JPH0349922B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0349922B2 JPH0349922B2 JP1125790A JP1125790A JPH0349922B2 JP H0349922 B2 JPH0349922 B2 JP H0349922B2 JP 1125790 A JP1125790 A JP 1125790A JP 1125790 A JP1125790 A JP 1125790A JP H0349922 B2 JPH0349922 B2 JP H0349922B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl
- polymerization
- ester polymer
- polyvinyl ester
- thiol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 45
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims description 25
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 13
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N ethanethioic S-acid Chemical compound CC(S)=O DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- -1 α-ethyl vinyl Chemical group 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 9
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJPVYTKZYZPIQA-UHFFFAOYSA-N 3-thiophen-2-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CS1 MJPVYTKZYZPIQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルエステル系重合体の製法に関する。更に詳しく
は一般式(I)P・SHで表わされ、Pは下記構
造単位A,Bを含み、Bの含量が50モル%を越え
て100モル%以下で、その重合度が3500以下であ
る末端にメルカプト基を有するポリビニルエステ
ル系重合体の製法に関する。 〔ここでR1=Hまたは炭素数1から6までの炭
化水素基をあらわす。R2=Hまたは炭素数1か
ら20までの炭化水素基をあらわす。〕 重合体中のメルカプト基は、システインを含む
たんぱく質や酵素にみられるように、ジスルフイ
ド結合の形成による二次構造、活性などに重要な
役割を演じており、生化学の領域においては極め
て興味深い問題である。合成高分子の分野でも酸
化−還元能を有する重合体やメルカプチド形成に
よる重金属捕捉能を有する重合体を目的として、
メルカプト基を有する重合体の合成が多数工夫さ
れている。またメルカプト基の大きな反応性を利
用した高分子反応による重合体の改質等も試みら
れ、研究例も多い。しかしその一方でメルカプト
基は極めて酸化されやすく、ある程度のメルカプ
ト基量を有する重合体は空気中で酸化され、ジス
ルフイド結合を形成、架橋して不溶化するという
欠点を持つために、ごく一部を除いて工業的な利
用は行なわれていない。 本発明者らは、高反応性のメルカプト基を有
し、かつ酸化によつて不溶化することがないメル
カプト基を有するポリビニルエステル系重合体に
ついて検討した結果、チオール酸の存在下にビニ
ルエステル類モノマーを主体とするビニルモノマ
ーを重合して得たポリビニルエステル系重合体
を、アンモニアまたはアミン類で処理することを
特徴とする一般式(I) P・SH (I) で表される末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルエステル系重合体の製法を見い出し、本発明を
完成させるに到つた。 〔但し、 P:下記の構造単位A,Bを含み、Bの含量が
50モル%を越えて100モル%以下で、重合度が
3500以下である1価のポリビニルエステル系重合
体。 ここでR1=Hまたは炭素数1から6までの炭
化水素基をあらわし、R2=Hまたは炭素数1か
ら20までの炭化水素基をあらわす。〕 このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は分子の片末端にのみメルカプト基を有す
るため、酸化によりジスルフイド結合を形成して
も従来知られている分子の主鎖中にメルカプト基
がランダムに分布するメルカプト基を有する重合
体のように不溶化することもなく、取扱いやすい
ものである。 本発明の製法により得られた一般式(I)P・
SHで表わされる重合体は構造単位Bの含量が50
モル%を越えて100モル%以下であることが必要
である。 構造単位Aとして具体的には、ビニルアルコー
ル、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビ
ニルアルコール、α−プロピルビニルアルコー
ル、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシル
ビニルアルコール等が、構造単位Bとしては、酢
酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれ
らのα置換体があげられる。さらに本発明におけ
るポリビニルエステル系重合体は上記構造単位
