JP2005208203A - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐刷性が高く、イエローセーフライト適性が十分にあり、リニアリティの高い印刷版が得られる感光性平版印刷版を提供することにある。
【解決手段】 アルミニウム支持体上に、少なくともA)付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、B)光重合開始剤、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布した感光性平版印刷版において、該支持体は塩酸溶液で電解粗面化処理されており、B)光重合開始剤が少なくとも一種のビスイミダゾール化合物を含有していることを特徴とする感光性平版印刷版。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルミニウム支持体上に、少なくともA)付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、B)光重合開始剤、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布した感光性平版印刷版において、該支持体は塩酸溶液で電解粗面化処理されており、B)光重合開始剤が少なくとも一種のビスイミダゾール化合物を含有していることを特徴とする感光性平版印刷版。
【選択図】 なし
Description
本発明は感光性平版印刷版に関するものであり、より詳しくは、安価な短波半導体レーザーの発信波長に対し高感度であり、且つ明るいセーフライトの下で扱うことのできる、耐刷性に優れ、リニアリティにも優れる感光性平版印刷版に関する。
従来、感光性平版印刷版としては親水性支持体の上に親油性の感光性樹脂を設けた構成を有するPS版が広く用いられ、そのPS版からの平版印刷版の製版方法としては、通常は、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をデジタル化しコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する技術が広く普及し、それに対応した新しい画像形成手段が種々実用化されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介することなく直接印刷版を製造するコンピューター トゥー プレート(CTP)技術が望まれ、平版印刷版用原版が開発されてきている。
しかし、このようなフォトポリマーCTPシステムでは、Arレーザー(488nm)、FD−YAGレーザー(532nm)に対応するために500nm付近に高感度な感光材料を使用していたため、プレートの取り扱い作業は全て暗い赤灯セーフライト下で行うことが必要であり作業性が著しく悪く改善が望まれていた。
このためより短波長に感光する感光材料が研究されており、より明るいセーフライト下での作業が可能に成りつつある。しかしながら、このような感光性平版印刷版はレーザー光で描画するため支持体によって散乱する光の影響を受けやすく、このため網点全体が太り気味になり網点面積率が高くなってしまうという問題がある。平版印刷版の基板(支持体)は感光層密着性や版面強度を高めるため、加えて湿し水の保水性を上げ印刷適性を高める為に、通常、アルミニウムが用いられこの表面は陽極酸化処理が行われる。
陽極酸化皮膜は通常のレーザー露光に用いられる488〜532nmの波長範囲では光吸収性がある程度有るため、レーザー光散乱の影響はあるもののまだ許容できていた。しかし、作業性を向上させるために、450nm以下の短波長に感光する感光性平版印刷版においては、露光波長450nm以下での光吸収が陽極酸化皮膜では従来の500nm前後の波長に比べていっそう小さくなるため、レーザー光散乱による網点変動の影響はより深刻である。
これらの問題を解決するため、例えば、特許文献1には光重合開始剤としてチタノセンを用いた感光性平版印刷版による、いわゆるバイオレットCTP技術の発明が開示されている。しかし、チタノセンはある程度可視光領域に吸収を持っているため、従来のPS版のイエローセーフライト下では使用できないという問題がある。
また、特許文献2には、光重合開始剤としてビスイミダゾールを用いた感光性平版印刷版の発明が開示されている。この技術においてイエローセーフライト性が良いことが記載されているが、感光性平版印刷版としての画像特性、特に耐刷性やリニアリティについてはまだ不十分であり、実用化するには改善が必要であることが判明した。
特開2001−264978号公報
特開2001−194782号公報
本発明の目的は、耐刷性が高く、イエローセーフライト適性が十分にあり、リニアリティの高い印刷版が得られる感光性平版印刷版を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることが判明した。
(請求項1)
アルミニウム支持体上に、少なくともA)付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、B)光重合開始剤、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布した感光性平版印刷版において、該支持体は塩酸溶液で電解粗面化処理されており、B)光重合開始剤が少なくとも一種のビスイミダゾール化合物を含有していることを特徴とする感光性平版印刷版。
アルミニウム支持体上に、少なくともA)付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、B)光重合開始剤、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布した感光性平版印刷版において、該支持体は塩酸溶液で電解粗面化処理されており、B)光重合開始剤が少なくとも一種のビスイミダゾール化合物を含有していることを特徴とする感光性平版印刷版。
(請求項2)
前記電解粗面化処理の塩酸溶液濃度が0.5質量%以上2.0質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の感光性平版印刷版。
前記電解粗面化処理の塩酸溶液濃度が0.5質量%以上2.0質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の感光性平版印刷版。
(請求項3)
アルミニウム支持体上に、少なくともA)付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、B)光重合開始剤、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布した感光性平版印刷版において、該支持体は硝酸溶液で電解粗面化処理されており、B)光重合開始剤が少なくとも一種のビスイミダゾール化合物を含有していることを特徴とする感光性平版印刷版。
アルミニウム支持体上に、少なくともA)付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、B)光重合開始剤、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布した感光性平版印刷版において、該支持体は硝酸溶液で電解粗面化処理されており、B)光重合開始剤が少なくとも一種のビスイミダゾール化合物を含有していることを特徴とする感光性平版印刷版。
(請求項4)
前記アルミニウム支持体が陽極酸化処理されており、該陽極酸化処理後に熱水封孔処理されていることを特徴とする請求項3記載の感光性平版印刷版。
前記アルミニウム支持体が陽極酸化処理されており、該陽極酸化処理後に熱水封孔処理されていることを特徴とする請求項3記載の感光性平版印刷版。
上記の発明構成により、なぜ、短波半導体レーザーの発信波長に対し高感度であり、且つ明るいセーフライトの下で扱うことのでき、耐刷性に優れ、リニアリティにも優れる感光性平版印刷版が得られるかについては、必ずしも明らかではない。しかし、後記する実施例中に示されている様に、本発明の構成を採ることにより、短波半導体レーザーに対し高感度であり、セーフライト性がよく、耐刷性に優れているほか、驚くべきことに印刷版に形成された画像のリニアリティが顕著に向上することが判明した。
本発明により、耐刷性が高く、イエローセーフライト適性が十分にあり、リニアリティの高い印刷版が得られる感光性平版印刷版を提供することが出来る。
本発明に用いられる化合物、感光性平版印刷版の作製方法および処理方法につき、さらに説明する。
まず、本発明の感光性平版印刷版の感光性組成物に含有される各組成について説明する。
〔付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体〕
本発明の光重合性感光層(以下単に、感光層ともいう)の感光性組成物には付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が用いられる。
