JP2008510846A - 水硬セメント用流体損失濃縮液 - Google Patents
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Abstract
ポリビニルアルコール樹脂及び流体損失改善スルホン酸官能化共樹脂を含み、ポリビニルアルコールが約1〜約25cpsの範囲の特性粘度を有する、水硬セメント用の流体損失添加剤。本発明は、幾つかの態様においては、全樹脂含量が約10%〜約40%の範囲であり、粘度が15,000cps未満である、PVOH樹脂及びスルホン酸官能化共樹脂の水性濃縮液を包含する。本発明によれば、要求に応じてリアルタイムで水硬セメントスラリーの特性を調整し、濃縮された水性流体損失添加剤を提供することによって在庫を減らすことが可能である。
Description
本出願は、いずれも「坑井ケーシング用のセメントを配合する方法及びそのための組成物」と題された2004年8月20日出願の米国仮出願60/603,206、及び2004年11月16日出願の米国仮出願60/628,383に基づき、それらの優先権をここで主張する。
本発明は、概して、流体損失添加剤を含むセメントを配合することに関する。これらのタイプのセメント組成物は、例えば石油生成に関連した掘削坑井内にケーシングストリングを固定するために用いられる。特に、比較的低分子量のポリビニルアルコール樹脂とスルホン酸共樹脂を含む流体損失添加剤が提供される。
石油坑井のセメンチングは、セメント、水及び他の添加剤のスラリーを混合し、それを、鋼鉄のケーシングを通して、ケーシングの周りの石油坑井の環状部内、或いはケーシングストリングの下方の開放孔内の臨界点にポンプ注入することを含む。セメンチングプロセスの本質的機能は、地層間での流体の移動を制限し、ケーシングを結合及び支持することである。更に、セメントは、ケーシングを腐食から保護し、迅速に封止する配合物によって噴出を抑制し、より深い坑井を掘削する際の衝撃荷重からケーシングを保護し、逸泥又は逸失領域を封じ込めるのに役立つ。
石油坑井のセメンチングにおいてよくある問題は、セメントスラリーから、セメントに接触している多孔質の土壌地層中へ液体が流れることである。この流体損失は、セメントスラリーの脱水をもたらす可能性があり、また、掘削坑井を塞ぐ可能性のあるセメント固形分の厚いフィルターケーキび原因となり、更に、流体損失は感受性の高い地層に損傷を与える可能性があるので、望ましくない。セメントの流体損失は、特に、スクイズセメンチングとして知られているプロセスにおいて問題である。
したがって、セメント配合物に加えると、スラリーから多孔質の地層への流体の損失を減少する材料に関する要求がある。
油田での用途において用いるセメント中の流体損失制御添加剤としてポリビニルアルコールを用いることは公知である。ポリビニルアルコールは、以下の参考文献において例示されているように、変性されずに、種々の添加剤で架橋されて、及び他の成分でグラフトされて用いられている。
油田での用途において用いるセメント中の流体損失制御添加剤としてポリビニルアルコールを用いることは公知である。ポリビニルアルコールは、以下の参考文献において例示されているように、変性されずに、種々の添加剤で架橋されて、及び他の成分でグラフトされて用いられている。
「流体損失制御剤、及び該流体損失制御剤を含む石油坑井をセメンチングするための組成物」と題されたMoulinの米国特許6,180,689には、界面活性剤、及びポリビニルアルコールを化学的に架橋することによって得られるミクロゲルを含む、石油産業用の(又は同類の)セメントスラリー用の流体損失制御剤が記載されている。ミクロゲル及び界面活性剤は、石油産業用のセメント添加剤と適合性であり、気密性の組成物を製造することもできる。ミクロゲルは、ポリビニルアルコールを、溶液中で、PVOHのモノマー単位に対する架橋剤のモル濃度を約0.1%〜0.5%の範囲として、10未満のpHにおいて、少なくとも2のアルコール官能性を有する縮合させることのできる薬剤と反応させることによって得られる。ミクロゲルを合成するのに用いる縮合剤は、好ましくは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、マレイン酸、シュウ酸、ジメチル尿素、ポリアクロレイン、ジイソシアネート、ジビニルスルフェート、及び二酸の塩化物から選択される。グルタルアルデヒドが特に好ましい。ミクロゲルは、通常、2%〜5%(重量基準)、好ましくは3.5%のオーダーの架橋ポリビニルアルコールを含む水溶液で調製される。
セルロースポリマーが、時々液体添加剤として提供される。しかしながら、これらの系は、幾つかの欠点を有している。一つとしては、これらは低い濃度−10%未満で提供される。更に、セルロース類は、セメントの硬化時間を遅延させ、スラリーの粘度を上昇させる傾向がある。セルロース類の他の欠点は、それらが坑井内を流下するにつれて希薄になり、固形分を沈降させる傾向があることである。セルロース添加剤は、また、約65℃程度未満で運転する坑井に必要なものよりも高価であると考えられている。セルロースポリマーは、通常、鉱物油又は重質塩水中の分散液で調製される。これはポリマーを「停止させる」働きをし、そうでなければ可能であったものよりも高い濃度を可能にする。この方法は、実用的であるが、塩又は鉱物油が、十分に希釈又は洗浄除去されなければセメント特性に悪影響を与える可能性があるので、好ましくない。
「セメントスラリーの損失及び粘度を制御するための組成物及び方法」と題されたMoranらの米国特許5,728,210及び「セメントスラリーの損失及び粘度を制御するための組成物及び方法」と題されたMoranらの米国特許5,850,880においては、掘削坑井、特に石油及びガス掘削坑井をセメンチングするのに用いるための液体流体損失添加剤としてポリビニルアルコールを用いている。液体流体損失添加剤は、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールを水中に溶解することで形成される。ポリビニルアルコールは、約200,000の分子量を有する。溶液は、水1000部に対して20〜200部の量でポリビニルアルコールを含む。ポリビニルアルコールは、分散性スルホン化ポリマー及び界面活性剤と共に用いられる。この組み合わせは、次に、キレート剤、架橋剤、殺性剤、消泡剤、又はこれらの組み合わせによって個々の坑井の条件に調整される。分散剤は、メラミンスルホネートポリマー、ビニルスルホネートポリマー、及びスチレンスルホネートポリマー、並びにこれらの混合物のようなポリマーである。これらの分散剤材料は、通常、低いpHで調製され、酸形態で用いるか、或いは中性化してポリマーの塩を形成することができる(ここで、塩は、第I又は第II族金属塩又はアンモニウム塩(通常の塩)であってよい)。液体溶液は、更なるポリマー分散剤と共に用いて、より低い粘度のセメントスラリーを達成することができる。
ゲルの形成中に初期酸性pHを与えるpH調整剤の存在下で、ポリビニルアルコール又はビニルアルコールコポリマー及び部分的にメチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂から形成される水性ゲルが、「部分的にメチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びポリビニルアルコールの水性ゲル系」と題されたVictoriusの米国特許5,061,387に記載されている。これらのゲル形成性組成物は、水水攻及び化学的水攻操作の間の地下地層の透過性を制御する。これらの閉塞技術は、また、坑井の改修中に、例えば、破壊処理において坑井ケーシング中の漏れを塞いだり一時的に坑井を閉塞したり、固化されていない地層を固化したり、高い透過性の鉱脈を封止することによって坑井の注入プロフィールを修正して、水攻流体がより望ましい前線で地層に侵入するようにするために用いられる。
「坑井セメント流体損失添加剤及び方法」と題されたMoranらの米国特許5,009,269は、掘削坑井内のケーシングストリングのセメンチングに関し、より詳しくは、セメンチング作業において用いられるセメントスラリーに加えるための流体損失添加剤に関する。流体損失添加剤は、約95℃以下の温度で有効に提供され、スラリー粘度に対して制限された影響を有し、セメントの硬化を大きく遅延させない。添加剤は、部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー、カルシウムスルフェート、ポリマー用の架橋剤、及び場合によっては消泡剤から構成される。約200,000を超える分子量を有するPVOHを製造する困難性のために、PVOHの使用は約50℃の形成温度に限定されると考えられていた。この開示は、添加剤中に架橋材料を含ませることによって有用な温度を約95℃に上昇させることができることを教示する。ホウ酸(又は他の架橋剤)及びカルシウムスルフェート(又は他のスルフェート)の存在下において、PVOHは、より高い分子量を有するように挙動する。約95℃を大きく超える温度においては、架橋PVOHは熱的に安定でない。
「相当量の塩濃度を含む可能性のあるセメント組成物における流体損失を減少する方法」と題されたFryらの米国特許4,703,801には、相当量の塩濃度を含む可能性のあるセメント組成物における流体損失を減少する方法が開示されている。組成物は、水、水硬セメント、及び、リグニン、リグナイト、誘導体化セルロース、及びポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンイミンのような種々の合成ポリマーの骨格を有するグラフトポリマーを含む流体損失添加剤から構成される。グラフト懸垂基は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−スルホン酸、アクリロニトリル、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、N,N−ジアルキル−アミノエチルメタクリレート及びそれらの塩の、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む。骨格は、約5〜約95重量%のグラフトポリマーを含み、懸垂基は約5〜約95重量%のグラフトポリマーを含んでいてよい。
「掘削坑井内をセメンチングするための方法及び組成物」と題されたCarpenterらの米国特許4,967,839においては、少なくとも2重量%のトリカルシウムアルミネート、少なくとも2重量%の石膏、及び、約92%未満である加水分解度を有するポリビニルアルコール0.3〜2.0重量%を含む、石油及びガス坑井用のセメント組成物が開示されている。Carpenterによれば、75,000未満の分子量を有するポリビニルアルコールが好ましい。
興味深い更なる参考文献を以下に示す。「建築材料における湿分含量及びマイグレーションに影響を与える方法」と題されたBeckenhauerの米国特許6,110,270には、多孔質の建造物を通る湿分のマイグレーションを阻止するための建築材料上の被覆として通常用いるためのPVOH水溶液が教示されている。溶液は、約5,000〜約500,000の範囲の分子量を有していてよいPVOH約0.01重量%〜約30重量%を含んでいてよい。
「改良された流体損失特性を有するセメント組成物、及び地下地層をセメンチングする方法」と題されたSzymanskiらの米国特許6,739,806においては、二つのポリマーを、多価カチオンのようなpH感受性架橋剤を介して結合させることによってセメントスラリーにおける流体損失を阻止する方法が開示されている。好ましい態様においては、添加剤は、少なくとも80,000の分子量を有する第1のPVOHポリマー、及び約8,000の分子量を有する第2のPVOHポリマーを含む。ポリマーは、架橋剤と共に水中に溶解しており、pHは、溶液が所望の分子量を達成するまで調整される。同様に、Audebertらの米国特許5,594,050においては、化学的に架橋されたPVOHを用いる流体損失制御剤が開示されている。
