JPS59187004A - 末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は末端にメルカプト基を有するポリビニルエステ
ル系重合体およびその製法に関する。

更に詳しくは一般式Ｐ−８Ｈで表わされ、Ｐは下記構造
単位Ａ、Ｂを含み、Ｂの含量が５０モルチを越えて１．
００モルチ以下で、その重合度が３，５００以下である
、末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重
合体およびチオール酸の０ （ここにＲ１＝ａまたは炭素数１から６までの炭化水素
基をあられす。Ｒ２＝ｆ（または炭素数１から２０まで
の炭化水素基をあられす。） 存在下にビニルエステル類モノマーを主体とするビニル
モノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合体を
アンモニアまたはアミン類で処理することを特徴とする
末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重合
体の製法である。

重合体中のメルカプト基は、システィンを含むたんばく
質や酵素にみられるように、ジスルフィド結合の形成に
よる二次構造、活性などに重要な役割を演じており、生
化学の領域においては極めて興味深い問題である。合成
高分子の分野でも酸化−還元能を有する重合体やメルカ
プチド形成による重金属捕捉能を有する重合体を目的よ
して、メルカプト基を有する重合体の合成が多数工夫さ
れている。またメルカプト基の大きな反応性を利用した
高分子反応による重合体の改質等も試みられ、研究例も
多い。しかしその一方でメルカプト基は極めて酸化され
やすく、ある程度のメルカプト基量を有する重合体は空
気中で酸化され、ジスルフィド結合を形成、架橋して不
溶化するという欠点を持つために、ごく一部を除いて工
業的な利用は行なわれていない。

本発明者らは、高反応性のメルカプト基を有し、かつ酸
化によって不溶化することがないメルカプト基を有する
ポリビニルエステル系重合体について検討した結果、一
般式Ｐ　、　ＳＨで表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ
を含み、Ｂの含量が５０モルチを越えて１００モルチ以
下で、その重合度が３．５００以下である末端にメルカ
プト基を有するポリビニルエステル系重合体 （ここにＲ１＝Ｈまたは炭素数１から６までの炭化水素
基をあられす。Ｒ２，、Ｈまたは炭素数１から２０まで
の炭化水素基をめられす。） が上記の性質を満足するものでるることを見出し、本発
明を完成させたものでるる。このようにして得うれたポ
リビニルエステル系重合体は分子の片末端にのみメルカ
プト基を有するため、酸化によりジスルフィド結合を形
成しても従来知られている分子の主鎖中にメルカプト基
がランダムに分布するメルカプト基を有する重合体のよ
うに不溶化することもなく、取扱いやすいものである０
本発明のポリビニルエステル系重合体は一般式Ｐ　−Ｓ
Ｈで表わされ、下記の構造単位Ａ、Ｂを含み、かつ構造
単位Ｂの含量が５０〜１００モル％（ただし５０モルチ
を除く） １ Ａ　；　　　＋ＣＨ２−Ｃす Ｈ １ ｊ （ここにＲ１＝）（または炭素数１から６１での炭化水
素基、たとえばアルキル基をあられす。Ｒ”＝Ｉ（また
は炭素数１から２０までの炭化水素基、たとえばアルキ
ル基をあられす。） であることが必須である。構造単位Ａとして具体的ニル
、ビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α
−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコ
ール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニ
ルアルコール等ｆ）Ｅ、ｎｌｔ造単位Ｂとしては、酢酸
ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらのα置換体が
あげられる。

さらに本発明のポリビニルエステル系重合体は上記構造
単位Ａ、Ｂを含むことが必須でおるが、構造単位Ａ、Ｂ
以外の構造単位を含むことは何らさしつかえなく、重合
体の中に構造単位としてＡ。

Ｂを含み、かつＢの含量が５０モルチを越えておれば他
の構造単位の存在は何ら問題ないが、有機溶剤に対する
溶解性の点からは７０モルチ以上でおることが好ましい
。この他の構造単位としては、たトエハエチレン、プロ
ピレン、イソブチン、アクリル酸、メタクリル酸又はそ
の塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、トリメチル＋３−アクリルアミド−３−ジメ
チルプロピルナアンモニウムクロリド、エチルビニルエ
ーテル、ダテルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン
、塩化ビニル、臭化ビニル、７ツ化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリゾｙ。

テトラフルオロエチレン、構造単位Ｂ以外のビニルエス
テル類等があげられる。

本発明のポリビニルエステル系重合体の重合度は特に制
限はないが、分子の片末端にのみ存在すら重合度３５０
０以下、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１
０００以下でおる。

本発明で得られるポリビニルエステル系重合体は、もち
ろん従来からの用途たとえば塗料用ビヒクル等に用いて
もその効果を充分に発揮するが、本発明の重合体の特徴
である末端のメルカプト基の反応性たとえば二重結合を
有した化合物への付加、ハロゲン化合物への置換反応、
酸化剤との組合せによるレドックス分解反応等を利用し
て極めて広範囲に利用可能な高反応性の新規な材料であ
る。その中でも末端にのみメルカプト基を有することを
利用して本発明のポリビニルエステル系重合体の存在下
にラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合すること
によシ、ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロック共重合体が得られる。