本発明の光重合性感光層(以下単に、感光層ともいう)の感光性組成物には付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が用いられる。
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体は、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール−アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
本発明の光重合性感光層の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
また、本発明の光重合性感光層の感光性組成物には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号公報、特開平1−203413号公報、特開平1−197213号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノールアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記のMH−1からMH−13の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(MH−1)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(MH−2)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(MH−4)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(MH−7)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(MH−8)等が挙げられる。
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
本発明においては、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物(本発明に係る三級アミンモノマー)であることが特に好ましい。
〔式中、Q1は
又は−S−を表し、R4はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、R1及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、R3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、X1は2〜12個の炭素原子を有する2価の基を表し、X2は、2〜4価の基、又は、
を表し、Zは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表し、pは1〜4の整数、qは1〜3の整数を表し、p+q≦5である。D1及びD2は、各々1〜5個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Eは、2〜12個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、5〜7個の環員を有しかつ2個までのN、O又はS原子を環員として含有する環状脂肪族基、6〜12個の炭素原子を有する芳香族基、又は、5員環又は6員環を有する複素環芳香族基を表し、aは0又は1〜4の整数を表し、bは0又は1を表し、cは1〜3の整数を表し、mはQ1の原子価により2〜4の整数を表し、nは1〜mの整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
以下に前記一般式(1)で表される化合物についてさらに説明する。
以下に前記一般式(1)で表される化合物についてさらに説明する。
一般式(1)において、R4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ドコサデシル基等が挙げられる。R4で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。R4で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式(4)において、R1及びR2で表されるアルキル基は、前記R4で表されるアルキル基と同義である。R1及びR2で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
一般式(1)において、X1で表される2〜12個の炭素原子を有する2価の基としては、例えば、飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。X1で表される2〜12個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、等の鎖状飽和炭化水素基やシクロヘキシレン基(例えば、1,6−シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5−シクロペンタンジイル基など)等の環状飽和炭化水素基が挙げられる。本発明においては、X1で表される飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基が好ましい。X1で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式(1)において、X2で表される2価の基は、前記X1で表される2〜12個の炭素原子を有する2価の基として挙げられる、飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の5個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
一般式(1)において、X2で表される3価の基は、上記のX2で表される2価の基(飽和炭化水素基、アリーレン基等)に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
一般式(1)において、X2で表される4価の基は、上記のX2で表される3価の基に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、1,3−プロパンジイル−2−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
一般式(1)のX2において、Zは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表す。Zで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Zで表されるアルケニル基としては、例えば、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基等が挙げられる。Zで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、m−クロロフェニル基、p−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。Zで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。Zで表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Zで表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、2−メチルピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
一般式(1)において、D1及びD2で表される、1〜5個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
一般式(1)において、Eで表される、2〜12個の炭素原子を有する飽和炭化水素基は、X1で表される2〜12個の炭素原子を有する2価の基と同義である。
一般式(1)において、Eで表される、5〜7個の環員を有しかつ2個までのN、O又はS原子を環員として含有する環状脂肪族基としては、例えば、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピリダジン環、ピラン環、チオフェン環、イソオキサゾリン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。
一般式(1)において、Eで表される、6〜12個の炭素原子を有する芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式(1)において、Eで表される5員環又は6員環を有する複素環芳香族基の複素環としては、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、1,2,3−オキサジアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、s−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられる。
