JPWO2015037672A1 - ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、掘削泥水用添加剤、掘削泥水、掘削セメントスラリー用添加剤、並びに掘削セメントスラリー - Google Patents

Abstract

本発明は、下記式（１）で表される構造及び／又はジスルフィド構造により架橋されたビニルアルコール系重合体であって、４質量％の濃度となるように水に添加し９５℃で３時間撹拌した際に完溶しない、ビニルアルコール系重合体である。なお、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数８以下の炭化水素基を表す。本発明は、当該ビニルアルコール系重合体を含有する掘削泥水用添加剤、当該ビニルアルコール系重合体が添加された掘削泥水、当該ビニルアルコール系重合体を含有する掘削セメントスラリー用添加剤、及び当該ビニルアルコール系重合体が添加された掘削セメントスラリーも含む。

Description

本発明は、特定の構造により架橋された特定のビニルアルコール系重合体、その製造方法、並びに当該ビニルアルコール系重合体を含有する坑井掘削用途等で有用な掘削泥水用添加剤、掘削泥水、掘削セメントスラリー用添加剤及び掘削セメントスラリーに関する。

石油及び天然ガス埋蔵物を採収するための坑井では、古くより掘削泥水及び掘削セメントスラリーを使用することが公知となっている。掘削泥水の働きとしては、掘削された岩片及び掘削屑を運搬すること、ビット及びドリルパイプを潤滑すること、多孔質の地盤の穴を埋めること、並びに静水圧により生ずる貯留層圧力を相殺することが挙げられる。このような掘削泥水には高い比重を有することが要求され、これは、好ましくは、バライト、塩又はクレーを添加することによって達成される。また、掘削泥水には、温度安定性を有すること及び電解質の濃度変化に大きな影響を受けない適切な流動特性を有することも要求される。これらの性能を満たすためには掘削泥水の粘度を調整すること、及び掘削泥水に含まれる水分の散逸（以下、脱水と称することもある）を抑制することが挙げられる。そこで、通常は、ポリマー類、具体的には例えば、デンプン、デンプンエーテル（カルボキシメチルデンプン等）、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどを添加剤として添加する方法が採用される。しかし、これらの添加剤は、掘削泥水の粘度を極端に上昇させ、ポンプによる注入を困難にする場合がある。さらに、約１２０℃を超える温度（デンプン及びその誘導体の場合）又は１４０〜１５０℃の温度（カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの場合）では脱水の抑制が十分でないという不都合がある。

一方、掘削セメントスラリーは、地層と坑井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分をセメント材料で固めるために用いられている。一般には、地層とケーシングパイプとの間の管状空隙部分に掘削セメントスラリーをポンプで送入し、当該掘削セメントスラリーでこの管状空隙部分を坑底から順に充填し、硬化する。これにより、ケーシングパイプが坑井内に固定され、坑井内の内壁が保護される。掘削セメントスラリーは、ポンプによる注入が容易である必要がある。つまり極めて低い粘度を有し、また分離しないことが求められる。

従来、坑井のセメンチングに使用する掘削セメントスラリーには、各種添加剤を添加したものが使用されている。これらの添加剤としては、セメント速硬剤、セメント遅硬剤、分散剤、セメント脱水減少剤、低比重添加材、高比重添加材、セメント膨張材、セメント強度安定材、珪石粉等が挙げられ、坑井条件と目的に応じてこれら添加剤が組み合わされて用いられている。

坑井のセメンチングにおいては、材料分離や坑井内の亀裂に逸失するなどして、セメンチング部分に欠陥を生じやすい。従来、クルミ殻、綿実、粘土鉱物、高分子化合物などを添加して対処しており、中でもビニルアルコール系重合体はよく知られた脱水減少防止剤である。特許文献１には、けん化度が９５モル％以上のビニルアルコール系重合体を使用する方法が、また特許文献２にはけん化度９２モル％以下のビニルアルコール系重合体を使用する方法が開示されている。しかし、これらの方法においても、特に高温における脱水減少性能が不十分であったり、掘削セメントスラリーの粘度を上昇させ、ポンプによる送入が困難となる場合がある。

高温での脱水減少性能や、掘削セメントスラリーの粘度上昇を改良するために、特許文献３にはメラミン−ホルムアルデヒドにより架橋されたビニルアルコール系重合体の使用が、特許文献４にはアセタール化反応等でビニルアルコール系重合体の水酸基を架橋して生成するビニルアルコール系重合体の使用が、特許文献５にはホウ素イオン等、ｐＨに敏感な架橋により生成するビニルアルコール系重合体の使用が開示されている。いずれの場合も高温での脱水減少性能改良には一定の効果を得ているが、水溶性のビニルアルコール系重合体をいったん製造した後に架橋剤と反応させることが必要であり、経済的に有効ではない。

米国特許第４５６９３９５号明細書 米国特許第４９６７８３９号明細書 米国特許第５０６１３８７号明細書 米国特許第６６５６２６６号明細書 米国特許第６７３９８０６号明細書

本発明は坑井掘削などの用途に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリーにおいて、高温での脱水や粘度上昇を改良することのできる、架橋されたビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。また本発明は、当該架橋されたビニルアルコール系重合体を経済的に優位に提供することもできる、ビニルアルコール系重合体の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は上記の架橋されたビニルアルコール系重合体を含有する、坑井掘削用途等で有用な掘削泥水用添加剤、掘削泥水、掘削セメントスラリー用添加剤及び掘削セメントスラリーを提供することを目的とする。