A,Bを含むことが必須であるが、構造単位A,
B以外の構造単位を含むことは何らさしつかえな
く、重合体の中に構造単位としてA,Bを含み、
かつBの含量が50モル%を越えておれば他の構造
単位の存在は何ら問題ないが、有機溶剤に対する
溶解性の点からは70モル%以上であることが好ま
しい。この他の構造単位としては、たとえばエチ
レン、プロピレン、イソブテン、アクリル酸、メ
タクリル酸又はその塩あるいはこれらのアルキル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメ
チル(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピ
ル)アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩
化ビニリデン、フツ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、構造単位B以外のビニルエステル類
等があげられる。 本発明におけるポリビニルエステル系重合体の
重合度は分子の片末端にのみ存在するメルカプト
基を有効に作用させるという観点から重合度3500
以下、好ましくは2000以下、さらに好ましくは
1000以下である。 本発明で得られるポリビニルエステル系重合体
は、もちろん従来からの用途たとえば塗料用ビヒ
クル等に用いてもその効果を充分に発揮するが、
本発明の重合体の特徴である末端のメルカプト基
の反応性たとえば二重結合を有した化合物への付
加、ハロゲン化合物への置換反応、酸化剤との組
合せによるレドツクス分解反応等を利用して極め
て広範囲に利用可能な高反応性の新規な材料であ
る。その中でも末端にのみメルカプト基を有する
ことを利用して本発明のポリビニルエステル系重
合体の存在下にラジカル重合可能なモノマーをラ
ジカル重合することにより、ポリビニルエステル
系重合体を一成分とするブロツク共重合体が得ら
れる。 本発明の製法の特徴はチオール酸の存在下に酢
酸ビニル等のビニルエステル類を主体とするビニ
ルモノマーを重合して、末端にチオエステル基を
有するポリビニルエステル系重合体を製造し、こ
の重合体をアンモニア等のアミン類で処理するこ
とにより主鎖中のビニルエステル単位のエステル
結合は分解せずに末端のチオエステル結合を主と
して分解して末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルエステル系重合体を製造することにある。 本発明で使用されるチオール酸は−COSH基を
有する有機チオール酸を包含する。例えばチオー
ル酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、
チオール吉草酸等があげられるが、中でもチオー
ル酢酸が重合体末端のチオール酸エステルの分解
性もよく最も好ましい。 また、ビニルエステルはラジカル重合可能なビ
ニルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、三弗化酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられる
が、中でも酢酸ビニルが最も重合性およびエステ
ル結合の安定性がよく好ましい。またこれらビニ
ルエステルと共重合可能なモノマーを共存させ、
共重合することもできる。例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル
酸又はその塩あるいはこれらのアルキルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル
(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−
アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、
塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン等があげられる。 本発明のチオール酸の存在下の酢酸ビニル等の
ビニルエステル類を主体とするビニルモノマーの
重合はラジカル重合開始剤の存在下塊状重合法、
溶液重合法、パール重合法、乳化重合法などいず
れの方法でも行なうことができるが、メタノール
を溶媒とする溶液重合法が工業的には最も有利で
ある。重合中に存在させるチオール酸の重合系へ
の添加量、添加方法にも特に制限はなく、目的と
するポリビニルエステル系重合体の物性値によつ
て適宜決定されるべきものである。重合方式とし
ては回分式、半連続式、連続式等公知の方法を採
用しうる。 ラジカル重合開始剤としては2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また
放射線、電子線、光等の公知の開始系も使用でき
る。重合温度は使用する開始剤の種類により適当
な温度を採用することが望ましいが、通常30℃〜
90℃の範囲から選ばれる。所定時間重合した後未
重合のビニルエステル類を通常の方法で除去する
ことにより末端いチオール酸エステル基を有する
ポリビニルエステル系重合体がえられる。末端に
チオール酸エステル基を有するポリビニルエステ
ル系重合体にアンモニア等のアミン類を反応分解
することにより、主鎖中のエステル結合は分解さ
せずに末端のチオール酸エステル結合を主として
分解し末端にメルカプト基を有するビニルエステ
ル系重合体をえることができる。 末端にチオール酸エステル基を有するポリビニ
ルエステル系重合体とアンモニアまたはアミン類
との接触反応方法は種々の方法を採用しうるが、
ポリビニルエステル系重合体を溶解または膨潤さ
せる溶媒中で反応させるのが、反応の速度および
選択性もよく好ましい。例えばメタノール、エタ