ここで、上記記載の一般式(1)で表される各々の置換基は、更に置換基を有していてもよい。
一般式(1)において、好ましくはQ1は>N−を、X1は芳香族環を有し、更に好ましくはX1はトリレンジイソシアネートから導かれる以下に挙げる化合物の具体例における4−12〜4−15のような構造を有し、さらに好ましくはX1がテトラメチルキシレンジイソシアネートから導かれる4−16〜4−20のような構造を有する。
一般式(1)で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば、特許第2509288号明細書等に記載の方法を参照して合成できる。
以下、一般式(1)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
次に、一般式(2)で表される化合物について説明する。
〔式中、Q2は
を表し、R8はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、R5及びR6はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、R7は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、D3及びD4はそれぞれ1〜5個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Gは2〜12個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、5〜7個の環員を有しかつ2個までのN、O又はS原子を環員として含有する環状脂肪族基、6〜12個の炭素原子を有する芳香族基、又は5〜6個の環員を有する複素環芳香族基を表し、d及びeは1〜4の整数を表し、gはQ2の原子価により2〜4の整数を表し、fは1〜gの整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
次に前記一般式(2)で表される化合物について説明する。
次に前記一般式(2)で表される化合物について説明する。
一般式(2)において、R8は(g−f)が2以上の場合は、互いに異なってもよい。gとfが同じ値である化合物が好ましい。R8がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数は2〜8が好ましく、2〜4がより好ましい。R8がアリール基の場合は、単環又は2環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数5個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。R5及びR6がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数は1〜5が好ましい。R7はメチル基が好ましい。
D3及びD4は同一又は異なってもよく、かつ2個の窒素原子と共に6員の飽和複素環を形成することが好ましい。
Gが飽和炭化水素基の場合は2〜6個の炭素原子を有することが好ましく、Gが芳香族基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む5〜6員環が好ましい。
一般式(2)で表される化合物を得るには、Q2が>N−であり、fとgが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
本発明の一般式(2)で表される化合物の具体例を以下に示す。
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体の添加量は光重合性感光層の不揮発成分の30〜70質量%が好ましく、40〜60質量%がより好ましい。
〔ビイミダゾール化合物〕
本発明のB)成分のビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭45−37377号公報、特開昭47−2528号公報、特開昭54−15529号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物が用いられる。
本発明のB)成分のビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭45−37377号公報、特開昭47−2528号公報、特開昭54−15529号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物が用いられる。
具体的には、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
〔高分子結合材〕
次に高分子結合材について説明する。
次に高分子結合材について説明する。
本発明の光重合性感光層等に用いられる高分子結合材としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
上記各高分子結合材において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体であり、更に、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
更に、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いることができる。
(1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
(3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
(4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
(5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
(6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
(7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
(8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
(9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
(10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
(11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
(12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
(13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
(14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された質量平均分子量が、1〜20万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
上記高分子結合材には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合材が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
光重合性感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合材の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜60質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
更に、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体は、該高分子結合材において、50〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましい。
本発明に係る高分子結合材に含まれる重合体の酸価については、10〜150の範囲で使用するのが好ましく、30〜120の範囲がより好ましく、50〜90の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
以下に、本発明において感光性組成物に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像記録法等について順次説明する。
〔各種添加剤〕
本発明において感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
