JP2644161B2 - 水溶性重合体の製造方法および水溶性重合体 - Google Patents
水溶性重合体の製造方法および水溶性重合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、水溶性重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、水性樹脂
用の架橋剤として有用な２−オキサゾリン基含有水溶性
重合体を、残存する付加重合性オキサゾリン（オキサゾ
リン基含有単量体またはオキサゾリンモノマーとも言
う）量が低減されるようにして製造する方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、水性樹脂
用の架橋剤として有用な２−オキサゾリン基含有水溶性
重合体を、残存する付加重合性オキサゾリン（オキサゾ
リン基含有単量体またはオキサゾリンモノマーとも言
う）量が低減されるようにして製造する方法に関する。
【０００２】この発明は、側鎖にオキサゾリン基及びポ
リエチレングリコール鎖の両方を有する水溶性重合体に
関する。
リエチレングリコール鎖の両方を有する水溶性重合体に
関する。
【０００３】
【従来の技術】ラジカル重合において、残存する単量体
の量を低減する方法は種々知られている。一般的には、
減圧蒸留や水蒸気蒸留などにより残存単量体を除去する
方法や、重合後半にさらに重合開始剤を追加する方法が
知られている。また別の方法としては、残存単量体を化
学反応によって別の化学物質に変える方法も知られてい
る。例えば、米国特許４，３５７，４６４号には、重合
体溶液に亜硫酸ガス、硫化水素ガスまたは亜硫酸水素ナ
トリウム等の酸性でかつ求核性の化合物を作用させるこ
とによって、残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン量を低減させる方法が開示されている。
の量を低減する方法は種々知られている。一般的には、
減圧蒸留や水蒸気蒸留などにより残存単量体を除去する
方法や、重合後半にさらに重合開始剤を追加する方法が
知られている。また別の方法としては、残存単量体を化
学反応によって別の化学物質に変える方法も知られてい
る。例えば、米国特許４，３５７，４６４号には、重合
体溶液に亜硫酸ガス、硫化水素ガスまたは亜硫酸水素ナ
トリウム等の酸性でかつ求核性の化合物を作用させるこ
とによって、残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン量を低減させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】蒸留により除去する方
法は、比較的低沸点であるかまたは溶媒と共沸する単量
体に限定され、付加重合性オキサゾリンのように沸点が
高い単量体では適用しにくい。また重合開始剤を追加す
る方法や、化学反応により低減する方法では、重合体溶
液中に不純物が残存することになり、重合体をコーティ
ング剤や接着剤等の一成分として使用する際の、保存安
定性や耐水性等の性能に悪影響を与える。
法は、比較的低沸点であるかまたは溶媒と共沸する単量
体に限定され、付加重合性オキサゾリンのように沸点が
高い単量体では適用しにくい。また重合開始剤を追加す
る方法や、化学反応により低減する方法では、重合体溶
液中に不純物が残存することになり、重合体をコーティ
ング剤や接着剤等の一成分として使用する際の、保存安
定性や耐水性等の性能に悪影響を与える。
【０００５】この発明は、不純物が混入せず、重合する
だけで効率よく残存オキサゾリンモノマー量が低減され
る水溶性重合体の製造方法を提供することを課題とす
る。この発明は、上記の方法により製造することがで
き、側鎖にオキサゾリン基及びポリエチレングリコール
鎖の両方を有する水溶性重合体を提供することを課題と
する。
だけで効率よく残存オキサゾリンモノマー量が低減され
る水溶性重合体の製造方法を提供することを課題とす
る。この発明は、上記の方法により製造することがで
き、側鎖にオキサゾリン基及びポリエチレングリコール
鎖の両方を有する水溶性重合体を提供することを課題と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、付加重合性オキサゾリンを用いて重合
を行うことにより２−オキサゾリン基含有水溶性重合体
を製造する方法であって、前記重合をアクリル酸エステ
ルの存在下で、かつ水性媒体中で行うことを特徴とする
水溶性重合体の製造方法を提供する。
に、この発明は、付加重合性オキサゾリンを用いて重合
を行うことにより２−オキサゾリン基含有水溶性重合体
を製造する方法であって、前記重合をアクリル酸エステ
ルの存在下で、かつ水性媒体中で行うことを特徴とする
水溶性重合体の製造方法を提供する。
【０００７】前記水溶性重合体の製造方法において、親
水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を水性媒
体中で重合することが好ましく、またアクリル酸エステ
ルとしてアルコキシ置換ポリエチレングリコールアクリ
レートを含むことが好ましい。
水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を水性媒
体中で重合することが好ましく、またアクリル酸エステ
ルとしてアルコキシ置換ポリエチレングリコールアクリ
レートを含むことが好ましい。
【０００８】上記課題を解決するために、この発明は、
（ａ）付加重合性オキサゾリン５〜９５．２５重量％、
（ｂ）アクリル酸エステル０．２５〜９５重量％、およ
び（ｃ）他の単量体０〜９４．７５重量％からなり、親
水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を重合し
て得られる水溶性重合体であって、（ｂ）アクリル酸エ
ステルとして、アルコキシ置換ポリエチレングリコール
アクリレートを含むことを特徴とする水溶性重合体を提
供する。
（ａ）付加重合性オキサゾリン５〜９５．２５重量％、
（ｂ）アクリル酸エステル０．２５〜９５重量％、およ
び（ｃ）他の単量体０〜９４．７５重量％からなり、親
水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を重合し
て得られる水溶性重合体であって、（ｂ）アクリル酸エ
ステルとして、アルコキシ置換ポリエチレングリコール
アクリレートを含むことを特徴とする水溶性重合体を提
供する。
【０００９】２−オキサゾリン基は、下記一般式（Ｉ）
で表される１価の有機基である。
で表される１価の有機基である。
【００１０】
【化１】
【００１１】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルである。〕この発明で得られる
２−オキサゾリン基含有水溶性重合体とは、付加重合性
オキサゾリン（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）及び必
要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｃ）を重合し
てなるものである。
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルである。〕この発明で得られる
２−オキサゾリン基含有水溶性重合体とは、付加重合性
オキサゾリン（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）及び必
要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｃ）を重合し
てなるものである。
【００１２】この発明において付加重合性オキサゾリン
（ａ）とは、一般式（II）
（ａ）とは、一般式（II）
【００１３】
【化２】
【００１４】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、Ｒ5 は付加重合性不飽
和結合を持つ非環状有機基である。〕によって表される
ものである。付加重合性オキサゾリン（ａ）の具体例と
しては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキ
サゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物を使用することができる。
中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業
的にも入手し易く好適である。
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、Ｒ5 は付加重合性不飽
和結合を持つ非環状有機基である。〕によって表される