ノール、アセトン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン等があげられるが、工業的には安価で反応も
より円滑に進み、また重合溶剤としても適当であ
るメタノールが最も好ましい。アンモニアまたは
アミン類としてはアンモニアあるいはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等のア
ルキルアミン類、エタノールアミン、プロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン等のアル
カノールアミン類、アニリン、ジメチルアニリン
等の芳香族アミン類などが使用できるが、工業的
にはアンモニアをアンモニア水、液状またはガス
状の形態で使用するのが最も有利である。 反応温度および時間は使用するアミン類の種類
により適宜決められるが、末端のチオール酸エス
テル基をより選択的に分解し、主鎖中のエステル
結合の分解するためには温度および時間を必要以
上に高温および長時間にしないようにすることが
望ましい。好ましい温度範囲は20℃〜60℃であ
る。 反応終了後はポリマーを非溶媒により析出分離
等の操作により取出し、さらに水等の非溶媒で洗
浄したり、あるいはポリマーを溶剤例えばアセト
ンに溶解し、水中で再沈澱することにより精製す
ることが望ましい。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて何等限定されるも
のではない。 なお実施例中部および%はいずれも重量基準を
意味する。 実施例 1 酢酸ビニル(以下VAcと略記)2400部、メタ
ノール580部およびチオール酢酸0.93部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を
65℃にあげ、内温が60℃に達したところで、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.868部を含む
メタノール20部を加えた。直ちにチオール酢酸
17.4部を含むメタノール溶液60部を5時間にわた
つて均一に加えた。5時間後の重合率は50.4%で
あつた。5時間後に容器を冷却し、減圧下に残留
するVAcをメタノールとともに蒸発系外へ追出
す操作をメタノールを追加しながら行ない、
PVAcのメタノール溶液を得た。(濃度64.5%) 次にこのメタノール溶液31gをとり、25%アン
モニア水5mlを加えて25℃で10分撹拌した。その
後水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン−水
系で2回再沈澱操作をくり返して精製した。 このようにして得られたポリ酢酸ビニル重合体
は、アセトン中30℃での〔η〕の測定により
〔η〕=7.94×10-3×0.64で計算した重合度は125
であり、けん化度から求めたビニルアルコール単
位含量は10.2モル%であつた。またメタノール/
水(80/20重量)系でのヨウ素による滴定の結
果、1.41×10-4当量/g−PVAcのメルカプト基
の存在が確認された。このように粘度平均重合度
が125、〔SH〕の滴定値から計算される数平均重
合度は82であり、重合機構も合せ考えるとメルカ
プト基は分子の末端にのみ存在すると言える。 実施例 2 酢酸ビニル(以下VAcと略記)2400部、メタ
ノール580部を反応容器にとり、内部を充分に窒
素置換したのち、外温を65℃にあげ、内温が60℃
に達したところで、あらかじめ窒素置換したチオ
ール酢酸5部を加えたのち、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.868部を含むメタノール20部
を加え、重合を開始させた。2時間後に重合率
20.5%のところで冷却し、減圧下に残留するVAc
をメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノ
ールを追加しながら行ない、PVAcのメタノール
溶液を得た。(濃度45.2%) 次にこのメタノール溶液44.3gをとり、25%ア
ンモニア水5mlを加えて25℃で10分撹拌した。そ
の後水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン−
水系で2回再沈操作をくり返して精製した。 このようにして得られたポリ酢酸ビニル重合体
は、実施例1と同様な方法で求めた重合度は92で
あり、ビニルアルコール含量は9.8モル%であつ
た。またメタノール/水(80/20重量)系でのヨ
ウ素による滴定の結果、1.50×10-4当量/g−
PVAcのメルカプト基の存在が確認された。 実施例 3〜5 実施例1と同様にしてチオール酢酸量を変更し
て重合を行ない、PVAcを得、25%アンモニア水
で処理してメルカプト基を有するPVAcを得た。
結果をまとめて第1表に示す。
ルエステル系重合体の製法に関する。更に詳しく
は一般式(I)P・SHで表わされ、Pは下記構
造単位A,Bを含み、Bの含量が50モル%を越え
て100モル%以下で、その重合度が3500以下であ
る末端にメルカプト基を有するポリビニルエステ
ル系重合体の製法に関する。 〔ここでR1=Hまたは炭素数1から6までの炭
化水素基をあらわす。R2=Hまたは炭素数1か
ら20までの炭化水素基をあらわす。〕 重合体中のメルカプト基は、システインを含む
たんぱく質や酵素にみられるように、ジスルフイ
ド結合の形成による二次構造、活性などに重要な
役割を演じており、生化学の領域においては極め
て興味深い問題である。合成高分子の分野でも酸
化−還元能を有する重合体やメルカプチド形成に
よる重金属捕捉能を有する重合体を目的として、
メルカプト基を有する重合体の合成が多数工夫さ
