KR20070045259A - 수경성 시멘트용 유체 손실 농축물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리비닐 알콜 수지 및 유체 손실 개선 설폰산-작용성 공수지를 포함하는 수경성 시멘트용 유체 손실 첨가제에 대한 것으로서, 상기 폴리비닐 알콜은 약 1 내지 약 25 cps 범위의 특징적 점도를 가진다. 본 발명은, 일부 실시양태에서, PVOH 수지 및 설폰산-작용성 공수지의 수성 농축물을 포함하며, 상기 총 수지 함량은 약 10 % 내지 약 40 % 범위이며 점도는 15,000 cps 미만이다. 본 발명에 의해, 농축 수성 유체 손실 첨가제를 제공함으로써, 수경성 시멘트 슬러리 특성을 필요시 실시간으로 조절하여, 재고를 줄이는 것이 가능해졌다.

Description

수경성 시멘트용 유체 손실 농축물{FLUID LOSS CONCENTRATE FOR HYDRAULIC CEMENT}
본 발명은 일반적으로 유체 손실 첨가제로 시멘트를 조제하는 것에 관한 것이다. 이러한 유형의 시멘트 조성물은 예를 들어, 석유 생산과 관련하여 시추정 내에 케이싱 스트링을 안전하게 하기 위해 사용된다. 특히 상대적으로 저분자량의 폴리비닐 알콜 수지를 설폰산 공수지와 포함하는 유체 손실 첨가제가 제공된다.
우선권 주장
본 출원은 발명의 명칭을 "Method of Formulating Cement for Well Casings and Compositions Therefor"로 하여 2004년 8월 20일 출원된 미국 가출원 제60/603,206호 및 2004년 11월 16일 출원된 미국 가출원 제60/628,383호에 기초한 것이며, 이를 우선권으로 주장한다.
석유 유정 시멘팅은 시멘트, 물, 및 기타 첨가제들의 슬러리를 혼합하는 단계 및 케이싱 주위의 오일 유정 애눌러스(annulus) 또는 케이싱 스트링 아래의 열린 구멍 내의 임계 지점까지 강철 케이싱을 통해 슬러리를 아래로 펌핑시키는 단계 를 포함한다. 시멘팅 공정의 일차적인 기능은 지질학적 형성물들 사이의 유체 이동을 제한하고 케이싱을 결합하고 지지하는 것이다. 또한, 시멘트는 케이싱을 부식으로부터 보호하고, 신속한 봉인층 형성에 의한 분출을 방지하며, 심층 유정 시추에서 케이싱을 충격 부하로부터 보호하고, 순환 중지(lost circulation) 또는 티프 구역(thief zone)을 봉인 제거하는 데 도움을 준다.
석유 유정 시멘팅에서의 흔한 문제점은 시멘트와 접촉하고 있는 다공성 지층으로 시멘트 슬러리의 액체 유동이다. 이러한 유체 손실은 시멘트 슬러리의 탈수화를 초래할 수 있고, 시추정을 막을 수 있는 시멘트 고형물의 두꺼운 필터 케이크를 야기하기 때문에 바람직하지 못하며; 또한 유체 손실이 민감한 층을 손상시킬 수 있다. 시멘트 유체 손실은 압착 시멘팅으로 알려진 공정에서 특히 문제이다.
따라서, 시멘트 제제에 첨가되는 경우, 슬러리로부터 다공성 층으로의 유체 손실을 감소시키는 물질에 대한 요구가 있다.
오일 유전 용도에서 사용되는 시멘트에서의 유체 손실 조절 첨가제로서의 폴리비닐 알콜의 사용은 공지되어 있다. 폴리비닐 알콜은 개질되지 않은 채로, 하기 참조 문헌에 예시된 바와 같은 다양한 첨가제로 가교된 채로, 다른 기들로 그래프트된 채로 사용되어 왔다.
발명의 명칭이 "Fluid Loss Control Agents and Compositions for Cementing Oil Wells Comprising said Fluid Loss Control Agent"인 Moulin의 미국 특허 제6,180,689호는 계면활성제 및 폴리비닐 알콜의 화학적 가교에 의해 수득된 마이크로겔을 포함하는, 석유 산업(또는 유사 산업)용 시멘트 슬러리용 유체 손실 조절제 를 기술하고 있다. 마이크로겔 및 계면활성제는 석유 산업용 시멘트 첨가제와 상용성이며 또한 기밀한 조성물을 제조할 수 있다. 마이크로겔은 용액 중의 폴리비닐 알콜을 10 미만의 pH에서 두 개 이상의 알콜 작용기와 축합할 수 있는 제제와 반응시켜 수득되며, PVOH의 단량체 단위와 관련한 가교제의 몰농도는 약 0.1% 내지 0.5%이다. 마이크로겔을 합성하는데 사용되는 축합제는 바람직하게는 글리옥살, 글루타르알데히드, 말레산, 옥살산, 디메틸우레아, 폴리아크롤레인, 디이소시아네이트, 디비닐설페이트, 및 이산(diacid)의 염화물로부터 선택된다. 글루타르알데히드가 특히 바람직하다. 마이크로겔은 보통 2% 내지 5% (중량%), 바람직하게는 3.5% 정도의 가교 폴리비닐 알콜을 포함하는 수용액 중에서 제조된다.
셀룰로스 중합체는 때로는 액체 첨가제로서 제공되나, 이러한 시스템은 일부 결점을 가진다. 그 하나로, 이들이 낮은 농도 - 10% 미만에서 제공된다는 것이다. 게다가, 셀룰로스 화합물은 시멘트의 경화 시간을 지연시켜 슬러리의 점도를 증가시키는 경향이 있다. 셀룰로스 화합물의 또다른 결점은 이들이 시추공을 통해 아래로 이동할때 얇아지는 경향이 있어, 고체로의 변형을 야기하게 된다. 또한 셀룰로스 첨가제는 약 65℃ 정도 미만에서 작업할때 유정에 있어서 필요한 것보다 더 고가이다. 셀룰로스 중합체는 미네랄 오일 또는 고동노의 식염수 중의 분산액 중에서 흔히 제조된다. 이는 중합체는 중합체를 "폐쇄"시켜 가능할 수 있는 것보다 고농도를 허용하도록 작용한다. 상기 방법은 실용적이나, 염이나 미네랄 오일이 충분히 희석되지 않거나 세척되지 않는 경우에 시멘트 특성에 불리하게 영향을 미칠 수 있어 바람직하지는 않다.
발명의 명칭이 "Composition and Method to Control Cement Slurry Loss and Viscosity"인 Moran 등의 미국 특허 제5,728,210호와 발명의 명칭이 "Composition and Method to Control Cement Slurry Loss and Viscosity"인 Moran 등의 미국 특허 제5,850,880호는 시추정, 특히 오일 및 가스 시추정을 시멘팅하는데 사용하기 위한 액체 유체 손실 첨가제로 폴리비닐 알콜을 사용한다. 액체 유체 손실 첨가제는 물 중에 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜을 용해시켜 형성된다. 폴리비닐 알콜은 약 200,000의 분자량을 갖는다. 용액은 폴리비닐 알콜을 물 1000부에 대해 20 내지 200부의 양으로 포함한다. 폴리비닐 알콜은 분산성 설폰화 중합체와 계면활성제와 함께 사용된다. 이후 상기 조합물은 킬레이트제, 가교제, 살생물제, 폼 방지제, 또는 이들의 조합물을 이용하여 개개의 유정 조건에 맞게 조절된다. 분산제는 중합체 예컨대 멜라민 설포네이트 중합체, 비닐 설포네이트 중합체 및 스티렌 설포네이트 중합체 및 이들의 혼합물이다. 이들 분산제 물질은 통상 낮은 pH에서 제조되며 산 형태로 사용될 수 있거나, 중화되어 중합체의 염을 형성하는데, 이때 염은 1족 또는 2족 금속염, 또는 암모늄염(식염)일 수 있다. 액체 용액은 추가적인 중합체 분산제와 함께 사용되어 저점도의 시멘트 슬러리를 달성할 수 있다.
겔의 형성 동안 초기 산 pH를 제공하는 pH 조절제의 존재 하에 폴리비닐 알콜 또는 비닐 알콜 공중합체 및 부분 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지로부터 형성된 수성 겔은 발명의 명칭이 "Aqueous Gel System of Partially Methylated Melamine-Formaldehyde Resin and Polyvinyl Alcohol"인 Victorius의 미국 특허 제5,061,387호에 기술되어 있다. 상기 겔 형성 조성물은 물의 범람 및 화학적 범람 작업 동안 지층의 투과성을 조절한다. 또한 상기 플러깅 기법은 예를 들어, 고투과성 광맥을 봉인함으로써 시추정의 균열 처리에서 유정 케이싱에서 누수를 막기 위해 또는 유정을 일시적으로 막기 위해, 비통합된 지층들을 통합하기 위해, 그리고 유정의 주입 프로파일을 올바르게 하기 위해 사용되어 범람 유체가 보다 바람직하게 지층 내로 유입되도록 할 것이다.
발명의 명칭이 "Well Cement Fluid Loss Additive and Method"인 Moran 등의 미국 특허 제5,009,269호는 시추정에서 케이싱 스트링의 시멘팅에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 시멘팅 작업에서 사용될 시멘트 슬러리에 첨가하기 위한 유체 손실 첨가제에 관한 것이다. 약 95℃ 미만의 온도에서 유효한 유체 손실 첨가제는 슬러리 점도에 제한된 영향을 미치며, 시멘트 경화를 현저히 지연시키지는 않는다. 상기 첨가제는 부분적으로 가수분해된 비닐 아세테이트 중합체, 칼슘 설페이트, 중합체용 가교제, 및 임의로는 발포 방지제로 이루어진다. 약 200,000 이상의 분자량을 갖는 PVOH는 제조하기가 어렵기 때문에, PVOH의 사용은 약 5O℃의 지층 온도에만 제한되는 것으로 여겨졌다. 상기 발명의 개시는 첨가제에 가교 물질을 포함시켜 약 95℃까지 이용가능한 온도를 증가시킬 수 있음을 교시하고 있다. 보론산 (또는 다른 가교제) 및 칼슘 설페이트 (또는 다른 설페이트)의 존재 하에, PVOH는 고분자량을 가진 것처럼 거동한다. 95℃를 훨씬 초과한 온도에서, 가교 PVOH는 열적으로 안정되지 않는다.