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造により架橋された水に不溶のビニルアルコール系重合体によれば、高温での脱水や粘度上昇が改良された掘削泥水や掘削セメントスラリーが容易に得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
下記式（１）で表される構造及び／又はジスルフィド構造により架橋されており、４質量％の濃度となるように水に添加し９５℃で３時間撹拌した際に完溶しないビニルアルコール系重合体である。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数８以下の炭化水素基を表す。

当該ビニルアルコール系重合体は、粉末状であることが好ましく、ＪＩＳ規格で１０メッシュの篩を通過することがより好ましい。

上記式（１）で表される構造により架橋されたビニルアルコール系重合体は、上記式（１）で表される構造が、エポキシ基とメルカプト基との反応で形成されたもの（以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ）ともいう）であることが好ましい。

上記ジスルフィド構造により架橋されたビニルアルコール系重合体は、上記ジスルフィド構造が、メルカプト基同士のカップリング反応で形成されたもの（以下、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）ともいう）であることが好ましい。

本発明は、以下のビニルアルコール系重合体の製造方法も含む。
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法であって、側鎖にエポキシ基を有する第１ビニルアルコール系重合体と、１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する第１化合物とを反応させる工程（ａ）を有するビニルアルコール系重合体の製造方法。
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法であって、側鎖にメルカプト基を有する第２ビニルアルコール系重合体と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する第２化合物とを反応させる工程（ｂ）を有するビニルアルコール系重合体の製造方法。
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の製造方法であって、側鎖にメルカプト基を有する第２ビニルアルコール系重合体同士を反応させる工程（ｃ）を有するビニルアルコール系重合体の製造方法。
上記反応工程（ａ）として、上記第１化合物の存在下、アルカリ触媒を用いて側鎖にエポキシ基を有する第１ビニルエステル系重合体をけん化することにより、ビニルエステル単位におけるけん化反応と、エポキシ基とメルカプト基との反応とを同時に進行させることが好ましい。
上記反応工程（ｂ）として、上記第２化合物の存在下、アルカリ触媒を用いて側鎖にチオエステル基を有する第２ビニルエステル系重合体をけん化することにより、ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基とエポキシ基との反応とを同時に進行させることが好ましい。
上記反応工程（ｃ）として、アルカリ触媒を用いて側鎖にチオエステル基を有する第２ビニルエステル系重合体をけん化することにより、ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基同士のカップリング反応とを同時に進行させることが好ましい。

本発明は、
当該ビニルアルコール系重合体を含有する掘削泥水用添加剤、
当該ビニルアルコール系重合体が添加された掘削泥水、
当該ビニルアルコール系重合体を含有する掘削セメントスラリー用添加剤、及び
当該ビニルアルコール系重合体が添加された掘削セメントスラリーも含む。

本発明によれば、坑井掘削などの用途に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリーにおいて、高温での脱水や粘度上昇を改良することのできる、架橋されたビニルアルコール系重合体が提供される。また本発明によれば、当該架橋されたビニルアルコール系重合体を経済的に優位に提供することもできる、ビニルアルコール系重合体の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、上記架橋されたビニルアルコール系重合体を含有する、坑井掘削用途等で有用な掘削泥水用添加剤、掘削泥水、掘削セメントスラリー用添加剤及び掘削セメントスラリーが提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（ビニルアルコール系重合体）
本発明のビニルアルコール系重合体は、上記式（１）で表される構造及び／又はジスルフィド構造により架橋されており、当該ビニルアルコール系重合体は、４質量％となるように水に添加し９５℃で３時間撹拌した際に完溶しない（水に不溶な成分が残る）ものである。このような特定の構造により架橋された水に不溶のビニルアルコール系重合体を用いることにより、高温での脱水や粘度上昇が改良された掘削泥水や掘削セメントスラリーが容易に得られる。本発明を何ら限定するものではないが、この理由としては、水に不溶の上記ビニルアルコール系重合体が、掘削泥水や掘削セメントスラリー中において水分をまとって存在するためと考えられ、そして、これにより、本発明のビニルアルコール系重合体を含有する掘削泥水や掘削セメントスラリーは、例えば、多孔質の地盤の穴を効果的に埋めることができる、地層の壁面での脱水が効果的に抑制される等の、坑井掘削用途における優れた特性を示すことができるものと考えられる。

上記式（１）で表される構造において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数８以下の炭化水素基である。本発明の効果がより顕著に奏されることから、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していない炭素数８以下の炭化水素基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることがさらに好ましい。なお、置換基としては、ハロゲン原子などが挙げられる。

本発明のビニルアルコール系重合体が、上記式（１）で表される構造により架橋されたものである場合において、当該構造は、エポキシ基とメルカプト基との反応で形成されたものであることが、本発明のビニルアルコール系重合体の調製が容易であることなどから好ましい。当該反応は、エポキシ基及びメルカプト基の存在下、必要に応じて加熱したり、触媒を加えたりするなどして行うことができる。

また、本発明のビニルアルコール系重合体がジスルフィド構造（−Ｓ−Ｓ−）により架橋されたものである場合において、当該構造は、メルカプト基同士のカップリング反応で形成されたものであることが、本発明のビニルアルコール系重合体の調製が容易であることなどから好ましい。当該カップリング反応は、メルカプト基の存在下、加熱処理することにより行うことができる。加熱処理の条件としては、例えば、反応温度：５０〜１８０℃の範囲内、及び、反応時間：０．５〜２０時間の範囲内とすることができる。当該カップリング反応は酸素の存在により加速されるため、加熱処理は酸素（Ｏ_２）濃度１〜２０体積％の範囲で行われるのが好ましい。また、この反応はアルカリ触媒を用いたビニルエステル単位におけるけん化反応と同時に行うことができる。

