WO2013047814A1 - 水性塗工液、および塗膜 - Google Patents

水性塗工液、および塗膜 Download PDF

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WO2013047814A1
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aqueous coating
aqueous
nonionic surfactant
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coating liquid
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井上　馨
珠英 内藤
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous coating solution containing a polyvinyl alcohol resin as a main component, and more specifically, a gas barrier coating film or a gas barrier layer can be formed by coating and drying on the surface of a substrate such as plastic. It relates to a water-based coating solution that can be produced.
  • PVA resin a polyvinyl alcohol resin
  • a technique for forming a PVA-based resin coating film or a PVA-based resin layer that is excellent in the resistance is useful.
  • the PVA resin is a hydrophilic resin
  • its affinity for hydrophobic materials is poor.
  • the substrate is a hydrophobic resin such as a polyolefin resin or a polyester resin
  • the surface of the substrate is treated with an anchor agent or is made hydrophilic. It is necessary to perform treatment or interpose an adhesive layer.
  • surface treatment with an anchor agent is widely used, but it has problems such as an increase in manufacturing steps and the possibility of affecting properties.
  • PEI polyethyleneimine
  • PVA resin and PEI are compatible with each other in an aqueous solution, they tend to phase separate as water volatilizes in the drying process after coating. As a result, sufficient gas barrier properties are obtained. In some cases, thickness unevenness occurred, and the appearance and transparency of the coating film were impaired.
  • the present invention has an object of providing an aqueous coating liquid that has a PVA-based resin as a main component, is excellent in gas barrier properties, adhesion to a base material, and is excellent in uniformity.
  • the present invention is based on an aqueous coating solution containing a PVA resin (A), PEI (B), a nonionic surfactant (C), and an aqueous solvent (D).
  • a PVA resin A
  • PEI B
  • C nonionic surfactant
  • D aqueous solvent
  • the coating film obtained by applying the aqueous coating liquid of the present invention to a plastic substrate and drying it is excellent in transparency, gas barrier properties, adhesion to the substrate, and also in uniformity. It can be suitably used as a coating solution for forming a gas barrier layer for sheets, sheets, or various molded products.
  • the aqueous coating liquid (also referred to as “aqueous coating composition”) of the present invention contains a PVA resin (A), PEI (B), a nonionic surfactant (C), and an aqueous solvent (D). It is an aqueous coating solution.
  • aqueous coating composition contains a PVA resin (A), PEI (B), a nonionic surfactant (C), and an aqueous solvent (D). It is an aqueous coating solution.
  • the PVA resin (A) is a resin mainly composed of a vinyl alcohol structural unit obtained by saponification of a polyvinyl ester resin obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer. Consists of alcohol structural units and vinyl ester structural units. Examples of the vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, versatic. Although vinyl acid acid etc. are mentioned, vinyl acetate is preferably used economically.
  • the average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K6726) of the PVA resin (A) used in the present invention is usually from 100 to 3000, particularly preferably from 200 to 1000, more preferably from 300 to 600. If the average degree of polymerization is too small, the coating strength tends to be insufficient. If the average degree of polymerization is too large, the viscosity of the aqueous coating solution is increased, the coating property is decreased, and drying requires a high temperature and a long time. Tend to be.
  • the degree of saponification (measured according to JIS K6726) of the PVA resin (A) used in the present invention is usually 80 to 100 mol%, particularly 90 to 99.9 mol%, particularly 98. Those having a content of ⁇ 99.9 mol% are preferably used. If the degree of saponification is too low, water solubility is lowered, and it becomes difficult to obtain a good aqueous coating solution. Moreover, when a high oxygen gas barrier property is requested
  • the PVA-based resin (A) various monomers are copolymerized at the time of producing the polyvinyl ester-based resin and saponified, and various functionalities are obtained by post-modifying unmodified PVA.
  • Various modified PVA-based resins into which groups are introduced can be used.
  • Monomers used for copolymerization with vinyl ester monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4-pentene.
  • Derivatives such as hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as -1-ol, 5-hexen-1-ol, and 3,4-dihydroxy-1-butene and acylated products thereof, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid , Unsaturated acids such as maleic anhydride and itaconic acid, its salts, monoesters or nitriles such as dialkyl esters, acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl Sulfonic acid, methallylsulfonic acid, etc.
  • hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as -1-ol, 5-hexen-1-ol, and 3,4-dihydroxy-1-butene and acylated products thereof, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid , Uns
  • Olefin sulfonic acids or salts thereof alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl ethylene carbonate, 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, glycerin monoallyl ether, 3 Vinyl compounds such as 1,4-diacetoxy-1-butene, substituted vinyl acetates such as isopropenyl acetate and 1-methoxyvinyl acetate, vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, and vinylene carbonate. .
  • PVA resins having a functional group introduced by a post-reaction include those having an acetoacetyl group by reaction with diketene, those having a polyalkylene oxide group by reaction with ethylene oxide, reaction with an epoxy compound, etc. Examples thereof include those having a hydroxyalkyl group, or those obtained by reacting an aldehyde compound having various functional groups with PVA.