발명의 명칭이 "Method of Reducing Fluid Loss in Cement Compositions which may Contain Substantial Salt Concentrations"인 Fry 등의 미국 특허 제 4,703,801호는 실질적인 염 농도를 포함할 수 있는 시멘트 조성물에서 유체 손실을 감소시키는 방법을 개시한다. 상기 조성물은 물, 수경성 시멘트, 및 리그닌, 갈탄, 유도체화된 셀룰로스 및 다양한 합성 중합체 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리에틸렌이민의 백본을 갖는 그래프트 중합체를 포함하는 유체 손실 첨가제로 이루어진다. 그래프트된 펜던트기는 단독중합체, 공중합체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산, 아크릴로니트릴, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴산, N,N-디알킬-아미노에틸메타크릴레이트 및 이들의 염의 삼원 중합체를 포함한다. 상기 백본은 그래프트 중합체의 약 5 내지 약 95 중량%이고, 펜던트기는 그래프트 중합체의 약 5 내지 약 95 중량%를 구성할 수 있다.
발명의 명칭이 "Method and Composition for Cementing in a Wellbore"인 Carpenter 등의 미국 특허 제4,967,839호는 2 중량% 이상의 트리칼슘 알루미네이트, 2 중량% 이상의 석고, 및 약 92% 미만의 가수분해도를 갖는 0.3 내지 2.0 중량%의 폴리비닐 알콜을 포함하는 오일 및 가스 유정을 위한 시멘트 조성물을 개시하고 있다. Carpenter에 따르면, 75,000 미만의 분자량을 갖는 폴리비닐 알콜이 바람직하다.
추가의 관심 참조 문헌을 하기에 기재한다. 발명의 명칭이 "Method for Influencing Moisture Content and Migration in Building Materials"인 Beckenhauer의 미국 특허 제6,110,270호는 다공성 구조물을 통한 수분의 이동을 방지하기 위해 구조 물질 상에 코팅으로서 통상적인 사용을 위한 PVOH 수용액을 교시하고 있다. 상기 용액은 약 5,000 내지 약 500,000의 분자량을 가질 수 있는 약 0.01 내지 약 30 중량%의 PVOH를 포함할 수 있다.
발명의 명칭이 "Cement Compositions with Improved Fluid Loss Characteristics and Methods of Cementing Subterranean Formations"인 Szymanski 등의 미국 특허 제6,739,806호는 pH 민감성 가교제, 예컨대 다가의 양이온을 통해 두 중합체를 연결하여 시멘트 슬러리 내의 유체 손실을 방지하는 방법을 개시한다. 바람직한 실시양태에서, 첨가제는 80,000 이상의 분자량을 갖는 제1 PVOH 중합체 및 약 8,000 이상의 분자량을 갖는 제2 PVOH 중합체를 포함한다. 중합체는 가교제를 이용하여 물 중에 용해되어 용액이 목적하는 분자량을 달성할 때까지 pH가 조절된다. 마찬가지로, Audebert 등의 미국 특허 제5,594,050호는 화학적으로 가교된 PVOH를 사용하는 유체 손실 조절제를 개시하고 있다.
발명의 명칭이 "Well Cementing Method Using a Dispersant and Fluid Loss Intensifier"인 Bray 등의 미국 특허 제5,105,885호는 에톡실레이트, 분산제 물질 및, 임의로는, 수용성 중합체성 화합물을 포함하는 유체 손실 첨가제 패키지를 개시하고 있다. 중합체성 화합물은 중합체 예컨대 폴리비닐 알콜 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로필 설폰산 (AMPS) 공중합체를 포함할 수 있다.
유체 손실 첨가제는 통상적으로 분말 형태 또는 희석 용액으로 제공된다. 고분자량 첨가제가 통상 월등한 것으로 생각되지만, 이러한 첨가제는 점도가 매우 높아지기 때문에 일반적으로 농축액으로 제공되지 않는다. 따라서, 통상적으로 유체 손실 첨가제는 수성 형태로 제공되는 경우 10 중량% 미만의 농도로 제공된다. 이는 대개 물이 취급되기 때문에 많은 재고품 요건과 첨가제 파운드 당 높은 운송비를 초래하게 된다.
대안적으로, 첨가제는 보통 시추 요건에 신속히 부응하여 조성물의 특성을 조절하기가 어려워 불필요한 첨가제의 사용 및/또는 열등한 성능을 초래하는 건조 시멘트 조성물과 혼합된, 고체 형태로 제공된다. 공교롭게도, 해수만이 이용가능한 경우, 예컨대 근해 시추 설비에서는, 첨가제가 해수에서의 가용성이 더 낮은 경향이 있어 해수 시멘트 슬러리와 불량하게 혼합될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 유체 손실 첨가제는 슬러리 특성, 특히 유체 손실 특성을 최적화하기 위해 실시간으로 수경성 시멘트 슬러리 특성의 조절을 가능하게 하는 농축 수성 형태로 제공된다. 본 발명의 농축물 내에서 첨가제는 공간이 제한되며 변화가 신속히 이루어져야 하는 근해 용도에서 특히 유용하기 때문에 중요하다.
발명의 개요
본 발명의 블렌드 수지 유체 손실 첨가제는 특히 상승된 온도에서, 시멘트 조성물에서 현저한 유체 손실 감소를 나타낸다. 실제로, 블렌드의 성능은 개별 수지 성분들의 유체 손실 성능의 관점에서 보면 특히 놀랍다. 도 1은 본 발명의 블렌드 및 블렌드되지 않은 수지 각각의 유체 손실 특성(상승된 온도에서의 API 유체 손실)을 나타낸 것이다. 도 1로부터 PVOH 설폰산 수지 블렌드가 시멘트 내에서 NNDMA/AMPS 공중합체에 대해서는 거의 한자리수 및 PVOH 단독일 때와 비교해서는 약 5배 유체 손실 감소를 나타내는 것을 알 수 있다. 도 1에서, NNDMA/AMPS 값은 하기 실시예 20 및 22로부터 취하였다. PVOH 값은 실시예 7 및 13-15로부터 취하였다. PVOH + AMPS 공수지에 대한 값은 실시예 45 및 46으로부터 취하였다. 각각의 실시예는 유사한 총 수지 함량 (분산제 포함)을 가진다. 본 발명의 다양한 양태들을 하기에 개괄하고 이후 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 약 1 cps 내지 약 25 cps 범위의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 수지 및 설폰산-작용성 수지들로부터 선택된 유체 손실 개선 공수지를 포함하는 수경성 시멘트용 수성 농축물이 제공된다. 상기 농축물은 총 수지 함량이 약 10 내지 40 중량% 범위이고, 20℃에서 약 10 cps 내지 약 15,000 cps의 점도를 가진다. 보통 설폰산-작용성 공수지는 AMPS 단량체를 포함한다. 공수지가 공중합체로서 존재하는 경우, 공수지는 일반적으로 우세하게, 즉, 50 몰% 이상의, 설폰산-작용성 단량체, 예컨대 AMPS를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 공수지는 AMPS와 N,N-디메틸아크릴아미드 (NNDMA)의 공중합체이며, 상기 공중합체는 약 60 내지 약 99 중량%의 AMPS 단위 및 약 1 내지 40 중량% NNDMA 단위를 가진다.
폴리비닐 알콜 수지는 또한 약 2 cps 내지 15 cps 범위, 및 바람직하게는 약 3 cps 내지 약 10 cps, 또는 약 5 cps 내지 약 7 cps의 특징적 점도를 가질 수 있다. 폴리비닐 알콜은 폴리비닐 아세테이트 단량체에 기초하여 약 80 내지 95%의 양으로 가수분해될 수 있으며, 보통 약 84% 내지 약 90% 또는, 보다 더 바람직하게는, 약 87% 내지 약 89% 범위의 양으로 가수분해된다. PVOH 수지는 일반적으로 폴리비닐 아세테이트 단독중합체로부터 유도되지만, 공단량체가 소량으로 존재할 수 있다. PVOH 수지는 꼭 그렇지는 않지만, 약 99% 이상의 수지가 80 메쉬 체를 통과하도록 하는 크기를 갖는 미립자 형태로 수성 농축물에 제공된다.
본 발명의 수성 농축물은 약 1:1 내지 약 20:1 범위의 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 적절한 중량비를 가지며 PVOH 대 공수지의 바람직한 중량비는 약 2.5:1 내지 약 10:1, 약 3:1 내지 약 10:1, 약 4:1 내지 약 8:1, 및 약 5:1 내지 7:1이다. 보통, 폴리비닐 알콜과 공수지는 실질적으로 완전히 수성 농축물에 용해된다.
유리하게는, 본 발명의 농축물은 상대적으로 낮은 점도에서 높은 수지 함량을 가진다. 일반적으로, 농축물은 총 수지 함량이 약 15 내지 30 중량%, 및 보다 일반적으로 약 15 내지 약 25 중량%이다. 농축물은 하기 범위의 점도를 가질 수 있다: 20 ℃에서, 약 100 내지 약 12,000 cps, 약 500 내지 약 10,000 cps, 또는 약 1,000 내지 약 8,000 cps. 일부 실시양태에서 수성 농축물은 살생물제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 약 1 cps 내지 약 25 cps 범위의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 수지 및 설폰산-작용성 수지들로부터 선택된 유체 손실 개선 공수지를 포함하는 유체 손실 첨가제로서 수지 블렌드가 제공되며, 여기서 PVOH는 작용성 공수지의 양(중량)의 3배 이상의 양으로 블렌드 내에 존재하며, 상기 블렌드가 1.5 bwoc 미만의 양으로 포함되는 경우, 17O℉ 및 1,000 psi에서 표준 해수 시멘트 슬러리에 약 50 ml/30 min의 API 유체 손실을 부여한다. PVOH 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비는 바람직하게는 약 3:1 내지 20:1, 약 3:1 내지 약 10:1, 약 4:1 내지 약 10:1, 약 4:1 내지 약 8:1, 또는 약 5:1 내지 약 7:1이다.