れている。またメルカプト基の大きな反応性を利
用した高分子反応による重合体の改質等も試みら
れ、研究例も多い。しかしその一方でメルカプト
基は極めて酸化されやすく、ある程度のメルカプ
ト基量を有する重合体は空気中で酸化され、ジス
ルフイド結合を形成、架橋して不溶化するという
欠点を持つために、ごく一部を除いて工業的な利
用は行なわれていない。 本発明者らは、高反応性のメルカプト基を有
し、かつ酸化によつて不溶化することがないメル
カプト基を有するポリビニルエステル系重合体に
ついて検討した結果、チオール酸の存在下にビニ
ルエステル類モノマーを主体とするビニルモノマ
ーを重合して得たポリビニルエステル系重合体
を、アンモニアまたはアミン類で処理することを
特徴とする一般式(I) P・SH (I) で表される末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルエステル系重合体の製法を見い出し、本発明を
完成させるに到つた。 〔但し、 P:下記の構造単位A,Bを含み、Bの含量が
50モル%を越えて100モル%以下で、重合度が
3500以下である1価のポリビニルエステル系重合
体。 ここでR1=Hまたは炭素数1から6までの炭
化水素基をあらわし、R2=Hまたは炭素数1か
ら20までの炭化水素基をあらわす。〕 このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は分子の片末端にのみメルカプト基を有す
るため、酸化によりジスルフイド結合を形成して
も従来知られている分子の主鎖中にメルカプト基
がランダムに分布するメルカプト基を有する重合
体のように不溶化することもなく、取扱いやすい
ものである。 本発明の製法により得られた一般式(I)P・
SHで表わされる重合体は構造単位Bの含量が50
モル%を越えて100モル%以下であることが必要
である。 構造単位Aとして具体的には、ビニルアルコー
ル、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビ
ニルアルコール、α−プロピルビニルアルコー
ル、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシル
ビニルアルコール等が、構造単位Bとしては、酢
酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれ
らのα置換体があげられる。さらに本発明におけ
るポリビニルエステル系重合体は上記構造単位
A,Bを含むことが必須であるが、構造単位A,
B以外の構造単位を含むことは何らさしつかえな
く、重合体の中に構造単位としてA,Bを含み、
かつBの含量が50モル%を越えておれば他の構造
単位の存在は何ら問題ないが、有機溶剤に対する
溶解性の点からは70モル%以上であることが好ま
しい。この他の構造単位としては、たとえばエチ
レン、プロピレン、イソブテン、アクリル酸、メ
タクリル酸又はその塩あるいはこれらのアルキル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメ
チル(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピ
ル)アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩
化ビニリデン、フツ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、構造単位B以外のビニルエステル類
等があげられる。 本発明におけるポリビニルエステル系重合体の
重合度は分子の片末端にのみ存在するメルカプト
基を有効に作用させるという観点から重合度3500
以下、好ましくは2000以下、さらに好ましくは
1000以下である。 本発明で得られるポリビニルエステル系重合体
は、もちろん従来からの用途たとえば塗料用ビヒ
クル等に用いてもその効果を充分に発揮するが、
本発明の重合体の特徴である末端のメルカプト基
の反応性たとえば二重結合を有した化合物への付
加、ハロゲン化合物への置換反応、酸化剤との組
合せによるレドツクス分解反応等を利用して極め
て広範囲に利用可能な高反応性の新規な材料であ
る。その中でも末端にのみメルカプト基を有する
ことを利用して本発明のポリビニルエステル系重
合体の存在下にラジカル重合可能なモノマーをラ
ジカル重合することにより、ポリビニルエステル
系重合体を一成分とするブロツク共重合体が得ら
れる。 本発明の製法の特徴はチオール酸の存在下に酢
酸ビニル等のビニルエステル類を主体とするビニ
ルモノマーを重合して、末端にチオエステル基を
有するポリビニルエステル系重合体を製造し、こ
の重合体をアンモニア等のアミン類で処理するこ
とにより主鎖中のビニルエステル単位のエステル
結合は分解せずに末端のチオエステル結合を主と
して分解して末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルエステル系重合体を製造することにある。 本発明で使用されるチオール酸は−COSH基を
有する有機チオール酸を包含する。例えばチオー
ル酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、
チオール吉草酸等があげられるが、中でもチオー
ル酢酸が重合体末端のチオール酸エステルの分解
性もよく最も好ましい。 また、ビニルエステルはラジカル重合可能なビ
ニルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、三弗化酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられる
が、中でも酢酸ビニルが最も重合性およびエステ