本発明のビニルアルコール系重合体の代表例としては、上記式（１）で表される構造及び／又はジスルフィド構造を有する単位以外の部分が、ビニルアルコール単位のみ、又はビニルアルコール単位とビニルエステル単位のみから実質的になるものが挙げられる。

本発明のビニルアルコール系重合体の形態は特に限定されないが、後述する坑井掘削用途での使用を考えると粉末状が好ましい。粉末の大きさは特に限定されないが、ＪＩＳ規格で１０メッシュの篩を通過することが好ましく、ＪＩＳ規格で１６メッシュの篩を通過することがより好ましく、ＪＩＳ規格で３０メッシュの篩を通過することが特に好ましい。このような粉末状のビニルアルコール系重合体は、掘削泥水用添加剤（その添加により所望の掘削泥水とするための添加剤）又は掘削セメントスラリー用添加剤（その添加により所望の掘削セメントスラリーとするための添加剤）として用いた場合、高温での脱水を十分抑制することが容易になる。

（ビニルアルコール系重合体の製造方法）
本発明のビニルアルコール系重合体の製造方法に特に制限はないが、以下の方法によれば本発明のビニルアルコール系重合体が容易に得られることから好ましい。すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体が上記式（１）で表される構造により架橋されたもの（ビニルアルコール系重合体（Ａ））である場合において、当該ビニルアルコール系重合体は、
１．側鎖にエポキシ基を有する第１ビニルアルコール系重合体と、１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する第１化合物とを反応させる工程（ａ）を有する方法；又は
２．側鎖にメルカプト基を有する第２ビニルアルコール系重合体と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する第２化合物とを反応させる工程（ｂ）を有する方法；
により製造することが好ましい。その他、
３．側鎖にエポキシ基及びメルカプト基の両方を有する第３ビニルアルコール系重合体同士を反応させる工程（ｘ）を有する方法；
により製造することもできる。
一方、本発明のビニルアルコール系重合体がジスルフィド構造により架橋されたもの（ビニルアルコール系重合体（Ｂ））である場合において、当該ビニルアルコール系重合体は、
４．側鎖にメルカプト基を有する第２ビニルアルコール系重合体同士を反応させる工程（ｃ）を有する方法；
により製造することが好ましい。３．及び４．の場合において、反応させるビニルアルコール系重合体は同じ種類のものであっても異なる種類のものであってもどちらでもよい。

上記の各方法における反応は、無溶媒条件下で行っても、溶媒の存在下で行ってもどちらでもよい。溶媒の存在下で行う場合、その溶媒の種類に特に制限はないが、１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する化合物、及び／又は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を使用する場合には、これらを溶解又は膨潤させることのできる溶媒が好ましい。具体的な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記の各方法における反応条件は、エポキシ基の構造やメルカプト基の構造などにより異なるが、通常、溶媒を使用する場合における各種ビニルアルコール系重合体（側鎖にエポキシ基を有するビニルアルコール系重合体、側鎖にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体、又は、側鎖にエポキシ基及びメルカプト基の両方を有するビニルアルコール系重合体）の濃度：５〜９０質量％、エポキシ基とメルカプト基とを反応させる場合におけるエポキシ基とメルカプト基とのモル比（［エポキシ基のモル数］／［メルカプト基のモル数］）：０．１〜２．０、反応温度：０〜２５０℃、反応時間：０．０１〜２０時間の各範囲から適宜選択するのがよい。また、上記の各方法において、３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物を、反応触媒として用いることが好ましい。

上記した、側鎖にエポキシ基を有するビニルアルコール系重合体、側鎖にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体、並びに、側鎖にエポキシ基及びメルカプト基の両方を有するビニルアルコール系重合体（以下、これらを「側鎖にエポキシ基及び／又はメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体」と総称することがある）は、それぞれ、側鎖にエポキシ基を有するビニルエステル系重合体、側鎖にチオエステル基を有するビニルエステル系重合体、並びに、側鎖にエポキシ基及びチオエステル基の両方を有するビニルエステル系重合体（以下、これらを「側鎖にエポキシ基及び／又はチオエステル基を有するビニルエステル系重合体」と総称することがある）を、例えばアルカリ触媒を用いてけん化することにより得ることができる。そのため、本発明のビニルアルコール系重合体は、これらの側鎖にエポキシ基及び／又はチオエステル基を有するビニルエステル系重合体が有するビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基とエポキシ基との反応とを、あるいは、これらの側鎖にエポキシ基及び／又はチオエステル基を有するビニルエステル系重合体が有するビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基同士のカップリング反応とを、同時に（一つの反応系で）進行させることにより製造することができる。このような方法によれば、比較的簡単な操作により本発明のビニルアルコール系重合体が得られ、経済的であることから好ましい。このような方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。

すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体が上記式（１）で表される構造により架橋されたもの（ビニルアルコール系重合体（Ａ））である場合において、当該ビニルアルコール系重合体は、
ａ．上記反応工程（ａ）として、１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する化合物（第１化合物）の存在下で、アルカリ触媒を用いて側鎖にエポキシ基を有する第１ビニルエステル系重合体をけん化することにより、第１ビニルエステル系重合体が有するビニルエステル単位におけるけん化反応と、エポキシ基とメルカプト基との反応とを同時に進行させる方法；又は
ｂ．上記反応工程（ｂ）として、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（第２化合物）の存在下で、アルカリ触媒を用いて側鎖にチオエステル基を有する第２ビニルエステル系重合体をけん化することにより、第２ビニルエステル系重合体が有するビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基とエポキシ基との反応とを同時に進行させる方法；
により製造することが好ましい。
また、上記反応工程（ｘ）として、アルカリ触媒を用いて、側鎖にエポキシ基及びチオエステル基の両方を有する第３ビニルエステル系重合体をけん化することにより、第３ビニルエステル系重合体が有するビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基とエポキシ基との反応とを同時に進行させる方法；
により製造することもできる。
一方、本発明のビニルアルコール系重合体がジスルフィド構造により架橋されたもの（ビニルアルコール系重合体（Ｂ））である場合において、当該ビニルアルコール系重合体は、
ｃ．上記反応工程（ｃ）として、アルカリ触媒を用いて側鎖にチオエステル基を有する第２ビニルエステル系重合体をけん化することにより、第２ビニルエステル系重合体が有するビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基同士のカップリング反応とを同時に進行させる方法；
により製造することが好ましい。

ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基とエポキシ基との反応とを、あるいは、ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基同士のカップリング反応とを、同時に進行させることにより本発明のビニルアルコール系重合体を製造する場合において、これらの反応は、無溶媒条件下で行っても、溶媒の存在下で行っても、どちらでもよい。溶媒の存在下で行う場合、その溶媒の種類に特に制限はないが、１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する化合物、及び／又は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を使用する場合には、これらを溶解又は膨潤させることのできる溶媒が好ましい。具体的な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基とエポキシ基との反応とを、あるいは、ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基同士のカップリング反応とを、同時に進行させることにより本発明のビニルアルコール系重合体を製造する場合において、上記のアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。

ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基とエポキシ基との反応とを、あるいは、ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基同士のカップリング反応とを、同時に進行させることにより本発明のビニルアルコール系重合体を製造する場合において、反応条件は、エポキシ基の構造やチオエステル基の構造などにより異なるが、通常、溶媒を使用する場合の各種ビニルエステル系重合体（側鎖にエポキシ基を有するビニルエステル系重合体、側鎖にチオエステル基を有するビニルエステル系重合体、又は、側鎖にエポキシ基及びチオエステル基の両方を有するビニルエステル系重合体）の濃度：５〜９０質量％、アルカリ触媒とビニルエステル単位とのモル比（［アルカリ触媒のモル数］／［ビニルエステル単位のモル数］）：０．０１〜１．２、エポキシ基とメルカプト基とを反応させる場合のエポキシ基と使用されるチオエステル基とのモル比（［エポキシ基のモル数］／［チオエステル基のモル数］）：０．１〜２．０、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：０．１〜２０時間の各範囲から適宜選択するのがよい。

上記の側鎖にエポキシ基を有するビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されないが、ビニルエステルとエポキシ基含有ビニル化合物とを共重合した後、得られた側鎖にエポキシ基を有するビニルエステル系重合体をけん化する方法が好適である。エポキシ基含有ビニル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

上記の側鎖にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されないが、ビニルエステルとチオエステル基含有ビニル化合物とを共重合した後、得られた側鎖にチオエステル基を有するビニルエステル系重合体をけん化する方法が好適である。チオエステル基含有ビニル化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物などが挙げられる。
ＣＨ（Ｒ^４）＝Ｃ（Ｒ^５）−Ｘ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６ （２）

上記式（２）において、Ｒ^４は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ^５は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の２価の基であり、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）である。Ｒ^４がカルボキシル基である場合、当該カルボキシル基は、共重合及びけん化後に、隣接するビニルアルコール単位の水酸基と環を形成することができる。同様に、Ｒ^５がカルボキシル基又はカルボキシメチル基である場合、当該カルボキシル基又はカルボキシメチル基は、共重合及びけん化後に、隣接するビニルアルコール単位の水酸基と環を形成することができる。

上記式（２）で表される化合物としては、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル等のチオ酢酸アルキレンエステルなどを挙げることができる。

ビニルエステルの種類に特に制限はなく、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステルと、エポキシ基含有ビニル化合物及び／又はチオエステル基含有ビニル化合物との共重合の方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など任意の重合方法を採用することができる。また、共重合は、無溶媒又はアルコール系溶媒の存在下で行うことができる。その中でも、無溶媒の塊状重合法あるいはアルコール系溶媒を用いた溶液重合法が好適に採用される。アルコール系溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどを単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。共重合の方式は特に限定されず、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。

共重合する際の温度（共重合温度）は特に限定されない。共重合温度は、０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。当該温度が０℃以上の場合は、十分な重合速度を得やすい。当該温度が２００℃以下の場合は、使用する酢酸ビニルや多官能単量体の分解を十分抑制することができる。

共重合温度の制御方法は特に限定されない。当該制御方法としては、例えば、重合速度の制御により、重合により生成する熱と、重合容器表面からの放熱とのバランスをとる方法が挙げられる。また、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法も挙げられる。安全性の面からは、後者の方法が好ましい。

共重合する際に使用される重合開始剤は、重合方法に応じて、公知の開始剤（例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤など）から適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。これらの開始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、上記過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせた開始剤などが挙げられる。共重合を高温で行った場合に、酢酸ビニルの分解に起因する着色が見られることがある。その場合、着色の防止を目的として、酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステルに対して１〜１００ｐｐｍ程度、重合系に添加すればよい。

ビニルエステルと、エポキシ基含有ビニル化合物及び／又はチオエステル基含有ビニル化合物との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で、これら以外の他の単量体をさらに共重合してもよい。当該他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、得られるビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、通常５モル％以下である。

ビニルエステルと、エポキシ基含有ビニル化合物及び／又はチオエステル基含有ビニル化合物との共重合は、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。中でも、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数、及び目的とするビニルアルコール系重合体の重合度に応じて決定すればよいが、一般にビニルエステルに対して０．１〜１０質量％程度が望ましい。

ビニルエステルと、エポキシ基含有ビニル化合物及び／又はチオエステル基含有ビニル化合物とを共重合することによって得られた側鎖にエポキシ基及び／又はチオエステル基を有するビニルエステル系重合体の重合度は特に制限されないが、例えば５００〜４０００の範囲内とすることができる。