「分散剤及び流体損失増強剤を用いた坑井セメンチング方法」と題されたBrayらの米国特許5,105,885には、エトキシレート、分散剤材料、及び場合によっては水溶性ポリマー化合物を含む流体損失添加剤パッケージが開示されている。ポリマー化合物は、ポリビニルアルコール又は2−アクリルアミド−3−メチルプロピルスルホン酸(AMPS)コポリマーのようなポリマーを含むことができる。
流体損失添加剤は、従来、粉末化形態又は希釈溶液で提供される。高分子量添加剤は、従来、優れていると考えられているが、かかる添加剤は、粘度が過度に高くなるので、濃縮溶液で提供されることは一般にはない。したがって、従来は、流体損失添加剤は、水性形態で提供される場合には10重量%未満の濃度で供給される。これは、大部分の水を取り扱うので、添加剤1ポンドあたりの大きな在庫に関する要求及び高い輸送コストを導く。
また、添加剤は、通常は乾燥セメント組成物と混合して固体形態で提供されるが、これによって、ボーリングにおける要求に速やかに応答して組成物の特性を調整することが困難となり、且つ添加剤の不要な使用及び/又は劣った性能を導く。より一層悪いことに、沖合でのボーリング設備の設置のような海水しか入手できない場合においては、添加剤は、海水中においてより低い溶解度を有する傾向があり、海水セメントスラリーと十分に混合しない可能性がある。
本発明の一態様においては、流体損失添加剤は、濃縮された水性形態で供給され、これにより、スラリー特性、特に流体損失を最適にするために、リアルタイムで水硬セメントスラリー特性を調整することが可能となる。本発明の濃縮液の形態の添加剤は、スペースが制限されており速やかに変化を行わせる必要がある沖合用途において特に有用であるので、重要である。
本発明の配合樹脂流体損失添加剤は、特に昇温温度下においてセメント組成物における顕著な流体損失減少を示す。実際に、ブレンドの特性は、個々の樹脂成分の流体損失特性を考慮すると特に驚くべきものである。図1は、本発明のブレンド及び非配合樹脂のそれぞれの流体損失特性(昇温温度下におけるAPI流体損失)を示す。図1より、PVOHスルホン酸樹脂ブレンドが、NNDMA/AMPSコポリマーに対してはほぼマグニチュードのオーダー、PVOH単独に対しては約5倍の、セメントにおける流体損失減少を示すことが認められる。図1において、NNDMA/AMPSの値は下記の実施例20及び22からとっている。PVOHの値は実施例7及び13〜15からとっている。PVOH+AMPS共樹脂に関する値は実施例45及び46からとっている。実施例のそれぞれは、同等の全樹脂含量(分散剤を含む)を有する。本発明の種々の態様を、以下に要約し、下記に詳細に記載する。
本発明によれば、約1cps〜約25cpsの特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂(PVOH)、及びスルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を含む水硬セメント用の水性濃縮液が提供される。濃縮液は、約10〜40%の範囲の全樹脂含量を有し、20℃において約10cps〜約15,000cpsの粘度を有する。通常は、スルホン酸官能化共樹脂はAMPSモノマーを含む。コポリマーとして存在する場合には、共樹脂は、概して、主として、即ち50モル%を超えるAMPSのようなスルホン酸官能化モノマーを含む。好ましい態様においては、共樹脂は、約60〜約99重量%のAMPS単位及び約1〜約40重量%のNNDMA単位を有するAMPSとN,N−ジメチルアクリルアミド(NNDMA)とのコポリマーである。
ポリビニルアルコール樹脂は、また、約2cps〜15cps、好ましくは約3cps〜約10cps、又は更に好ましくは約5cps〜約7cpsの範囲の特性粘度を有していてよい。ポリビニルアルコールは、ポリビニルアセテートモノマーを基準として約80〜95%の量加水分解していてもよく、通常は、約84%〜約90%、又はより好ましくは約87%〜約89%の範囲の量加水分解している。PVOH樹脂は、概してポリビニルアセテートホモポリマーから誘導されるが、コモノマーが少量存在していてもよい。PVOH樹脂は、必要ではないが、通常、樹脂の少なくとも99%が80メッシュの篩を通過するような寸法の粒子状形態で水性濃縮液に提供される。
本発明の水性濃縮液は、約1:1〜約20:1の範囲のポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の好適な重量比を有する。PVOH:共樹脂の好適な重量比は、約2.5:1〜約10:1、約3:1〜約10:1、約4:1〜約8:1、及び約5:1〜7:1である。通常は、ポリビニルアルコール及び共樹脂は、水性濃縮液中に実質的に完全に溶解している。
有利には、本発明の濃縮液は、比較的低い粘度において高い樹脂含量を有する。概して、濃縮液は、約15〜30重量%、より典型的には約15〜約25重量%の全樹脂含量を有する。濃縮液は、以下の範囲:20℃において、約100〜約12,000cps、約500〜約10,000cps、又は約1,000〜約8,000cps:の粘度を有することができる。幾つかの態様においては、水性濃縮液は、殺性剤を含んでいてよい。
本発明の他の態様においては、約1〜約25cpsの特性粘度を有するPVOH樹脂、及びスルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を含み、PVOHが官能化共樹脂の量(重量)の少なくとも3倍の量でブレンド中に存在し、ブレンドが、1.5%bwoc未満の量でその中に存在した場合に標準海水セメントスラリーに対して、170°F及び1,000psiにおいて約50ml/30分未満、好ましくは約30ml/30分未満のAPI流体損失を与えるのに有効である、流体損失添加剤としての樹脂ブレンドが提供される。PVOH:スルホン酸官能化共樹脂の重量比は、望ましくは、約3:1〜20:1、約3:1〜約10:1、約4:1〜約10:1、約4:1〜約8:1、又は約5:1〜約7:1の範囲である。
本発明においては、また、水、セメント、1〜25cpsの特性粘度を有するPVOH樹脂約0.25%bwoc〜約5.0%bwoc、及びスルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂約0.025%bwoc〜約1.0%bwocを含む水硬セメントスラリーが提供される。また場合によっては、約0.01%bwoc〜約0.4%bwocの凝結遅延剤、又は約0.05%bwoc〜約0.4%bwocの増量剤が存在していてもよい。スラリーは、170°F及び1,000psiにおいて約50ml/30分未満のAPI流体損失を示す。共樹脂は、また、好適には、0.05%bwoc〜約0.5%bwocの範囲の量で存在してよく、好ましくは約0.10%bwoc〜約0.35%bwocの量で存在する。望ましくは、PVOHは、約0.75%bwoc〜約2.0%bwocの量で存在する。
好ましい態様においては、セメントスラリーは、また、約0.25〜3.0%bwocの分散剤を含む。分散剤は、以下の化合物:カルシウムリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、又はナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、或いはこれらの混合物:のいずれかであってよく、ナトリウムスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂が好ましい。分散剤が存在する場合には、スラリーは、通常、約0.5:1〜3.5:1、又は約0.5:1〜約1.5:1の分散剤:PVOHの重量比を有する。
本発明のスラリーは、広い温度範囲に亘って減少された流体損失を示す。好ましくは、スラリーは、170°F及び1,000psiにおいて約30ml/30分未満のAPI流体損失を示す。110°Fにおいて、スラリーは、通常、約25ml/30分未満、更に好ましくは約15ml/30分未満のAPI流体損失を示す。
スラリーは、概して、110°Fにおいて約250cps未満の塑性粘度、より典型的には110°Fにおいて約50cps〜約200cpsの塑性粘度を有する。スラリーは、110°Fにおいて約0〜約16 lbs/100ft2の許容しうる範囲、好ましくは110°Fにおいて約0〜約12 lbs/100ft2の範囲の降伏点を有する。セメントスラリーの通常の自由水値は、170℃において約10%未満、より好ましくは170°Fにおいて約4%未満である。
スラリー中の水は、脱イオン水又は淡水から供給することができる。スラリー中の水は、また、沖合でのセメンチングの用途において有用であるので、海水であってもよい。また、水は塩水であってもよい。本発明の乾燥されたスラリーから形成されるセメントもまた本発明の範囲に含まれる。
本発明においては、更に、セメントスラリーを調製し、水性濃縮液を提供し、水性濃縮液をセメントスラリーと混合する工程を含む、水硬セメントスラリーを製造する方法における改良が提供される。水性濃縮液は、水約70〜85重量%、及び水中に実質的に完全に溶解しているポリマー性流体損失組成物約15〜30重量%を含み、濃縮液の粘度は20℃において約12,000cps未満である。
改良された方法の好ましい態様においては、セメントスラリーは、以下の特性:110°Fにおいて約200cps未満の塑性粘度、110°Fにおいて約0〜16 lbs/100ft2の範囲の降伏点、及び170°Fにおいて約4.0%未満の自由水値:を有する。本発明方法においては、セメントは、以下に記載する120°Fの最終温度及び6,000psiの最終圧力を有する標準工程にしたがって測定して約6時間未満、好ましくは約3〜約5時間の範囲のシックニングタイムを示す。更に、セメントは、通常、197°F及び9,500psiで測定して、10時間未満で50psiの圧縮強さ、及び11時間未満で500psiの圧縮強さに到達する。セメントは、概して、197°F及び9,500psiで測定して、3〜7時間の範囲のゼロゲルタイム、及び1.5時間未満の遷移時間を有する。好ましくは、遷移時間は、145°F及び6,000psiで測定して、1時間未満である。
本発明の更に他の態様においては、スラリーを調製し、それを、約1cps〜約25cpsの範囲の特性粘度を有するPVOHと混合し、それを、PVOH樹脂よりも少ない量の、スルホン酸官能化樹脂から選択される共樹脂と混合する、工程を含む、減少した流体損失を示すセメントスラリーの製造方法における改良が提供される。スラリーは、170°F及び1,000psiにおいて約50ml/30分未満のAPI流体損失を示す。流体損失樹脂は、通常、セメントミックス水に加えることによって、セメントスラリーと混合される。また、セルロース誘導体のような更なる材料をスラリーに混合することができる。好ましいセルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。増重剤、増量剤、又は凝結遅延剤をスラリーと混合してもよい。
本発明の更に他の態様においては、(1)セメントスラリーを調製し;(2)10%〜30%の範囲の全固形分含量及び約15,000cps未満の粘度を有し、ポリビニルアルコール樹脂とスルホン酸官能化共樹脂とを含み、PVOHが約1〜約25cpsの特性粘度を有する、水性濃縮液の形態の流体損失添加剤を提供し;(3)流体損失添加剤とセメントスラリーとを混合し;そして(4)ケーシングストリングをスラリーによってセメンチングする;工程を含む、地下坑井からガス又は石油を生成する方法における改良が提供される。本発明方法を用いて生産されるガス又は石油も、本発明の範囲内に含まれる。
