JP2001121658A

JP2001121658A - ポリビニルアルコール積層フィルム

Info

Publication number: JP2001121658A
Application number: JP30220099A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Inagaki; 京子稲垣; Shusei Matsuda; 修正松田; Hiromu Nagano; 煕永野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2001-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷性、特に半調印刷性が良好で、かつ、ガ
スバリア性、透明性に優れたポリビニルアルコール積層
フィルムを提供すること。【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に、
ポリビニルアルコール１００重量部当たりポリエチレン
イミンを０．３〜１重量部混合したポリビニルアルコー
ル層が積層されてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール積層フィルム、特に、印刷性、透明性に優れ、高い
気体遮断性と水蒸気遮断性を有し、食品、化学薬品な
ど、気密性を要求される物品の包装に用いるのに適した
ポリビニルアルコール積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】食品、薬品などの包装材料に求められる
機能のなかで、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア
性は内容物保護としてとりわけ重要である。従来から、
ガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフ
ィルム及びポリ塩化ビニリデンコートフィルムが広く利
用されてきた。特に、二軸延伸ポリプロピレンフィル
ム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロン
フィルムなどで代表される基材フィルムにポリ塩化ビニ
リデンをコートしたフィルムは汎用ガスバリア性フィル
ムとして大量に使用されている。しかし、上記の汎用ガ
スバリア性フィルムは、廃棄時に塩化水素ガスをはじめ
有害ガスを発生するため環境面に悪影響を及ぼすことか
ら、他の重合体からなるフィルムへの移行が望まれてい
る。

【０００３】そこで、このような問題を生ずることのな
い包装材料として用いることができるフィルムとして、
近年、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体からなるフィルムや、これらの重合体を基
材フィルムに積層したフィルムが用いられるようになっ
てきている。これらは、ポリビニルアルコール層やエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層の酸素ガスバリア性
が高いことにより、これを水蒸気バリア性を有するポリ
オレフィン系フィルムに積層した積層フィルムが知られ
ている。

【０００４】一方、特開平８−２４５８１６号公報には
ポリビニルアルコール水溶液に水性アンカー剤を添加し
た水性コート剤を基材フィルムに積層して、ガスバリア
性と接着性とを改善することが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来のポリビニル
アルコール積層フィルムについては、これらの積層フィ
ルムを包装材料として使用するためにその表面に印刷、
ラミネートを施すと、ポリビニルアルコール層と基材フ
ィルムとの接着力が弱く、積層フィルムが限られた用途
にしか使用できなかったり、コスト上からは、高速塗工
を行うことが望まれるものの、なおさら実用的な接着力
を得ることができない。さらに、ポリビニルアルコール
コート層上に印刷を施す用途においては、特に、半調印
刷を行った場合において印刷抜けが発生しやすいという
問題がある。

【０００６】また、上記特開平８−２４５８１６号公報
に開示されている、ポリビニルアルコール水溶液に水性
アンカー剤を添加した水性コート剤を基材フィルムに積
層した積層フィルムは、印刷適性が不十分であり、か
つ、高速塗工性もよいとは言えず、生産コスト低減につ
いても充分であるとは言えない。

【０００７】本発明は、上記従来のポリビニルアルコー
ル積層フィルムの有する問題点を解決し、印刷性、特に
半調印刷性が良好で、かつ、ガスバリア性、透明性に優
れたポリビニルアルコール積層フィルムを提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリビニルアルコール積層フィルムは、基
材フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコ
ール１００重量部当たりポリエチレンイミンを０．３〜
１重量部混合したポリビニルアルコール層が積層されて
なることを特徴とする。

【０００９】上記の構成からなるポリビニルアルコール
積層フィルムは、優れたガスバリア性、透明性を有する
と共に、良好な印刷性、特に半調印刷性を有する。

【００１０】また、この場合において、ポリビニルアル
コール積層フィルムを形成する基材フィルムはポリオレ
フィンフィルムであることが好ましい。

【００１１】また、この場合において、ポリビニルアル
コール積層フィルムの基材フィルムが石油樹脂を含有し
ていることが好ましい。

【００１２】さらにまた、この場合において、ポリビニ
ルアルコール層の表面の少なくとも一部分に印刷インキ
層を有することが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリビニルアルコ
ール積層フィルムの実施の形態を説明する。

【００１４】本発明において用いるポリビニルアルコー
ルとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分とす
るポリマーであって、酢酸ビニル重合体、トリフルオロ
酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、トリメチルシリ
ルビニルエーテル重合体などを鹸化して得られるポリマ
ーなどが挙げられる。また、特に限定されるものではな
いが、重合度３００〜２０００、鹸化度７５％以上のも
のが好ましい。