本発明の製法の特徴はチオール酸の存在下に酢酸ビニル
等のビニルエステル類を主体とするビニル七ノｉ−を重
合して、末端にチオエステル基を有するポリビニルエス
テル系重合体を製造し、この重合体をアンモニア等のア
ミン類で処理することによシ主鎖中のビニルエステル単
位のエステル結合は分解せずに末端のチオエステル結合
を主として分解して末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルエステル系重合体を製造することにある。

本発明で使用されるチオール酸は一〇〇ＳＨ基を有する
有機チオール酸を包含する０例えばチオール酢酸、チオ
ールプルビオ／酢、チオール酪酸、チオール吉草酸等が
あげられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最も
好ましい。

また、ビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエス
テルであれば使用できる０例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ノ（−サテイツク酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等がめげられる
が、中でも酢酸ビニルが最も重合性およびエステル結合
の安定性がよく好ましい。またこれらビニルエステルと
共重合可能なモノマーを共存させ、共重合することもで
きる。ｆｌＩ＆はエチレン、プロピレン、インブチレン
。

アクリル酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらの
アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル
＋３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、エチルビニルエーテル、フチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化
ビニル。

フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン等があげられる。

本発明のチオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラジカル
重合開始剤の存在下塊状重合法、溶液重合法、パール重
合法、乳化重合法などいずれの方法でも行なうことがで
きるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的に
は最も有利である。重合中に存在させるチオール酸の重
合系への添加量、添加方法には特に制限はなく、目的と
−するポリビニルエステル系重合体の物性値によって適
宜決定さるべきものである。重合方式としては回分式、
半連続式、連続式等公知の方式を採用しりる。

ラジカル重合開始剤としては２，２′−アゾビスインブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知の・ラジカル重合開始剤が使用できるが、２．２
’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取
扱いやすく好ましい。また放射線、電子線等の開始系も
使用できる。重合温度は使用する開始剤の種類により適
当な温度を採用することが望ましいが、通常３０℃〜９
０℃の範囲から選ばれる。所定時間重合した後未重合の
ビニルエステル類を通常の方法で除去することによシ末
端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエステル
系重合体かえられる。末端にチオール酸エステル基を有
するポリビニルエステル系重合体にアンモニア等のアミ
ン類を反応分解することによシ、主鎖中のエステル結合
は分解させずに末端のチオール酸エステル結合を主とし
て分解し末端にメルカプト基を有するビニルエステル系
重合体をえることができる。

末端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエステ
ル系重合体とアンモニアまたはアミン類との接触反応方
法は種々の方法を採用しうるが、ポリビニルエステル系
重合体を溶解または膨潤させる溶媒中で反応させるのが
、反応の速度および選択性もよく好ましい。例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ベンゼン
、トルエン等がめげられるが、工業的には安価で反応も
より円滑に進み、また重合溶剤としても適当であるメタ
ノールが最も好ましい。アンモニアまたにアミン類とし
てはアンモニアあるいはメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リメチルアミン等のアルキルアミン類、エタノールアミ
ン、グロバノールアミン、トリイソグロバノールアミン
等のアルカノールアミ／＠、アニリン、ジメチルアニリ
ン等の芳香族アミン類などが使用できるが、工業的には
アンモニアをアンモニア水、液状またはガス状の形態で
使用するのが最も有利である。

反応温度および時間は使用するアミン類の種類によシ適
宜決められるが、末端のチオール酸エステル基をよシ選
択的に分解し、主鎖中のエステル結合の分解するために
は温度訃よび時間を必要以上に高温および長時間にしな
いようにすることが望ましい。好ましい温度範囲は２０
　℃〜６０’Ｃである。

反応終了後はポリマーを非溶媒にょシ析出分離等の操作
によ）取出し、さらに水等の非溶媒で洗浄したシ、ある
いはポリマーを溶剤例えばアセトンに溶解し、水中で再
沈殿することにょシ精製することが望ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何等限定されるものではない。

なお実施例中部およびチはいずれも重量基準を意味する
。

実施例１ 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２４００部、メタノー
ル５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反応容器に
とり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５℃にあ
げ、内ｍが６０　”Ｃに達したところで、２．２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８６８Ｎを含むメタノー
ル２０部を加えた。直ちにチオール酢酸１７．４部を含
むメタノール溶ｉ６０！１５時間にわたって均一に加え
た。５時間後の重合率は５０，４チであった。５時間後
に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡＣをメタノール
とともに蒸発系外へ迫出す操作をメタノールを追加しな
がら行ない、ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。（濃度
６４．５　％） 次にこのメタノール溶液３１？をとシ、２５％アンモニ
ア水５−を加えて２５℃で１０分攪拌した。その後水中
へ投入し重合体を析出させ、アセトン−水系で２回再沈
殿操作をく）返してａｌ製した。