本発明において感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の10%以下が好ましい。
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール:多価アルコールの誘導体類では、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、又エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
〔保護層:酸素遮断層〕
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層(酸素遮断層)は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層(酸素遮断層)は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
本発明の感光性平版印刷版は、感光層と保護層間の剥離力が35mN/mm以上であることが好ましく、より好ましくは50mN/mm以上、更に好ましくは75mN/mm以上である。好ましい保護層の組成としては特願平8−161645号に記載されるものが挙げられる。
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して90度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
保護層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
〔支持体〕
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、アルミニウム支持体が使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であってもかまわない。
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、アルミニウム支持体が使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であってもかまわない。
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
支持体は、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
本発明に用いられる粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で、2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
本発明においては粗面化の方法としては、塩酸又は硝酸の電解溶液による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法である。
塩酸又は硝酸の電解粗面化において、濃度は0.5質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.6質量%以上1.6質量%以下。粗面化ピットの均一化等の目的で酢酸を含んでも良い。0.5質量%未満にすると粗面化の進行が遅くなり、生産性が落ちる。2.0質量%より濃くすると電解による溶解以外に科学的な反応で表面が溶解しずぎてしまい、所望の粗面化が得られない。
温度は5℃以上40℃以下が好ましく、より好ましくは10℃以上35℃以下。5℃より低いと電解粗面化の進行が遅くなることと、おおがかりな冷却設備が必要となりコストアップにつながる。40℃より高い温度にするとアルミの溶解が早くなり制御しづらくなる。
電解粗面化は交流が好ましく、10Hz以上200Hzが好ましく、より好ましくは40Hz以上80Hz以下。周波数が小さすぎても大きすぎても均一なピットが得られない。
電流密度は、1A/dm2以上150A/dm2以下が好ましい。生産のラインスピードに依存するところが大きく、ラインスピードが遅い場合は、電流密度は低くても良いが、早い場合は高くすべきである。一般的には、5A/dm2以上90A/dm2以下が好ましい。
電流密度は多段階が好ましく、2段階以上に分けたほうが好ましく、前半は電流密度高く、後半は低いのが好ましい。
電解工程の通電量は、100C/dm2以上2000C/dm2が好ましく(交流の+/−合わせた通電量)、より好ましくは、500C/dm2以上1300C/dm2以下である。100C/dm2未満では非画像部となる領域の保水性が不十分となり、印刷における水幅性能が狭くなる。2000C/dm2より大きくすると粗大ピットが形成され感光層より上にピットの周辺部が飛び出し、ブランを傷つけやすくなりブラン汚れが悪くなる。
電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び/又は燐酸等を10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度1〜10A/dm2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第1,412,768号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同3,511,661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、1〜50mg/dm2が適当であり、好ましくは10〜40mg/dm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後、特に硝酸にて電解粗面化処理された場合は、熱水封孔処理されていることが好ましい。
熱水封孔とは、支持体表面に形成された細孔を水酸化アルミの形成で封孔する作業を指す。方法としては、30〜60N/cm2程度の高圧蒸気にて処理する方法、熱湯処理する方法等があるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
熱水封孔処理により、支持体の水酸化アルミ表面上に、封孔前には見られなかった針状に似た結晶を形成する場合もあり、これら表面の針状結晶形成の状態等は、5万倍程度の電顕撮影で観察し確認することができる。
〔塗布〕
調製された感光性組成物(光重合性感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
調製された感光性組成物(光重合性感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは、90〜120℃の範囲で乾燥することが好ましい。
〔画像記録方法〕
本発明においては、平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー露光を行う。本発明においては、InGaN系やZnSe系の材料を用い、380〜430nm域で連続発振可能な半導体レーザーが好ましく用いられる。
本発明においては、平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー露光を行う。本発明においては、InGaN系やZnSe系の材料を用い、380〜430nm域で連続発振可能な半導体レーザーが好ましく用いられる。
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
〔プレヒート〕
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前又は現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前又は現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも1つのローラを含む1対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属(例えば、アルミニウム、鉄等)からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン(R)等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭64−80962号公報を参照することができる。
本発明における当該プレヒートは、70〜180℃で、3〜120秒程度行うことが好ましい。
〔現像液〕
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−i−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらのアルカリ剤は、単独又は2種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
次に、本発明の実施態様とその効果を実施例という形で示し、さらに本発明を説明するが、無論、本発明の範囲はこれらに限定されるわけではない。
なお、文中の「部」とは「質量部」を表す。