ビニルエステルと、エポキシ基含有ビニル化合物及び／又はチオエステル基含有ビニル化合物とを共重合することによって得られた側鎖にエポキシ基及び／又はチオエステル基を有するビニルエステル系重合体において、最終的に得られるビニルアルコール系重合体を水に不溶とする観点などから、当該ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に対する、エポキシ基含有ビニル化合物に由来する単位の含有率（導入量）は、架橋の構造にもよるが、０．２〜１０モル％の範囲内であることが好ましく、０．３〜５モル％の範囲内であることがより好ましい。また、当該ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に対する、チオエステル基含有ビニル化合物に由来する単位の含有率（導入量）は、架橋の構造にもよるが、０．２〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、０．６〜１０モル％の範囲内であることがより好ましく、０．８〜５モル％の範囲内であることがさらに好ましい。

ビニルエステルと、エポキシ基含有ビニル化合物及び／又はチオエステル基含有ビニル化合物とを共重合することによって得られた側鎖にエポキシ基及び／又はチオエステル基を有するビニルエステル系重合体は、そのまま、上記したａ．〜ｄ．等の方法において使用される側鎖にエポキシ基及び／又はチオエステル基を有するビニルエステル系重合体として用いることができる。一方、当該側鎖にエポキシ基及び／又はチオエステル基を有するビニルエステル系重合体をけん化すれば、上記した、側鎖にエポキシ基及び／又はメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体が得られる。

ビニルエステルと、エポキシ基含有ビニル化合物及び／又はチオエステル基含有ビニル化合物とを共重合することによって得られた側鎖にエポキシ基及び／又はチオエステル基を有するビニルエステル系重合体のけん化方法は特に限定されず、公知のけん化方法を採用することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いたけん化反応（加アルコール分解反応を含む）が挙げられる。この反応に使用しうる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒としてけん化することが簡便であり好ましい。

架橋剤として使用することのできる上記の１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、「カップキュア」３−８００ＬＣ（ＢＡＳＦ社製）、「ポリチオール」ＱＥ−３４０Ｍ（東レ・ファインケミカル社製）、「チオコールＬＰ」（東レ・ファインケミカル社製）、「カレンズＭＴ」ＰＥ１（昭和電工社製）、「カレンズＭＴ」ＢＤ１（昭和電工社製）、「カレンズＭＴ」ＮＲ１（昭和電工社製）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。

架橋剤として使用することのできる上記の１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

（掘削泥水用添加剤）
本発明の掘削泥水用添加剤は、本発明のビニルアルコール系重合体を含有するものであり、その添加により所望の掘削泥水とすることのできる添加剤である。また、ビニルアルコール系重合体は粉末状態で含有されることが望ましい。本発明の掘削泥水用添加剤は、本発明のビニルアルコール系重合体のみからなっていても、各種添加剤等を含有していてもどちらでもよい。本発明の掘削泥水用添加剤における本発明のビニルアルコール系重合体の含有率は、例えば、５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上）とすることができる。

（掘削泥水及びその製造方法）
本発明の掘削泥水は、例えば掘削された岩片や掘削屑等の運搬、ビットやドリルパイプの潤滑性向上、多孔質地盤の穴の埋設、静水圧により生ずる貯留層圧力（岩盤からの圧力）の相殺等の役割を果たすものである。この掘削泥水は、上記の掘削泥水用添加剤を含有し、用水及び泥質を主成分とする。当該掘削泥水は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含んでいてもよい。

このような掘削泥水は、泥質、用水、当該掘削泥水用添加剤を混合することで製造される。具体的には、当該掘削泥水は、用水に泥質を分散、懸濁させた水−粘土懸濁液をベースに、当該掘削泥水用添加剤、必要に応じて任意成分を添加することにより製造することができる。

当該掘削泥水における当該ビニルアルコール系重合体の含有量としては、０．５ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、３ｋｇ／ｍ^３以上３０ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。

（泥質）
泥質としては、例えばベントナイト、アタパルジャイト、セリナイト、含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられ、中でもベントナイトが好ましい。

当該掘削泥水における泥質の配合割合としては、当該掘削泥水に用いる用水１ｋｇに対して、泥質５ｇ〜３００ｇが好ましく、１０ｇ〜２００ｇがより好ましい。

（任意成分）
任意成分としては、公知の添加剤を使用することができ、例えば、炭素数２〜１２のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体若しくはその誘導体（例えば、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド）、又はそのアルカリ中和物等の水溶液；分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤等が挙げられる。炭素数２〜１２のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体若しくはその誘導体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ジイソブチレン等のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体（例えば、クラレ社の「イソバン」）が挙げられ、分散剤としては、例えばフミン酸系分散剤、リグニン系分散剤等が挙げられ、中でもスルホン酸塩を含有するリグニン系分散剤が好ましい。

（掘削セメントスラリー用添加剤）
本発明の掘削セメントスラリー用添加剤は、本発明のビニルアルコール系重合体を含有するものであり、その添加により所望の掘削セメントスラリーとすることのできる添加剤である。また、ビニルアルコール系重合体は粉末状態で含有されることが望ましい。本発明の掘削セメントスラリー用添加剤は、本発明のビニルアルコール系重合体のみからなっていても、各種添加剤等を含有していてもどちらでもよい。本発明の掘削セメントスラリー用添加剤における本発明のビニルアルコール系重合体の含有率は、例えば、５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上）とすることができる。