望ましい特徴の中でも、本発明は、(1)減少された流体損失、(2)良好なレオロジー−撹拌するのに固すぎず、沈降防止性で、より低い塑性粘度で、セメントを配置することができる一定の特性を有する−、及び(3)セメントの硬化遅延が少ないか又は全くないこと、を提供する。更に、本発明の水性濃縮液は、以下の更なる利点を与える:(1)沖合のプラットホームで貯蔵して、要求に応じてセメント粉末と混合することができる;(2)リグ上の配合装置の必要性が排除される;(3)セルロースポリマー水性濃縮液と比較してコストが減少する。種々の混合された成分は、有効に制御された操作のために必要な在庫を減少させる上で明らかなように互いに相乗効果を与える。
本発明の更なる特徴及び有利性は、以下の記載から明らかである。
以下において本発明を図面を参照して説明する。
本発明を、例示及び説明の目的のみのための多数の態様を参照して以下に詳細に説明する。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内での特定の態様の変更は、当業者に容易に明白であろう。
以下において本発明を図面を参照して説明する。
本発明を、例示及び説明の目的のみのための多数の態様を参照して以下に詳細に説明する。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内での特定の態様の変更は、当業者に容易に明白であろう。
より具体的に定義しない限りにおいて、本明細書で用いる技術用語は、その通常の意味が与えられる。例えば、パーセントは、重量%に関するか、或いは文脈が示す場合にはモル%を指す。「セメント重量基準」(bwoc)という用語は、セメントの固形分のみを基準としたセメント組成物に加える乾燥形態の添加剤の重量を指す。
「API流体損失」は、米国石油協会規格10(API 10),Appendix F(1990年7月)にしたがって測定され、ml/30分で示される。以下の実施例は、1,000psiの圧力及び示された試験温度において測定した。
「水性濃縮液」は、好ましくは樹脂組成物が少なくとも部分的に溶解しているか、或いはより好ましくは樹脂組成物が実質的に完全に溶解している、液体ポリマー分散液、溶液、懸濁液又はスラリーを指す。
「殺生剤」及び同様の技術用語は、バクテリア、かび、スライム、菌類等のような微生物を死滅させるか又はその成長を抑制する任意の物質を意味し、包含する。殺生化学物質としては、塩素化炭化水素、有機金属化合物、ハロゲン放出性化合物、金属塩、有機イオウ化合物、第4級アンモニウム化合物、及びフェノール類が挙げられる。好ましい殺生剤は、その活性成分が5−クロロ−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンであるKATHON LX殺生剤(Rohm and Haas Corporation)である。殺生剤は、水性濃縮液がバクテリア作用によって劣化するのを抑止するために存在する。好ましくは、高度に水溶性の殺生剤を用いる。
PVOH樹脂の「特性粘度」は、20℃において4%w/w水溶液中で測定される。
「圧縮強さ」は、API 10,Section 7及びAppendix Dにしたがって試験する。圧縮強さは、Chandler Engineering Company LLC(Tulsa,OK)からの超音波セメント分析器を用いて測定する。
「圧縮強さ」は、API 10,Section 7及びAppendix Dにしたがって試験する。圧縮強さは、Chandler Engineering Company LLC(Tulsa,OK)からの超音波セメント分析器を用いて測定する。
「流体損失」又は同様の技術用語は、時間につれてスラリーから放出されるか又は損失する水の量を指す。
本明細書において用いる「自由水」は、時間につれて重力分離下でスラリーから容易に分離する水性相を指す。自由水に関して試験するためには、セメントスラリーを調製し、試験温度に調整する。次に、スラリーを、試験温度に保持している水浴中に配置したメスシリンダー中に注ぎ込む。自由水は、2時間後に分離した水の量(容量%)である。自由水は、API 10,Appendix Mにしたがって測定する。
本明細書において用いる「自由水」は、時間につれて重力分離下でスラリーから容易に分離する水性相を指す。自由水に関して試験するためには、セメントスラリーを調製し、試験温度に調整する。次に、スラリーを、試験温度に保持している水浴中に配置したメスシリンダー中に注ぎ込む。自由水は、2時間後に分離した水の量(容量%)である。自由水は、API 10,Appendix Mにしたがって測定する。
本明細書においてスラリーに関して用いる「塑性粘度」は、600RPMにおける粘度計の読み値(θ600)と300RPMにおける粘度計の読み値(θ300)との間の差として算出される。而して、塑性粘度(cps)=θ600−θ300である。他に示さない限りにおいて、塑性粘度は、API 10,Appendix Hに概説されている方法及び手順と整合した回転粘度計を用いて報告された試験温度で測定する。
「硬化時間遅延」などは、添加剤によるセメントの硬化時間の延長を指す。
特許請求の範囲で用いる「標準海水セメントスラリー」は、海水及びクラスHのセメントから調製され、16.2ポンド/ガロンの密度を有し、1.25%bwocの分散剤(Lomar D)及び記載された量の樹脂ブレンドを含むセメントスラリーを指す。
特許請求の範囲で用いる「標準海水セメントスラリー」は、海水及びクラスHのセメントから調製され、16.2ポンド/ガロンの密度を有し、1.25%bwocの分散剤(Lomar D)及び記載された量の樹脂ブレンドを含むセメントスラリーを指す。
「静止ゲル強度(SGS)」は、与えられた温度及び圧力の条件下でのセメントスラリーのゲル強度発達特性を指す。SGS値は、Chandler Engineering Companyから入手できる静止ゲル強度分析器(SGSA)を用いて測定する。SGS値は、lbs/100ft2で報告する。
本明細書において用いる「スルホン酸官能化樹脂」及び同様の技術用語は、官能性スルホン酸基を有するポリマー又はその塩を指す。スルホン酸共樹脂の塩としては、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。スルホン酸共樹脂の例は、当該技術において周知のAMPS又はNaAMPSモノマーを含むポリマーである。
「シックニングタイム」は、概して、スラリーがコンシステンシーの急速な上昇を起こす時間を指す。シックニングタイムは、API 10,Section 8にしたがって測定するが、本発明の目的のために、報告されるシックニングタイムは、スラリーが70Bearden単位(Bc)のコンシステンシーを示すのにかかる時間である。特許請求の範囲において用いられるシックニングタイムは、初期条件と最終条件との間の遷移が直線状に増加し、試験の終わりまで最終温度が保持される、次の標準工程にしたがって測定する。
「遷移時間」は、セメントのSGS値が100 lbs/100ft2から500 lbs/100ft2に上昇するのに必要な時間として定義される。
「降伏点」は、セメントスラリーの流動抵坑を指す。これは、次式のように算出される:降伏点(lbs/100ft2)=2×θ300−θ600。降伏点は、API 10,Appendix Hに概説されている方法及び手順と整合した回転粘度計を用いて示された試験温度において測定する。
「降伏点」は、セメントスラリーの流動抵坑を指す。これは、次式のように算出される:降伏点(lbs/100ft2)=2×θ300−θ600。降伏点は、API 10,Appendix Hに概説されている方法及び手順と整合した回転粘度計を用いて示された試験温度において測定する。
「ゼロゲルタイム」は、セメントが静止した時点からSGSが100 lbs/100ft2に到達するまでの時間の長さとして定義される。
一態様においては、本発明は、濃縮液をセメントスラリーと混合することによりセメント組成物を配合する改良された方法に関する。本明細書において用いる「セメントスラリー」又は同様の技術用語は、水硬セメンチング特性を有する、即ち水の存在下で凝結し硬化する、固形分を含む水性組成物を意味する。かかる組成物には、粉砕粒状高炉スラグ、他の充填剤、天然セメント、ポルトランドセメント、変性ポルトランドセメント、石工セメント、水硬消石灰、及びこれらの組み合わせ並びに他の材料を含むことができる。ポルトランドに関する規格がASTM規格C150に示されており、ポルトランドセメントに化学的に類似しているか又は類縁であるセメントに関する規格がASTM規格C1157,C595及びC845に示されている。本発明において用いるのに好ましいセメントは、クラスHのセメントである。本明細書で説明するセメント組成物は、他の添加剤又は成分を含んでいてもよく、記載された配合に限定すべきではない。
一態様においては、本発明は、濃縮液をセメントスラリーと混合することによりセメント組成物を配合する改良された方法に関する。本明細書において用いる「セメントスラリー」又は同様の技術用語は、水硬セメンチング特性を有する、即ち水の存在下で凝結し硬化する、固形分を含む水性組成物を意味する。かかる組成物には、粉砕粒状高炉スラグ、他の充填剤、天然セメント、ポルトランドセメント、変性ポルトランドセメント、石工セメント、水硬消石灰、及びこれらの組み合わせ並びに他の材料を含むことができる。ポルトランドに関する規格がASTM規格C150に示されており、ポルトランドセメントに化学的に類似しているか又は類縁であるセメントに関する規格がASTM規格C1157,C595及びC845に示されている。本発明において用いるのに好ましいセメントは、クラスHのセメントである。本明細書で説明するセメント組成物は、他の添加剤又は成分を含んでいてもよく、記載された配合に限定すべきではない。
本発明の組成物及び方法によれば、ポリビニルアルコールを共樹脂と共に用いて、セメントスラリーに対して優れた流体損失特性を与える。ポリビニルアルコールは、セメントの硬化を遅延させないので、好ましい流体損失添加剤である。本明細書において用いる「ポリビニルアルコール」、「PVOH」及び同様の技術用語は、当該技術において周知の、通常、ポリビニルアセテート樹脂からその鹸化によって調製されるポリビニルアルコール樹脂を意味する。PVOH樹脂は、ビニルアセテートのホモポリマー並びにビニルアセテートと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーから誘導され、所望の場合にはカチオン性部位を有していてもよい。
ポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアセテートホモポリマー又はビニルアセテートと任意の好適なコモノマーとのコポリマー、及び/又はそのブレンドをベースとするものであってよい。本発明において用いるPVOH樹脂は、主として(75モル%を超える)、重合しその後ポリビニルアルコールに加水分解したビニルアセテートモノマーをベースとするものである。好ましくは、樹脂は、95モル%以上がビニルアセテートから誘導されるものである。用いる場合には、コモノマーは、ビニルアセテートと共に約0.1〜25モル%の量で存在していてよく、AMPS又はその塩のようなアクリルコモノマーが挙げられる。他の好適なコモノマーとしては、グリコールコモノマー、バーサテートコモノマー、マレイン酸又は乳酸コモノマー、イタコン酸コモノマーなどが挙げられる。アルキル基を有するビニルバーサテート(veova)コモノマーも同様に有用である。FinchらのPolyvinyl Alcohol Developments(Wiley 1992),p.84〜を参照。コモノマーは、グラフトするか、又は骨格の一部としてビニルアセテートと共重合することができる。同様に、所望の場合には、ホモポリマーをコポリマーとブレンドしてもよい。