본 발명에서는 물, 시멘트, 1 및 25 cps의 특징적 점도를 갖는 약 0.25 % bwoc 내지 약 5.0 % bwoc의 PVOH 수지, 및 설폰산-작용성 수지로부터 선택된 약 0.025 % bwoc 내지 약 1.0 % bwoc의 유체 손실 개선 공수지를 포함하는 수경성 시멘트 슬러리가 또한 제공된다. 또한 임의로 약 0.01 % bwoc 내지 약 0.4 % bwoc의 지연제 또는 약 0.05% bwoc 내지 약 0.4% bwoc의 익스텐더가 존재할 수 있다. 슬러리는 17O℉ 및 1,000 psi에서 약 50 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 나타내야 한다. 공수지는 또한 0.05 % bwoc 내지 약 0.5 % bwoc 범위의 양으로 적절히 존재할 수 있으며, 바람직하게는 약 0.10 % bwoc 내지 약 0.35 % bwoc의 양으로 존재한다. 바람직하게는, PVOH는 약 0.75 % bwoc 내지 약 2.0 % bwoc의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서 시멘트 슬러리는 또한 약 0.25 내지 3.0 % bwoc의 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 하기 화합물 중 임의의 하나일 수 있다: 칼슘 리그노설포네이트, 베타 나프탈렌 설포네이트, 설폰화 멜라민 포름알데히드 축합물, 폴리아스파테이트, 또는 나트륨 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 수지 또는 이들의 혼합물. 이들 중 나트륨 설포네이트 포름알데히드 축합물 수지가 바람직하다. 분산제가 존재하는 경우, 슬러리는 보통 분산제 대 PVOH 중량비가 약 0.5:1 to 3.5:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1이다.
본 발명의 슬러리는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 감소된 유체 손실을 나타낸다. 바람직하게는 슬러리는 170 ℉ 및 1,000 psi에서 약 30 ml/min 미만의 API 유체 손실을 나타낸다. 110℉에서 슬러리는 보통 약 25 ml/30 min 미만, 또는 약 15 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 나타낸다.
슬러리는 일반적으로 110℉에서 약 250 cps 미만의 소성 점도, 보다 일반적으로, 110℉에서 약 50 cps 내지 약 200 cps 범위의 소성 점도를 가진다. 슬러리는 110℉에서 약 0 내지 약 16 lbs/100 ft2의 수용가능한 범위에서, 바람직하게는 110℉에서 약 0 내지 약 12 lbs/100 ft2 범위의 항복점을 갖는다. 전형적인 시멘트에 대한 자유수 값은 170℉에서 약 10% 미만, 보다 구체적으로 170℉에서 약 4% 미만의 자유수 값을 갖는다.
슬러리 내에 물은 탈이온수 또는 담수로부터 제공될 수 있다. 슬러리 내에 물은 근해 시멘팅 용도에서 유용한 것과 같이 해수일 수도 있다. 대안적으로, 물은 식염수일 수 있다. 또한 본 발명의 건조 슬러리로부터 형성된 시멘트도 고려된다.
또한 본 발명에서는 시멘트 슬러리를 제조하는 단계, 수성 농축물을 제공하는 단계, 및 상기 시멘트 슬러리를 상기 수성 농축물과 혼합하는 단계를 포함하는 수경성 시멘트 슬러리의 제조 방법에 있어서 개선 방법이 된다. 상기 수성 농축물은 약 70 내지 85 중량%의 물 및 물에 실질적으로 완전히 용해되는 중합체성 유체 손실 조성물 약 15 내지 약 30 중량%를 포함하며, 상기 농축물의 점도는 20℃에서 약 12,000 cps 미만이다.
상기 개선된 방법의 바람직한 실시양태에서, 시멘트 슬러리는 하기 특성을 가진다: 110℉에서 약 200 cps 미만의 소성 점도, 110℉에서 약 0 lbs/100 ft2 내지 약 16 lbs/100 ft2 범위의 항복점, 170℉에서 약 4.0% 미만의 자유수 값. 본 발명의 방법에서, 시멘트는 12O℉의 최종 온도 및 6,000 psi의 최종 압력을 갖는 하기 기재된 표준 스케쥴에 따라 측정시 약 6시간 미만, 바람직하게는 약 3시간 내지 약 5시간 범위의 증점 시간을 나타낼 수 있다. 추가로, 시멘트는 197℉의 온도 및 9,500 psi의 압력에서 측정시 약 10시간 미만으로 50 psi의 압축 강도, 197℉의 온도 및 9,500 psi의 압력에서 측정시 약 11시간 미만으로 500 psi의 압축 강도를 달성한다. 시멘트는 일반적으로 197℉의 온도 및 9,500 psi의 압력에서 측정시 3시간 내지 7시간 범위의 제로 겔 시간 및 1.5시간 미만의 전이시간을 가진다. 바람직하게는 전이시간은 145℉의 온도 및 6,000 psi의 압력에서 측정시 1시간 미만이다.
본 발명의 또다른 양태에서, 감소된 유체 손실을 갖는 수경성 시멘트 슬러리의 향상된 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 시멘트 슬러리를 제조하는 단계, 여기에 약 1 cps 내지 약 25 cps 범위의 특징적 점도를 갖는 PVOH를 혼합하는 단계, 및 여기에 설폰산-작용성 수지들로부터 선택된 유체 손실 개선 공수지를 폴리비닐 알콜 수지의 양 미만으로 첨가하여 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 시멘트 슬러리는 17O℉ 및 1,000 psi에서 약 50 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 나타내야 한다. 유체 손실 수지는 보통 시멘트와 물과의 혼합물에 첨가함으로써 시멘트 슬러리와 혼합된다. 추가의 물질, 예컨대 셀룰로스 유도체도 슬러리와 혼합될 수 있다. 바람직한 셀룰로스 유도체는 히드록시에틸 셀룰로스 및 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로스를 포함한다. 증량제, 익스텐더, 또는 지연제도 슬러리와 혼합될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 지하 유정으로부터 오일 또는 가스를 생산하는 개선된 방법으로서, 상기 방법은 1) 시멘트 슬러리를 제조하는 단계; 2) 약 15,000 cps 미만의 점도를 갖는 10 % 내지 30 % 범위의 총 고형 함량의 수성 농축물 형태로 유체 손실 첨가제를 제공하는 단계(여기서, 상기 농축물은 설폰산-작용성 공수지를 갖는 폴리비닐 알콜을 포함하며, 상기 PVOH는 약 1 내지 약 25 cps의 특징적 점도를 가짐); 3) 상기 유체 손실 첨가제를 상기 시멘트 슬러리와 혼합하는 단계; 및 4) 케이싱 스트링을 슬러리로 시멘팅하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법을 이용하여 생성된 가스 또는 오일도 본 발명에서 고려된다.
바람직한 특징들 중에서, 본 발명은 (1) 감소된 유체 손실, (2) 우수한 유동학 - 교반의 용이성, 경화 방지, 저 소성 점도, 및 일정한 특성으로 시멘트를 제대로 정치할 수 있음- (3) 시멘트 경화 비지연성을 제공한다. 추가적으로, 본 발명의 수성 농축물은 하기의 추가적 이점을 제공한다: (1) 근해 플랫폼에 저장되어 필요시 시멘트 분말과 혼합될 수 있고, (2) 유정 굴착 장치에서 블렌딩 장비의 필요성을 제거하였고, (3) 셀룰로스 중합체 수성 농축물과 비교하여 비용을 절감하였다. 효과적으로 작업을 조절하기 위해 요구되는 재고품을 감소시키는데에서 보여진 바와 같이 다양한 혼합된 성분들은 서로 상승효과를 제공한다.
본 발명의 추가의 특징과 이점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다.
본 발명을 하기 도면을 참조로 아래에서 상세히 설명한다:
도 1은 상승된 온도에서 본 발명의 블렌드 조성물과 블렌드되지 않은 수지의 유체 손실 특성을 비교한 것이고;
도 2는 상이한 농도에서 PVOH 수지의 다양한 수용액의 점도 플롯이며;
도 3은 실시예 53의 슬러리 경도 대 시간의 플롯이고;
도 4는 시간의 경과에 따른 실시예 53의 시멘트의 압축 강도를 나타낸 것이며;
도 5는 실시예 54의 슬러리 경도 대 시간의 플롯이고;
도 6은 시간의 경과에 따른 실시예 54의 시멘트의 압축 강도를 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 구체화와 예시만을 목적으로 다양한 실시양태를 참조로 하기에 상세히 기술한다. 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 개념 및 범위 내의 구체적인 실시양태에 대한 변형은 당업자에게 있어 명백할 것이다.
본원에서 사용된 용어는 보다 더 구체적으로 정의되지 않는다면 일반적인 의미를 가지는 것이다. 예를 들어, 퍼센트는 중량%를 지칭하며, 또는 문맥상, 몰%를 지칭한다. "시멘트 중량(By weight of cement)" (bwoc)은 시멘트 고형물에만 기초한 시멘트 조성물에 첨가된 건조 형태의 첨가제의 중량을 지칭한다.
"API 유체 손실"은 미국 석유 협회 규격 10 (API 10), 부록 F(July 1990)에 따라 측정되며 ml/30 min으로 표현한다. 하기 실시예들을 1,000 psi의 압력 및 지시된 시험 온도에서 측정하였다.
"수성 농축물"은 액체 중합체성 분산액, 용액, 현탁액 또는 슬러리를 지칭하며, 바람직하게는 수지 조성물 적어도 부분적으로 용해된, 보다 더 바람직하게는 수지 조성물이 실질적으로 완전히 용해된 것들을 지칭한다.
"살생물제" 등의 용어는 미생물, 예컨대 박테리아, 곰팡이, 점균류, 균류 등을 사멸시키거나 그 성장을 억제하는 임의의 물질을 포함한다. 살생물 화학 물질은 염소화 탄화수소, 유기금속 물질, 할로겐 방출 화합물, 금속염, 유기 황 화합물, 4차 암모늄 화합물, 및 페놀 화합물을 포함한다. 바람직한 살생물제는 KATHON LX 살생물제 (Rohm and Haas Corporation)이며, 이의 활성 성분은 5-클로로-메틸-4-이소티아졸린-3-온이다. 살생물제는 수성 농축물이 박테리아 작용에 의해 분해되는 것을 막기 위해 존재한다. 바람직하게는, 매우 수용성인 살생물제가 사용된다.
PVOH 수지의 "특징적 점도" 20℃, 4% w/w 수용액 중에서 측정된다.
"압축 강도"는 API 10, 섹션 7 및 부록 D에 따라 시험한다. 압축 강도는 초음파 시멘트 분석기(Chandler Engineering Company LLC, (Tulsa OK) 제조)를 이용하여 측정된다.
"유체 손실" 이라는 용어는 시간의 경과에 따른 슬러리로부터 배출되거나 손실된 물의 임의의 측정된 양을 지칭한다.
본원에서 사용된 "자유수(free water)"는 중력 분리 하에서 시간의 경과에 따라 슬러리로부터 쉽게 분리하는 수성상을 지칭한다. 자유수에 대한 시험을 위해, 시멘트 슬러리를 제조하여 시험 온도로 조절하였다. 이후 슬러리를 시험 온도에서 유지된 수조에 배치된 눈금 실린더에 부었다. 자유수는 2시간 후에 분리하는 부피%의 물의 양이다. 자유수는 API 10, 부록 M에 따라 측정된다.