（掘削セメントスラリー及びその製造方法）
本発明の掘削セメントスラリーは、例えば地層と坑井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分に注入、硬化させることにより、ケーシングパイプの坑井内への固定、坑井内の内壁の保護のために使用される。この掘削セメントスラリーは、当該掘削スラリー用添加剤、硬化性粉末及び液剤を含有する。当該掘削セメントスラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意成分を含有してもよい。

このような掘削セメントスラリーは、当該掘削スラリー用添加剤、液剤及び硬化性粉末、必要に応じて任意成分を添加し、攪拌機等を用いて混合することで製造される。

但し、当該掘削セメントスラリーにおいて、掘削スラリー用添加剤として添加されるビニルアルコール系重合体粉末の粒子サイズは特に制限は無いが、ＪＩＳ規格で１０メッシュの篩を通過することが好ましく、ＪＩＳ規格で１６メッシュの篩を通過することがより好ましく、ＪＩＳ規格で３０メッシュの篩を通過することが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体粉末の粒子サイズが３０メッシュの篩を通過する大きさであると、このような粒子サイズのビニルアルコール系重合体を含有するセメントスラリーは、高温におけるセメントスラリーからの脱水をより抑制できる。

当該掘削セメントスラリーにおけるビニルアルコール系重合体粉末の含有量としては、０．１質量％（ＢＷＯＣ）以上２．０質量％（ＢＷＯＣ）以下が好ましく、０．２質量％（ＢＷＯＣ）以上１．０質量％（ＢＷＯＣ）以下がより好ましい。なお、ＢＷＯＣ（Ｂｙ Ｗｅｉｇｈｔ Ｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ）は、セメント質量基準であることを意味する。

（硬化性粉末）
硬化性粉末としては、例えばポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、特殊セメント等が挙げられ、水と反応して固形化する水硬性セメントが好ましく、当該セメントスラリーを掘削用に使用する場合、地熱井セメント、油井セメントが好ましい。

ポルトランドセメントとしては、ＪＩＳ Ｒ５２１０：２００９に規定のもの、具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低アルカリ形ポルトランドセメントが挙げられる。

混合セメントとしては、ＪＩＳ Ｒ５２１１〜５２１３：２００９に規定のもの、具体的には、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントが挙げられる。

特殊セメントとしては、ポルトランドセメントをベースにしたもの、ポルトランドセメントの成分や粒度構成を変えたもの、及びポルトランドセメントとは異なる成分のものが含まれる。ポルトランドセメントをベースにした特殊セメントとしては、膨張性のセメント、２成分系の低発熱セメント、３成分系の低発熱セメントが挙げられる。ポルトランドセメントの成分や粒度構成を変えた特殊セメントとしては、白色ポルトランドセメント、セメント系固化材（ジオセメント）、超微粒子セメント、高ビーライト系セメントが挙げられる。ポルトランドセメントとは異なる成分の特殊セメントとしては、超速硬セメント、アルミナセメント、リン酸セメント、気硬性セメントが挙げられる。

（液剤）
液剤としては、硬化性粉末の種類等に応じて選択され、例えば水、溶剤、これらの混合物が挙げられるが、一般に水が使用される。

当該掘削セメントスラリーにおける硬化性粉末と液剤との比率は、目的とするスラリーの比重や硬化体の強度等に応じて適宜決定すればよい。例えば、当該掘削セメントスラリーを水硬性セメントにより掘削セメントスラリーとして構成する場合、水とセメントとの質量比（Ｗ／Ｃ）としては、スラリーの比重、硬化体の強度の観点から、０．２５以上１．００以下が好ましく、０．３０以上０．８０以下がより好ましい。

（任意成分）
任意成分としては、分散剤、遅延剤、消泡剤を含有することができ、これら以外の添加剤を含んでいてもよい。

分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系ポリマー等のアニオン性高分子などが挙げられ、中でも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が好ましい。分散剤の含有量は、通常０．０５質量％（ＢＷＯＣ）以上２質量％（ＢＷＯＣ）以下であり、好ましくは０．２質量％（ＢＷＯＣ）以上１質量％（ＢＷＯＣ）以下である。

遅延剤としては、例えばオキシカルボン酸やその塩、単糖や多糖等の糖類が挙げられ、中でも、糖類が好ましい。遅延剤の含有量は、通常０．００５質量％（ＢＷＯＣ）以上１質量％（ＢＷＯＣ）以下であり、好ましくは０．０２質量％（ＢＷＯＣ）以上０．３質量％（ＢＷＯＣ）以下である。

消泡剤としては、例えばアルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、脂肪酸石鹸、シリコン系化合物等が挙げられ、中でも、シリコン系化合物が好ましい。消泡剤の含有量は、通常０．０００１質量％（ＢＷＯＣ）以上０．１質量％（ＢＷＯＣ）以下であり、好ましくは０．００１質量％（ＢＷＯＣ）以上０．０５質量％（ＢＷＯＣ）以下である。