ル結合の安定性がよく好ましい。またこれらビニ
ルエステルと共重合可能なモノマーを共存させ、
共重合することもできる。例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル
酸又はその塩あるいはこれらのアルキルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル
(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−
アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、
塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン等があげられる。 本発明のチオール酸の存在下の酢酸ビニル等の
ビニルエステル類を主体とするビニルモノマーの
重合はラジカル重合開始剤の存在下塊状重合法、
溶液重合法、パール重合法、乳化重合法などいず
れの方法でも行なうことができるが、メタノール
を溶媒とする溶液重合法が工業的には最も有利で
ある。重合中に存在させるチオール酸の重合系へ
の添加量、添加方法にも特に制限はなく、目的と
するポリビニルエステル系重合体の物性値によつ
て適宜決定されるべきものである。重合方式とし
ては回分式、半連続式、連続式等公知の方法を採
用しうる。 ラジカル重合開始剤としては2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また
放射線、電子線、光等の公知の開始系も使用でき
る。重合温度は使用する開始剤の種類により適当
な温度を採用することが望ましいが、通常30℃〜
90℃の範囲から選ばれる。所定時間重合した後未
重合のビニルエステル類を通常の方法で除去する
ことにより末端いチオール酸エステル基を有する
ポリビニルエステル系重合体がえられる。末端に
チオール酸エステル基を有するポリビニルエステ
ル系重合体にアンモニア等のアミン類を反応分解
することにより、主鎖中のエステル結合は分解さ
せずに末端のチオール酸エステル結合を主として
分解し末端にメルカプト基を有するビニルエステ
ル系重合体をえることができる。 末端にチオール酸エステル基を有するポリビニ
ルエステル系重合体とアンモニアまたはアミン類
との接触反応方法は種々の方法を採用しうるが、
ポリビニルエステル系重合体を溶解または膨潤さ
せる溶媒中で反応させるのが、反応の速度および
選択性もよく好ましい。例えばメタノール、エタ
ノール、アセトン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン等があげられるが、工業的には安価で反応も
より円滑に進み、また重合溶剤としても適当であ
るメタノールが最も好ましい。アンモニアまたは
アミン類としてはアンモニアあるいはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等のア
ルキルアミン類、エタノールアミン、プロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン等のアル
カノールアミン類、アニリン、ジメチルアニリン
等の芳香族アミン類などが使用できるが、工業的
にはアンモニアをアンモニア水、液状またはガス
状の形態で使用するのが最も有利である。 反応温度および時間は使用するアミン類の種類
により適宜決められるが、末端のチオール酸エス
テル基をより選択的に分解し、主鎖中のエステル
結合の分解するためには温度および時間を必要以
上に高温および長時間にしないようにすることが
望ましい。好ましい温度範囲は20℃〜60℃であ
る。 反応終了後はポリマーを非溶媒により析出分離
等の操作により取出し、さらに水等の非溶媒で洗
浄したり、あるいはポリマーを溶剤例えばアセト
ンに溶解し、水中で再沈澱することにより精製す
ることが望ましい。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて何等限定されるも
のではない。 なお実施例中部および%はいずれも重量基準を
意味する。 実施例 1 酢酸ビニル(以下VAcと略記)2400部、メタ
ノール580部およびチオール酢酸0.93部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を
65℃にあげ、内温が60℃に達したところで、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.868部を含む
メタノール20部を加えた。直ちにチオール酢酸
17.4部を含むメタノール溶液60部を5時間にわた
つて均一に加えた。5時間後の重合率は50.4%で
あつた。5時間後に容器を冷却し、減圧下に残留
するVAcをメタノールとともに蒸発系外へ追出
す操作をメタノールを追加しながら行ない、
PVAcのメタノール溶液を得た。(濃度64.5%) 次にこのメタノール溶液31gをとり、25%アン
モニア水5mlを加えて25℃で10分撹拌した。その
後水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン−水
系で2回再沈澱操作をくり返して精製した。 このようにして得られたポリ酢酸ビニル重合体
は、アセトン中30℃での〔η〕の測定により
〔η〕=7.94×10-3×0.64で計算した重合度は125
であり、けん化度から求めたビニルアルコール単
位含量は10.2モル%であつた。またメタノール/
水(80/20重量)系でのヨウ素による滴定の結
果、1.41×10-4当量/g−PVAcのメルカプト基
の存在が確認された。このように粘度平均重合度
が125、〔SH〕の滴定値から計算される数平均重