슬러리와 관련하여 사용된 "소성 점도"는 600 RPM (θ600)과 300 RPM (θ300)에서의 점도계 판독치 차이로서 계산된다. 따라서, 소성 점도 (cps) = θ600 - θ300 이다. 달리 언급되지 않는 한, 소성 점도는 API 10, 부록 H에 개괄된 실행 및 절차와 같은 회전 점도계를 이용하여 보고된 시험 온도에서 측정된다.
"경화 시간 지연(Set time retardation)" 등은 첨가제로 인한 시멘트의 경화 시간의 연장을 가리킨다.
청구범위에서 사용된 "표준 해수 시멘트 슬러리"는 슬러리가 갈론당 16.2 파운드의 밀도를 가지며 1.25% bwoc의 분산제(Lomar
Figure 112007014509954-PCT00001
D) 및 특정량의 수지 블렌드를 포함하는 Class H 시멘트와 해수로부터 제조된 시멘트 슬러리를 지칭한다.
"정적 겔 강도(Static Gel Strength)" ("SGS")는 주어진 온도와 압력 조건 하에서의 시멘트 슬러리의 겔 강도 진전 특성을 지칭한다. SGS 값은 Chandler Engineering Company로부터 입수가능한 정적 겔 강도 분석기 (SGSA)를 이용하여 측정된다. SGS 값은 lb/100ft2로 기록된다.
본원에서 사용된 "설폰산-작용성 수지" 라는 용어는 작용성 설폰산기를 갖는 중합체 또는 이의 염을 지칭한다. 설폰산 공수지의 염은 이들 중에서 나트륨염, 칼륨염을 포함할 수 있다. 대표적인 설폰산 공수지는 AMPS 또는 NaAMPS 단량체를 포 함하는 중합체가 있으며, 이는 당업계에 잘 공지되어 있다.
"증점 시간(Thickening time)"은 일반적으로 슬러리가 경도에 있어서 급격한 상승을 겪는 시간을 지칭한다. 증점 시간은 API 10, 섹션 8에 따라 측정되나, 단, 본 발명의 목적을 위해, 보고된 증점 시간은 슬러리가 70 Bearden 단위 (Bc)의 경도를 나타내는데 걸리는 시간이다. 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 증점 시간은 하기 표준 스케쥴에 따라 측정되며, 초기 조건과 최종 조건 사이의 전이는 직선상으로 증가하며, 최종 온도는 시험 종료까지 유지된다.
조건 시간 (min) 압력 (psi) 온도 (℉)
초기 0 760 80
최종 37 6,000 120
"전이 시간"은 시멘트의 SGS 값을 100 lb/100ft2 에서 500 lb/100ft2로 증가시키는데 필요한 시간으로 정의된다.
"항복점"은 시멘트 슬러리의 유동 저항성에 관한 것이다. 이는 하기와 같이 계산된다: 항복점 (lb/100 ft2) = 2 x θ300 - θ6 O0. 항복점은 API 10, 부록 H에 개괄된 실행 및 절차와 같은 회전 점도계를 이용하여 지시된 시험 온도에서 측정된다.
"제로 겔 시간(zero gel time)"은 SGS가 100 lb/lOOft2에 도달할 때까지 시멘트가 정적으로 되는 지점으로부터 경과되는 시간으로 정의된다.
한 양태에서, 본 발명은 농축물을 시멘트 슬러리와 혼합함으로써 시멘트 조성물을 제제화하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용된 "시멘트 슬러리"라는 용어는 수경성 시멘팅 특성, 즉 물의 존재 하에 경화되어 굳는 특성을 갖는 고형분을 함유하는 수성 조성물을 의미한다. 이러한 조성물에는 마쇄 과립화 고로 슬래그, 기타 충전재, 천연 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 개질된 포틀랜드 시멘트, 석조 시멘트, 수경성 수화 석회, 및 이들의 혼합물 및 기타 물질들을 포함할 수 있다. 포틀랜드용 규격은 ASTM 규격 C 150에 기재되어 있고; 포틀랜드 시멘트와 화학적으로 유사하거나 비슷한 시멘트에 대한 규격은 ASTM 규격 C 1157, C 595, 및 C 845에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 시멘트는 Class H 시멘트이다. 본원에 기술된 시멘트 조성물은 다른 첨가제 또는 성분들을 포함할 수 있으며, 언급된 제제들에 제한되지는 않는다.
본 발명의 조성물 및 방법에 따르면, 폴리비닐 알콜은 공수지와 혼합하여 사용되어 시멘트 슬러리에 월등한 유체 손실 특성을 제공하게 된다. 폴리비닐 알콜은 시멘의 경화를 지연시키지 않기 때문에 바람직한 유체 손실 첨가제이다. 본원에서 사용된 "폴리비닐 알콜", "PVOH" 라는 용어는 당업계에 잘 공지된 바와 같이 통상 폴리비닐 아세테이트 수지로부터 이의 비누화를 통해 제조되는 폴리비닐 알콜 수지를 의미한다. PVOH 수지는 비닐 아세테이트의 단독중합체를 비롯하여 비닐 아세테이트의 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체로부터 유도되며, 필요하다면 양이온성 부위를 포함할 수 있다.
폴리비닐 알콜 수지는 비닐 아세테이트 단독중합체 또는 비닐 아세테이트와 임의의 적절한 공단량체와의 공중합체 및/또는 이의 블렌드에 기초할 수 있다. 본 발명에서 사용된 PVOH 수지는 중합된 후 폴리비닐 알콜로 가수분해되는 비닐 아세테이트 단량체에 우세하게(75 몰% 이상) 기초한다. 바람직하게는, 수지는 95 몰% 이상 비닐 아세테이트로부터 유도된다. 비닐 아세테이트와의 공단량체가 사용되는 경우, 약 0.1 내지 25 몰%로 존재할 수 있으며, 아크릴계 공단량체 예컨대 AMPS 또는 이의 염을 포함한다. 기타 적절한 공단량체로서는 글리콜 공단량체, 버사테이트 공단량체, 말레산 또는 락트산 공단량체, 이타콘산 공단량체 등을 포함한다. 알킬기를 포함하는 비닐 버사테이트 (veova) 공단량체도 마찬가지로 유용할 수 있다. 문헌[Finch et al, Ed. Polyvinyl Alcohol Developments (Wiley 1992), pp.84] 및 하기를 참조한다. 공단량체는 백본의 일부로서 비닐 아세테이트와 그래프트되거나 공중합된다. 마찬가지로, 단독중합체는 필요하다면 공중합체와 블렌드될 수 있다.
일반적으로, 알콜 용액 중의 폴리비닐 아세테이트는 폴리비닐 알콜로 전환될 수 있다. 즉, -OCOCH3 기가 "알콜분해"로도 지칭되는 "가수분해"를 통해 -OH기로 치환될 수 있다. 바람직한 폴리비닐 알콜 수지는 부분적으로 가수분해된 것들이며, 대표적인 예들이 하기 표 1에 나타나 있다. 약 85 내지 약 90% 가수분해된 PVOH 수지가 가장 바람직하다. 가수분해 정도는 가수분해된 수지의 비닐 아세테이트 단량체 함량의 몰%를 지칭한다.
폴리비닐 아세테이트-폴리비닐 알콜 중합체 및 공중합체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 미국 특허 제1,676,156호; 제1,971,951호; 및 제2,109,883 호를 비롯하여 다양한 참조 문헌은 이러한 유형의 중합체와 이의 제조를 기술하고 있다. 이러한 중합체는 적절한 공단량체를 적절히 포함시켜 당업계에 공지된 바와 같이 작용화될 수 있다. 참조 문헌들 중에서, ["Vinyl Polymerization", Vol. 1, Part 1, Ham, Marcel Dekker, Inc. (1967)] 및 ["Preparative Methods of Polymer Chemistry", Sorenson and Campbell, Interscience Publishers, Inc., New York (1961)]을 참조한다. Celanese, Inc로부터 구입할 수 있는 대표적인 폴리비닐 알콜 수지로는 하기 표 1에 나타낸 중합체들을 포함한다:
Figure 112007014509954-PCT00002
상이한 PVOH 수지들의 용액 점도는 도 2에 나타나 있다. Celvol 203, 205, 523, 및 540은 또한 표준 등급과 구별되는 S-등급 수지로서 이용가능한데, 이는 이들이 U.S.S. 80-메쉬 스크린을 99% 통과할 수 있는 미세 입자 크기를 가지기 때문이다.
폴리비닐 알콜 수지의 특징적 점도가 특정되는 경우, 점도는 2O℃에서 PVOH의 4% (wt/wt) 수용액의 점도이다. 본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알콜 수지는 약 1 cps 내지 약 25 cps 범위의 상대적으로 낮은 특징적 점도를 가진다.
본 발명에서 사용되는 PVOH는 설폰산-작용성 수지로부터 선택된 공수지와 혼합하여 사용된다. 상기 언급된 바와 같이, 설폰산-작용성 공수지는 설폰산기를 갖는 중합체 또는 이의 염을 가리킨다. 일반적으로, 공수지 AMPS 단량체의 잔기를 포함하고, 바람직하게는 AMPS 단량체를 우세하게 포함한다. AMPS 단량체의 반복 단위는 하기 구조식을 가진다:
Figure 112007014509954-PCT00003
NNDMA와 AMPS의 공중합체가 특히 바람직하며, 상기 공중합체는 약 80 중량%의 AMPS, 나머지는 NNDMA로 이루어진다.
추가의 설폰산-작용성 공수지는 기타 아크릴아미드 공중합체 예컨대 AMPS와 아크릴산의 공중합체를 포함할 수 있다. 설폰산 공수지는 보통 소량, 즉, 총 유체 손실 수지 중량에 기초하여 50% 미만의 양으로 유체 손실 조성물 내에 존재한다. 실제로, 공수지는 보통 폴리비닐 알콜 수지보다 훨씬 적은 양으로 사용된다. 폴리비닐 알콜 대 공수지의 중량비는 약 2.5:1 내지 약 10:1의 적절한 범위일 수 있고, 특히 바람직한 중량비는 1.25 부의 PVOH 수지 대 0.22 부의 공수지의 비율이다. 저분자량 PVOH와 설폰산 공수지의 조합은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 아주 우수한 유체 손실 특성을 달성한다. 이러한 사실은 각 수지가 그 자체로는 하기 실시예로부터 명백한 것과 같이 허용가능한 유체 손실 방지 정도를 나타내지 않기 때문에 예측되지 않은 것이었다. 또한, 이러한 소량의 설폰산 공수지를 이용하여 상기 조합이 유효화된다는 것이 특히 놀랍다.