  • the content of the modified species in the modified PVA resin, that is, the constituent units derived from various monomers in the copolymer, or the functional group introduced by the post-reaction is largely different depending on the modified species. Although it cannot be said, it is usually 0.1 to 20 mol%, and a range of 1 to 10 mol% is particularly preferably used.
  • a PVA resin having a structural unit having a 1,2-diol structure in the side chain represented by the following general formula (1) is used for the stability of an aqueous coating solution. It is preferably used in that it is excellent in the properties and a coating film excellent in transparency can be obtained.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bonded chain
  • R 4 , R 5 , and R 6 represent Each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) are all hydrogen atoms, and X is a single bond.
  • a PVA resin having a structural unit represented by ') is most preferred.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the structural unit represented by the general formula (1) may be organic groups as long as they do not significantly impair the resin properties.
  • the organic group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. May have a functional group such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary.
  • X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is most preferably a single bond from the viewpoint of stability under high temperature or acidic conditions, but it inhibits the effect of the present invention.
  • a bond chain may be used. Examples of such bond chains include hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons are substituted with halogen such as fluorine, chlorine, and bromine).
  • R is each independently an optional substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is 1 to An integer of 5).
  • an alkylene group having 6 or less carbon atoms, particularly a methylene group or —CH 2 OCH 2 — is preferable from the viewpoint of stability during production or use.
  • a method for producing such a PVA resin having a 1,2-diol structure in the side chain is not particularly limited, but (i) a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (2) is used.
  • a method of saponification (ii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (3), or (iii) a vinyl ester monomer and the following general formula
  • a method of saponifying and deketalizing a copolymer with the compound represented by (4) is preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, R 4 , R 5 and R 6 are all the same as in the case of the general formula (1).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or R 9 —CO— (wherein R 9 is an alkyl group).
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the methods (i), (ii), and (iii) for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-95825 can be used.
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-95825 it is preferable to use 3,4-diasiloxy-1-butene as the compound represented by the general formula (2) in the method (i).
  • 3,4-diacetoxy-1-butene is preferably used.
  • the content of the 1,2-diol structural unit contained in the PVA resin (A) having a 1,2-diol structure in the side chain is usually 1 to 20 mol%, further 2 to 10 mol%, Particularly, 3 to 8 mol% is preferably used. If the content is too low, the effect of the side chain 1,2-diol structure is difficult to obtain. Conversely, if the content is too high, the gas barrier property at high humidity tends to decrease.
  • the content of the 1,2-diol structural unit in the PVA resin (A) is a 1 H-NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane) of a completely saponified PVA resin. Specifically, from the peak area derived from the hydroxyl proton, methine proton, and methylene proton in the 1,2-diol unit, methylene proton in the main chain, hydroxyl proton linked to the main chain, etc. What is necessary is just to calculate.
  • the PVA resin (A) used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the above-mentioned unmodified PVA, unmodified PVA and general formula are used.
  • PVA resin having the structural unit represented by (1), PVA resin having a structural unit represented by general formula (1) having different saponification degree, polymerization degree, modification degree, etc., unmodified PVA, or general formula A combination of a PVA resin having the structural unit represented by (1) and another modified PVA resin can be used.
  • PEI (B) is a polymer of ethyleneimine, and includes linear ones containing only secondary amines and branched ones containing primary, secondary, and tertiary amines. In the present invention, any of them and a mixture thereof can be used. In addition, it is also possible to use a derivative into which various functional groups such as a cation group are introduced so long as the amount does not hinder the effects of the present invention.
  • the polymerization degree of PEI (B) is preferably 200 to 100,000, particularly 300 to 10,000. If the degree of polymerization is too small, the adhesion between the PVA resin layer and the base material layer tends to be insufficient, and if it is too large, a high temperature and a long time are required to dissolve in water. In addition, the viscosity of the aqueous coating liquid may be increased, and the coating property may be impaired.
  • this PEI (B) is a viscous liquid, in order to improve the handleability of transfer, weighing, addition, etc., it is preferable to make it into a solution in advance.
  • a solvent water, methanol, isopropanol, butanol, etc. Alcohol and a mixed solvent thereof are preferably used.
  • Nonionic surfactant (C) used in the present invention.
  • the nonionic surfactant (C) known ones can be used. Specifically, ethylene oxide adduct of acetylene alcohol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, ethylene oxide-propylene group Oxide block copolymer, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl Ether compounds such as ether and polyoxyalkylene alkyl ether; polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate Ester compounds such as sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate
  • ether compounds are preferable in that the effects of the present invention are remarkably obtained, and ethylene oxide adducts of acetylene glycol and ethylene oxide-propylene oxide block copolymers are particularly preferably used.
  • the ethylene oxide adduct of acetylene glycol can be represented by the following formula (5), and R 12 and R 15 in the general formula (5) each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Those having 1 to 5 carbon atoms are preferred, and those having 3 to 5 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferably used.
  • R 12 and R 15 , and R 13 and R 14 may be the same or different, but those having the same structure are preferably used.
  • n and m are each an integer of 0 to 30, and those in which m + n is 1 to 10, particularly 1 to 5, particularly 1 to 3 are preferably used.