〔実施例1〕
《高分子結合剤:アクリル系共重合体1の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
《高分子結合剤:アクリル系共重合体1の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
《支持体の作製》
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を0.3g/m2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は表1に示す。
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を0.3g/m2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は表1に示す。
該溶液は、アルミニウムイオン0.5質量%、酢酸0.007質量%含む。温度21℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msecの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で50A/dm2で、通電量は900C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(d)温度60℃の燐酸濃度20質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度38℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
(d)温度60℃の燐酸濃度20質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度38℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り電源に戻る。
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約25A/dm2であった。
第二給電部では、1.35g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。更に、スプレー水洗後、0.4質量%のポリビニルホスホン酸溶液中に30秒浸漬し、親水化処理した。温度は85℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
《感光性平版印刷版の作製》
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.8g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料を作製した。
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.8g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料を作製した。
(光重合性感光層塗工液1)
エチレン性二重結合含有単量体(例示化合物1−16) 27.0部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル4G:新中村化学工業社製)
14.0部
分光増感色素(dye−1) 3.0部
表1記載の開始剤 4.0部
アクリル系共重合体1 45.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(スミライザーGS:住友3M社製) 0.5部
弗素系界面活性剤(FC−4430;住友スリーエム社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
エチレン性二重結合含有単量体(例示化合物1−16) 27.0部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル4G:新中村化学工業社製)
14.0部
分光増感色素(dye−1) 3.0部
表1記載の開始剤 4.0部
アクリル系共重合体1 45.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(スミライザーGS:住友3M社製) 0.5部
弗素系界面活性剤(FC−4430;住友スリーエム社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 79部
ポリビニルピロリドン(PVP K−30:アイエスピー・ジャパン社製) 10部
ポリエチレンイミン(ルパゾールWF:BASF社製) 5部
カチオン変性ポリビニルアルコール(クラレCポリマー:クラレ社製) 5部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
《現像液組成》
Aケイ酸カリウム 8.0質量%
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 2.0質量%
プロノン#204(日本油脂社製) 1.0質量%
苛性カリ pH=12.9となる添加量
《感光性平版印刷版の評価》
(耐刷性)
版面上の露光エネルギーが50μJ/cm2となる条件で、405nmの光源を備えたプレートセッター(ECRM社製)を使用し、2400dpi(2.54cmあたりのドット数)で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版を105℃で10秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)処理部を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 79部
ポリビニルピロリドン(PVP K−30:アイエスピー・ジャパン社製) 10部
ポリエチレンイミン(ルパゾールWF:BASF社製) 5部
カチオン変性ポリビニルアルコール(クラレCポリマー:クラレ社製) 5部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
《現像液組成》
Aケイ酸カリウム 8.0質量%
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 2.0質量%
プロノン#204(日本油脂社製) 1.0質量%
苛性カリ pH=12.9となる添加量
《感光性平版印刷版の評価》
(耐刷性)
版面上の露光エネルギーが50μJ/cm2となる条件で、405nmの光源を備えたプレートセッター(ECRM社製)を使用し、2400dpi(2.54cmあたりのドット数)で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版を105℃で10秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)処理部を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業社製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(東洋インク社製トーヨーキングハイエコーM紅)及び湿し水(東京インク社製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、1000枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。
耐刷性1回は1000枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー(発売元:大日精化社)を使用する。
(リニアリティ)
2400dpiで175線の網点画像を0〜100%まで5%刻みでリニアリティ未補正で描画した。50mJ/cm2のエネルギーで露光した時、80%となるべき網点出力画像を500倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出してアミ%ととした。80%に近いほどよい。
2400dpiで175線の網点画像を0〜100%まで5%刻みでリニアリティ未補正で描画した。50mJ/cm2のエネルギーで露光した時、80%となるべき網点出力画像を500倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出してアミ%ととした。80%に近いほどよい。
(セーフライト性)
白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR−40SW/M/36−B」)そのままで350ルクスの照度下に、感光性平版印刷版を5分おきに60分までさらした後、耐刷性評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキPI2(富士フィルム社製)を用いてインキ盛りを行い、汚れを評価した。汚れが発生しない最長時間をセーフライト時間とした。