본 발명의 수지 블렌드는 보통 본 발명의 수성 농축물에 실질적으로 완전히 용해된다. 바람직하게는, 농축물은 용매로서 물만을 포함하지만, 소량의 다른 유기 용매가 임의로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 기타의 첨가제가 농축물 내에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 농축물은 물, PVOH 및 설폰산-작용성 공수지를 필수적으로 포함하여 그러한 추가 성분들이 본 발명의 기본적이고도 신규한 특성(즉, 우수한 유체 손실 감소 특성)에 영향을 주지는 못한다. 본 발명에서 사용되는 상대적으로 저분자량의 PVOH는 높은 수지 함량을 갖지만 상대적으로 낮은 점도를 갖는 수성 농축물의 사용을 가능하게 한다. 보통, 농축물의 수지 함량은 10 % 내지 약 40 중량% 범위이고 약 15,000 cps 미만의 점도를 가진다. 상대적으로 높은 고체 함량과 높은 점도의 농축물은 목적하는 유동학적 특성을 갖는 경제적인 유체 손실 조성물을 제공한다.
시멘트 슬러리는 당업계에 잘 공지된 바와 같은 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 유체 손실 첨가제 조성물은 바람직하게는 시멘트와 물의 혼합물에 첨가하여 시멘트 슬러리와 혼합되지만, 슬러리에 직접 첨가하거나, 건조 시멘트에도 첨가될 수 있다. PVOH 수지는 약 0.25 % bwoc 내지 약 5.0 % bwoc의 적절한 양으로 슬러리 내에 존재할 수 있고, 공수지는 약 0.025 % bwoc 내지 1.0 % bwoc의 적절한 범위로 존재할 수 있다. 유체 손실 조성물 내의 수지는 바람직하게는 본 발명의 수성 농축물을 통해 함께 슬러리에 첨가된다. 본 발명의 다른 양태에서, PVOH 수지 및 공수지는 시멘트 슬러리에 개별적으로 첨가될 수 있고, 분말 형태로 첨가될 수도 있다. 그러나, 수성 농축물로서 유체 손실 수지를 제공하는 것이, 요구되는 바와 같이 그것이 슬러리에 신속하게 첨가되어 슬러리 내에 잘 분산될 수 있기 때문에 유리한 점이 있다.
기타의 "유전(oil field)" 중합체도 마찬가지로 유용하여 폴리비닐 알콜 및 설폰산-작용성 수지 이외에 슬러리 내에 사용될 수 있다. 적절한 추가의 수지로서는 셀룰로스 유도체 및 아크릴아미드 중합체를 포함할 수 있다. 대표적인 유전 중합체로서는 아크릴계 중합체; 폴리아크릴아미드; PHPA - 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴아미드 폴리아크릴레이트; 셀룰로스 중합체; CMC - 카르복시메틸 셀룰로스; PAC - 다가음이온성 셀룰로스; HPMC - 히드록시프로필 메틸 셀룰로스; 전분; 히드록시프로필 전분; 변형 전분; 다가이온성 전분 에테르; 폴리사카라이드; 카르복시메틸화 중합체; 히드록시알킬화 중합체; 히드록시프로필 구아; 구아검; 디우탄검; 웰란검; 크산탄검; 생중합체; 중합된 지방산; 폴리글리콜; 폴리알킬렌 글리콜; 폴리글리세롤; 에스테르; 다가음이온성 리그닌 및 가교 중합체를 일반적으로 포함한다. 적절한 중합체는 미국 특허 제4,557,763호 및 미국 특허 제4,626,285호에 열거되어 있다. 셀룰로스 유도체의 사용은 목적하는 것 이상으로 경화를 지연시키지 않도록 조절되어야 한다.
분산제는 시멘트 슬러리 점도를 감소시키는 것으로 공지되어 있으며 바람직하게는 유체 유동 특성을 개선하기 위해 슬러리 내에 사용된다. 분산제가 슬러리 내에 사용되는 경우, 이는 임의의 적절한 분산제 예컨대 칼슘 리그노설포네이트, 베타 나프탈렌 설포네이트, 설폰화 멜라민 포름알데히드 축합물, 폴리아스파테이트, 또는 나트륨 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 수지, 예를 들어, LOMAR
Figure 112007014509954-PCT00004
D. (Cognis Inc., Cincinnati, Ohio)일 수 있다. 추가적으로, 펜던트 측쇄를 갖는 탄소 백본을 갖는 분산제인 폴리카르복실레이트 분산제가 사용될 수 있으며, 여기서 측쇄의 일부 이상이 카르복실기 또는 에테르기를 통해 백본에 결합된다. 분산제라는 용어는 또한 시멘트 조성물을 위한 가소제, 고성능 감수제, 유동화제, 응집방지제, 또는 초가소제로서도 작용하는 화학 물질을 포함한다. 폴리카르복실레이트 분산제의 예들은 미국 특허 제6,267,814호, 미국 특허 제6,290,770호, 미국 특허 제6,310,143호, 미국 특허 제6,187,841호, 미국 특허 제5,158,996호, 미국 특허 제6,008,275호, 미국 특허 제6,136,950호, 미국 특허 제6,284,867호, 미국 특허 제5,609,681호, 미국 특허 제5,494,516호, 미국 특허 제5,674,929호, 미국 특허 제5,660,626호, 미국 특허 제5,668,195호, 미국 특허 제5,661,206호, 미국 특허 제5,358,566호, 미국 특허 제5,162,402호, 미국 특허 제5,798,425호, 미국 특허 제5,612,396호, 미국 특허 제6,063,184호, 미국 특허 제5,912,284호, 미국 특허 제5,840,114호, 미국 특허 제5,753,744호, 미국 특허 제5,728,207호, 미국 특허 제5,725,657호, 미국 특허 제5,703,174호, 미국 특허 제5,665,158호, 미국 특허 제5,643,978호, 미국 특허 제5,633,298호, 미국 특허 제5,583,183호, 및 미국 특허 제5,393,343호에서 찾을 수 있으며, 이들은 본원에 참조로서 포함된다. 보통, 분산제는 약 0.25 내지 3.0 % bwoc의 양으로 슬러리 내에서 사용된다.
시멘트 경화 시간 지연제는 슬러리의 증점 시간을 증대시키기 위해 필요하다면 시멘트 슬러리에 첨가될 수 있다. 이것은 작업 시간이 2시간을 초과하고/하거나 150℉를 초과하는 온도가 되는 상황에서 유용할 수 있다. 임의의 통상적인 지연제가 사용될 수 있다. 상기 언급한 셀룰로스 유도체는 보통 경화-시간 지연제로서 작용한다. 본원에 사용될 수 있는 지연제의 예로서는 리그노설포네이트, 예컨대 칼슘 리그노설포네이트 및 나트륨 리그노설포네이트, 유기산, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 글루콘산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 지연제의 요구량은 바닥공 순환 온도와 시멘트 자체 제조에서의 변화에 따라 다를 것이다. 바람직한 경화 시간 지연제는 Kelig 32 (Borregaard LignoTech (Rothschild, WI) 제조)이다.
슬러리에 첨가될 수 있는 다른 첨가제는 칭량 물질 또는 익스텐더를 포함한다. "증량제"는 일반적으로 슬러리의 밀도를 증가시키는데 사용되는 임의의 첨가제를 지칭하고, "익스텐더(extender)"는 일반적으로 슬러리 밀도를 감소시키는데 사용되는 첨가제를 지칭하며, 이들에 의해 슬러리 수율이 증대된다. 적절한 증량제로서는 밀도 증가 고체 예컨대 바륨 설페이트, 비산회, 화산회, 적철광, 티탄 철광, 실리카 등을 포함한다. 물질의 밀도에 따라, 유체 손실 조절제로서 사용되는 특정 미립자 물질도 칭량 물질로서 사용될 수 있다. 미국 특허 제4,102,400호 (Crinklemeyer 등)를 참조한다. 밀도가 감소되어야 하는 경우, 익스텐더 예컨대 실리케이트 화합물, 바람직하게는 나트륨 실리케이트 또는 나트륨 메타실리케이트가 목적하는 밀도를 달성하기 위해 요구되는 양으로 첨가될 수 있다. 기타의 통상적인 익스텐더 또는 실리케이트 화합물도 사용될 수 있다. 대안적으로, 중공 유리 비드도 밀도를 감소시키기 위해 필요하다면 사용될 수 있다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 사용될 증량제 또는 익스텐더의 양은 첨가제로서 사용되는 물질, 슬러리의 목적하는 중량 등에 따라 매우 다를 수 있다.
상기 언급한 물질들 이외에, 첨가될 수 있는 시멘트 첨가제는, 이에 제한되지는 않지만: 경화 촉진제, 공기 연행제, 발포 방지제, 침전 방지제, 부식 억제제, 강도 향상제, 섬유질, 방습제, 팽창제, 투과 감소제, 펌핑 보조제, 살진균제, 살균제, 살충제, 수축 저감제, 골재, 화산회, 점도제, 및 혼합물의 특성에 불리한 영향을 주지 않는 임의의 기타 혼합물 또는 첨가제를 포함한다. 추가의 상세한 사항은 공계류중인 미국 특허 출원 일련번호 제626,971호(공개번호 제20040127606호)에서 찾을 수 있다.
슬러리는 적어도 17O℉ 미만의 온도 및 약 1,000 psi의 압력에서 허용가능한 유체 손실 특성을 가져야 한다. 슬러리는 17O℉ 및 1,000 psi에서 약 100 ml/30 min 미만의 적절한 API 유체 손실 값을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 API 유체 손실 값은 50 ml/30 min 미만, 또는 30 ml/30 min 미만이어야 한다. 슬러리는 또한 일반적으로 17O℉에서 약 10% 미만의 자유수 값을 나타낸다. 유리하게는, 본 발명에 따라 제조된 시멘트 슬러리는 증점 시간에 의해 명백한 바와 같이 시멘트의 경화 시간을 현저히 지연시키지 않는다. 보통, 슬러리는 6시간 미만의 증점 시간을 나타낸다. 슬러리는 일반적으로 약 11시간 미만(웨이트-온-시멘트 시간; wait-on-cement time)로 500 psi의 압축 강도를 달성하며, 바람직하게는 1.5시간 미만의 전이 시간을 가져야 한다. 시추 작업은 슬러리가 경화될 때까지 재개될 수 없기 때문에 낮은 웨이트-온-시멘트 시간은 생산성을 증대시킨다. 짧은 전이 시간은 또한 가스 유입을 최소화하기 때문에 유익하다. 시멘트 슬러리는 또한 용미만게 혼합되고 펌핑되도록 하는 유동학적 성질을 가져야 한다. 슬러리는 110℉에서 약 250 cps 미만의 소성 점도를 가질 수 있고, 항복점은 110℉에서 약 0 내지 16 lbs/100 ft2 일 수 있다. 시멘트 슬러리는 일반적으로 약 15 내지 약 18 lbs/gal 및 약 0.75 내지 1.5 cu-ft/sk의 수율을 갖도록 제조된다.