（その他の添加剤）
当該掘削セメントスラリーは、用途、組成等を考慮して、例えばセメント速硬剤、低比重添加材、高比重添加材、発泡剤、ひび割れ低減剤、気泡剤、ＡＥ剤、セメント膨張材、セメント強度安定材、珪石粉、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石粉、砕砂等の細骨材、砕石等の粗骨材、中空バルーン等の添加剤を含有していてもよい。また、これらの添加剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
（ビニルアルコール系重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口及び開始剤添加口を備えた３Ｌ反応槽に酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール４００ｇ、エポキシ基含有ビニル化合物としてアリルグリシジルエーテル１６．１ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、５時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。こうして得られたＰＶＡｃのメタノール溶液の一部を用いて、良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いた再沈殿精製を５回行い、真空乾燥により乾燥させた後、得られたＰＶＡｃを重クロロホルムへ溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した。得られたＮＭＲスペクトルからアリルグリシジルエーテルの導入量は１．０モル％と算出された。
上記ＰＶＡｃのメタノール溶液をＰＶＡｃの質量が５０ｇとなるように１Ｌ反応槽に仕込み、メタノールを加えることにより濃度を３０質量％に調整した後、１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する化合物（架橋剤）として、東レ・ファインケミカル社製の「ポリチオール」ＱＥ−３４０Ｍを４．０ｇ仕込んだ。この条件で反応液中に存在するエポキシ基と使用されたメルカプト基のモル比（［エポキシ基のモル数］／［メルカプト基のモル数］）は１／１である。反応液の温度を４０℃に調整し、アルカリモル比（［ＮａＯＨのモル数］／［ＰＶＡｃを構成するビニルエステル単位のモル数］）が０．０５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０質量％濃度）を添加してけん化反応を実施した。反応開始から６０分後に得られたゲル状物を粉砕した後、熱風乾燥機にて１００℃で３時間乾燥を行った。得られた乾燥粉末を粉砕機によりさらに粉砕し、ＪＩＳ規格の篩を用いた際に３０メッシュの篩を通過する粉末状のビニルアルコール系重合体１０ｇを採取した。

（ビニルアルコール系重合体の水溶性）
上記で得られたビニルアルコール系重合体を、５００ｍＬ容のビーカーにあらかじめ入れておいた９５℃の水３００ｇ中に、４質量％の濃度となるように投入し、水が蒸発しないようにしながら、３ｃｍ長のバーを備えたマグネチックスターラーを用いて、９５℃の条件下で回転数２８０ｒｐｍで３時間攪拌し、ビニルアルコール系重合体が完溶（完全に溶解）するか否かを評価した。完溶の場合は「可溶」と判定し、完溶しない場合は「不溶」と判定した。実施例１では、３時間撹拌後においても不溶な粒子が観察されたため、「不溶」と判定した。
（掘削泥水の調製）
ハミルトンビーチミキサーのカップにイオン交換水３００ｍＬを取り、ベントナイト（テルナイト社製「テルゲルＥ」）１８ｇを加えて充分攪拌した後、ベントナイトを充分に膨潤させるために２４時間放置した。このベントナイトの分散液に上記で得られたビニルアルコール系重合体１．５ｇを掘削泥水用添加剤として添加して掘削泥水を得た。
（掘削泥水の特性評価）
上記で得られた掘削泥水を２５℃に調温して、その粘度をＢ型粘度計を用いて測定したところ、５８ｍＰａ・ｓであった。次にこの掘削泥水の、高温・高圧下での脱水量の測定を行った。当該測定は、Ｆａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＨＰＨＴ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｒｅｓｓ Ｓｅｒｉｅｓ３８７を用い、温度１５０℃に調整したセル内部に掘削泥水を投入し、１時間放置した後、セル上部と下部から圧力をかけ、その差圧が５００ｐｓｉの条件下で測定を行った。３０分間の脱水量は１２ｍＬであった。

実施例２〜７
掘削泥水の調製に用いたビニルアルコール系重合体を表１に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして掘削泥水を調製し、その特性評価を行った。その結果を表１に示す。なお、使用された共重合体単量体中のチオエステル基は、メルカプト基に変換されるものとして、メルカプト基の添加量に算入している。いずれのビニルアルコール系重合体を用いた場合も、調製した掘削泥水の粘度は低く、また１５０℃での脱水量が２０ｍＬ以下と非常に少なく抑えられている。

比較例１〜８
掘削泥水の調製に用いたビニルアルコール系重合体を表１に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして掘削泥水を調製し、その特性評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例１はビニルアルコール系重合体を添加しない掘削泥水の評価結果を示している。脱水量が１５０ｍＬ超と非常に多い結果であった。

比較例２〜４では、市販の水溶性ビニルアルコール系重合体である、クラレ社製のＰＶＡ−２２４（けん化度８８モル％、重合度２４００）又はＰＶＡ−２２４Ｓ（けん化度８８モル％、重合度２４００、ＪＩＳ規格で８３メッシュの篩を通過するもの）を添加した結果を示している。いずれの場合も調製した掘削泥水の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ超と非常に高く、また脱水量も３０ｍＬ以上と比較的多い結果であった。なお、比較例４では、ＰＶＡ−２２４をあらかじめ水に溶解して添加した。

比較例５及び６では、市販の水溶性ビニルアルコール系重合体である、クラレ社製のＰＶＡ−１１７（けん化度９８．５モル％、重合度１７００）を添加した結果を示している。粒子サイズ３０メッシュパスの粉末を添加した場合（比較例５）、調製した掘削泥水の粘度は６０ｍＰａ・ｓと低いが、脱水量は３０ｍＬ以上と比較的多い結果であった。一方、ＰＶＡ−１１７をあらかじめ水に溶解して添加した場合（比較例６）は、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ超と非常に高く、また脱水量も３０ｍＬ以上と比較的多い結果であった。

比較例７及び８では、エポキシ基とメルカプト基との反応を利用して、又は、メルカプト基同士のカップリング反応を利用して、ビニルアルコール系重合体を架橋したが、架橋度が小さく、９５℃の水に「可溶」であった。また調製した掘削泥水の粘度は６１ｍＰａ・ｓ又は６３ｍＰａ・ｓと低いが、脱水量はいずれも３０ｍＬ以上と比較的多い結果であった。

上記実施例で示されているとおり、本発明の、式（１）で表される構造及び／又はジスルフィド構造により架橋された水に不溶のビニルアルコール系重合体は、掘削泥水の調製に用いた場合、粘度が低く、また高温での脱水が抑制され非常に有用である。