白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR−40SW/M/36−B」)そのままで350ルクスの照度下に、感光性平版印刷版を5分おきに60分までさらした後、耐刷性評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキPI2(富士フィルム社製)を用いてインキ盛りを行い、汚れを評価した。汚れが発生しない最長時間をセーフライト時間とした。
開始剤
1:2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール
2:2,2′−ビス(o,p−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール
3:2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール
4:2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール
5:2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール
1:2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール
2:2,2′−ビス(o,p−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール
3:2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール
4:2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール
5:2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール
表1より明らかなように、本発明内の試料No.3〜12はいずれの特性も良好であるが、本発明外の試料No.1および2は、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
〔実施例2〕
《支持体の作製》
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
(a)実施例1と同様。
(b)実施例1と同様。
(c)50Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は表2に示す。該溶液は、アルミニウムイオン0.5質量%、酢酸0.007質量%含み、硫酸も硝酸も共に0.9質量%の濃度であった。温度31℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msecの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。
《支持体の作製》
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
(a)実施例1と同様。
(b)実施例1と同様。
(c)50Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は表2に示す。該溶液は、アルミニウムイオン0.5質量%、酢酸0.007質量%含み、硫酸も硝酸も共に0.9質量%の濃度であった。温度31℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msecの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。
電流密度は実効値で、60A/dm2で、通電量は850C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(d)温度60℃の燐酸濃度20質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度38℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約25A/dm2であった。第二給電部では、1.35g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。更に、スプレー水洗後、表2に示すようにPVPA処理したものは、0.4質量%のポリビニルホスホン酸溶液中に30秒浸漬し、親水化処理した。温度は85℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。PVPA処理の代わりに熱水封孔処理をしたものは、以下の条件で行った。
(d)温度60℃の燐酸濃度20質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度38℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約25A/dm2であった。第二給電部では、1.35g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。更に、スプレー水洗後、表2に示すようにPVPA処理したものは、0.4質量%のポリビニルホスホン酸溶液中に30秒浸漬し、親水化処理した。温度は85℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。PVPA処理の代わりに熱水封孔処理をしたものは、以下の条件で行った。
酢酸アンモニウム 0.12質量%、85℃、30秒浸漬
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.55μmであった。
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.55μmであった。
(光重合性感光層塗工液1)及び(酸素遮断層塗工液)は実施例1と同様に行った。
現像処理、性能評価についても実施例1と同様に行った。
表2より明らかなように、本発明内の試料No.14および16〜20はいずれの特性も良好であるが、本発明外の試料No.13および15は、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
Claims (4)
- アルミニウム支持体上に、少なくともA)付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、B)光重合開始剤、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布した感光性平版印刷版において、該支持体は塩酸溶液で電解粗面化処理されており、B)光重合開始剤が少なくとも一種のビスイミダゾール化合物を含有していることを特徴とする感光性平版印刷版。
- 前記電解粗面化処理の塩酸溶液濃度が0.5質量%以上2.0質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の感光性平版印刷版。
- アルミニウム支持体上に、少なくともA)付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、B)光重合開始剤、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布した感光性平版印刷版において、該支持体は硝酸溶液で電解粗面化処理されており、B)光重合開始剤が少なくとも一種のビスイミダゾール化合物を含有していることを特徴とする感光性平版印刷版。
- 前記アルミニウム支持体が陽極酸化処理されており、該陽極酸化処理後に熱水封孔処理されていることを特徴とする請求項3記載の感光性平版印刷版。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2007102322A1 (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-13 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性平版印刷版材料 |
WO2013047814A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本合成化学工業株式会社 | 水性塗工液、および塗膜 |
-
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- 2004-01-21 JP JP2004012858A patent/JP2005208203A/ja active Pending
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JP2013082910A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 水性塗工液、および塗膜 |
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