合度は82であり、重合機構も合せ考えるとメルカ
プト基は分子の末端にのみ存在すると言える。 実施例 2 酢酸ビニル(以下VAcと略記)2400部、メタ
ノール580部を反応容器にとり、内部を充分に窒
素置換したのち、外温を65℃にあげ、内温が60℃
に達したところで、あらかじめ窒素置換したチオ
ール酢酸5部を加えたのち、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.868部を含むメタノール20部
を加え、重合を開始させた。2時間後に重合率
20.5%のところで冷却し、減圧下に残留するVAc
をメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノ
ールを追加しながら行ない、PVAcのメタノール
溶液を得た。(濃度45.2%) 次にこのメタノール溶液44.3gをとり、25%ア
ンモニア水5mlを加えて25℃で10分撹拌した。そ
の後水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン−
水系で2回再沈操作をくり返して精製した。 このようにして得られたポリ酢酸ビニル重合体
は、実施例1と同様な方法で求めた重合度は92で
あり、ビニルアルコール含量は9.8モル%であつ
た。またメタノール/水(80/20重量)系でのヨ
ウ素による滴定の結果、1.50×10-4当量/g−
PVAcのメルカプト基の存在が確認された。 実施例 3〜5 実施例1と同様にしてチオール酢酸量を変更し
て重合を行ない、PVAcを得、25%アンモニア水
で処理してメルカプト基を有するPVAcを得た。
結果をまとめて第1表に示す。
【表】
実施例 6
酢酸ビニル(以下VAcと略記)1920部、バー
サテイツク酸ビニル(Veova10シエル化学製)
480部、メタノール580部およびチオール酢酸0.50
部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した
後、外温を65℃にあげ、内温が60℃に達したとこ
ろで、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.868部を含むメタノール20部を加えた。直ちに
チオール酢酸11.5部を含むメタノール溶液60部を
5時間にわたつて均一に加えた。5時間後の重合
率は49.6%であつた。5時間後に容器を冷却し、
減圧下に残量するVAcをメタノールとともに蒸
発系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら
行ない、酢酸ビニル−バーサテイツク酸ビニルの
共重合体のメタノール溶液を得た。(濃度47.2%) 次にこのメタノール溶液42.4gをとり、50%ジ
メチルアミン3mlを加えて25℃で10分撹拌した。
その後水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン
−ヘキサン系で2回再沈精製をくり返して精製し
た。このようにして得られた酢酸ビニル−バーサ
テイツク酸ビニルの共重合体はアセトン中30℃で
の〔η〕=0.14であり。けん化度から求めたビニ
ルアルコール含量は9.8モル%であつた。またメ
タノール/水(80/20重量比)系でのヨウ素によ
る滴定の結果、0.98×10-4当量/g−ポリマーの
メルカプト基の存在が確認された。
サテイツク酸ビニル(Veova10シエル化学製)
480部、メタノール580部およびチオール酢酸0.50
部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した
後、外温を65℃にあげ、内温が60℃に達したとこ
ろで、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.868部を含むメタノール20部を加えた。直ちに
チオール酢酸11.5部を含むメタノール溶液60部を
5時間にわたつて均一に加えた。5時間後の重合
率は49.6%であつた。5時間後に容器を冷却し、
減圧下に残量するVAcをメタノールとともに蒸
発系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら
行ない、酢酸ビニル−バーサテイツク酸ビニルの
共重合体のメタノール溶液を得た。(濃度47.2%) 次にこのメタノール溶液42.4gをとり、50%ジ
メチルアミン3mlを加えて25℃で10分撹拌した。
その後水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン
−ヘキサン系で2回再沈精製をくり返して精製し
た。このようにして得られた酢酸ビニル−バーサ
テイツク酸ビニルの共重合体はアセトン中30℃で
の〔η〕=0.14であり。けん化度から求めたビニ
ルアルコール含量は9.8モル%であつた。またメ
タノール/水(80/20重量比)系でのヨウ素によ
る滴定の結果、0.98×10-4当量/g−ポリマーの
メルカプト基の存在が確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 チオール酸の存在下にビニルエステル類モノ
マーを主体とするビニルモノマーを重合して得た
ポリビニルエステル系重合体を、アンモニアまた
はアミン類で処理することを特徴とする一般式
(I) P・SH (I) で表される末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルエステル系重合体の製法。 〔但し、 P:下記の構造単位A,Bを含み、Bの含量が
50モル%を越えて100モル%以下で、重合度が
3500以下である1価のポリビニルエステル系重合
体。 ここでR1=Hまたは炭素数1から6までの炭
化水素基をあらわし、R2=Hまたは炭素数1か