ものである。付加重合性オキサゾリン（ａ）の具体例と
しては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキ
サゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物を使用することができる。
中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業
的にも入手し易く好適である。
【００１５】付加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量は
特に限定されるものではないが、２−オキサゾリン基含
有水溶性重合体を得る際に使用する単量体混合物中、５
重量％以上であることが好ましい。付加重合性オキサゾ
リン（ａ）が５重量％未満の量では、水性樹脂用の架橋
剤として使用した場合の硬化の程度が不充分であり、そ
の硬化物の耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
前記単量体混合物中の付加重合性オキサゾリン（ａ）の
量の上限は、この発明の目的を達成するためのアクリル
酸エステル（ｂ）の最低限の使用量を確保しうる値、す
なわち９５．２５重量％である。
特に限定されるものではないが、２−オキサゾリン基含
有水溶性重合体を得る際に使用する単量体混合物中、５
重量％以上であることが好ましい。付加重合性オキサゾ
リン（ａ）が５重量％未満の量では、水性樹脂用の架橋
剤として使用した場合の硬化の程度が不充分であり、そ
の硬化物の耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
前記単量体混合物中の付加重合性オキサゾリン（ａ）の
量の上限は、この発明の目的を達成するためのアクリル
酸エステル（ｂ）の最低限の使用量を確保しうる値、す
なわち９５．２５重量％である。
【００１６】この発明においてアクリル酸エステル
（ｂ）とは、２−オキサゾリン基と反応する官能基を持
たず、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なも
のであれば特に制限はなく、通常アクリル酸と１価ある
いは多価のアルコール類またはフェノール類とのエステ
ル化反応によって得られるものである。例示すれば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−アミノエチル及びその塩、アクリル酸メトキ
シポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレン
グリコールとのモノエステル化物等が挙げられ、これら
の１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。
（ｂ）とは、２−オキサゾリン基と反応する官能基を持
たず、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なも
のであれば特に制限はなく、通常アクリル酸と１価ある
いは多価のアルコール類またはフェノール類とのエステ
ル化反応によって得られるものである。例示すれば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−アミノエチル及びその塩、アクリル酸メトキ
シポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレン
グリコールとのモノエステル化物等が挙げられ、これら
の１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。
【００１７】アクリル酸エステル（ｂ）の使用量は、特
に限定されるものではないが、付加重合性オキサゾリン
（ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましい。
５重量部未満では、付加重合性オキサゾリン（ａ）の残
存量を低減する効果が低くなる。なお、アクリル酸エス
テル（ｂ）の使用量の上限は特に限定されず、生成する
重合体が水溶性を有するものであるならば、アクリル酸
エステル（ｂ）の量は付加重合性オキサゾリン（ａ）に
対していくら多くても構わない。
に限定されるものではないが、付加重合性オキサゾリン
（ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましい。
５重量部未満では、付加重合性オキサゾリン（ａ）の残
存量を低減する効果が低くなる。なお、アクリル酸エス
テル（ｂ）の使用量の上限は特に限定されず、生成する
重合体が水溶性を有するものであるならば、アクリル酸
エステル（ｂ）の量は付加重合性オキサゾリン（ａ）に
対していくら多くても構わない。
【００１８】アクリル酸エステル（ｂ）の使用量は、付
加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量範囲を考慮する
と、２−オキサゾリン基含有水溶性重合体を得る際に使
用する単量体混合物中、０．２５〜９５．０重量％の範
囲が好ましい。この発明において、必要に応じて使用さ
れる他の単量体（ｃ）とは、２−オキサゾリン基と反応
しない、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能な
単量体であれば特に制限はなく、例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸
とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタ
クリル酸２−アミノエチル及びその塩等のメタクリル酸
エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）
アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；
（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリ
ルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチ
レン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−
不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単
量体類が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することができる。これらの単量体（ｃ）の中
で、アクリル酸ナトリウム及びアクリル酸アンモニウム
のようなアクリル酸塩はアクリル系単量体であるけれど
も、アクリル酸エステルが有するような、残存オキサゾ
リンモノマー量を低減する効果を持たないので、前記の
アクリル酸エステル（ｂ）とは明確に区別される。この
発明の方法に単量体（ｃ）を使用する場合、単量体
（ｃ）の割合は、付加重合性オキサゾリン（ａ）とアク
リル酸エステル（ｂ）の使用量の下限値を考慮して９
４．７５重量％以下が好ましい。
加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量範囲を考慮する
と、２−オキサゾリン基含有水溶性重合体を得る際に使
用する単量体混合物中、０．２５〜９５．０重量％の範
囲が好ましい。この発明において、必要に応じて使用さ
れる他の単量体（ｃ）とは、２−オキサゾリン基と反応
しない、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能な
単量体であれば特に制限はなく、例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸
とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタ
クリル酸２−アミノエチル及びその塩等のメタクリル酸
エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）
アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；
（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリ
ルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチ
レン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−
不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単