실시예 1-4
비교를 위해, 수성 시멘트 슬러리를 Lomar
Figure 112007014509954-PCT00005
D 분산제와 1:2 비율을 갖는 약 50의 특징적 점도의 PVOH 수지를 이용하여 제조하고, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 유체 손실에 대해 시험하였다. 슬러리는 약 16.4 lb/gal의 초기 밀도를 나타냈다.
하기 표 2에서 보여진 바와 같이, 상대적으로 고분자량인 수지가 현저한 양의 분산제와 사용되는 경우에는, 110℉에서 약 20 ml/30 min의 API 유체 손실 값을 나타낸다.
Figure 112007014509954-PCT00006
실시예 5-10
하기 실시예는 다양한 특징적 점도를 갖는 PVOH의 유체 손실 특성을 보여준다.
실시예 5
81.2 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 18.8 중량부의 87-89 % 가수분해된 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액으로부터 1.0 % bwoc의 폴리비닐 알콜을 0.5 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 110℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 13 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 81 cP 이었고 항복점은 -2 lb/100 ft2이었다.
실시예 6
88.5 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 11.5 중량부의 87-89 % 가수분해된 45-55 cP의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액으로부터 1.0 % bwoc의 폴리비닐 알콜을 0.5 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 110℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 14 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 246 cP 이었고 항복점은 6 lb/100 ft2이었다.
실시예 7
81.2 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 18.8 중량부의 87-89 % 가수분해된 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액으로부터 1.0 % bwoc의 폴리비닐 알콜을 0.5 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 190℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 64 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 66 cP 이었고 항복점은 0 lb/100 ft2이었다.
실시예 8
88.5 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 11.5 중량부의 87-89 % 가수분해된 45-55 cP의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액으로부터 1.0 % bwoc의 폴리비닐 알콜을 0.5 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 190℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 23 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 140 cP 이었고 항복점은 2 lb/100 ft2이었다.
실시예 9
87.6 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 12.4 중량부의 95.5-96.5 % 가수분해된 27-31 cP의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 93℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액으로부터 1.0 % bwoc의 폴리비닐 알콜을 0.5 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 110℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 13 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 198 cP 이었고 항복점은 -3 lb/100 ft2이었다.
실시예 10
87.6 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 12.4 중량부의 95.5-96.5 % 가수분해된 27-31 cP의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 93℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액으로부터 1.0 % bwoc의 폴리비닐 알콜을 0.5 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 190℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 28 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 141 cP 이었고 항복점은 -1 lb/100 ft2이었다.
실시예 5-10에 대한 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112007014509954-PCT00007
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 저분자량 PVOH 수지는 110℉에서의 API 유체 손실 값 (13 ml/30 min)에 상당하며, 동시에, 고분자량 수지와 비교하여 슬러리에 낮은 소성 점도를 부여한다. 이는 매우 높은 점도의 PVOH 수지가 유체 손실 첨가제로 사용되어야 한다는 것을 알게된 예측하지 못한 매우 유용한 결과이다. 그러나, 상승된 온도, 19O℉에서는, 저분자량 PVOH는 유체 손실 효능을 잃기 시작한다는 알 수 있다.
실시예 11-18
또다른 일련의 수성 시멘트 슬러리를 제조하고 Celvol
Figure 112007014509954-PCT00008
205S 수지 (특징적 점도 5.2-6.2) 및 Lomar
Figure 112007014509954-PCT00009
D 분산제를 이용하여 시험하였다. 여기에서, 수성 시멘트 슬러리는 또한 약 16.4 lbs/gal의 초기 밀도를 가지지만; 분산제는 다양하게 사용하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112007014509954-PCT00010
이 시험에서도, 5-6의 특징적 점도를 갖는 PVOH가 19O℉에서 높은 수준의 유체 손실을 나타내는 것으로 보인다.
하기 실시예에서, 일련의 수성 시멘트 슬러리를 NNDMA/AMPS 중합체 및 Lomar
Figure 112007014509954-PCT00011
D 분산제로 제조하였다. NNDMA/AMPS의 양은 다양하게 하였다. PVOH 수지는 슬러리에 첨가하지 않았다. 슬러리를 110℉ 및 17O℉에서 유동학적 특성 및 유체 손실 특성에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112007014509954-PCT00012
실시예 19-22로부터, NNDMA/AMPS 공중합체는 그 자체로 200 이상의 API 유체 손실 값을 나타내는 효율적인 유체 손실 첨가제로서 작용하지는 않는다. 실제로, 유체 손실량은 더 많은 NNDMA/AMPS 공중합체가 첨가될 때 증대되는 것으로 보인다.
실시예 23-46
최적화된 API 유체 손실, 유동학적 특성, 및 자유수 성능을 갖는 시멘트 슬러리를 동정하기 위해 2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 87-89 % 가수분해된 폴리비닐 알콜의 양, 분산제 분말의 양, 및 Class H 시멘트 분말 및 물과 혼합된 NNDMA/AMPS 공중합체의 양을 다양하게 고안한 실험을 수행하였다. NNDMA/AMPS 공중합체는 약 80 중량%의 AMPS 단위 및 20 중량%의 NNDMA 단위의 조성을 가지는 것으로 여겨진다. 슬러리를 API 표준 규격에 따라 제조하고 190℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 HTHP 유체 손실 셀에서 시험하였다. 각 실시예의 슬러리는 16.2 ppg의 밀도를 가졌다. 슬러리를 소성 점도, 항복점, 및 자유수에 대해서도 체크하였다. 결과들을 하기 표에 나타내었다.
Figure 112007014509954-PCT00013
Figure 112007014509954-PCT00014
상기 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 유체 손실 조성물로서 저분자량의 PVOH 수지와 AMPS 공중합체의 조합물은 감소된 유체 손실을 나타내는 슬러리를 생성하여, 고온에서도 감소된 유체 손실에 기인하여 다운홀 용도에서 시멘트 슬러리에 있어 경화 시간을 보다 더 조절가능하도록 할 수 있다.
이러한 실시예들로부터, 첨가제로서, 1) 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 약 0.5-2 % bwoc의 폴리비닐 알콜; 및 2) 약 0.1-0.5 % bwoc의 NNDMA/AMPS 공중합체를 함유하는 시멘트 슬러리가 광범위한 온도(110-190℉)에 걸쳐 우수한 특성들의 조합을 제공하는 것을 알 수 있었다. 특히 바람직한 첨가제 조성물은 87-89 % 가수분해되고 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜을, 1.25 부의 PVOH 대 0.22 부의 AMPS 공중합체의 비율의 NNDMA/AMPS 공중합체와 혼합하여 포함한다.
하기 실시예들로부터 본 발명의 수성 농축물이 에이징 조건하에서 안정함을 알 수 있다. 실시예 46-50의 시멘트 슬러리를 다양한 농도로 제조하고 시간의 경과에 따라 다양한 온도에 노출시켰다.
실시예 47-51
실시예 47
80.2 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 19.8 중량부의 87-89 % 가수분해된 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 1.25 부의 PVOH 대 0.22 부의 AMPS 공중합체의 비율의 NNDMA/AMPS와 혼합된 폴리비닐 알콜을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액을 70℉에서 1주간 에이징하였다. 에이징 후의 용액의 점도는 1720 cP였다. 상기 용액으로부터0.71 gal/sk의 중합체 혼합물을 1.25 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 170℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 26 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 80℉에서 203 cP 이었고 항복점은 170℉에서 3 lb/100 ft2이었다. 자유수는 2.8%였다.
실시예 48
80.2 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 19.8 중량부의 87-89 % 가수분해된 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 1.25 부의 PVOH 대 0.22 부의 AMPS 공중합체의 비율의 NNDMA/AMPS와 혼합된 폴리비닐 알콜을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액을 115℉에서 1주간 에이징하였다. 에이징 후의 용액의 점도는 1660 cP였다. 상기 용액으로부터0.71 gal/sk의 중합체 혼합물을 1.25 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 170℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 21 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 80℉에서 227 cP 이었고 항복점은 170℉에서 4 lb/100 ft2이었다. 자유수는 2.4%였다.
실시예 49
75.1 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 24.9 중량부의 87-89 % 가수분해된 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 1.25 부의 PVOH 대 0.22 부의 AMPS 공중합체의 비율의 NNDMA/AMPS와 혼합된 폴리비닐 알콜을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액을 70℉에서 1주간 에이징하였다. 에이징 후의 용액의 점도는 6392 cP였다. 상기 용액으로부터0.57 gal/sk의 중합체 혼합물을 1.25 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 170℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 26 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 80℉에서 203 cP 이었고 항복점은 170℉에서 3 lb/100 ft2이었다. 자유수는 2.8%였다.
실시예 50
75.1 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 24.9 중량부의 87-89 % 가수분해된 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 1.25 부의 PVOH 대 0.22 부의 AMPS 공중합체의 비율의 NNDMA/AMPS와 혼합된 폴리비닐 알콜을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액을 115℉에서 1주간 에이징하였다. 에이징 후의 용액의 점도는 6392 cP였다. 상기 용액으로부터0.57 gal/sk의 중합체 혼합물을 1.25 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 170℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 21 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 80℉에서 264 cP 이었고 항복점은 170℉에서 3 lb/100 ft2이었다. 자유수는 3.2%였다.
실시예 51
80.2 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 19.8 중량부의 87-89 % 가수분해된 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 1.25 부의 PVOH 대 0.22 부의 AMPS 공중합체의 비율의 NNDMA/AMPS와 혼합된 폴리비닐 알콜을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액을 115℉에서 1주간 에이징하였다. 상기 용액으로부터 0.71 gal/sk의 중합체 혼합물을 1.25 % bwoc의 분산제 분말과 물, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 170℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하고 슬러리의 소성 점도 및 항복점에 대해 체크하였다. 슬러리는 21 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 80℉에서 228 cP 이었고 항복점은 170℉에서 4 lb/100 ft2이었다. 자유수는 3.2%였다.