一般に、アルコール溶液中のポリビニルアセテートはポリビニルアルコールに転化することができる。即ち、−OCOCH3基を、「アルコリシス」とも称される「加水分解」を経て−OH基に置き換える。好ましいポリビニルアルコール樹脂は、部分的にのみ加水分解しているものであり、下表1に代表例を示す。約85〜約90%が加水分解しているPVOH樹脂が最も好ましい。加水分解度は、樹脂の加水分解したビニルアセテートモノマーの割合のモル%を指す。
ポリビニルアセテート−ポリビニルアルコールポリマー及びコポリマーを製造する方法は、当業者に公知である。米国特許1,676,156;1,971,951;及び2,109,883、並びに種々の文献において、これらのタイプのポリマー及びその製造が記載されている。これらのポリマーは、当該技術において公知のように、好適なコモノマーを適当に導入することによって官能化することができる。文献の中で、”Vinyl Polymerization”, vol.1, Part 1, Ham, Marcel Dekker, Inc.発行(1967)、及び”Preparative Methods of Polymer Chemistry”, Sorenson及びCampbell, Interscience Publishers, Inc.発行,New York(1961)が参照される。
Celanese,Inc.から市販されているポリビニルアルコール樹脂の例としては、下表1に示すポリマーが挙げられる。
異なるPVOH樹脂の溶液の粘度を図2に示す。Celvol 203、205、523及び540は、また、99%以上がU.S.S.80メッシュスクリーンを通過するような微粒子寸法を有するために標準グレードから区別されるSグレードの樹脂としても市販されている。
ポリビニルアルコール樹脂の特性粘度が示されている場合、粘度は、20℃におけるPVOHの4%(wt/wt)水溶液の粘度である。本発明において用いるポリビニルアルコール樹脂は、約1cps〜約25cpsの範囲の比較的低い特性粘度を有する。
本発明において用いるPVOHは、スルホン酸官能化樹脂から選択される共樹脂と組み合わせて用いる。上記したように、スルホン酸官能化共樹脂は、スルホン酸基を有するポリマー又はその塩を指す。概して、共樹脂は、AMPSモノマーの残基を有し、好ましくは主としてAMPSモノマーを含む。AMPSモノマーの繰り返し単位は、次式の構造を有する。
コポリマーが約80重量%のAMPSを含み、残りがNNDMAである、NNDMAとAMPSとのコポリマーが特に好ましい。
更なるスルホン酸官能化共樹脂としては、AMPSとアクリル酸とのコポリマーのような他のアクリルアミドコポリマーを挙げることができる。スルホン酸共樹脂は、通常、少量、即ち、流体損失樹脂全重量を基準として50%未満で流体損失組成物中に存在する。実際には、共樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂よりも遙かに少ない量で用いられる。ポリビニルアルコール:共樹脂の重量比は、約2.5:1〜約10:1の好適な範囲であってよく、特に好ましい比は、PVOH樹脂1.25部:共樹脂0.22部である。低い分子量のPVOHとスルホン酸共樹脂との組み合わせによって、広い範囲の温度に亘る優れた流体損失特性が達成される。これは、以下の実施例から明らかなように、それぞれの樹脂それ自体が許容しうる流体損失抑制を示さないので、驚くべきことである。更に、かかる少量のスルホン酸共樹脂を用いた組み合わせが有効であることは、特に驚くべきことである。
更なるスルホン酸官能化共樹脂としては、AMPSとアクリル酸とのコポリマーのような他のアクリルアミドコポリマーを挙げることができる。スルホン酸共樹脂は、通常、少量、即ち、流体損失樹脂全重量を基準として50%未満で流体損失組成物中に存在する。実際には、共樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂よりも遙かに少ない量で用いられる。ポリビニルアルコール:共樹脂の重量比は、約2.5:1〜約10:1の好適な範囲であってよく、特に好ましい比は、PVOH樹脂1.25部:共樹脂0.22部である。低い分子量のPVOHとスルホン酸共樹脂との組み合わせによって、広い範囲の温度に亘る優れた流体損失特性が達成される。これは、以下の実施例から明らかなように、それぞれの樹脂それ自体が許容しうる流体損失抑制を示さないので、驚くべきことである。更に、かかる少量のスルホン酸共樹脂を用いた組み合わせが有効であることは、特に驚くべきことである。
本発明の樹脂ブレンドは、通常、本発明の水性濃縮液において、水中に実質的に完全に溶解している。好ましくは、濃縮液は、溶媒として水のみを含むが、場合によって少量の他の有機溶媒を存在させてもよい。同様に、他の添加剤を濃縮液中に存在させてもよいが、濃縮液は、実質的に水、PVOH及びスルホン酸官能化共樹脂からなり、更なる成分が本発明の基本的な且つ新規な特徴、即ち優れた流体損失減少特性に悪影響を与えないようにすることが好ましい。本発明において用いる比較的低い分子量のPVOHにより、高い樹脂含量と、更に比較的低い粘度を有する水性濃縮液を用いることが可能になる。典型的には、濃縮液の樹脂含量は約10重量%〜約40重量%の範囲であり、濃縮液は約15,000cps未満の粘度を有する。濃縮液の比較的高い固形分含量と低い粘度により、望ましいレオロジー特性を有する経済的な流体損失組成物が提供される。
セメントスラリーは、当該技術において周知の従来の手段にしたがって調製することができる。本発明の流体損失添加剤は、好ましくは、セメントミックス水に加えることによってセメントスラリーと混合するが、スラリー或いは恐らくは乾燥セメント粉末に直接加えることもできる。PVOH樹脂は、約0.25%bwoc〜約5.0%bwocの範囲の好適な量でスラリー中に存在してよく、共樹脂は、約0.025%bwoc〜1.0%bwocの好適な範囲で存在してよい。流体損失組成物中の樹脂は、好ましくは、本発明の水性濃縮液を介して一緒にスラリーに加える。本発明の他の態様においては、PVOH樹脂及び共樹脂をセメントスラリーに別々に加えることができ、また、粉末形態で加えることもできる。しかしながら、需要が要求したときに速やかにスラリーに加えることができ、スラリー中に良好に分散するので、水性濃縮液として流体損失樹脂を一緒に提供することが有利である。
他の「油田」ポリマーも同様に有用であり、ポリビニルアルコール及びスルホン酸官能化樹脂に加えてスラリー中において用いることができる。好適な更なる樹脂としては、セルロース誘導体及びアクリルアミドポリマーを挙げることができる。油田ポリマーの例としては、アクリルポリマー;ポリアクリルアミド;PHPA−部分的に加水分解したポリアクリルアミドポリアクリレート;セルロースポリマー;CMC−カルボキシメチルセルロース;PAC−ポリアニオン性セルロース;HPMC−ヒドロキシプロピルメチルセルロース;スターチ;ヒドロキシプロピルスターチ;変性スターチ;ポリイオン性スターチエーテル;多糖類;カルボキシメチル化ポリマー;ヒドロキシアルキル化ポリマー;ヒドロキシプロピルグアー;グアーガム;ジウタンガム;ウェランガム;キサンタンガム;バイオポリマー;重合脂肪酸;ポリグリコール;ポリアルキレングルコール;ポリグリセロール;エステル;ポリアニオン性リグニン;及び広く架橋ポリマーが挙げられる。好適なポリマーは、米国特許4,557,763及び米国特許4,626,285に列挙されている。セルロース誘導体の使用は、望ましい程度を超えて硬化を遅延させないように制御しなければならない。
分散剤は、セメントスラリーの粘度を低下させることが知られており、好ましくはスラリー中において用いて流体流動特性を向上させる。分散剤をスラリー中において用いる場合には、カルシウムリグノスルフェート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、又はナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、例えばLOMAR D(Cogins Inc.,Cincinnati,Ohio)のような任意の好適な分散剤であってよい。更に、炭素骨格と懸垂側鎖を有し、側鎖の少なくとも一部がカルボキシル基又はエーテル基を介して骨格に結合している分散剤を意味するポリカルボキシレート分散剤を用いることができる。分散剤という技術用語は、また、セメント組成物用の可塑剤、ハイレンジ減水剤、流動化剤、凝集防止剤、又は超可塑化剤としても機能する化学物質を包含することも意味する。ポリカルボキシレート分散剤の例は、米国特許6,267,814、米国特許6,290,770、米国特許6,310,143、米国特許6,187,841、米国特許5,158,996、米国特許6,008,275、米国特許6,136,950、米国特許6,284,867、米国特許5,609,681、米国特許5,494,516、米国特許5,674,929、米国特許5,660,626、米国特許5,668,195、米国特許5,661,206、米国特許5,358,566、米国特許5,162,402、米国特許5,798,425、米国特許5,612,396、米国特許6,063,184、及び米国特許5,912,284、米国特許5,840,114、米国特許5,753,744、米国特許5,728,207、米国特許5,725,657、米国特許5,703,174、米国特許5,665,158、米国特許5,643,978、米国特許5,633,298、米国特許5,583,183、及び米国特許5,393,343において見ることができる(これらは参照として本明細書に包含する)。典型的には、分散剤は、約0.25〜3.0%bwocの範囲の量でスラリー中において用いる。
スラリーのシックニングタイムを増加させることが望ましい場合には、セメント硬化時間遅延剤をセメントスラリーに加えることもできる。これは、操作時間が2時間を超えるか、及び/又は、150°Fを超える温度に遭遇する状況において有用である。任意の従来の凝結遅延剤を用いることができる。上記記載のセルロース誘導体は、通常、硬化時間遅延剤として作用する。本発明において用いることのできる凝結遅延剤の更なる例としては、カルシウムリグノスルフェート及びナトリウムリグノスルフェートのようなリグノスルフェート、クエン酸、酒石酸、グルコン酸のような有機酸、及びこれらの混合物が挙げられる。必要な凝結遅延剤の量は、坑底循環温度及びセメント自体の製造における変動によって変動する。好ましい硬化時間遅延剤は、Borregaard LignoTech(Rothschild,WI)から市販されているKelig 32である。
スラリーに加えることのできる他の添加剤としては、増重材料又は増量剤が挙げられる。「増重剤」は、一般に、スラリーの密度を上昇させるのに用いる任意の添加剤を指し、一方「増量剤」は、一般に、スラリーの密度を減少させ、それによってスラリーの降伏点を上昇させるのに用いる添加剤を指す。好適な増重剤としては、硫酸バリウム、フライアッシュ、ポゾラン、ヘマタイト、イルメナイト、シリカなどのような密度上昇固体が挙げられる。材料の密度に依存して、流体損失制御剤として用いられるある種の粒子状材料が、増重剤としても機能することがある。Crinklemeyerらの米国特許4,102,400を参照。密度を減少させなければならない場合には、シリケート化合物、好ましくはケイ酸ナトリウム又はメタケイ酸ナトリウムのような増量剤を、所望の密度に到達するのに必要な量加えることができる。他の従来の増量剤又はシリケート化合物を用いることもできる。また、必要な場合には、中空ガラスビーズを用いて密度を減少させることができる。当業者が認識するように、用いる増重剤又は増量剤の量は、添加剤として用いる材料、スラリーの所望の重量などに依存して大きく変動する。