量体類が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することができる。これらの単量体（ｃ）の中
で、アクリル酸ナトリウム及びアクリル酸アンモニウム
のようなアクリル酸塩はアクリル系単量体であるけれど
も、アクリル酸エステルが有するような、残存オキサゾ
リンモノマー量を低減する効果を持たないので、前記の
アクリル酸エステル（ｂ）とは明確に区別される。この
発明の方法に単量体（ｃ）を使用する場合、単量体
（ｃ）の割合は、付加重合性オキサゾリン（ａ）とアク
リル酸エステル（ｂ）の使用量の下限値を考慮して９
４．７５重量％以下が好ましい。
【００１９】２−オキサゾリン基含有重合体に水溶性を
付与するためには、単量体混合物中の親水性単量体の割
合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。親水性単量体とは、付加重合性オキサゾリン
（ａ）；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエ
チレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２
−アミノエチル及びその塩などのアクリル酸エステル
（ｂ）のうちの一部の単量体；ならびに、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチ
レングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコー
ルとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチ
ル及びその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メ
タ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等
の単量体（ｃ）のうちの一部の単量体が挙げられる。こ
れらの親水性単量体の中で、水への溶解性の高いもの、
たとえば、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレング
リコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコー
ルとのモノエステル化物等の、ポリエチレングリコール
鎖を有する単量体を使用することによって、２−オキサ
ゾリン基含有水溶性重合体を製造する際の重合濃度、す
なわち反応液中の単量体濃度および反応混合物中の２−
オキサゾリン基含有水溶性重合体の濃度を上げることが
できる。これにより、重合体の生産、移送、貯蔵などの
効率を上げることができる。
付与するためには、単量体混合物中の親水性単量体の割
合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。親水性単量体とは、付加重合性オキサゾリン
（ａ）；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエ
チレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２
−アミノエチル及びその塩などのアクリル酸エステル
（ｂ）のうちの一部の単量体；ならびに、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチ
レングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコー
ルとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチ
ル及びその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メ
タ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等
の単量体（ｃ）のうちの一部の単量体が挙げられる。こ
れらの親水性単量体の中で、水への溶解性の高いもの、
たとえば、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレング
リコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコー
ルとのモノエステル化物等の、ポリエチレングリコール
鎖を有する単量体を使用することによって、２−オキサ
ゾリン基含有水溶性重合体を製造する際の重合濃度、す
なわち反応液中の単量体濃度および反応混合物中の２−
オキサゾリン基含有水溶性重合体の濃度を上げることが
できる。これにより、重合体の生産、移送、貯蔵などの
効率を上げることができる。
【００２０】この発明では、付加重合性オキサゾリン
（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）及び必要に応じて少
なくとも１種の他の単量体（ｃ）を、従来公知の重合法
によって水性媒体中で溶液重合を行うことにより２−オ
キサゾリン基含有水溶性重合体を製造する。ここで「水
性媒体」とは、水の含有量が５０重量％以上である媒体
をさす。使用できる水性媒体は、水または水と混合可能
な有機溶媒と水の混合物であれば特に制限はない。前記
有機溶媒を例示すれば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリ
ーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン等が挙げられ、これらの中の１種以上が使用
される。水性媒体は、水のみを使用するのが好ましい。
（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）及び必要に応じて少
なくとも１種の他の単量体（ｃ）を、従来公知の重合法
によって水性媒体中で溶液重合を行うことにより２−オ
キサゾリン基含有水溶性重合体を製造する。ここで「水
性媒体」とは、水の含有量が５０重量％以上である媒体
をさす。使用できる水性媒体は、水または水と混合可能
な有機溶媒と水の混合物であれば特に制限はない。前記
有機溶媒を例示すれば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリ
ーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン等が挙げられ、これらの中の１種以上が使用
される。水性媒体は、水のみを使用するのが好ましい。
【００２１】水性媒体中での溶液重合は、たとえば、重
合開始剤としてアゾ系、過硫酸塩系またはパーオキサイ
ド系化合物等を用い、窒素ガスを導入しながら、２０〜
１５０℃の温度で１〜２４時間加熱攪拌することで行わ
れる。単量体混合物は、初期に一括で反応釜に仕込んで
も良いし、滴下などにより逐次導入しても良い。重合開
始剤は、初期一括仕込み、滴下その他の逐次添加等の方
法で仕込めば良い。
合開始剤としてアゾ系、過硫酸塩系またはパーオキサイ
ド系化合物等を用い、窒素ガスを導入しながら、２０〜
１５０℃の温度で１〜２４時間加熱攪拌することで行わ
れる。単量体混合物は、初期に一括で反応釜に仕込んで
も良いし、滴下などにより逐次導入しても良い。重合開
始剤は、初期一括仕込み、滴下その他の逐次添加等の方
法で仕込めば良い。
【００２２】上記のようにして重合を行うことにより、
２−オキサゾリン基含有水溶性重合体が水性媒体に溶解
した状態で製造される。この重合体は水性媒体に溶解し
た状態で使用されたり、必要に応じて揮発分を除去して
固体の状態で使用されたりする。付加重合性オキサゾリ
ンは一般に沸点が高いため揮発分を除去するための処理
では除去されないが、この発明により得られる重合体
は、付加重合性オキサゾリンの残存量が少ないため、重
合体溶液の保存安定性が良好であり、コーティング剤や
接着剤等の一成分として使用する際に、保存安定性や耐
水性の性能に悪影響を与えないという利点がある。
２−オキサゾリン基含有水溶性重合体が水性媒体に溶解
した状態で製造される。この重合体は水性媒体に溶解し
た状態で使用されたり、必要に応じて揮発分を除去して
固体の状態で使用されたりする。付加重合性オキサゾリ
ンは一般に沸点が高いため揮発分を除去するための処理
では除去されないが、この発明により得られる重合体
は、付加重合性オキサゾリンの残存量が少ないため、重
合体溶液の保存安定性が良好であり、コーティング剤や
接着剤等の一成分として使用する際に、保存安定性や耐
水性の性能に悪影響を与えないという利点がある。
【００２３】本発明にかかる水溶性重合体は、付加重合
性オキサゾリン、アクリル酸エステル、および他の単量