【００１５】ポリビニルアルコールの重合度について
は、低すぎると水溶液粘度は低く扱いやすいがコートさ
れた皮膜の酸素ガスバリア性が低下する傾向にある。ま
た重合も困難であり、コスト高となる。高すぎると水溶
液粘度が高くなり、コートが困難となる傾向にある。従
って、平均重合度はガスバリア性を保持するために下限
が３００、コート適性を確保するために上限が２０００
とするのが一般的であり、好ましくは３００〜１５０
０、さらに好ましくは３００〜８００である。鹸化度に
ついては、７５％未満では薄い皮膜の場合にガスバリア
性の改良不足となり、一方９９．５％を越えると水系溶
媒による溶液を調製しにくくなり、調製できても経時的
にゲル化しやすく、かなり低濃度の水系溶液としなけれ
ばコートが困難となる従って鹸化度は酸素ガスバリア性
から下限が７５％、コート適性から上限が９９．５％で
あるのが一般的であり、好ましくは８０〜９９％、特に
好ましくは９７〜９９％である。また、共重合されてい
てもよく、高分子の二次的反応、グラフト重合などによ
り変性されている重合体であってもよい。

【００１６】コーティングするのに適したポリビニルア
ルコールの水溶液の濃度は通常５〜１５％ＮＶであっ
て、通常は表面張力が高いため少量のアルコール、活性
剤、レベリング剤などを併用することが好ましい。

【００１７】また、本発明において用いるポリエチレン
イミンとは、エチレンの重合により得られるもので、３
員環構造のアミノ基を有する非常に反応性に富む高分子
の水溶性樹脂であり、分子量が１００〜１０００００程
度、アミン値２０前後のものが一般的である。ポリエチ
レンイミンはアンカーコート剤として、少量の使用で接
着力が大きく、その水溶液を水／アルコールの混合液で
希釈して使用するのが一般的であって、その濃度は通常
５〜５０％ＮＶである。ポリビニルアルコールに添加す
るポリエチレンイミンの量はポリビニルアルコール１０
０重量部当たり０．３〜１重量部の範囲である。ポリビ
ニルアルコール１００重量部当たり０．３重量部よりも
ポリエチレンイミンの割合が少ない場合、得られたポリ
ビニルアルコール積層フィルム表面への塗工性及び印刷
性の改善効果が低く、また、１重量部より多い場合、印
刷性及び塗工性の改善効果が低下するとともに透明性も
低下する。

【００１８】本発明における基材フィルムとしては、透
明なフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂であれば、特
に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンイソフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートやそれ等の共重合体
などに代表されるポリエステル、ポリオキシメチレンに
代表されるポリエーテル、ナイロン−６、ナイロン−６
６、ポリメタキシレンアジパミドなどに代表されるポリ
アミド、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルやそれ等の
共重合体に代表されるビニル系樹脂、ポリカーボネート
などやセロファン、アセテートなどに代表されるセルロ
ース系樹脂、さらにはポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルケトンケトン、フッ素含有重合体、その他の多くの樹
脂の単独重合体、共重合体、混合体、複合体よりなる、
未延伸あるいは一軸又は直行する二軸方向に延伸された
配向フィルムなどを挙げることができる。なかでも本発
明の趣旨からは、基材フィルムには透明性、機械的強
度、さらには成形性や経済性などの面からポリオレフィ
ンフィルム、特に、二軸延伸されたポリプロピレンフィ
ルムである場合が好適である。さらに、基材フィルムに
は、公知の添加物、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていてもよ
い。

【００１９】基材フィルムの透明度は特に限定するもの
ではないが、透明ガスバリアフィルムとして使用する場
合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望まし
い。また、基材フィルムの厚みは特に限定されないが、
通常は１〜２５０μｍであり、包装材料としては３〜５
０μｍである場合が特に好ましい。この基材フィルム
は、単体であっても複合された多層フィルムであっても
よく、多層フィルムにおける複合フィルムの各素材の組
合せ、複合方法や層数などは任意である。

【００２０】基材フィルム、特にポリオレフィンフィル
ム、実用的には二軸延伸ポリプロピレンフィルムからな
る基材フィルムが石油樹脂などを含有する高防湿性フィ
ルムである場合は、その高防湿性によって得られる水蒸
気遮断性によりフィルムのガスバリア性は向上し、得ら
れるポリビニルアルコール積層フィルムの水蒸気及び酸
素バリア性が優れたものとなり好ましい。ここで石油樹
脂とは、針葉樹のロジン油、テルピン油を重合して得ら
れるテルペン樹脂、石炭からコークス・コールガスを製
造する際の副生油を重合して得られるクマロン・インデ
ン樹脂、石油ナフサを熱分解しエチレン・プロピレン・
ブタジエンを製造する際発生した各種の分解留分
（Ｃ₅、Ｃ₆・・・）を重合して得られる樹脂などの総称
であり、溶媒に対する溶解性がよく、分子量は比較的低
分子量（例えば約１０００）である。