上記記載の材料に加えて、加えることのできるセメント添加剤としては、硬化促進剤、空気連行剤、消泡剤、沈降防止剤、腐食抑制剤、強度向上剤、繊維、防湿混和剤、膨張剤、透過性低下剤、ポンピング助剤、殺かび混和剤、殺菌混和剤、殺虫混和剤、収縮性低下混和剤、凝集剤、ポゾラン、増粘剤、並びに混和剤の特性に悪影響を与えない任意の他の混和剤又は添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。更なる詳細は、本願と共に係属している米国特許出願626,971(公開20040127606)において見ることができる。
スラリーは、少なくとも170°F以下の温度及び約1,000psiの圧力において許容しうる流体損失特性を有する。スラリーは、170°F及び1,000psiにおいて、約100ml/30分未満の好適なAPI流体損失値を示すことができる。好ましくは、API流体損失値は、50ml/30分未満、又は更に好ましくは30ml/30分未満である。スラリーは、また、概して、170°Fにおいて約10%未満の自由水値を示す。有利には、本発明によって調製されたセメントスラリーは、シックニングタイムによって示されるように、セメントの硬化時間を大きく遅延させない。典型的には、スラリーは、6時間未満のシックニングタイムを示す。スラリーは、概して、約11時間未満で500psiの圧縮強さを達成し(セメント待機時間)、好ましくは1時間半未満の遷移時間を有する。スラリーが硬化するまでボーリングを再開することができないので、低いセメント待機時間は生産性を向上させる。短い遷移時間も、ガスの流入を最小にするので有益である。セメントスラリーは、また、容易に混合及びポンプ移送することを可能にするレオロジーを有する。スラリーは、110°Fにおいて約250cps未満の塑性粘度を有することができ、降伏点は110°Fにおいて約0〜約16 lbs/100ft2の間であることができる。セメントスラリーは、概して、約15〜約18 lbs/galの密度及び約0.75〜1.5ft3/skの降伏点を有するように調製される。
実施例1〜4
比較の目的で、下表2に示すように、約50の特性粘度を有すると考えられるPVOH樹脂を、Lomar D分散剤と1:2の比で用いて水性セメントスラリーを調製し、流体損失に関して試験した。スラリーは、約16.4ポンド/ガロンの初期密度を有していた。
比較の目的で、下表2に示すように、約50の特性粘度を有すると考えられるPVOH樹脂を、Lomar D分散剤と1:2の比で用いて水性セメントスラリーを調製し、流体損失に関して試験した。スラリーは、約16.4ポンド/ガロンの初期密度を有していた。
下表2において示されるように、比較的高い分子量の樹脂を、相当量の分散剤と共に用いると、110°Fにおいて約20ml/30分のAPI流体損失値を示した。
実施例5〜10
以下の実施例は、種々の特性粘度を有するPVOHの流体損失特性を示す。
実施例5
81.2重量部の量の水を混合容器に加え、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール粉末18.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。110°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、13ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は81cpであり、降伏点は−2 lb/100ft2であった。
以下の実施例は、種々の特性粘度を有するPVOHの流体損失特性を示す。
実施例5
81.2重量部の量の水を混合容器に加え、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール粉末18.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。110°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、13ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は81cpであり、降伏点は−2 lb/100ft2であった。
実施例6
88.5重量部の量の水を混合容器に加え、45〜55cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール粉末11.5重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。110°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、14ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は246cpであり、降伏点は6 lb/100ft2であった。
88.5重量部の量の水を混合容器に加え、45〜55cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール粉末11.5重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。110°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、14ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は246cpであり、降伏点は6 lb/100ft2であった。
実施例7
81.2重量部の量の水を混合容器に加え、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール粉末18.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。190°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、64ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は66cpであり、降伏点は0 lb/100ft2であった。
81.2重量部の量の水を混合容器に加え、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール粉末18.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。190°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、64ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は66cpであり、降伏点は0 lb/100ft2であった。
実施例8
88.5重量部の量の水を混合容器に加え、45〜55cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール粉末11.5重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。190°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、23ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は140cpであり、降伏点は2 lb/100ft2であった。
88.5重量部の量の水を混合容器に加え、45〜55cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール粉末11.5重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。190°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、23ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は140cpであり、降伏点は2 lb/100ft2であった。
実施例9
87.6重量部の量の水を混合容器に加え、27〜31cpの特性粘度を有する95.5〜96.5%加水分解したポリビニルアルコール粉末12.4重量部を加えた。混合物を93℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。110°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、13ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は198cpであり、降伏点は−3 lb/100ft2であった。
87.6重量部の量の水を混合容器に加え、27〜31cpの特性粘度を有する95.5〜96.5%加水分解したポリビニルアルコール粉末12.4重量部を加えた。混合物を93℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。110°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、13ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は198cpであり、降伏点は−3 lb/100ft2であった。
実施例10
87.6重量部の量の水を混合容器に加え、27〜31cpの特性粘度を有する95.5〜96.5%加水分解したポリビニルアルコール粉末12.4重量部を加えた。混合物を93℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。190°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、28ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は141cpであり、降伏点は−1 lb/100ft2であった。
87.6重量部の量の水を混合容器に加え、27〜31cpの特性粘度を有する95.5〜96.5%加水分解したポリビニルアルコール粉末12.4重量部を加えた。混合物を93℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、1.0%bwocのポリビニルアルコールを、0.5%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。190°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、28ml/30分のAPI流体損失を示した。塑性粘度は141cpであり、降伏点は−1 lb/100ft2であった。
実施例5〜10に関する結果を下表3に示す。
表3から明らかなように、より低い分子量のPVOH樹脂は、より高い分子量の樹脂と比較して、110°Fにおいて匹敵するAPI流体損失の値を有する一方で、同時にスラリーに対してより低い塑性粘度を与える。当該技術においては極めて高い粘度のPVOH樹脂を流体損失添加剤として使用しなければならないことが教示されているので、これは予期しなかった高度に有用な結果である。しかしながら、昇温温度下、即ち190°Fにおいては、低い分子量のPVOHはその流体損失有効性を失い始めることが分かる。