体（α）からなり、親水性単量体を５０重量％以上含む
単量体混合物を重合して得られる水溶性重合体であっ
て、アクリル酸エステルとして、アルコキシ置換ポリエ
チレングリコールアクリレートを含む。該水溶性重合体
は、単量体成分がそれぞれラジカル重合して生成する、
付加重合性オキサゾリン単位、アクリル酸エステル単
位、および、単量体（α）単位が、重合に用いられた単
量体混合物の単量体組成と同じ比率で不規則に結合して
いる構造を有する。単量体混合物の、付加重合性オキサ
ゾリン、アクリル酸エステル、および単量体（α）の割
合は、それぞれ５〜９５．２５重量％、０．２５〜９５
重量％、０〜９４．７５重量％である。アクリル酸エス
テルとしてアルコキシ置換ポリエチレングリコールアク
リレートが含まれるがその割合は４０〜９５重量％が好
ましい。付加重合性オキサゾリンが前記範囲を下回ると
反応性や接着性が低下するおそれがあり、上回ると溶液
粘度が高くなるので不揮発分濃度を高くできないおそれ
がある。アルコキシ基置換ポリエチレングリコールアク
リレートが前記範囲を下回ると重合体の親水性が低下す
るおそれがあり、上回ると付加重合性オキサゾリンの最
低量を確保できない。単量体（α）が前記範囲を上回る
と付加重合性オキサゾリンおよびアクリル酸エステルの
いずれかの最低量を確保できない。
性オキサゾリン、アクリル酸エステル、および他の単量
体（α）からなり、親水性単量体を５０重量％以上含む
単量体混合物を重合して得られる水溶性重合体であっ
て、アクリル酸エステルとして、アルコキシ置換ポリエ
チレングリコールアクリレートを含む。該水溶性重合体
は、単量体成分がそれぞれラジカル重合して生成する、
付加重合性オキサゾリン単位、アクリル酸エステル単
位、および、単量体（α）単位が、重合に用いられた単
量体混合物の単量体組成と同じ比率で不規則に結合して
いる構造を有する。単量体混合物の、付加重合性オキサ
ゾリン、アクリル酸エステル、および単量体（α）の割
合は、それぞれ５〜９５．２５重量％、０．２５〜９５
重量％、０〜９４．７５重量％である。アクリル酸エス
テルとしてアルコキシ置換ポリエチレングリコールアク
リレートが含まれるがその割合は４０〜９５重量％が好
ましい。付加重合性オキサゾリンが前記範囲を下回ると
反応性や接着性が低下するおそれがあり、上回ると溶液
粘度が高くなるので不揮発分濃度を高くできないおそれ
がある。アルコキシ基置換ポリエチレングリコールアク
リレートが前記範囲を下回ると重合体の親水性が低下す
るおそれがあり、上回ると付加重合性オキサゾリンの最
低量を確保できない。単量体（α）が前記範囲を上回る
と付加重合性オキサゾリンおよびアクリル酸エステルの
いずれかの最低量を確保できない。
【００２４】アルコキシ基置換ポリエチレングリコール
アクリレートは、アクリル酸エステルの１種であり、片
末端が炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたエチレ
ングリコールの２〜５０量体とアクリル酸のモノエステ
ルの構造を持つ。上記単量体（α）は、上記単量体
（ｃ）から選ばれる少なくとも１つである。
アクリレートは、アクリル酸エステルの１種であり、片
末端が炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたエチレ
ングリコールの２〜５０量体とアクリル酸のモノエステ
ルの構造を持つ。上記単量体（α）は、上記単量体
（ｃ）から選ばれる少なくとも１つである。
【００２５】上記水溶性重合体を製造するためにこの発
明の方法を利用すれば、アクリル酸エステル（ｂ）を共
重合させるので、残存オキサゾリンモノマー量の少ない
水溶性重合体を得ることができる。上記水溶性重合体
は、親水性単量体単位を５０重量％以上含み、側鎖にオ
キサゾリン基及びポリエチレングリコール鎖の両方を有
するので、水溶性を有する。
明の方法を利用すれば、アクリル酸エステル（ｂ）を共
重合させるので、残存オキサゾリンモノマー量の少ない
水溶性重合体を得ることができる。上記水溶性重合体
は、親水性単量体単位を５０重量％以上含み、側鎖にオ
キサゾリン基及びポリエチレングリコール鎖の両方を有
するので、水溶性を有する。
【００２６】上記水溶性重合体は、たとえば、重量平均
分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは重量平
均分子量３，０００〜５０，０００である。重量平均分
子量が前記範囲を下回ると反応性や接着性が低下するお
それがあり、上回ると溶液粘度が高くなるので不揮発分
濃度を高くできないおそれがある。
分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは重量平
均分子量３，０００〜５０，０００である。重量平均分
子量が前記範囲を下回ると反応性や接着性が低下するお
それがあり、上回ると溶液粘度が高くなるので不揮発分
濃度を高くできないおそれがある。
【００２７】
【作用】付加重合性オキサゾリンの重合をアクリル酸エ
ステルの存在下で行うことにより、アクリル酸エステル
を共重合しない場合に比べて、残存オキサゾリンモノマ
ー量が低減された水溶性重合体が得られる。この発明の
水溶性重合体は、上記のようなものであるので、オキサ
ゾリン基の有する、反応性、接着性などの特性と、ポリ
エチレングリコール鎖の有する、親水性、帯電防止性、
柔軟性などの特性との両方の性質を有する。
ステルの存在下で行うことにより、アクリル酸エステル
を共重合しない場合に比べて、残存オキサゾリンモノマ
ー量が低減された水溶性重合体が得られる。この発明の
水溶性重合体は、上記のようなものであるので、オキサ
ゾリン基の有する、反応性、接着性などの特性と、ポリ
エチレングリコール鎖の有する、親水性、帯電防止性、
柔軟性などの特性との両方の性質を有する。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、特にことわりのない限り、「％」は
「重量％」、「部」は「重量部」を示す。残存モノマー
量は、以下の条件でガスクロマトグラフィーにて定量し
た。 ・カ ラ ム：２ｍのガラスカラムにサーモン１０００
（ガスクロ工業株式会社製）を充填したもの ・検 出 器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） ・試料部温度：２００℃ ・検出部温度：２５０℃ ・カラム温度：１００℃ ・希釈溶媒 ：ジメチルスルホキシド（内部標準物質と
してジエチレングリコールジエチルエーテルを５１８８
ｐｐｍ含有） ・試料作製法：上記溶媒で約２０倍に希釈して１マイク
ロリットルを注入 下記実施例および比較例で生成した水溶性重合体に２−
オキサゾリン基が存在していることは赤外吸収スペクト
ル測定で確認した。この測定には、日本バイオ・ラッド
・ラボラトリーズ株式会社製のフーリエ変換赤外分光光
度計（ＦＴ−ＩＲ）ＦＴＳ−４５を使用し、重合体溶液
をＩＲ用硫化亜鉛窓に塗布し、室温で真空乾燥したもの
をサンプルとして使用した。２−オキサゾリン基中の炭
素−窒素二重結合の吸収は波数１６５５〜１６５７カイ
ザー（cm-1）に強くあらわれるので、その波数域での吸
収を調べた。
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、特にことわりのない限り、「％」は
「重量％」、「部」は「重量部」を示す。残存モノマー
量は、以下の条件でガスクロマトグラフィーにて定量し
た。 ・カ ラ ム：２ｍのガラスカラムにサーモン１０００
（ガスクロ工業株式会社製）を充填したもの ・検 出 器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） ・試料部温度：２００℃ ・検出部温度：２５０℃ ・カラム温度：１００℃ ・希釈溶媒 ：ジメチルスルホキシド（内部標準物質と
してジエチレングリコールジエチルエーテルを５１８８
ｐｐｍ含有） ・試料作製法：上記溶媒で約２０倍に希釈して１マイク
ロリットルを注入 下記実施例および比較例で生成した水溶性重合体に２−
オキサゾリン基が存在していることは赤外吸収スペクト
ル測定で確認した。この測定には、日本バイオ・ラッド
・ラボラトリーズ株式会社製のフーリエ変換赤外分光光
度計（ＦＴ−ＩＲ）ＦＴＳ−４５を使用し、重合体溶液
をＩＲ用硫化亜鉛窓に塗布し、室温で真空乾燥したもの
をサンプルとして使用した。２−オキサゾリン基中の炭
素−窒素二重結合の吸収は波数１６５５〜１６５７カイ
ザー（cm-1）に強くあらわれるので、その波数域での吸
収を調べた。
【００２９】−実施例１（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水１７９部及びＶ−５