실시예 47-51의 결과를 17O℉의 시험 온도에서 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112007014509954-PCT00015
실시예 47-51의 비교를 통해 본 발명의 유체 손실 첨가제 조성물이 에이징시 안정함을 알 수 있다. 이러한 실시예는 또한 본 발명의 수성 농축물이 고농도에서 월등한 유체 손실 감소를 달성하면서 상대적으로 낮은 점도를 달성하고 있음을 증명한다.
하기 실시예로부터 유체 손실 중합체의 농축 용액이 해수로 슬러리화된 시멘트 제제와 관련하여 유리하게 이용되는 것을 알 수 있다.
실시예 52 - 해수
실시예 52
81.1 중량부의 물을 혼합 용기에 첨가하고 19.8 중량부의 87-89 % 가수분해된 5.2-6.2 cP의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 60분간 가열하여 폴리비닐 알콜 용액을 제조하였다. 상기 용액으로부터 0.75 gal/sk의 용액을 0.22 % bwoc의 NNDMA/AMPS 분말, 1.25 bwoc의 분산테와 해수, 나머지 성분으로 Class H 시멘트를 혼합하여 갈론당 16.2 파운드(ppg)의 밀도를 갖는 시멘트 슬러리를 제조하였다. 시멘트 슬러리를 미국 석유 협회 (API) 표준 규격에 따라 20분간 조건화하고 HTHP 유체 손실 셀 내에 정치시켰다. 유체 손실을 170℉의 온도 및 1000 psig의 압력에서 30분간 측정하였다. 슬러리의 소성 점도, 항복점 및 자유수에 대해 체크하였다. 슬러리는 17 mL/30 min의 API 유체 손실을 나타내었다. 소성 점도는 170℉에서 123 cP 이었고 항복점은 4 lb/100 ft2이었으며, 자유수는 1.2%였다. 상기 데이타는 근해 시추 작업에서 흔히 사용되는 바와 같이 본 발명의 유체 손실 조성물이 해수 슬러리와 상용성임을 보여주는 것이다.
실시예 53 및 54
두 시멘트 슬러리를 제조하여 유동학적 특성, 유체 손실, 및 경화 시간 특성에 대해 시험하였다. 시험 조건은 유정 조건에 상당하도록 고안하였다.
하기 물질들을 실시예 53-54에서 사용하였다:
유체 손실 농축물: 17.69 %의 고형분 함량 및 PVOH 수지 대 NNDMA/AMPS 수지의 중량비가 1.25:0.22인 수성 농축물
시멘트: Class H 시멘트(Texas LeHigh(Buda, TX) 제조)
분산제: Daxad 19(Hampshire Chemical Corp.(Nashua, NH) 제조)
지연제: Kelig 32 (50 % 용액)(Borregaard LignoTech(Rothschild, WI) 제조)
익스텐더: 나트륨 메타-실리케이트
발포 방지제: FP-6L(BJ Services Company(Houston, TX) 제조)
하기 제법에 의해 각 실시예를 제조하였다:
실시예 53: Class H 시멘트 + 0.86 gal/sk의 유체 손실 농축물 + 0.625 % bwoc의 분산제 + 0.02 gal/sk의 발포 방지제를, 16.6 lb/gal의 밀도 및 1.05cu-ft/sk의 수율에서 3.32 gal/sk의 담수 또는 4.2 gal/sk의 총 혼합물 유체와 혼합.
실시예 54: Class H 시멘트 + 0.86 gal/sk의 유체 손실 농축물 + 0.625 % bwoc의 분산제 + 0.02 gal/sk의 발포 방지제 + 0.01 gal/sk의 지연제 + 0.2% bwoc의 익스텐더를, 16.6 lb/gal의 밀도 및 1.05cu-ft/sk의 수율에서 3.32 gal/sk의 담수 또는 4.21 gal/sk의 총 혼합물 유체와 혼합.
두 일반적인 유정 조건에 대해 실험실 시험을 수행하였다. 조건들은 하기와 같다:
실시예 53의 조건: 8,200 피트 깊이에서 13 5/8 인치의 Intermediate Liner, 145℉의 바닥홀 정적(Bottom Hole Static) 온도 (BHST), 145℉의 바닥홀 순환 온도 (BHCT), 및 6,000 psi의 바닥홀 압력.
실시예 54의 조건: 11,500 피트 깊이에서 9 7/8 인치의 Drilling Liner, 197℉의 BHST, 168℉의 BHCT, 및 9,500 psi의 바닥홀 압력.
자유수 및 유체 손실 시험을 대기 점조도계(atmospheric consistometer) 상에서 20분간 BHCT에서 슬러리를 조건화한 후 수행하였다. 자유수 시험을 BHCT에서 2시간 동안 수행하였다. 유체 손실 시험을 BHCT 및 1000 psi의 압력에서 수행하였다. 각 실시예에 대한 유체 손실, 자유수, 및 유동학적 특성을 하기 표 8과 9에 열거하였다.
Figure 112007014509954-PCT00016
Figure 112007014509954-PCT00017
실시예 53 및 54도 증점 시간, 압축 강도 및 정적 겔 강도에 대해 시험하였다.
실시예 53에 대한 증점 시간 조건을 하기 표 10에 열거하였다.
Figure 112007014509954-PCT00018
실시예 53에 대한 증점 시간은 70 Bc에 대해 4시간 42분이었다. 실시예 53의 증점 거동은 도 3에 나타나 있다.
실시예 53의 압축 강도는 하기 표 11에 예시하였고 도 4에 도시하였다.
Figure 112007014509954-PCT00019
실시예 53에 대한 정적 겔 강도를 하기 표 12에 나타내었다.
Figure 112007014509954-PCT00020
실시예 54의 슬러리를 하기 온도 및 압력 조건 하에서 증점 시간에 대해 시험하였다:
Figure 112007014509954-PCT00021
실시예 54에 대한 증점 시간은 70 Bc에 대해 3시간 12분이었다. 실시예 54의 증점 특성을 도 5에 나타내었다.
실시예 54의 압축 강도 특성을 하기 표에 나타내었다. 압축 강도 데이타를 도 6에 도시하였다.
Figure 112007014509954-PCT00022
실시예 54에 대한 정적 겔 강도를 하기 표 15에 나타내었다.
Figure 112007014509954-PCT00023
강도 및 증점 데이타로부터, 시멘트가 우수한 경화 특성을 가진다는 사실을 알 수 있다. 예를 들어, 도 3 및 5는 본 발명의 슬러리의 증점 시간이 약 3 내지 5시간의 바람직한 범위 내에 있음을 보여준다. 실시예 54의 경우, 지연제를 슬러리에 첨가하여 고온에서 증점 시간을 증대시켰다. 추가로, 도 4 및 6은 슬러리의 강도 특성을 보여준다. 이러한 도면들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 슬러리는 상대적으로 빠르게 고형화한다. 500 psi 마크 (일반적으로 시멘트가 시추 활동을 재개하기에 충분히 강하다고 여겨지는 곳)는 실시예 53에 대해서는 약 8시간 이내로, 실시예 54에 대해서는 약 10시간 이내로 달성된다.
본 발명을 여러 실시예들을 들어 설명하지만, 본 발명의 개념과 범위 내에 이러한 실시예에 변형을 가할 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 상기 논점, 배경 기술과 상세한 설명과 관련하여 상기 거론된 참조 문헌 및 당업계의 관련 지식의 관점에서, 이들의 개시는 본원에 참조로서 포함되나, 이들을 추가로 상세히 설명하는 것은 불필요한 것으로 생각된다.

Claims (78)

  1. i) 약 1 cps 내지 약 25 cps 범위의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 수지; 및
    ii) 설폰산-작용성 수지들로부터 선택된 유체 손실 개선 공수지
    를 포함하는 수경성 시멘트용 수성 농축물로서,
    상기 농축물의 총 수지 함량이 약 10 내지 40 중량%이고, 상기 농축물이 20℃에서 약 10 cps 내지 약 15,000 cps 범위의 점도를 갖는 수경성 시멘트용 수성 농축물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰산-작용성 공수지가 2-아크릴아미도-2-메틸프로필 설폰산 (AMPS)의 잔기를 포함하는 농축물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰산-작용성 공수지가 설폰산기를 갖는 단량체 단위를 우세하게 함유하는 공중합체인 농축물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰산-작용성 공수지가 AMPS 단량체 단위를 우세하게 함유하는 공중합체인 농축물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰산-작용성 공수지가 N,N-디메틸아크릴아미드 (NNDMA) 및 AMPS의 잔기를 포함하는 공중합체인 농축물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 공중합체가 약 60 내지 99 중량%의 AMPS 단량체 단위 및 약 1 내지 40 중량%의 NNDMA 단량체 단위를 포함하는 농축물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지가 약 2 cps 내지 약 15 cps 범위의 특징적 점도를 갖는 농축물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지가 약 3 cps 내지 약 10 cps 범위의 특징적 점도를 갖는 농축물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지가 약 5 cps 내지 약 7 cps 범위의 특징적 점도를 갖는 농축물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지가 폴리비닐 아세테이트 단량체 함량에 기초하여 약 80% 내지 약 95% 가수분해되는 농축물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지가 폴리비닐 아세테이트 단량체 함량에 기초하여 약 84% 내지 약 90% 가수분해되는 농축물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지가 폴리비닐 아세테이트 단량체 함량에 기초하여 약 87% 내지 약 89% 가수분해되는 농축물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지가 폴리비닐 아세테이트 단독중합체로부터 유도되는 농축물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 1:1 내지 약 20:1인 농축물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 2.5:1 내지 약 10:1인 농축물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 3:1 내지 약 10:1인 농축물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 4:1 내지 약 8:1인 농축물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 5:1 내지 약 7:1인 농축물.
  19. 제 1 항에 있어서, 총 수지 함량이 약 15 내지 약 30 중량%인 농축물.
  20. 제 1 항에 있어서, 총 수지 함량이 약 15 내지 25 중량%인 농축물.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 농축물의 점도가 2O℃에서 약 100 cps 내지 약 12,000 cps인 농축물.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 농축물의 점도가 2O℃에서 약 500 cps 내지 약 10,000 cps인 농축물.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 농축물의 점도가 2O℃에서 약 1,000 cps 내지 약 8,000 cps인 농축물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지와 설폰산-작용성 공수지가 실질적으로 완전히 용해되는 농축물.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지가 미립자 형태로 수성 농축물에 제공되며, 상기 미립자 수지는 수지의 약 99% 이상이 80 메쉬 체를 통과하는 크기를 갖는 농축물.