【００２１】基材フィルムとしてのポリオレフィンフィ
ルムが石油樹脂を１〜４０％程度含有する場合は、水蒸
気透過遮断性、酸素透過遮断性などの点で特に優れたも
のとなり、通常、水蒸気透過量２．０〜５．０ｇ／ｍ²
・ｄａｙ程度の特性を示す。

【００２２】また、本発明において用いる基材フィルム
は、その、ポリビニルアルコールを積層しようとする側
の表面を、表面改質により表面活性化処理したものを用
いることが好ましい。表面改質方法としては、コロナ放
電処理、オゾン処理、火炎処理、放射線照射処理、グロ
ー放電処理など公知の方法を挙げることができる。その
表面張力のレベルは３５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３８
〜４６ｍＮ／ｍである。

【００２３】さらに、基材フィルムのポリビニルアルコ
ール層を積層する面には、下塗層として下記の接着層を
形成しておくことも好ましい。接着層を形成する接着剤
は一般に用いられるものを広く使用することができる
が、例えば、ポリウレタン系、フェノール系、フラン
系、尿素系、メラミン系、ポリエステル系、エポキシ
系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂、酢酸ビニル、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体及びその部分加水分解物、エ
チレン−アクリル酸共重合体、アクリル系樹脂、ポリア
ミド等の熱可塑性樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル
ゴム、ネオプレン、その他のゴム誘導体、その他ニカ
ワ、カゼイン、天然樹脂、アラビアゴム等の１種又は２
種以上を主成分とする接着剤を挙げることができる。こ
れらの接着剤はそれぞれの特性を生かして、任意に積層
することができる。本発明において、接着層を形成した
場合の厚みは特に制限はないが通常０．０１〜１００μ
ｍ程度であり、好ましくは０．１〜２０μｍ程度であ
る。

【００２４】本発明において、ポリビニルアルコール層
の表面の少なくとも一部分に印刷インキ層を設けること
ができる。この印刷インキ層は均一性がよく、特に半調
印刷を行った場合にもむらなく仕上げることができる。
本発明において形成する場合の印刷インキ層の印刷イン
キに用いる樹脂としては、ポリビニルアルコール層に対
して接着性を有するものであればよく、例えばアクリル
系樹脂、ゴム系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂、アミノ系樹脂もしくはポリエステル系樹脂の１種あ
るいは２種以上を含むものであることが好ましい。印刷
インキに添加する顔料としては、通常インキの顔料とし
て使用されている無機顔料、有機顔料、金属の粉末の１
種又は２種以上を用いることができる。

【００２５】

【実施例】次に本発明の内容及び効果を実施例によって
説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中
で採用した評価法は次の方法によった。

【００２６】（透明性）ヘーズメーター（東洋精機社
製）にて測定を行った。

【００２７】（酸素透過度）酸素透過度測定装置（ＯＸ
−ＴＲＡＮ２／２０ＭＨ；ＭＯＣＯＮ社製）にて２
３℃６５％ＲＨ条件で測定を行った。

【００２８】（半調印刷性）グラビア印刷における印刷
板での容積（版の深さ、面積）が小さいときの印刷性の
ことを指し、半調印刷性がよいとは、グラビア印刷を行
ったときにハーフトーン（淡色印刷側）が美しく仕上が
ることを言う。評価は、グラビアロール（スクリーン１
５０線×３０μｍ×２０％）で印刷したフィルムの表面
に発生したインキピンホールをライトスコープを用い、
倍率１５倍で１ｃｍ²の面積を観察し、インキピンホー
ルの個数で判定した。評価１ｃｍ²当たりのインキピンホール数 ◎ ０〜５個 ○ ６〜５０個 △ ５１〜１００個 × １０１個以上

【００２９】［実施例１〜６、比較例１〜６］それぞれ
の実施例、比較例においては塗工液を次に記すように調
整し、それぞれ塗膜を形成した。

【００３０】（塗工液の調整）ポリビニルアルコール
（ゴーセファイマーＺ−１００；日本合成化学工業社
製）を水／イソプロピルアルコール＝７０／３０の混合
溶媒に１０％ＮＶとなるように溶解させ、ポリエチレン
イミン溶液（エポミンＰ−１０００、３０％ＮＶ；日本
触媒社製）を、ポリビニルアルコール／ポリエチレンイ
ミン＝１００／１となるように添加し、塗工液Ａとし
た。