  • ethylene oxide adduct of acetylene glycol examples include ethylene oxide adduct of 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol, 5,8-dimethyl-6-dodecine- 5,8-diol ethylene oxide adduct, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7diol ethylene oxide adduct, 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7- Ethylene oxide adduct of diol, ethylene oxide adduct of 2,3,6,7-tetramethyl-4-octyne-3,6-diol, ethylene of 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol Examples thereof include an oxide adduct and an ethylene oxide adduct of 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol.
  • ethylene oxide adducts of 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, wherein the addition amount of ethylene oxide (m + n) is 1 to 3, are preferred. Used.
  • the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer can be represented, for example, by the following general formula (6), and x and y in the general formula (6) are 2 to 8, respectively.
  • the ratio is preferably from 7 to 7, and the ratio of x / y is from 90/10 to 10/90, particularly 60/40 to 40/60.
  • those having a polymerization degree (x + y) of 400 to 8000 are preferably used.
  • nonionic surfactants may be used alone, but a plurality of them can be used in combination, and in particular, the above-mentioned ethylene oxide adduct of acetylene glycol and ethylene oxide-propylene oxide block
  • the blending ratio of the ethylene oxide adduct of acetylene glycol and the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer is usually 80/20 to 20/80, particularly 70/30 to 30/70, in particular, by weight. A range of 60/40 to 40/60 is used.
  • the nonionic surfactant is preferably used as a solution in order to improve handling properties such as transfer, weighing, and addition, and water, monohydric alcohol such as methanol, isopropanol, butanol, Polymers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, polyhydric alcohols such as polyglycerol, and mixed solvents thereof are preferably used.
  • the concentration at that time is not particularly limited, but is usually 20 to 60% by weight, and particularly preferably 30 to 50% by weight.
  • aqueous solvent (D) used in the present invention
  • water or a mixed solvent containing water as a main component is used.
  • a substance other than water used when a mixed solvent is used as the aqueous solvent (D) an organic solvent miscible with water in an arbitrary ratio is used. Specifically, alcohols having 1 to 3 carbon atoms and ketones Etc.
  • the mixing ratio of water and a substance other than water in the aqueous solvent (D) is usually 100/0 to 60/40, particularly 100/0 to 80/20, particularly 100/0 to 90, in weight ratio. A range of / 10 is used.
  • the aqueous coating liquid of the present invention contains the above-described PVA resin (A), PEI (B), nonionic surfactant (C), and aqueous solvent (D).
  • the content ratio (A) / (B) (weight ratio) of the PVA resin (A) and the PEI (B) in the aqueous coating liquid of the present invention is usually 95/5 to 60/40, particularly 90 / A range of 10 to 70/30, in particular 85/15 to 75/25, is preferably used.
  • the blending amount of the PEI (B) is too small, the adhesion between the coating film and the substrate by the aqueous coating liquid of the present invention is insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the gas barrier property of the coating film tends to be insufficient.
  • the amount of the nonionic surfactant (C) in the aqueous coating solution of the present invention is usually 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the PVA resin (A) and PEI (B). A range of 5 parts by weight, in particular 0.05 to 3 parts by weight, in particular 0.05 to 2 parts by weight, is used. If the amount of the nonionic surfactant (C) is too small, it is difficult to suppress phase separation during drying of the PVA resin (A) and the PEI (B), or the obtained coating film. Tends to be non-uniform. Moreover, when there are too many compounding quantities of nonionic surfactant (C), there exists a tendency for the gas barrier property of a coating film to become inadequate.
  • the concentration of the aqueous coating solution of the present invention is usually from 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly 5 to 15% by weight. If the concentration is too high, bubbles generated when coating on the substrate are difficult to escape, workability during coating is reduced, and it is difficult to obtain a uniform coating layer. Conversely, if the concentration of the aqueous coating solution is too low, it may take a long time to dry or it may be difficult to obtain a coating layer with a desired thickness, which may necessitate multiple coatings. is there.
  • a method for producing the aqueous coating liquid of the present invention a known method for preparing an aqueous liquid containing a plurality of water-soluble compounds can be employed. For example, (1) each aqueous solution is prepared and mixed. Examples thereof include (2) a method in which PEI (B) and a nonionic surfactant (C) are blended in an aqueous PVA resin (A) aqueous solution and mixed.
  • the aqueous coating liquid of the present invention includes an antifoaming agent, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, a fluorescent dye, an antiseptic, and an antifungal material within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a conventionally known additive such as an agent or a layered inorganic compound for further improving gas barrier properties may be blended. Further, it may contain organic solvents other than water for the purpose of improving the wettability to the substrate and adjusting the drying speed, and specifically, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms that is miscible with water. And ketones.
  • the aqueous coating liquid of the present invention thus obtained can be coated on various substrates such as plastic and dried to obtain a coating film.
  • the base material is not particularly limited, and the material is a thermoplastic resin, a synthetic resin such as a thermosetting resin, a metal material such as glass or aluminum foil, a natural material such as paper or wood, and the shape is a film. , Sheets, nonwoven fabrics, various molded products, and the like. Among them, materials that can obtain the maximum effect of the present invention include hydrophobic plastic substrates. Specifically, low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer are used.