実施例11〜18
Celvol 205S樹脂(5.2〜6.2の特性粘度)及びLomar D分散剤を用いて他の一連の水性セメントスラリーを調製し、試験した。ここでも水性セメントスラリーは約16.4ポンド/ガロンの初期密度を有していたが、分散剤の使用量を変化させた。結果を下表4に示す。
Celvol 205S樹脂(5.2〜6.2の特性粘度)及びLomar D分散剤を用いて他の一連の水性セメントスラリーを調製し、試験した。ここでも水性セメントスラリーは約16.4ポンド/ガロンの初期密度を有していたが、分散剤の使用量を変化させた。結果を下表4に示す。
ここでも、5〜6の特性粘度を有するPVOHは、190°Fにおける高いレベルの流体損失を可能にすることが明らかである。
以下の実施例においては、NNDMA/AMPSポリマー及びLomar D分散剤を用いて一連の水性セメントスラリーを調製した。NNDMA/AMPSの量を変化させた。PVOH樹脂はスラリーに加えなかった。スラリーを、110°F及び170°Fにおけるレオロジー特性及び流体損失特性に関して試験した。結果を下表5に示す。
以下の実施例においては、NNDMA/AMPSポリマー及びLomar D分散剤を用いて一連の水性セメントスラリーを調製した。NNDMA/AMPSの量を変化させた。PVOH樹脂はスラリーに加えなかった。スラリーを、110°F及び170°Fにおけるレオロジー特性及び流体損失特性に関して試験した。結果を下表5に示す。
実施例19〜22から、NNDMA/AMPSコポリマーが、それ自体では有効な流体損失添加剤として機能せず、200を超えるAPI流体損失値を示すことが明らかである。実際に、流体損失の量は、より多くのNNDMA/AMPSコポリマーを加えるにつれて増大すると思われる。
実施例23〜46
最適のAPI流体損失、レオロジー、及び自由水特性を有するセメントスラリーを確認するために、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコールの量、分散剤粉末の量、及びクラスHセメント粉末及び水と混合したNNDMA/AMPSコポリマーの量を変化させた計画的な実験を行った。NNDMA/AMPSコポリマーは、約80重量%のAMPS単位及び20重量%のNNDMA単位の組成を有すると考えられる。API規格にしたがってスラリーを調製し、HTHP流体損失セル内において、190°Fの温度及び1,000psigの圧力において30分間試験した。それぞれの実施例におけるスラリーは、16.2ppgの密度を有していた。また、スラリーを、塑性粘度、降伏点、及び自由水に関して調べた。結果を下表に示す。
最適のAPI流体損失、レオロジー、及び自由水特性を有するセメントスラリーを確認するために、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコールの量、分散剤粉末の量、及びクラスHセメント粉末及び水と混合したNNDMA/AMPSコポリマーの量を変化させた計画的な実験を行った。NNDMA/AMPSコポリマーは、約80重量%のAMPS単位及び20重量%のNNDMA単位の組成を有すると考えられる。API規格にしたがってスラリーを調製し、HTHP流体損失セル内において、190°Fの温度及び1,000psigの圧力において30分間試験した。それぞれの実施例におけるスラリーは、16.2ppgの密度を有していた。また、スラリーを、塑性粘度、降伏点、及び自由水に関して調べた。結果を下表に示す。
上記のデータから認められるように、AMPSコポリマーを、流体損失組成物としての低分子量PVOH樹脂と混合すると、減少した流体損失を示すスラリーが得られ、高い温度においても減少された流体損失を示すので、坑底用途においてセメントスラリーにより制御可能な硬化時間を与えることが可能になる。
これらの実施例から、添加剤として、(1)5.2〜6.2cpの特性粘度を有するポリビニルアルコール約0.5〜2%bwoc;及び(2)NNDMA/AMPSコポリマー約0.1〜0.5%bwocを含むセメントスラリーが、広い温度範囲(110〜190°F)に亘って良好な特性の組み合わせを提供することが分かった。特に好ましい添加剤組成物は、87〜89%加水分解していて5.2〜6.2cpの特性粘度を有するポリビニルアルコールを、NNDMA/AMPSコポリマーと合わせて、PVOH 1.25部:AMPSコポリマー0.22部の比で含む。
以下の実施例から、本発明の水性濃縮液は、エージング条件下で安定であることが明らかである。実施例46〜50におけるセメントスラリーは、種々の濃度で調製し、種々の温度に長時間曝露した。
実施例47〜51
実施例47
80.2重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール19.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を70°Fで1週間エージングした。エージング後、溶液粘度は1720cpであった。この溶液から、0.71gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、26ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は203cpであり、170°Fにおける降伏点は3 lb/100ft2であった。自由水は2.8%であった。
実施例47
80.2重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール19.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を70°Fで1週間エージングした。エージング後、溶液粘度は1720cpであった。この溶液から、0.71gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、26ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は203cpであり、170°Fにおける降伏点は3 lb/100ft2であった。自由水は2.8%であった。
実施例48
80.2重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール19.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を115°Fで1週間エージングした。エージング後、溶液粘度は1660cpであった。この溶液から、0.71gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、21ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は227cpであり、170°Fにおける降伏点は4 lb/100ft2であった。自由水は2.4%であった。
80.2重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール19.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を115°Fで1週間エージングした。エージング後、溶液粘度は1660cpであった。この溶液から、0.71gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、21ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は227cpであり、170°Fにおける降伏点は4 lb/100ft2であった。自由水は2.4%であった。
実施例49
75.1重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール24.9重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を70°Fで1週間エージングした。エージング後、溶液粘度は6392cpであった。この溶液から、0.57gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、26ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は203cpであり、170°Fにおける降伏点は3 lb/100ft2であった。自由水は2.8%であった。
75.1重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール24.9重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を70°Fで1週間エージングした。エージング後、溶液粘度は6392cpであった。この溶液から、0.57gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、26ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は203cpであり、170°Fにおける降伏点は3 lb/100ft2であった。自由水は2.8%であった。
実施例50
75.1重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール24.9重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を115°Fで1週間エージングした。エージング後、溶液粘度は6392cpであった。この溶液から、0.57gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、21ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は264cpであり、170°Fにおける降伏点は3 lb/100ft2であった。自由水は3.2%であった。
75.1重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール24.9重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を115°Fで1週間エージングした。エージング後、溶液粘度は6392cpであった。この溶液から、0.57gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、21ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は264cpであり、170°Fにおける降伏点は3 lb/100ft2であった。自由水は3.2%であった。
実施例51
80.2重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール19.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を115°Fで2週間エージングした。この溶液から、0.71gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、21ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は228cpであり、170°Fにおける降伏点は4 lb/100ft2であった。自由水は3.2%であった。