０（和光純薬株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）１部を仕込
み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱し
た。そこへ予め調製しておいた、アクリル酸エチル２
部、メタクリル酸メチル２部及び２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を滴下ロ
ートより１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続
け、フラスコ内の温度を６０±１℃に保った。滴下終了
後も９時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分１０．
４％、ｐＨ６．５、粘度１３．５センチポイズの２−オ
キサゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリンは、１４８ｐｐｍであっ
た。得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、
１６５５．２cm-1に強い吸収が見られた。
合体の製造例）− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水１７９部及びＶ−５
０（和光純薬株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）１部を仕込
み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱し
た。そこへ予め調製しておいた、アクリル酸エチル２
部、メタクリル酸メチル２部及び２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を滴下ロ
ートより１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続
け、フラスコ内の温度を６０±１℃に保った。滴下終了
後も９時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分１０．
４％、ｐＨ６．５、粘度１３．５センチポイズの２−オ
キサゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリンは、１４８ｐｐｍであっ
た。得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、
１６５５．２cm-1に強い吸収が見られた。
【００３０】−実施例２（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− アクリル酸エチル１部、メタクリル酸メチル１部及び２
−イソプロペニル−２−オキサゾリン１８部からなる単
量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り
返して、不揮発分１０．５％、ｐＨ７．４、粘度１２．
５センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液
を得た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
は、１５５ｐｐｍであった。得られた重合体のＦＴ−Ｉ
Ｒ測定を行ったところ、１６５６．５cm-1に強い吸収が
見られた。
合体の製造例）− アクリル酸エチル１部、メタクリル酸メチル１部及び２
−イソプロペニル−２−オキサゾリン１８部からなる単
量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り
返して、不揮発分１０．５％、ｐＨ７．４、粘度１２．
５センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液
を得た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
は、１５５ｐｐｍであった。得られた重合体のＦＴ−Ｉ
Ｒ測定を行ったところ、１６５６．５cm-1に強い吸収が
見られた。
【００３１】−実施例３（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− アクリル酸エチル４部及び２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する以外
は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分１０．５
％、ｐＨ６．８、粘度１０．５センチポイズの２−オキ
サゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンは、１３４ｐｐｍであった。
得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１６
５５．１cm-1に強い吸収が見られた。
合体の製造例）− アクリル酸エチル４部及び２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する以外
は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分１０．５
％、ｐＨ６．８、粘度１０．５センチポイズの２−オキ
サゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンは、１３４ｐｐｍであった。
得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１６
５５．１cm-1に強い吸収が見られた。
【００３２】−比較例１（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− 単量体混合物の代わりに２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン２０部を使用する以外は実施例１と同じ操作を
繰り返して、不揮発分１０．４％、ｐＨ８．３、粘度１
３．５センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水
溶液を得た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ンは、３４０ｐｐｍであった。
合体の比較製造例）− 単量体混合物の代わりに２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン２０部を使用する以外は実施例１と同じ操作を
繰り返して、不揮発分１０．４％、ｐＨ８．３、粘度１
３．５センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水
溶液を得た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ンは、３４０ｐｐｍであった。
【００３３】−比較例２（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− メタクリル酸メチル４部及び２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する以
外は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分１０．
３％、ｐＨ６．８、粘度３４１センチポイズの２−オキ
サゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンは、４２０ｐｐｍであった。
合体の比較製造例）− メタクリル酸メチル４部及び２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する以
外は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分１０．
３％、ｐＨ６．８、粘度３４１センチポイズの２−オキ
サゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンは、４２０ｐｐｍであった。
【００３４】−実施例４（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− アクリル酸エチル１部、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン４部及びメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（エチレングリコールが平均２３量体になっ
ているポリエチレングリコール）（新中村化学株式会社