  • Polyolefin resins such as polymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ionomer resins; aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate Resins; Aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate; Polyamide resins such as nylon-6, nylon 6,6, metaxylylenediamine-adipic acid polycondensate; Leh Acrylic resins such as polymethyl methacrylate; styrene resins such as polystyrene and styrene-acrylonitrile; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellulose diacetate; halogen-containing resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinylidene fluoride And engineering plastics such
  • aqueous coating liquid of the present invention it is preferable to apply to such a plastic substrate after activating the surface by plasma treatment, corona treatment, electron beam treatment or the like.
  • a gravure method such as a direct gravure method or a reverse gravure method
  • a roll coating method such as a two-roll beat coating method or a bottom feed three-roll method
  • a known coating method such as a doctor knife method, a die coating method, a dip coating method, or a bar coating method can be used.
  • the drying temperature at that time should be appropriately adjusted depending on the thickness of the coating layer, but is usually 10 to 200 ° C., particularly preferably 20 to 150 ° C., particularly 30 to 120 ° C. .
  • the drying time is appropriately adjusted according to the above-mentioned drying temperature so that the volatile component becomes a predetermined amount or less, but is usually 0.1 to 120 minutes, particularly 0.5 to 60. Done in minutes.
  • the film thickness of the coating film obtained by the aqueous coating solution of the present invention thus obtained is usually 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 15 ⁇ m, particularly 1 to 10 ⁇ m. If the film thickness is too thin, sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if the film thickness is too thick, the flexibility tends to be impaired when coated on a flexible film substrate. .
  • Such a coating film can be further laminated with another thermoplastic resin to form a multilayer structure.
  • the layer structure at that time is a PVA resin layer a (a1, a2,).
  • the thermoplastic resin layer is b (b1, b2,...), Not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a Any combination of / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b1 / b2 / a / b3 / b4, a1 / b1 / a2 / b2, etc. is possible, especially b / a / b or b2 / b1 A layer structure of / a / b1 / b2 is preferable.
  • a vapor deposition layer made of a metal or an inorganic component on the surface or interface of the coating film made of the aqueous coating solution of the present invention or the thermoplastic resin layer laminated thereon.
  • the film thickness of such a multilayer structure is usually from 0.1 to 100 ⁇ m, particularly from 1 to 50 ⁇ m, particularly from 2 to 30 ⁇ m. If the film thickness is too thin, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained. Conversely, if it is too thick, flexibility tends to be impaired.
  • Example 1 [Production of PVA resin (A1)] A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 68.0 parts of vinyl acetate, 23.8 parts of methanol, and 8.2 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene, and azobisisobutyronitrile. Was added in an amount of 0.3 mol% (compared with vinyl acetate), and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reaches 90%, m-dinitrobenzene is added to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor. A combined methanol solution was obtained.
  • the methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 45%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit in the copolymer while maintaining the solution temperature at 35 ° C.
  • the saponification was carried out by adding 10.5 mmol to 1 mol of the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. As saponification progressed, when saponified substances were precipitated and formed into particles, they were separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air drier to prepare the intended PVA resin (A1).
  • the degree of saponification of the obtained PVA resin (A1) was 99.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. .
  • the average degree of polymerization was 450 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50 ° C.). It was 6 mol% when computed from the measured integral value.
  • a 10% aqueous solution of the obtained PVA resin (A1) was prepared, and PEI (“Citabond T-100” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) (B1) and nonionic surfactant (ethylene oxide adduct of acetylene glycol) 20% by weight, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer in which x / y is 50/50 in the general formula (6): 20% by weight, polyglycerol: 50% by weight, water: 10% by weight) (C1) Are added so that the content of each pure component is 80 parts by weight of PVA resin (A1), 20 parts by weight of PEI (B1), and 0.5 part by weight of nonionic surfactant (C1). A working solution was obtained.
  • ⁇ Stability of aqueous coating solution> The obtained aqueous coating solution was placed at a constant temperature of 5 ° C. for 24 hours, and the viscosity before and after the measurement was measured with a B-type viscometer to determine the thickening factor.
  • aqueous coating solution is cast on a corona-treated PET film ("Taiji polyester film FE2001" corona-treated film manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd.) and dried in a hot air dryer at 100 ° C for 10 minutes.
  • a coating film having a coating film having a thickness of 3 ⁇ m was prepared.
  • Example 2 In Example 1, an aqueous coating solution was used in the same manner as in Example 1 except that an unmodified PVA resin (A2) having a saponification degree of 99 mol% and a polymerization degree of 500 was used instead of the PVA resin (A1). A coating film was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, in place of the nonionic surfactant (C1), a nonionic surfactant (ethylene oxide adduct of acetylene glycol: 20% by weight, x / y in the general formula (6) is 10/90. (Ethylene oxide-propylene oxide block copolymer: 20% by weight, polyglycerol: 50% by weight, water: 10% by weight) (C2) Fabricated and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, instead of the nonionic surfactant (C1), a nonionic surfactant (ethylene oxide adduct of acetylene glycol: 20% by weight, x / y in the general formula (6) is 90/10. (Ethylene oxide-propylene oxide block copolymer: 20% by weight, polyglycerol: 50% by weight, water: 10% by weight) (C3) Fabricated and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, instead of the nonionic surfactant (C1), a nonionic surfactant (an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer in which x / y is 50/50 in the general formula (6): 40 wt. %, Polyglycerol: 50% by weight, water: 10% by weight) (C4), an aqueous coating solution and a coating film were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a nonionic surfactant an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer in which x / y is 50/50 in the general formula (6): 40 wt. %, Polyglycerol: 50% by weight, water: 10% by weight
  • Example 1 an aqueous coating solution and a coating film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nonionic surfactant (C1) was not blended. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, except that PEI (B1) was not blended, an aqueous coating solution and a coating film were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the coating film of the example formed on the polyester film base material using the aqueous coating liquid of the present invention is excellent in adhesion to the base material and gas barrier property, and has no phase separation at all.