80.2重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール1.25部:NNDMA/AMPS 0.22部の比でNNDMA/AMPSと混合した、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール19.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を115°Fで2週間エージングした。この溶液から、0.71gal/skのポリマー混合物を、1.25%bwocの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、21ml/30分のAPI流体損失を示した。80°Fにおける塑性粘度は228cpであり、170°Fにおける降伏点は4 lb/100ft2であった。自由水は3.2%であった。
170°Fの試験温度における実施例47〜51の結果を下表7に示す。
実施例47〜51を比較すると、本発明の流体損失添加剤組成物がエージングに対して安定であることが示される。これらの実施例は、また、本発明の水性濃縮液が、優れた流体損失減少を達成すると同時に、高い濃度で比較的低い粘度を達成することを示す。
以下の実施例から、流体損失ポリマーの濃縮溶液が、海水でスラリー化したセメント配合物に関して有利に用いられることが分かる。
実施例52−海水
実施例52
81.1重量部の量の水を混合容器に加え、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール19.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、0.75gal/skの溶液を、0.22%bwocのNNDMA/AMPS粉末、1.25%bwocの分散剤及び海水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定した。スラリーを、塑性粘度、降伏点、及び自由水に関して調べた。スラリーは、17ml/30分のAPI流体損失を示した。170°Fにおける塑性粘度は123cpであり、降伏点は4 lb/100ft2であり、自由水は1.2%であった。このデータは、本発明の流体損失添加剤組成物が、沖合ボーリングにおいて通常用いられる海水スラリーに適合していることを示す。
実施例52−海水
実施例52
81.1重量部の量の水を混合容器に加え、5.2〜6.2cpの特性粘度を有する87〜89%加水分解したポリビニルアルコール19.8重量部を加えた。混合物を85℃に60分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、0.75gal/skの溶液を、0.22%bwocのNNDMA/AMPS粉末、1.25%bwocの分散剤及び海水、並びに残余量のクラスHセメントと混合して、16.2ポンド/ガロン(ppg)の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会(API)規格にしたがって20分間コンディショニングし、HTHP流体損失セル内に配置した。170°Fの温度及び1,000psigの圧力において流体損失を30分間測定した。スラリーを、塑性粘度、降伏点、及び自由水に関して調べた。スラリーは、17ml/30分のAPI流体損失を示した。170°Fにおける塑性粘度は123cpであり、降伏点は4 lb/100ft2であり、自由水は1.2%であった。このデータは、本発明の流体損失添加剤組成物が、沖合ボーリングにおいて通常用いられる海水スラリーに適合していることを示す。
実施例53及び54
二種類のセメントスラリーを調製し、レオロジー、流体損失、及び硬化時間特性に関して試験した。試験条件は、坑井条件を模倣するように設計した。
二種類のセメントスラリーを調製し、レオロジー、流体損失、及び硬化時間特性に関して試験した。試験条件は、坑井条件を模倣するように設計した。
実施例53〜54において以下の材料を用いた。
以下の配合にしたがって実施例を調製した。
実施例53:クラスHセメント+0.86gal/skの流体損失濃縮液+0.625%bwocの分散剤+0.02gal/skの脱泡剤を、淡水3.32gal/sk又は16.6lb/galの密度及び1.05ft3/skの降伏点を有する全混合流体4.2gal/skと混合した。
実施例53:クラスHセメント+0.86gal/skの流体損失濃縮液+0.625%bwocの分散剤+0.02gal/skの脱泡剤を、淡水3.32gal/sk又は16.6lb/galの密度及び1.05ft3/skの降伏点を有する全混合流体4.2gal/skと混合した。
実施例54:クラスHセメント+0.86gal/skの流体損失濃縮液+0.625%bwocの分散剤+0.02gal/skの脱泡剤+0.01gal/skの凝結遅延剤+0.2%bwocの増量剤を、淡水3.32gal/sk又は16.6lb/galの密度及び1.05ft3/skの降伏点を有する4.21gal/skの全混合流体と混合した。
二つの一般的な坑井条件に関して実験室実験を行った。条件は以下の通りである。
実施例53に関する条件:145°Fの坑底静止温度(BHST)、120°Fの坑底循環温度(BHCT)、及び6,000psiの坑底圧力を有する、8,200フィートの深さの13 5/8インチの中間ライナー。
実施例53に関する条件:145°Fの坑底静止温度(BHST)、120°Fの坑底循環温度(BHCT)、及び6,000psiの坑底圧力を有する、8,200フィートの深さの13 5/8インチの中間ライナー。
実施例54に関する条件:197°FのBHST、168°FのBHCT、及び9,500psiの坑底圧力を有する、11,500フィートの深さの9 7/8インチボーリングライナー。
スラリーを、BHCTで20分間コンディショニングした後に、大気圧コンシストメーターで自由水及び流体損失の試験を行った。自由水試験は、BHCTで2時間行った。流体損失試験は、BHCT及び1,000psiの圧力で行った。それぞれの実施例に関して、流体損失、自由水、及びレオロジー特性を、下表8及び9に示す。
実施例53及び54は、また、シックニングタイム、圧縮強さ及び静止ゲル強度に関しても試験した。
実施例53に関するシックニングタイム条件を下表10に示す。
実施例53に関するシックニングタイム条件を下表10に示す。
実施例53に関するシックニングタイムは、70Bcまで4時間42分であった。実施例53の増粘挙動を図3に示す。
実施例53の圧縮強さ特性を下表11に示し、図4に図示する。
実施例53の圧縮強さ特性を下表11に示し、図4に図示する。
実施例53に関する静止ゲル強度の結果を下表12に示す。
実施例54のスラリーを、以下の温度及び圧力条件下で、シックニングタイムに関して試験した。
実施例54のシックニングタイムは、70Bcまで3時間12分であった。実施例54の増粘特性を図5に示す。
実施例54の圧縮強さ特性を下表に示す。圧縮強さのデータを、また、図6に図示する。
実施例54の圧縮強さ特性を下表に示す。圧縮強さのデータを、また、図6に図示する。
実施例54に関する静止ゲル強度の結果を、下表15に示す。
強度及び増粘データから、セメントが良好な硬化特性を有していることが分かる。例えば、図3及び図5は、本発明のスラリーのシックニングタイムが、約3〜5時間の望ましい範囲内であることを示す。実施例54の場合においては、凝結遅延剤をスラリーに加えて、高温におけるシックニングタイムを上昇させた。更に、図4及び図6は、スラリーの強さ特性を示す。これらの図から明らかなように、本発明のスラリーは、比較的速く固化する。500psiの目標点(一般にセメントがボーリング活動を再開するのに十分に強固であると考えられる点)は、実施例53に関しては約8時間、実施例54に関しては約10時間で達成される。
本発明を幾つかの実施例に関して説明したが、本発明の精神及び範囲内でのこれらの実施例の修正は、当業者に容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、及び背景及び詳細な説明に関連して上記に論じた参照文献(その開示の全ては参照として本明細書に包含する)に鑑みて、更なる説明は不要であると考える。
Claims (78)
- (i)約1cps〜約25cpsの範囲の特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂;及び
(ii)スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂;
を含み、濃縮液の全樹脂含量が約10〜40重量%の間であり、濃縮液が20℃において約10cps〜約15,000cpsの範囲の粘度を有する、水硬セメント用水性濃縮液。 - スルホン酸官能化共樹脂が2−アクリルアミド−2−メチルプロピルスルホン酸(AMPS)の残基を含む請求項1に記載の濃縮液。
- スルホン酸官能化共樹脂が、スルホン酸基を有するモノマー単位を主として有するコポリマーである請求項1に記載の濃縮液。
- スルホン酸官能化共樹脂が、AMPSモノマー単位を主として有するコポリマーである請求項1に記載の濃縮液。
- スルホン酸官能化共樹脂が、N,N−ジメチルアクリルアミド(NNDMA)及びAMPSの残基を含むコポリマーである請求項1に記載の濃縮液。
- コポリマーが、約60〜99重量%のAMPSモノマー単位及び約1〜40重量%のNNDMAモノマー単位を含む請求項5に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂が、約2cps〜約15cpsの範囲の特性粘度を有する請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂が、約3〜約10cpsの範囲の特性粘度を有する請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂が、約5cps〜約7cpsの範囲の特性粘度を有する請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂が、ポリビニルアセテートモノマー含量を基準として約80%〜約95%加水分解している請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂が、ポリビニルアセテートモノマー含量を基準として約84%〜約90%加水分解している請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂が、ポリビニルアセテートモノマー含量を基準として約87%〜約89%加水分解している請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂がポリビニルアセテートホモポリマーから誘導される請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約1:1〜約20:1の範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約2.5:1〜約10:1の範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約3:1〜約10:1の範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約4:1〜約8:1の範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約5:1〜約7:1の範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- 全樹脂含量が約15〜約30重量%の範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- 全樹脂含量が約15〜25重量%の範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- 濃縮液の粘度が、20℃において約100cps〜約12,000cpsの範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- 濃縮液の粘度が、20℃において約500cps〜約10,000cpsの範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- 濃縮液の粘度が、20℃において約1,000cps〜約8,000cpsの範囲である請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂及びスルホン酸官能化共樹脂が、実質的に完全に溶解している請求項1に記載の濃縮液。