製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１５部からなる単量体混
合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り返し
て、不揮発分１０．４％、ｐＨ７．１、粘度１０センチ
ポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。
残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、６９ｐ
ｐｍであった。得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行っ
たところ、１６５６．２cm-1に強い吸収が見られた。
合体の製造例）− アクリル酸エチル１部、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン４部及びメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（エチレングリコールが平均２３量体になっ
ているポリエチレングリコール）（新中村化学株式会社
製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１５部からなる単量体混
合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り返し
て、不揮発分１０．４％、ｐＨ７．１、粘度１０センチ
ポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。
残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、６９ｐ
ｐｍであった。得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行っ
たところ、１６５６．２cm-1に強い吸収が見られた。
【００３５】−比較例３（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− ２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４部及びメトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学
株式会社製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１６部からなる
単量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰
り返して、不揮発分１０．３％、ｐＨ７．５、粘度１
０．５センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水
溶液を得た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ンは、１０７ｐｐｍであった。
合体の比較製造例）− ２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４部及びメトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学
株式会社製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１６部からなる
単量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰
り返して、不揮発分１０．３％、ｐＨ７．５、粘度１
０．５センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水
溶液を得た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ンは、１０７ｐｐｍであった。
【００３６】−実施例５（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− 実施例１と同じフラスコに、脱イオン水１１６部及びＶ
−５０を４部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら
７０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリ
コールが平均９量体、新中村化学株式会社製ＮＫエステ
ルＡＭ−９０Ｇ）６４部及び２ーイソプロペニル−２−
オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を滴下ロート
より１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、
フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も
９時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分４１．５
％、ｐＨ６．５、粘度６７センチポイズの２−オキサゾ
リン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリンは、１０ｐｐｍ未満であった。得
られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１６５
６．１cm-1に強い吸収が見られた。
合体の製造例）− 実施例１と同じフラスコに、脱イオン水１１６部及びＶ
−５０を４部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら
７０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリ
コールが平均９量体、新中村化学株式会社製ＮＫエステ
ルＡＭ−９０Ｇ）６４部及び２ーイソプロペニル−２−
オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を滴下ロート
より１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、
フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も
９時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分４１．５
％、ｐＨ６．５、粘度６７センチポイズの２−オキサゾ
リン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリンは、１０ｐｐｍ未満であった。得
られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１６５
６．１cm-1に強い吸収が見られた。
【００３７】−実施例６（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村
化学株式会社製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）４部、メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレン
グリコールが平均９量体、新中村化学株式会社ＮＫエス
テルＭ−９０Ｇ）６０部及び２ーイソプロペニル−２−
オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する以
外は実施例５と同じ操作を繰り返して、不揮発分４２．
３％、ｐＨ７．６、粘度１０３センチポイズの２−オキ
サゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンは、１０８ｐｐｍであった。
得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１６
５５．６cm-1に強い吸収が見られた。
合体の製造例）− メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村
化学株式会社製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）４部、メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレン
グリコールが平均９量体、新中村化学株式会社ＮＫエス
テルＭ−９０Ｇ）６０部及び２ーイソプロペニル−２−
オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する以
外は実施例５と同じ操作を繰り返して、不揮発分４２．