  • the coating film according to Comparative Example 1 in which the nonionic surfactant was not blended was extremely small and excellent in uniformity, but the phase separation was recognized as a whole, and Comparative Example 2 in which PEI was not blended.
  • the coating film by was inferior in the adhesiveness with a base material.
  • the aqueous coating liquid of the present invention is excellent in transparency and gas barrier properties, has excellent adhesion to a plastic base material, and further provides a coating film with excellent uniformity, and thus easily imparts gas barrier properties to plastic materials. This material is extremely useful industrially.

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Abstract

プラスチック基材に塗工、乾燥することで、透明性、ガスバリア性、および基材との接着性に優れ、さらに均一性に優れる塗膜が得られる水性塗工液を得ること。 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ポリエチレンイミン（Ｂ）、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）、および水性溶媒（Ｄ）を含有する水性塗工液。

Description

水性塗工液、および塗膜
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主要成分とする水性塗工液に関し、さらに詳しくは、プラスチック等の基材表面に塗工、乾燥することでガスバリア性塗膜、あるいはガスバリア層を形成することができる水性塗工液に関する。
　プラスチック製のフィルム、シート、あるいはボトル、カップなどの成形体に酸素ガスバリア性を付与する方法として、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）の水溶液を塗布、乾燥し、ガスバリア性に優れるＰＶＡ系樹脂塗膜、あるいはＰＶＡ系樹脂層を形成する技術が有用である。
　しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は親水性樹脂であるため疎水性材料に対する親和性が乏しく、基材がポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂などの疎水性樹脂である場合、基材表面にアンカー剤処理や親水化処理を施したり、接着層を介在させることが必要である。中でも、アンカー剤による表面処理が広く用いられているが、製造工程が増えることや、特性に影響を及ぼす可能性があるなどの問題点を有している。
　これに対しポリオレフィンフィルム基材に、水性アンカー剤とＰＶＡ系樹脂を含む塗工液中に配合することによって、ＰＶＡ系樹脂層と基材層との接着性が改善された多層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）
　一方、ＰＶＡ積層フィルムの印刷性、ガスバリア性、透明性の改善を目的として、ポリエチレンイミン（以下、ＰＥＩと略記する。）をＰＶＡ層に少量配合した積層フィルムが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
日本国特開平８－２４５８１６号号公報 日本国特開２００１－１２１６５８号公報
　しかしながら、ＰＶＡ系樹脂とＰＥＩは、水溶液中では良好に相溶しているが、塗工後の乾燥工程で水が揮発するに従って相分離する傾向があり、その結果、充分なガスバリア性が得られなかったり、厚さムラが生じたり、塗膜の外観や透明性が損なわれる場合があった。
　すなわち本発明は、ＰＶＡ系樹脂を主要成分とし、ガスバリア性、基材との接着性に優れ、さらに均一性に優れた塗膜が得られる水性塗工液の提供を目的とするものである。
　本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ＰＥＩ（Ｂ）、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）、および水性溶媒（Ｄ）を含有する水性塗工液によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
　これは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）にＰＥＩ（Ｂ）を配合することによって基材との接着性が向上し、さらに、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）によって、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）の相溶性が向上し、塗工・乾燥時の両樹脂の相分離が抑制されたものと推測される。
　本発明の水性塗工液をプラスチック基材に塗工、乾燥して得られる塗膜は、透明性、ガスバリア性、および基材との接着性に優れ、さらに均一性に優れることから、プラスチックフィルム、シート、あるいは各種成型物に対するガスバリア層形成用塗工液として好適に用いることができる。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の水性塗工液（「水性塗工組成物」とも呼ぶ）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ＰＥＩ（Ｂ）、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）、および水性溶媒（Ｄ）を含有する水性塗工液である。
　以下、各順に説明する。
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
　まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、１００～３０００であり、特に２００～１０００、さらに３００～６００のものが好ましく用いられる。
　かかる平均重合度が小さすぎると塗膜強度が不充分となる傾向があり、大きすぎると水性塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下したり、乾燥に高温・長時間を要するようになる傾向がある。
　また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０～１００モル％であり、特に９０～９９．９モル％、殊に９８～９９．９モル％のものが好適に用いられる。
　かかるケン化度が低すぎると、水溶性が低下するため、良好な水性塗工液を得ることが困難になる。また、本発明の水性塗工液による塗膜に、高度な酸素ガスバリア性を要求する場合には、ケン化度が９９モル％以上のものを用いることが好ましい。
　また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。
　ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
　また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどを挙げることができる。
　かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、通常、０．１～２０モル％であり、特に１～１０モル％の範囲が好ましく用いられる。
　これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（１）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、水性塗布液の安定性に優れる点、および透明性に優れる塗膜が得られる点で好ましく用いられる。