- ポリビニルアルコール樹脂が、粒子状樹脂が樹脂の少なくとも約99%が80メッシュの篩を通過するような寸法のものである微粒形態で水性濃縮液に提供される請求項1に記載の濃縮液。
- 更に殺生剤を含む請求項1に記載の濃縮液。
- (i)約1cps〜約25cpsの範囲の特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂;及び
(ii)スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂;
を含み、ポリビニルアルコール樹脂が、スルホン酸官能化共樹脂の重量の少なくとも3倍の量で存在し、樹脂ブレンドが、1.5%bwoc未満の量でその中に存在した場合に、標準海水セメントスラリーに対して170°F及び1,000psiにおいて約50ml/30分未満のAPI流体損失を与えるのに有効である、水硬セメント用の流体損失添加剤としての樹脂ブレンド。 - ブレンドが、1.5%bwoc未満の量でその中に存在した場合に、標準海水セメントスラリーに対して170°F及び1,000psiにおいて約30ml/30分未満のAPI流体損失を与えるのに有効である、請求項27に記載の樹脂ブレンド。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約3:1〜約20:1の範囲である請求項27に記載の樹脂ブレンド。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約3:1〜約10:1の範囲である請求項27に記載の樹脂ブレンド。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約4:1〜約10:1の範囲である請求項27に記載の樹脂ブレンド。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約4:1〜約8:1の範囲である請求項27に記載の樹脂ブレンド。
- ポリビニルアルコール樹脂:スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約5:1〜約7:1の範囲である請求項27に記載の樹脂ブレンド。
- (a)水;
(b)セメント;
(c)約1〜約25cpsの特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂約0.25%bwoc〜約5.0%bwoc;
(d)スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂約0.025%bwoc〜約1.0%bwoc;
(e)場合によって、凝結遅延剤約0.01%bwoc〜約0.4%bwoc;及び
(f)場合によって、増量剤約0.05%bwoc〜約0.4%bwoc;
を含み、セメントスラリーが、170°F及び1,000psiにおいて約50ml/30分未満のAPI流体損失を示す、水硬セメントスラリー。 - スルホン酸官能化共樹脂が、約0.05%bwoc〜約0.5%bwocの範囲の量で存在している請求項34に記載のセメントスラリー。
- スルホン酸官能化共樹脂が、約0.10%bwoc〜約0.35%bwocの範囲の量で存在している請求項34に記載のセメントスラリー。
- ポリビニルアルコール樹脂が、約0.75%bwoc〜約2.0%bwocの量で存在している請求項34に記載のセメントスラリー。
- スラリーが、約0.25%bwoc〜約3.0%bwocの分散剤を更に含む請求項34に記載のセメントスラリー。
- 分散剤が、カルシウムリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項38に記載のセメントスラリー。
- 分散剤が、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂である請求項39に記載のセメントスラリー。
- スラリーが、約0.5:1〜約3.5:1の分散剤:ポリビニルアルコール樹脂の重量比を有する請求項38に記載のセメントスラリー。
- スラリーが、約0.5:1〜約1.5:1の分散剤:ポリビニルアルコール樹脂の重量比を有する請求項38に記載のセメントスラリー。
- セメントスラリーが、170°F及び1,000psiにおいて約30ml/30分未満のAPI流体損失を示す請求項34に記載のセメントスラリー。
- セメントスラリーが、110°F及び1,000psiにおいて約25ml/30分未満のAPI流体損失を示す請求項34に記載のセメントスラリー。
- セメントスラリーが、110°F及び1,000psiにおいて約15ml/30分未満のAPI流体損失を示す請求項34に記載のセメントスラリー。
- スラリーが、110°Fにおいて約250cps未満の塑性粘度を示す請求項34に記載のセメントスラリー。
- スラリーが、110°Fにおいて約50cps〜約200cpsの範囲の塑性粘度を示す請求項34に記載のセメントスラリー。
- スラリーが、110°Fにおいて約0〜約16 lbs/100ft2の範囲の降伏点を有する請求項34に記載のセメントスラリー。
- スラリーが、110°Fにおいて約0〜約12 lbs/100ft2の範囲の降伏点を有する請求項34に記載のセメントスラリー。
- スラリーが、170°Fにおいて約10%未満の自由水値を示す請求項34に記載のセメントスラリー。
- スラリーが、170°Fにおいて約4%未満の自由水値を示す請求項34に記載のセメントスラリー。
- 水が脱イオン水である請求項34に記載のセメントスラリー。
- 水が淡水である請求項34に記載のセメントスラリー。
- 水が海水である請求項34に記載のセメントスラリー。
- 水が塩水である請求項34に記載のセメントスラリー。
- 請求項34に記載の乾燥されたスラリーから形成されるセメント。
- 水硬セメント組成物を水でスラリー化し、それと流体損失添加剤とを混合する工程を含む、減少した流体損失を示す水硬セメントスラリーの製造方法において、
(i)セメントスラリーを調製し;
(ii)約70〜85重量%の水、及び水中に実質的に完全に溶解している約15〜約30重量%のポリマー性流体損失組成物を有し、20℃において約12,000cps未満の粘度を有する水性濃縮液を提供し;
(iii)水性濃縮液をセメントスラリーと混合する;工程を含み、セメントスラリーが、170°F及び1,000psiにおいて約50ml/30分未満のAPI流体損失を示すことを特徴とする方法。 - セメントスラリーが、110°Fにおいて約200cps未満の塑性粘度を有する請求項57に記載の方法。
- セメントスラリーが、110°Fにおいて約0 lbs/100ft2〜約16 lbs/100ft2の範囲の降伏点を有する請求項57に記載の方法。
- スラリーが、170°Fにおいて約4.0%未満の自由水値を示す請求項57に記載の方法。
- セメントスラリーが、120°Fの最終温度及び6,000psiの最終圧力を有する標準工程にしたがって測定して約6時間未満のシックニングタイムを示す請求項57に記載の方法。
- セメントスラリーが、120°Fの最終温度及び6,000psiの最終圧力を有する標準工程にしたがって測定して約3時間〜約5時間の範囲のシックニングタイムを示す請求項57に記載の方法。
- セメントが、197°Fの温度及び9,500psiの圧力で測定して、10時間未満で50psiの圧縮強さを示す請求項57に記載の方法。
- セメントが、197°Fの温度及び9,500psiの圧力で測定して、11時間未満で500psiの圧縮強さを示す請求項57に記載の方法。
- セメントが、197°Fの温度及び9,500psiの圧力で測定して、3〜7時間の範囲のゼロゲルタイムを示す請求項57に記載の方法。
- セメントが、197°Fの温度及び9,500psiの圧力で測定して、1.5時間未満の遷移時間を示す請求項57に記載の方法。
- セメントが、145°Fの温度及び6,000psiの圧力で測定して、1時間未満の遷移時間を示す請求項57に記載の方法。
- 水硬セメント組成物を水でスラリー化し、それと流体損失添加剤とを混合する工程を含む、減少した流体損失を示す水硬セメントスラリーの製造方法において、
(i)セメントスラリーを調製し;
(ii)約1cps〜約25cpsの範囲の特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂をセメントスラリーと混合し;
(iii)ポリビニルアルコール樹脂の量よりも少ない量の、スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を、セメントスラリーと混合する;工程を含み、セメントスラリーが、170°F及び1,000psiにおいて約50ml/30分未満のAPI流体損失を示すことを特徴とする方法。 - 樹脂をセメントミックス水に加えることによって、ポリビニルアルコール樹脂及びスルホン酸官能化共樹脂をセメントスラリーと混合する請求項68に記載の方法。
- セルロース誘導体をセメントスラリーと混合する工程を更に含む請求項68に記載の方法。
- セルロース誘導体がヒドロキシエチルセルロースである請求項70に記載の方法。
- セルロース誘導体がカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである請求項70に記載の方法。
- 増重剤をスラリーと混合する工程を更に含む請求項68に記載の方法。
- 凝結遅延剤をスラリーと混合する工程を更に含む請求項68に記載の方法。
- 増量剤をスラリーと混合する工程を更に含む請求項68に記載の方法。
- 水硬セメント組成物を水でスラリー化し、それと流体損失添加剤とを混合して、減少した流体損失を示すセメントスラリーを調製し、掘削坑井内でケーシングストリングと曝露された掘削坑井壁との間の環状部中にセメントスラリーをポンプ注入することによって掘削坑井内のケーシングストリングをセメンチングする、工程を含む、地下坑井から石油又はガスを生産する方法において、
(i)セメントスラリーを調製し;
(ii)10%〜30%の範囲の全固形分含量及び約15,000cps未満の粘度を有し、約1〜約25cpsの特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂及びスルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を含む、水性濃縮液の形態の流体損失添加剤を提供し;
(iii)流体損失添加剤とセメントスラリーとを混合し;そして
(iv)ケーシングストリングをスラリーによってセメンチングする;
工程を含むことを特徴とする方法。 - 請求項76に記載の方法によって生産される石油。
- 請求項76に記載の方法によって生産されるガス。
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