３％、ｐＨ７．６、粘度１０３センチポイズの２−オキ
サゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンは、１０８ｐｐｍであった。
得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１６
５５．６cm-1に強い吸収が見られた。
【００３８】−比較例４（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中
村化学株式会社ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）６４部及び２
ーイソプロペニル−２−オキサゾリン１６部からなる単
量体混合物を使用する以外は実施例５と同じ操作を繰り
返して、不揮発分４２．３％、ｐＨ８．１、粘度９９セ
ンチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得
た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、１
２０ｐｐｍであった。
合体の比較製造例）− メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中
村化学株式会社ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）６４部及び２
ーイソプロペニル−２−オキサゾリン１６部からなる単
量体混合物を使用する以外は実施例５と同じ操作を繰り
返して、不揮発分４２．３％、ｐＨ８．１、粘度９９セ
ンチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得
た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、１
２０ｐｐｍであった。
【００３９】−実施例７（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− フラスコに仕込む脱イオン水１１６部の代わりに脱イオ
ン水５８部とイソプロパノール５８部の混合物を使用
し、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新
中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）３２
部、メタクリル酸メチル３２部及び２ーイソプロペニル
−２−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用
する以外は実施例５と同じ操作を繰り返して、不揮発分
４１．６％、ｐＨ６．７、粘度３６０センチポイズの２
−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリンは、８２ｐｐｍであっ
た。得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、
１６５６．３cm-1に強い吸収が見られた。
合体の製造例）− フラスコに仕込む脱イオン水１１６部の代わりに脱イオ
ン水５８部とイソプロパノール５８部の混合物を使用
し、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新
中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）３２
部、メタクリル酸メチル３２部及び２ーイソプロペニル
−２−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用
する以外は実施例５と同じ操作を繰り返して、不揮発分
４１．６％、ｐＨ６．７、粘度３６０センチポイズの２
−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリンは、８２ｐｐｍであっ
た。得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、
１６５６．３cm-1に強い吸収が見られた。
【００４０】−比較例５（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中
村化学株式会社製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）３２部、
メタクリル酸メチル３２部及び２ーイソプロペニル−２
−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する
以外は実施例７と同じ操作を繰り返して、不揮発分４
１．２％、ｐＨ６．６、粘度８５０センチポイズの２−
オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリンは、７５０ｐｐｍであっ
た。
合体の比較製造例）− メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中
村化学株式会社製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）３２部、
メタクリル酸メチル３２部及び２ーイソプロペニル−２
−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する
以外は実施例７と同じ操作を繰り返して、不揮発分４
１．２％、ｐＨ６．６、粘度８５０センチポイズの２−
オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリンは、７５０ｐｐｍであっ
た。
【００４１】上記実施例および比較例で得られた重合体
の重量平均分子量は、下記の条件で行ったゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値を分子量検量線
で換算して求めた。分子量検量線は、市販の標準ポリエ
チレングリコールまたはポリエチレンオキサイドを溶離
液に溶かして０．１％濃度の溶液を調製し、ＧＰＣにか
けて得られた。
の重量平均分子量は、下記の条件で行ったゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値を分子量検量線
で換算して求めた。分子量検量線は、市販の標準ポリエ
チレングリコールまたはポリエチレンオキサイドを溶離
液に溶かして０．１％濃度の溶液を調製し、ＧＰＣにか
けて得られた。
【００４２】〔ＧＰＣの条件〕 カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００，３０００，４０
００，５０００ＰＷXL（東ソー社製） 溶離液：アセトニトリル／５０ｍＭ−ＮａＣｌ水溶液の
２０／８０容積比の混合液 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：４０℃ 試料濃度：０．１％ 注入量：３００μｌ 検出器：示差屈折率検出器 実施例１〜７及び比較例１〜５の結果を表１にまとめ
た。
００，５０００ＰＷXL（東ソー社製） 溶離液：アセトニトリル／５０ｍＭ−ＮａＣｌ水溶液の
２０／８０容積比の混合液 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：４０℃ 試料濃度：０．１％ 注入量：３００μｌ 検出器：示差屈折率検出器 実施例１〜７及び比較例１〜５の結果を表１にまとめ
た。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１に示された結果から次のことがわか
る。付加重合性オキサゾリン（ａ）の量が８０〜１００
％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例１〜３
と比較例１〜２とを比較すると、アクリル酸エステル
（ｂ）が少量共重合された実施例１〜３の水溶性重合体
中の残存オキサゾリンモノマー量が、比較例１〜２と比
べて低減されていることが明かである。
る。付加重合性オキサゾリン（ａ）の量が８０〜１００
％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例１〜３
と比較例１〜２とを比較すると、アクリル酸エステル
（ｂ）が少量共重合された実施例１〜３の水溶性重合体
中の残存オキサゾリンモノマー量が、比較例１〜２と比
べて低減されていることが明かである。
【００４５】付加重合性オキサゾリン（ａ）の量が２０
％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例４と比
較例３とを比較すると、アクリル酸エステル（ｂ）が少
量共重合された実施例４の水溶性重合体中の残存オキサ