　なお、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　中でも、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ１～Ｒ３、及びＲ４～Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　
　なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１～Ｒ３、及びＲ４～Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
　また、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。
　かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９－ＣＯ－（式中、Ｒ９はアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。
　（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、日本国特開２００６－９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
　中でも、共重合反応性および工業的な取扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４－ジアシロキシ－１－ブテンを用いることが好ましく、特に３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。
　かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、通常、１～２０モル％であり、さらに２～１０モル％、特に３～８モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、側鎖１，２－ジオール構造の効果が得られにくく、逆に高すぎると、高湿度でのガスバリア性が低下する傾向がある。
　なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２－ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
　また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡどうし、未変性ＰＶＡと一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂どうし、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。
〔ＰＥＩ（Ｂ）〕
　次に、本発明で用いられるＰＥＩ（Ｂ）について説明する。
　ＰＥＩ（Ｂ）は、エチレンイミンの重合体であって、二級アミンのみを含む直鎖状のもの、および一級、二級、三級アミンを含む分岐型のものが挙げられる。本発明においては、そのいずれも、およびこれらの混合物を用いることができる。また、本発明の効果を阻害しない程度の少量であれば、カチオン基などの種々の官能基が導入された誘導体を用いることも可能である。
　本発明においては、ＰＥＩ（Ｂ）の重合度は、通常２００～１０００００、特に３００～１００００のものが好適に用いられる。
　かかる重合度が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂層と基材層との接着性が不充分になる傾向があり、大きすぎると、水に溶解させるのに高温、長時間を要したり、得られた水性塗工液の粘度が高くなって、塗工性が損なわれたりする場合がある。
　なお、かかるＰＥＩ（Ｂ）は粘稠液体であるため、移送や秤量、添加などの取扱い性を高めるため、予め溶液とすることが好ましく、かかる溶媒としては水や、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、およびこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。
〔ノニオン系界面活性剤（Ｃ）〕
　次に、本発明で用いられるノニオン系界面活性剤（Ｃ）について説明する。
　かかるノニオン系界面活性剤（Ｃ）としては、公知のものを使用することが可能であり、具体的には、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド－プロピレングオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系化合物；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系化合物；ジメチルポリシロキサン等のシリコン系化合物；フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系化合物などを挙げることができる。
　中でも、本発明の効果が顕著に得られる点で、エーテル系化合物が好ましく、特に、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、およびエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体が好適に用いられる。
　かかるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物は、下記式（５）で表すことができ、一般式（５）中のＲ１２，Ｒ１５はそれぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、特に炭素数１～５のものが好ましく、殊に炭素数３～５のものが好ましく用いられる。また、Ｒ１３，Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示し、特にメチル基が好ましく用いられる。なお、Ｒ１２とＲ１５、およびＲ１３とＲ１４はそれぞれ同一でも異なったものでもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。
　また、ｎ，ｍはそれぞれ０～３０の整数であり、特にｍ＋ｎが１～１０、特に１～５、殊に１～３であるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　
　かかるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の具体例としては、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物、５，８－ジメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７ジオールのエチレンオキサイド付加物、４，７－ジメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，３，６，７－テトラメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのエチレンオキサイド付加物、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，５－ジメチル－３－ヘキシン―２，５－ジオールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
　これらの中でも、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイドの付加量（ｍ＋ｎ）が１～３であるものが好ましく用いられる。
　また、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体は、例えば、下記一般式（６）のように表すことができ、かかる一般式（６）中のｘ、ｙはそれぞれ２～８であり、特に３～７であるものが好ましく、その比率はｘ／ｙが９０／１０～１０／９０であり、特に６０／４０～４０／６０であるものが好ましく用いられる。また、重合度（ｘ＋ｙ）が４００～８０００であるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、これらのノニオン系界面活性剤は単独で使用してもいいが、複数のものを併用することも可能であり、特に、上述のアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物と、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体を併用することで、本発明の効果が顕著に得られる。
　かかるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体の配合比率は、重量比で、通常、８０／２０～２０／８０であり、特に７０／３０～３０／７０、殊に６０／４０～４０／６０の範囲が用いられる。
　なお、かかるノニオン系界面活性剤は、移送や秤量、添加などの取扱い性を高めるため、溶液として用いることが好ましく、その際の溶媒としては水や、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、およびポリグリセロールなどの多価アルコールの重合体、およびこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。
　その際の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常、２０～６０重量％であり、特に３０～５０重量％の範囲が好ましく用いられる。
〔水性溶媒（Ｄ）〕
　次に、本発明で用いられる水性溶媒（Ｄ)について説明する。
　水性溶媒（Ｄ）としては、水、または水を主成分とする混合溶媒が用いられる。水性溶媒（Ｄ）として混合溶媒を用いる場合に用いられる水以外の物質としては、水と任意の比率で混和する有機溶剤が用いられ、具体的には炭素数１～３のアルコール類、ケトン類などが挙げられる。水性溶媒（Ｄ）における水と水以外の物質との配合比率は、重量比で、通常、１００／０～６０／４０であり、特に１００／０～８０／２０、殊に１００／０～９０／１０の範囲が用いられる。
〔水性塗工液〕
　本発明の水性塗工液は、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ＰＥＩ（Ｂ）、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）、および水性溶媒（Ｄ）を含有するものである。
　本発明の水性塗工液におけるＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）（重量比）は、通常、９５／５～６０／４０であり、特に９０／１０～７０／３０、殊に、８５／１５～７５／２５の範囲が好適に用いられる。
　かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）の含有比率において、ＰＥＩ（Ｂ）の配合量が少なすぎると本発明の水性塗工液による塗膜と基材との接着性が不充分となる傾向があり、逆に多すぎると、かかる塗膜のガスバリア性が不充分となる傾向がある。
　また、本発明の水性塗工液におけるノニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常、０．０１～５重量部、特に０．０５～３重量部、殊に、０．０５～２重量部の範囲が用いられる。
　かかるノニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）の乾燥時の相分離を抑制することが困難となるためか、得られた塗膜が不均一となる傾向がある。また、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量が多すぎると、塗膜のガスバリア性が不充分となる傾向がある。
　本発明の水性塗工液の濃度は、通常、０．１～３０重量％であり、特に１～２０重量％、殊に５～１５重量％の範囲のものが好ましく用いられる。
　かかる濃度が高すぎると、基材に塗工した際に生じた気泡が抜けにくくなったり、塗工時の作業性が低下したり、均一な塗工層を得ることが難しくなる傾向がある。逆に、水性塗工液の濃度が低すぎると、乾燥に長時間を要したり、所望の厚さの塗工層を得ることが困難になり、複数回の塗工を余儀なくされる場合がある。
　本発明の水性塗工液の製造法としては、複数の水溶性化合物を含有する水性液を調製する公知の方法を採用することができ、例えば、（１）それぞれの水溶液を調製し、混合する方法、（２）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）水溶液にＰＥＩ（Ｂ）、およびノニオン系界面活性剤（Ｃ）を配合し、混合する方法、などを挙げることができる。
　また、本発明の水性塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光染料、防腐剤、防黴剤などの、従来公知の添加剤や、ガスバリア性をさらに向上させるための層状無機化合物などを配合してもよい。また、基材への濡れ性改善や、乾燥速度調節などの目的で水以外の有機溶剤類を含んでいてもよく、具体的には水との混和性を有する炭素数が１～４のアルコール類、ケトン類を挙げることができる。
〔塗膜〕
　かくして得られた本発明の水性塗工液は、プラスチックなどの各種基材に塗工、乾燥させることで塗膜を得ることができる。
　かかる基材としては特に制限はなく、その素材としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの合成樹脂、ガラス、アルミ箔などの金属材料、紙、木などの天然材料、その形状としては、フィルム、シート、不織布、各種成形品などを挙げることができる。
　中でも、本発明の効果が最大限に得られる材料としては、疎水性のプラスチック基材が挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂；ナイロン－６、ナイロン６，６、メタキシリレンジアミン－アジピン酸縮重合物等のポリアミド系樹脂；ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル等のスチレン系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、液晶ポリマー等のエンジニアリングプラスチック；等を挙げることができる。
　また、かかるプラスチック基材に対し、プラズマ処理、コロナ処理、電子線処理などによって表面を活性化した後、本発明の水性塗工液を塗工することが好ましい。
　上述の基材に本発明の水性塗工液を塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本ロール法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法；など、公知の塗工法を用いることができる。
　本発明の水性塗工液を基材に塗工した後、乾燥によって水分やその他の揮発分が除かれる。その際の乾燥温度は塗工層の厚さによって適宜調節すべきものであるが、通常は、１０～２００℃であり、特に２０～１５０℃、殊に３０～１２０℃の範囲が好適に用いられる。また、乾燥時間も、揮発分が所定量以下になるように、上述の乾燥温度に応じて適宜調節されるものであるが、通常は０．１～１２０分であり、特に０．５～６０分の範囲で行われる。
　かくして得られた本発明の水性塗工液による塗膜の膜厚は、通常０．１～２０μｍであり、特に０．５～１５μｍ、殊に１～１０μｍの範囲が好ましく用いられる。かかる膜厚が薄すぎると、充分なガスバリア性が得られなくなる場合があり、一方、膜厚が厚すぎると、柔軟なフィルム基材上に塗工した場合、その柔軟性が損なわれる傾向がある。
　かかる塗膜には、さらに他の熱可塑性樹脂を積層し、多層構造体とすることも可能であり、その際の層構成としては、ＰＶＡ系樹脂層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能で、特にｂ／ａ／ｂまたはｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２の層構成が好ましい。
　さらに、本発明の水性塗工液による塗膜、あるいはその上に積層した熱可塑性樹脂層の表面、あるいは界面に、金属や無機成分による蒸着層を設けることも好ましい実施態様である。
　かかる多層構造体の膜厚は、通常０．１～１００μｍであり、特に１～５０μｍ、殊に２～３０μｍの範囲である。かかる膜厚が薄すぎると充分なガスバリア性が得られなくなる傾向があり、逆に厚すぎると柔軟性が損なわれる傾向がある。
　以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、明細書中、「部」、「％」、「比率」などとあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造〕
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。
　得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．２モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
〔水性塗工液の製造〕