実施例８
（セメントスラリーの調製）
実施例１で作成したビニルアルコール系重合体粉末４ｇを、イオン交換水３２０ｇ、坑井用クラスＨセメント８００ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「Ｄａｘａｄ−１９」）４ｇ、及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩（Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ ＵＳＡ社の「Ｋｅｌｉｎｇ ３２Ｌ」）０．１６ｇと共にジュースミキサーに投入し、攪拌混合してセメントスラリー（Ｓ−１）を調製した。なお、ビニルアルコール系重合体粉末粉末の添加量は、セメントの質量基準（ＢＷＯＣ）で０．５質量％とした。

比較例９
クラレ社製ＰＶＡ−２２４（けん化度８８モル％、重合度２４００、ＪＩＳ規格で３０メッシュの篩を通過するもの）を使用した以外は実施例８と同様にしてセメントスラリーを調製した。

比較例１０
クラレ社製ＰＶＡ−２２４S（けん化度８８モル％、重合度２４００、ＪＩＳ規格で８３メッシュの篩を通過するもの）を使用した以外は実施例８と同様にしてセメントスラリーを調製した。

比較例１１
クラレ社製ＰＶＡ−１２４（けん化度９８．５モル％、重合度２４００、ＪＩＳ規格で３０メッシュの篩を通過するもの）を使用した以外は実施例８と同様にしてセメントスラリーを調製した。

（評価）
実施例８及び比較例９〜１１のセメントスラリーについて、下記手法に従い粘性及び脱水量を評価した。評価結果を表２に示す。

（粘性）
粘性は、プラスチック粘性（ＰＶ）及びイールドバリュー（ＹＶ）として評価した。プラスチック粘性（ＰＶ）は、セメントスラリー中に含まれている固形分の機械的摩擦によって生じる流動抵抗値である。イールドバリュー（ＹＶ）は、流体が流動状態にあるとき、流動を続けるのに必要なせん断力であって、セメントスラリー中に含まれている固体粒子間のけん引力によって生じる流動抵抗である。

プラスチック粘性（ＰＶ）及びイールドバリュー（ＹＶ）は、セメントスラリーを２５℃又は９０℃に調温し、「ＡＰＩ１０」（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ １０）の「Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｈ」に記載の方法に従い測定した。なお、プラスチック粘性（ＰＶ）及びイールドバリュー（ＹＶ）は、次式によって算出した。
プラスチック粘性（ＰＶ）＝（３００ｒｐｍの読み−１００ｒｐｍの読み）×１．５
イールドバリュー（ＹＶ）＝（３００ｒｐｍの読み−プラスチック粘性）

（脱水量）
脱水量は、「ＡＰＩ１０」（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ １０）の「Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｈ」に記載の方法に従い、９０℃に調温したセメントスラリーが差圧１０００ｐｓｉの条件下で３０分間に脱水される量として測定した。

表２の結果から明らかなように、実施例８のセメントスラリーは、粘性に優れ、９０℃での脱水量がそれぞれ２２ｍＬであり高温での脱水が抑制されていた。

一方、比較例９〜１１のセメントスラリーは、水溶性のビニルアルコール系重合体粉末を用いているためか、９０℃でのセメントスラリーの脱水を十分に抑制できなかった。

Claims (15)

1. 下記式（１）で表される構造及び／又はジスルフィド構造により架橋されており、４質量％の濃度となるように水に添加し９５℃で３時間撹拌した際に完溶しないビニルアルコール系重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数８以下の炭化水素基を表す。）
2. 粉末状である請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
3. ＪＩＳ規格で１０メッシュの篩を通過する請求項２に記載のビニルアルコール系重合体。
4. 上記式（１）で表される構造により架橋されたビニルアルコール系重合体であり、上記式（１）で表される構造が、エポキシ基とメルカプト基との反応で形成されたものである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のビニルアルコール系重合体。
5. 上記ジスルフィド構造により架橋されたビニルアルコール系重合体であり、上記ジスルフィド構造が、メルカプト基同士のカップリング反応で形成されたものである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のビニルアルコール系重合体。
6. 請求項４に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法であって、側鎖にエポキシ基を有する第１ビニルアルコール系重合体と、１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する第１化合物とを反応させる工程を有するビニルアルコール系重合体の製造方法。
7. 請求項４に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法であって、側鎖にメルカプト基を有する第２ビニルアルコール系重合体と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する第２化合物とを反応させる工程を有するビニルアルコール系重合体の製造方法。
8. 請求項５に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法であって、側鎖にメルカプト基を有する第２ビニルアルコール系重合体同士を反応させる工程を有するビニルアルコール系重合体の製造方法。
9. 上記反応工程として、上記第１化合物の存在下、アルカリ触媒を用いて側鎖にエポキシ基を有する第１ビニルエステル系重合体をけん化することにより、ビニルエステル単位におけるけん化反応と、エポキシ基とメルカプト基との反応とを同時に進行させる請求項６に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
10. 上記反応工程として、上記第２化合物の存在下、アルカリ触媒を用いて側鎖にチオエステル基を有する第２ビニルエステル系重合体をけん化することにより、ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基とエポキシ基との反応とを同時に進行させる請求項７に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
11. 上記反応工程として、アルカリ触媒を用いて側鎖にチオエステル基を有する第２ビニルエステル系重合体をけん化することにより、ビニルエステル単位におけるけん化反応と、チオエステル基におけるけん化反応により生じるメルカプト基同士のカップリング反応とを同時に進行させる請求項８に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
12. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体を含有する掘削泥水用添加剤。
13. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体が添加された掘削泥水。
14. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体を含有する掘削セメントスラリー用添加剤。
15. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体が添加された掘削セメントスラリー。