ゾリンモノマー量が、比較例３と比べて低減されている
ことが明かである。付加重合性オキサゾリン（ａ）の量
が２０％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例
５〜６と比較例４とを比較すると、アクリル酸エステル
（ｂ）が少量共重合された実施例６の水溶性重合体中の
残存オキサゾリンモノマー量が、比較例４と比べて低減
されていることが明かであり、さらにアクリル酸エステ
ル（ｂ）の共重合量を増やした実施例５では、さらに低
減されている。
％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例４と比
較例３とを比較すると、アクリル酸エステル（ｂ）が少
量共重合された実施例４の水溶性重合体中の残存オキサ
ゾリンモノマー量が、比較例３と比べて低減されている
ことが明かである。付加重合性オキサゾリン（ａ）の量
が２０％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例
５〜６と比較例４とを比較すると、アクリル酸エステル
（ｂ）が少量共重合された実施例６の水溶性重合体中の
残存オキサゾリンモノマー量が、比較例４と比べて低減
されていることが明かであり、さらにアクリル酸エステ
ル（ｂ）の共重合量を増やした実施例５では、さらに低
減されている。
【００４６】付加重合性オキサゾリン（ａ）の量が２０
％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例７と比
較例５とを比較すると、アクリル酸エステル（ｂ）が共
重合された実施例７の水溶性重合体中の残存オキサゾリ
ンモノマー量が、比較例５と比べて低減されていること
が明かである。実施例及び比較例の結果から明らかなよ
うに、付加重合性オキサゾリンの重合を行う際にアクリ
ル酸エステルを共重合させると、アクリル酸エステルを
共重合させない場合に比べて、残存オキサゾリンモノマ
ー量の少ないオキサゾリン基含有水溶性重合体が生成す
る。
％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例７と比
較例５とを比較すると、アクリル酸エステル（ｂ）が共
重合された実施例７の水溶性重合体中の残存オキサゾリ
ンモノマー量が、比較例５と比べて低減されていること
が明かである。実施例及び比較例の結果から明らかなよ
うに、付加重合性オキサゾリンの重合を行う際にアクリ
ル酸エステルを共重合させると、アクリル酸エステルを
共重合させない場合に比べて、残存オキサゾリンモノマ
ー量の少ないオキサゾリン基含有水溶性重合体が生成す
る。
【００４７】
【発明の効果】この発明の製造方法は、残存オキサゾリ
ンモノマー量の低減された水溶性重合体を得る方法とし
て有用である。この発明の水溶性重合体は、側鎖にオキ
サゾリン基およびポリエチレングリコール鎖の両方を有
するので、オキサゾリン基の有する反応性または接着性
と、ポリエチレングリコール鎖の有する親水性、帯電防
止性または柔軟性を兼ね備えている。
ンモノマー量の低減された水溶性重合体を得る方法とし
て有用である。この発明の水溶性重合体は、側鎖にオキ
サゾリン基およびポリエチレングリコール鎖の両方を有
するので、オキサゾリン基の有する反応性または接着性
と、ポリエチレングリコール鎖の有する親水性、帯電防
止性または柔軟性を兼ね備えている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−125116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170910（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】 付加重合性オキサゾリンを用いて重合を
行うことにより２−オキサゾリン基含有水溶性重合体を
製造する方法であって、前記重合をアクリル酸エステル
の存在下で、かつ水性媒体中で行うことを特徴とする水
溶性重合体の製造方法。 - 【請求項２】 親水性単量体を５０重量％以上含む単量
体混合物を水性媒体中で重合する請求項１記載の水溶性
重合体の製造方法。 - 【請求項３】 アクリル酸エステルとしてアルコキシ置
換ポリエチレングリコールアクリレートを含む請求項１
記載の水溶性重合体の製造方法。 - 【請求項４】 （ａ）付加重合性オキサゾリン５〜９
５．２５重量％、（ｂ）アクリル酸エステル０．２５〜
９５重量％、および（ｃ）他の単量体０〜９４．７５重
量％からなり、親水性単量体を５０重量％以上含む単量
体混合物を重合して得られる水溶性重合体であって、
（ｂ）アクリル酸エステルとして、アルコキシ置換ポリ
エチレングリコールアクリレートを含むことを特徴とす
る水溶性重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5046912A JP2644161B2 (ja) | 1992-05-18 | 1993-03-08 | 水溶性重合体の製造方法および水溶性重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-125117 | 1992-05-18 | ||
| JP12511792 | 1992-05-18 | ||
| JP5046912A JP2644161B2 (ja) | 1992-05-18 | 1993-03-08 | 水溶性重合体の製造方法および水溶性重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632844A JPH0632844A (ja) | 1994-02-08 |
| JP2644161B2 true JP2644161B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=26387062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5046912A Expired - Lifetime JP2644161B2 (ja) | 1992-05-18 | 1993-03-08 | 水溶性重合体の製造方法および水溶性重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2644161B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001049214A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 接着性樹脂組成物およびその用途 |
| JP5665471B2 (ja) * | 2010-10-15 | 2015-02-04 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン樹脂用オキサゾリン系フィラー分散促進剤 |
| JP5769569B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2015-08-26 | 株式会社日本触媒 | オキサゾリン基含有重合体の製造方法 |
| CN106947280B (zh) | 2013-08-27 | 2020-03-03 | 日产化学工业株式会社 | 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液 |
| JP6990594B2 (ja) * | 2017-02-07 | 2022-01-12 | 株式会社日本触媒 | 水性樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51125116A (en) * | 1974-11-14 | 1976-11-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel composition for use in powder coating |
| JPS57170910A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Nippon Mektron Ltd | Ethylene-acrylate elastomer and method for vulcanizing the same |
-
1993
- 1993-03-08 JP JP5046912A patent/JP2644161B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0632844A (ja) | 1994-02-08 |
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