　得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の１０％水溶液を作製し、これにＰＥＩ（日本曹達社製「チタボンドＴ－１００」）（Ｂ１）、およびノニオン系界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物：２０重量％、一般式（６）においてｘ／ｙが５０／５０であるエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体：２０重量％、ポリグリセロール：５０重量％、水：１０重量％）（Ｃ１）を、それぞれの純分の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ１）８０重量部、ＰＥＩ（Ｂ１）２０重量部、ノニオン系界面活性剤（Ｃ１）０．５重量部となるように配合し、水性塗工液を得た。
＜水性塗工液の安定性＞
　得られた水性塗工液を５℃の恒温下に２４時間置き、その前後の粘度をＢ型粘度計にて測定し、増粘倍率を求めた。
〔コーティングフィルムの作製〕
　得られた水性塗工液を、表面がコロナ処理されたＰＥＴフィルム（フタムラ化学社製「太閤ポリエステルフィルム　ＦＥ２００１」コロナ処理フィルム）上に流延し、１００℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥して、厚さ３μｍの塗膜を有するコーティングフィルムを作製した。
＜均一性＞
　得られた乾燥後の塗膜の状態を目視観察し、下記の基準にて均一性を評価した。結果を表１に示す。
　　◎　：全体的に透明で、相分離が認められない。
　　○　：全体的に透明だが、塗膜の周縁部にわずかに相分離が認められる。
　　△　：全体的にわずかに白濁し、塗膜の周縁部にわずかに相分離が認められる。
　　×　：全体的に相分離が認められる。
＜接着性＞
　セロハンテープ（積水社製「Ｎｏ．２５２」、幅１５ｍｍ）を６ｃｍの長さに切り取り、その中央部（端から３ｃｍの部分）がコーティングフィルムの塗膜部と非塗工部との境界上となるように貼り付け、非塗工部上のテープを端から１ｃｍはがし、その部分をもってフィルム面に対し約９０°の角度で勢いよく引き剥がした。
　同様の操作を５回（５箇所）に対して行い、塗膜の状態を目視観察し、４回以上剥がれなかった場合を接着性良好、４回以上剥がれた場合を接着性不良と判定、それ以外の場合には、再試験を行った。結果を表１に示す。
＜酸素ガスバリア性＞
　ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ２／２０』を用い、得られたフィルムの酸素透過度を２３℃、５０％ＲＨ、および２３℃、６５％ＲＨでの酸素透過度（厚さ３μｍ換算値）を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えて、ケン化度９９モル％、重合度５００の未変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして水性塗工液、塗膜を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｃ１）に代えて、ノニオン系界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物：２０重量％、一般式（６）においてｘ／ｙが１０／９０であるエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体：２０重量％、ポリグリセロール：５０重量％、水：１０重量％）（Ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様にして水性塗工液、塗膜を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｃ１）に代えて、ノニオン系界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物：２０重量％、一般式（６）においてｘ／ｙが９０／１０であるエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体：２０重量％、ポリグリセロール：５０重量％、水：１０重量％）（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様にして水性塗工液、塗膜を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例５
　実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｃ１）に代えて、ノニオン系界面活性剤（一般式（６）においてｘ／ｙが５０／５０であるエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体：４０重量％、ポリグリセロール：５０重量％、水：１０重量％）（Ｃ４）を用いた以外は実施例１と同様にして水性塗工液、塗膜を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｃ１）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして水性塗工液、塗膜を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　　実施例１において、ＰＥＩ（Ｂ１）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして水性塗工液、塗膜を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記の結果から、本発明の水性塗工液を用い、ポリエステルフィルム基材上に形成された実施例の塗膜は、基材との接着性、およびガスバリア性に優れるとともに、相分離が全くないか極めて少なく、均一性に優れるものであったが、ノニオン系界面活性剤を配合しなかった比較例１による塗膜は、全体的に相分離が認められ、ＰＥＩを配合しなかった比較例２による塗膜は基材との接着性の点で劣るものであった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１１年９月３０日出願の日本国特許出願（特願２０１１－２１７６２１）および２０１２年９月２７日出願の日本国特許出願（特願２０１２－２１３３６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の水性塗工液は、透明性、ガスバリア性に優れ、プラスチック基材との接着性に優れ、さらに均一性に優れる塗膜が得られることから、プラスチック材料に簡便にガスバリア性を付与することができる材料として、産業上、極めて有用である。

Claims (7)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ポリエチレンイミン（Ｂ）、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）、および水性溶媒（Ｄ）を含有する水性塗工液。
  2. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリエチレンイミン（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）が９５／５～６０／４０（重量比）である請求項１記載の水性塗工液。
  3. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリエチレンイミン（Ｂ）の合計量１００重量部に対するノニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量が０．０１～５重量部である請求項１または２記載の水性塗工液。
  4. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１～３いずれか記載の水性塗工液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
  5. 　ノニオン性界面活性剤（Ｃ）が、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、及び／又はエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体である請求項１～４いずれか記載の水性塗工液。
  6. 　水性溶媒（Ｄ）が水である、請求項１～５いずれか記載の水性塗工液。
  7. 　請求項１～６いずれか記載の水性塗工液を基材表面に塗工、乾燥してなる塗膜。
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