  26. 제 1 항에 있어서, 추가로 살생물제를 포함하는 농축물.
  27. i) 약 1 cps 내지 약 25 cps 범위의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 수지; 및 ii) 설폰산-작용성 수지들로부터 선택된 유체 손실 개선 공수지
    를 포함하는 수경성 시멘트용 유체 손실 첨가제로서의 수지 블렌드로서,
    상기 폴리비닐 알콜 수지가 설폰산-작용성 공수지 중량의 3배 이상의 양으로 존재하며, 상기 수지 블렌드는 1.5% bwoc 미만의 양으로 포함하는 되는 경우, 표준 해수 시멘트 슬러리에 17O℉ 및 1,000 psi에서 약 50 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 부여하는데 효과적인 수지 블렌드.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 블렌드가 1.5% bwoc 미만의 양으로 포함되는 경우, 표준 해수 시멘트 슬러리에 17O℉ 및 1,000 psi에서 약 50 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 부여하는데 효과적인 수지 블렌드.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 3:1 내지 약 20:1인 수지 블렌드.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 3:1 내지 약 10:1인 수지 블렌드.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 4:1 내지 약 10:1인 수지 블렌드.
  32. 제 27 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 4:1 내지 약 8:1인 수지 블렌드.
  33. 제 27 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 대 설폰산-작용성 공수지의 중량비가 약 5:1 내지 약 7:1인 수지 블렌드.
  34. a) 물;
    b) 시멘트;
    c) 약 1 cps 내지 약 25 cps의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜 수지 약 0.25 % bwoc 내지 약 5.0 % bwoc;
    d) 설폰산-작용성 수지들로부터 선택된 유체 손실 개선 공수지 약 0.025 % bwoc 내지 약 1.0 % bwoc;
    e) 임의로, 지연제 약 0.01 % bwoc 내지 약 0.4 % bwoc; 및
    f) 임의로, 익스텐더(extender) 약 0.05 % bwoc 내지 약 0.4 % bwoc
    를 포함하는 수경성 시멘트 슬러리로서, 17O℉ 및 1,000 psi에서 약 50 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 나타내는 수경성 시멘트 슬러리.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 설폰산-작용성 공수지가 약 0.05 % bwoc 내지 약 0.5 % bwoc 범위의 양으로 존재하는 시멘트 슬러리.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 설폰산-작용성 공수지가 약 0.10 % bwoc 내지 약 0.35 % bwoc 범위의 양으로 존재하는 시멘트 슬러리.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지가 약 0.75 % bwoc 내지 약 2.0 % bwoc 범위의 양으로 존재하는 시멘트 슬러리.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 슬러리가 약 0.25 % bwoc 내지 약 3.0 % bwoc의 분산제를 추가로 포함하는 시멘트 슬러리.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 분산제가 칼슘 리그노설포네이트, 베타 나프탈렌 설포네이트, 설폰화 멜라민 포름알데히드 축합물, 폴리아스파테이트, 나트륨 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시멘트 슬러리.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 분산제가 나트륨 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 수지인 시멘트 슬러리.
  41. 제 38 항에 있어서, 상기 슬러리의 분산제 대 폴리비닐 알콜 수지의 중량비가 약 0.5:1 내지 약 3.5:1 인 시멘트 슬러리.
  42. 제 38 항에 있어서, 상기 슬러리의 분산제 대 폴리비닐 알콜 수지의 중량비가 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 인 시멘트 슬러리.
  43. 제 34 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리가 170℉ 및 1,000 psi에서 약 30 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 나타내는 시멘트 슬러리.
  44. 제 34 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리가 110℉ 및 1,000 psi에서 약 25 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 나타내는 시멘트 슬러리.
  45. 제 34 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리가 110℉ 및 1,000 psi에서 약 15 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 나타내는 시멘트 슬러리.
  46. 제 34 항에 있어서, 상기 슬러리가 110℉에서 약 250 cps 미만의 소성 점도를 나타내는 시멘트 슬러리.
  47. 제 34 항에 있어서, 상기 슬러리가 110℉에서 약 50 cps 내지 약 200 cps 범 위의 소성 점도를 나타내는 시멘트 슬러리.
  48. 제 34 항에 있어서, 상기 슬러리가 110℉에서 약 0 내지 약 16 lbs/100 ft2 범위의 항복점을 갖는 시멘트 슬러리.
  49. 제 34 항에 있어서, 상기 슬러리가 110℉에서 약 0 내지 약 12 lbs/100 ft2 범위의 항복점을 갖는 시멘트 슬러리.
  50. 제 34 항에 있어서, 상기 슬러리가 170℉에서 약 10% 미만의 자유수 값을 나타내는 시멘트 슬러리.
  51. 제 34 항에 있어서, 상기 슬러리가 170℉에서 약 4% 미만의 자유수 값을 나타내는 시멘트 슬러리.
  52. 제 34 항에 있어서, 물이 탈이온수인 시멘트 슬러리.
  53. 제 34 항에 있어서, 상기 물이 담수인 시멘트 슬러리.
  54. 제 34 항에 있어서, 상기 물이 해수인 시멘트 슬러리.
  55. 제 34 항에 있어서, 상기 물이 식염수인 시멘트 슬러리.
  56. 제 34 항의 건조된 슬러리로부터 형성된 시멘트.
  57. 수경성 시멘트 조성물을 물로 슬러리화하는 단계, 및 여기에 유체 손실 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는, 감소된 유체 손실을 나타내는 수경성 시멘트 슬러리의 제조 방법에 있어서,
    i) 시멘트 슬러리를 제조하는 단계;
    ii) 물 약 70 내지 85 중량%, 및 물에 실질적으로 완전히 용해되는 중합체성 유체 손실 조성물 약 15 내지 30 중량%를 함유하고, 20℃에서 약 12,000 cps 미만의 점도를 갖는 수성 농축물을 제공하는 단계; 및
    iii) 상기 수성 농축물을 상기 시멘트 슬러리와 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 시멘트 슬러리가 17O℉ 및 1,000 psi에서 약 50 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리가 110℉에서 약 200 cps 미만의 소성 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 57 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리가 110℉에서 약 0 lbs/100 ft2 내지 약 16 lbs/100 ft2 범위의 항복점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 57 항에 있어서, 상기 슬러리가 170℉에서 약 4.0% 미만의 자유수 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 57 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리가 12O℉의 최종 온도 및 6,000 psi의 최종 압력을 갖는 표준 스케쥴에 따라 측정시 약 6시간 미만의 증점 시간을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 57 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리가 12O℉의 최종 온도 및 6,000 psi의 최종 압력을 갖는 표준 스케쥴에 따라 측정시 약 3시간 내지 약 5시간 범위의 증점 시간을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 57 항에 있어서, 상기 시멘트가 197℉의 온도 및 9,500 psi의 압력에서 측정시 약 10시간 미만 내에 50 psi의 압축 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 57 항에 있어서, 상기 시멘트가 197℉의 온도 및 9,500 psi의 압력에서 측정시 약 11시간 미만 내에 500 psi의 압축 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 57 항에 있어서, 상기 시멘트가 197℉의 온도 및 9,500 psi의 압력에서 측정시 3시간 내지 7시간 범위의 제로 겔 시간(zero gel time)을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제 57 항에 있어서, 상기 시멘트가 197℉의 온도 및 9,500 psi의 압력에서 측정시 1.5시간 미만의 전이 시간을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 57 항에 있어서, 상기 시멘트가 145℉의 온도 및 6,000 psi의 압력에서 측정시 1시간 미만의 전이 시간을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 수경성 시멘트 조성물을 물로 슬러리화하는 단계, 및 여기에 유체 손실 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는, 감소된 유체 손실을 나타내는 수경성 시멘트 슬러리의 제조 방법에 있어서,
    i) 시멘트 슬러리를 제조하는 단계;
    ii) 폴리비닐 알콜 수지를 상기 시멘트 슬러리와 혼합하는 단계; 및
    iii) 설폰산-작용성 수지들로부터 선택된 유체 손실 개선 공수지를 폴리비닐 알콜 수지보다 적은 양으로 상기 시멘트 슬러리와 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리비닐 알콜이 약 1 cps 내지 약 25 cps 범위의 특징적 점도를 가지며, 상기 시멘트 슬러리는 17O℉ 및 1,000 psi에서 약 50 ml/30 min 미만의 API 유체 손실을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제 68 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 수지 및 설폰산-작용성 공수지가 시멘트와 물의 혼합물에 첨가됨으로써 상기 시멘트 슬러리와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제 68 항에 있어서, 셀룰로스 유도체를 상기 시멘트 슬러리와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제 70 항에 있어서, 상기 셀룰로스 유도체가 히드록시에틸 셀룰로스인 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제 70 항에 있어서, 상기 셀룰로스 유도체가 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로스인 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제 68 항에 있어서, 증량제를 상기 슬러리와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제 68 항에 있어서, 지연제를 상기 슬러리와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제 68 항에 있어서, 익스텐더를 상기 슬러리와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 수경성 시멘트 조성물을 물로 슬러리화하는 단계, 여기에 유체 손실 첨가제를 혼합하여 감소된 유체 손실을 나타내는 시멘트 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 시멘트 슬러리를 시추정 아래로 및 케이싱 스트링과 노출된 시추공 벽 사이의 애눌러스(annulus) 내로 펌핑하여 시추정 내의 케이싱 스트링을 시멘팅하는 단계를 포함하는, 지하 유정으로부터 오일 또는 가스를 생산하는 방법에 있어서,
    i) 시멘트 슬러리를 제조하는 단계;
    ii) 10 % 내지 30 % 범위의 총 고형 함량 및 약 15,000 cps 미만의 점도를 갖는 수성 농축물 형태의 유체 손실 첨가제를 제공하는 단계(여기서, 상기 수성 농축물은 약 1 내지 약 25 cps의 특징적 점도를 갖는 폴리비닐 알콜, 및 설폰산-작용성 수지들로부터 선택되는 유체 손실 개선 공수지를 포함함);
    iii) 상기 유체 손실 첨가제를 상기 시멘트 슬러리와 혼합하는 단계; 및
    iv) 상기 케이싱 스트링을 상기 슬러리로 시멘팅하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제 76 항의 방법으로 생산된 오일.
  78. 제 76 항의 방법으로 생산된 가스.
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