ら20までの炭化水素基をあらわす。〕 2 チオール酸がチオール酢酸である特許請求の
範囲第1項記載のポリビニルエステル系重合体の
製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1125790A JPH0341109A (ja) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | 末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1125790A JPH0341109A (ja) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | 末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重合体の製法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6174783A Division JPS59187004A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重合体およびその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0341109A JPH0341109A (ja) | 1991-02-21 |
JPH0349922B2 true JPH0349922B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=11772887
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1125790A Granted JPH0341109A (ja) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | 末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重合体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0341109A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100293787B1 (ko) * | 1997-10-18 | 2001-07-12 | 이계안 | 자동차 소음기의 구조 |
-
1990
- 1990-01-19 JP JP1125790A patent/JPH0341109A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0341109A (ja) | 1991-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3498943A (en) | Emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers utilizing alkyl sulfide terminated oligomers as emulsifiers and resulting product | |
JP4086961B2 (ja) | グラフトポリマー | |
JPH0357923B2 (ja) | ||
JPH0655793B2 (ja) | ビニルアルコールとフッ素含有アクリレート単量体との共重合体 | |
US2491472A (en) | Polymerization of vinylpyridines | |
JP3321209B2 (ja) | 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法 | |
AU666876B2 (en) | Latent thiol monomers | |
JPH0349922B2 (ja) | ||
KR0169009B1 (ko) | 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체의 제조방법 | |
JPH0357924B2 (ja) | ||
JPH0674305B2 (ja) | ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 | |
JPS63278910A (ja) | 高分子量重合体の製造法 | |
JP2644161B2 (ja) | 水溶性重合体の製造方法および水溶性重合体 | |
JP3832133B2 (ja) | リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法 | |
JPH027325B2 (ja) | ||
JPH0517921B2 (ja) | ||
JPH0463884B2 (ja) | ||
US3409527A (en) | Process for preparing segmented haloethylene polymers in the presence of a dialkyl dixanthate | |
JP3377916B2 (ja) | ビニルエステル系重合体及びその製造方法 | |
JPH0372094B2 (ja) | ||
JPH0737503B2 (ja) | ブロツク共重合体の製法 | |
JP3472990B2 (ja) | 重合体製造法 | |
JPH0361687B2 (ja) | ||
JPH0660228B2 (ja) | グラフトポリマーの製造方法 | |
JPS62235302A (ja) | カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法 |