このようにして得られたポリ酢酸ビニル重合体は、アセ
トン中３０”Ｃでの〔η〕のＭ定よシ〔η〕＝７．９４
　Ｘ　１０−”Ｐ’°”　−を計ｘｔ、＊ｉｉ合ｉｉ　
１２５　テ６シ、けん化度から求めたビニルアルコール
単位含量は１０．２モルチでめった。またメタノール／
水（８０／２０重量）系でのヨウ素による滴定の結果、
１．４１ＸＩＯ当ｉ−／ターＰＶＡｃのメルカプト基の
存在が確認された０このように粘度平均重合度が１２５
、　　［ＳＨ］の滴定値から計算される数平均重合度は
８２であり、重合機構も合せ考えるとメルカプト基は分
子の末端にのみ存在すると官える。

実施例２ 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２４００部、メタノー
ル５８０部を反応容器にとシ、内部を充分に窒素置換し
たのち、外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達したと
ころで、あらかじめ窒素置換したチオール酢酸５部を加
えたのち、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
８６８部を含むメタノール２０部を加え、重合を開始さ
せた。２時間後に重合率２０．５　％のところで冷却し
、減圧下に残留するＶＡＣをメタノールとともに系外へ
迫出す操作をメタノールを追加しながら行ない、ＰＶＡ
ｃのメタノール溶液を得たの（濃度４５．２％）次にこ
のメタノール溶液４４．３９をとシ、２５チアンモニア
水５ｍｌを加えて２５℃で１０分攪拌した。その後水中
へ投入し重合体を析出させ、アたＯ このようにして得られたポリ酢酸ビニル重合体は、実施
例１と同様な方法で求めた重合度は９２であシ、ビニル
アルコール含量は９．８モルチであった。またメタノー
ル／水（８０／２０重量）系でのヨウ素による滴定の結
果ｔ　　１ｓｏＸＩＱ　’当量／ｙ−ＰＶＡｃのメルカ
プト基の存在が確認された。

実施例３−５ 実施例１と同様にしてチオール酢酸量を変量して乗合を
行ない、ＰＶＡＣを得、２５チアンモニア水で処理して
メルカプト基を有する）’ＶＡＣを得た。

結果をまとめて第１表に示す。

実施例６ 酢酸ビニル（以下Ｖ　Ａ　ｃと略記）　１９２０　部、
パーサティック酸ビニル（Ｖｅｏｖａ　］　０　シェル
化学製）４８０部、メタノール５ｓｏｓおよびチオール
酢酸０．５０部を反応容器にとシ、内部を充分に窒素置
換した後、外ｍｆ６５℃にあげ、内温か６０　’Ｃに達
したところでｓ　　２，２’−アゾビ　インブチロニト
リル０．８６８部を含むメタノール２０部ｉ　加えた。

直ちにチオール酢酸１１．５部を含むメタノ−ル５８０
部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後の重合率
は４９．６％であった。５時間後に容器を冷却し、減圧
下に残留するｖＡｃをメタノールとともに蒸発系外へ追
出す操作をメタノールを追加しながら行ない、酢酸ビニ
ルーパーサテインク酸ビニルの共重合体のメタノール溶
液を得′ｋＯ（濃度４７．２％） 次にこのメタノール溶液４２．４９をとり、５０チジメ
チルアミン３１ＲＪｌを加えて２５℃で１部分攪拌した
。その後水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン−へ
キサン系で２回再沈Ｍ製をくシ返して精製した。このよ
うにして得られた酢酸ビニル、＜−サテイツク酸ビニル
の共重合体はアセトン中３０℃での〔η）＝０．１４で
あり、けん化度から求めたビニルアルコール含量は９．
８モルチであった。

またメタノール／水（８０／２０重量比）系でのヨウ素
による滴定の結果、０．９８ＸＩＯ〜４当量／Ｖ−ポリ
マーのメルカプト基の存在が確認された。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式Ｐ　−ＳＨで表わされ、Ｐけ下記構造単位
   Ａ、Ｂを含み、Ｂの含量が５０モルチを越えて１００モ
   ル％以下で、その重合度が３，５００以下である末端に
   メルカプト基を有するポリビニルエステルＳＸ合体。 Ｉ Ａ　；　　＋ｃＨ２−Ｃ−）− 〇Ｈ １ （ここでＲ１＝Ｈまたは炭素数１から６までの炭化水素
   基をろられし、Ｒ’−Ｈｉたは炭素数１がら２０までの
   炭化水素基をあらゎす。）（２）Ｒ＝Ｈ，Ｒ＝Ｃ出であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリビニルエステル系重
   合体。 （８）チオール酸の存在下にビニルエステル類モノマー
   を主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニル
   エステル系重合体ヲ、アンモニアまたはアミン類で処理
   することを特徴とする末端にメルカプト基を有するポリ
   ビニルエステル系重合体の製法。 （４）チオール酸がチオール酢酸である特許請求の範囲
   第３項記載のポリビニルエステル系重合体の製法。