【００３１】塗工液Ａにおいて、ポリエチレンイミン溶
液を添加しない以外は全く同様の溶液を塗工液Ｂとし
た。

【００３２】塗工液Ａにおいて、ポリビニルアルコール
を（ゴーセノールＮＬ−０５；日本合成化学工業社製）
に、ポリエチレンイミン溶液を（アドコートＡＤ−３７
２ＭＷ、７．０％ＮＶ；東洋モートン社製）に変更した
以外は全く同様の混合溶液を塗工液Ｃとした。

【００３３】塗工液Ｃにおいて、ポリビニルアルコール
／ポリエチレンイミン＝３０／１に変更した以外は全く
同様の混合溶液を塗工液Ｄとした。

【００３４】塗工液Ａにおいて、ポリビニルアルコール
を（ポバール１１７；クラレ社製）に、ポリエチレンイ
ミン溶液を（オリバインＥＬ４２０、６．６％ＮＶ；東
洋モートン社製）に変更した以外は全く同様の混合溶液
を塗工液Ｅとした。

【００３５】塗工液Ｅにおいて、ポリビニルアルコール
／ポリエチレンイミン＝６０／１に変更した以外は全く
同様の混合溶液を塗工液Ｆとした。

【００３６】塗工液Ａにおいて、ポリビニルアルコール
を（ポバール１０５；クラレ社製）に変更した以外は全
く同様の混合溶液を塗工液Ｇとした。

【００３７】塗工液Ｇにおいて、ポリエチレンイミン溶
液をイソシアネート溶液（タケネートＸＤ−７２−Ｋ
６；武田薬品工業社製）に変更した以外は全く同様の溶
液を塗工液Ｈとした。

【００３８】塗工液Ｃにおいて、ポリビニルアルコール
を（ゴーセノールＮＭ−１４；日本合成化学工業社製）
に変更した以外は全く同様の混合溶液を塗工液Ｉとし
た。

【００３９】塗工液Ｉにおいて、ポリエチレンイミン溶
液をブタジエン溶液（チタボンド１８０；日本曹達社
製）に変更した以外は全く同様の溶液を塗工液Ｊとし
た。

【００４０】塗工液Ｅにおいて、ポリビニルアルコール
を（ゴーセノールＫＬ−０５；日本合成化学工業社製）
に変更した以外は全く同様の混合溶液を塗工液Ｋとし
た。

【００４１】塗工液Ｋにおいて、ポリエチレンイミン溶
液をアクリル溶液（サイビノールＥＣ８０００Ｗ；サイ
デン化学社製）に変更した以外は全く同様の溶液を塗工
液Ｌとした。

【００４２】（接着剤層の形成）基材フィルムのポリビ
ニルアルコール層を形成しようとする側の表面にウレタ
ン系接着剤（タケラックＡ３２１０／タケネートＡ３０
７０；武田薬品工業社製）を酢酸エチル溶媒に５．０％
ＮＶとなるように溶解し、グラビア塗工（乾燥後コート
量０．３ｇ／ｍ²）を行った。乾燥温度は１２０℃であ
った。

【００４３】（実施例１〜６の積層フィルムの製造）厚
さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡
績社製、Ｐ２１０２）の片面にコロナ放電処理を施した
フィルムを基材フィルムとし、このコロナ放電処理面上
に前記の接着剤層を形成し、該接着剤層上に、塗工液Ａ
（実施例１）、Ｃ（実施例２）、Ｅ（実施例３）、Ｇ
（実施例４）、Ｉ（実施例５）及びＫ（実施例６）のグ
ラビア塗工（乾燥後コート量１．８ｇ／ｍ²）を行っ
た。いずれも塗工速度１００ｍ／分、乾燥温度は１３０
℃であった。

【００４４】（比較例１〜６の積層フィルムの製造）実
施例１〜６と同様の基材フィルムの接着剤層上に、塗工
液Ｂ（比較例１）、Ｄ（比較例２）、Ｆ（比較例３）、
Ｈ（比較例４）、Ｊ（比較例５）、Ｌ（比較例６）のグ
ラビア塗工を行った。塗工条件は、実施例１〜６と同様
であった。

【００４５】（実施例７〜９の積層フィルムの製造）厚
さ２０μｍの二次延伸高防湿性ポリプロピレンフィルム
の片面にコロナ放電処理を施したフィルムを基材フィル
ムとし、実施例１〜６と同様にして、基材フィルムの接
着剤層上に塗工液Ａ（実施例７）、Ｃ（実施例８）、Ｇ
（実施例９）のグラビア塗工を行った。

【００４６】これらの塗工液の組成を表１、表２に、得
られた積層フィルムの特性値を表３に示す。実施例１〜
９は、透明性、酸素透過遮断性、印刷性、塗工性のいず
れもが良好であるが、比較例１〜６ではいずれか１つ又
はそれ以上の特性が劣っていた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】（注）使用したポリビニルアルコールと添加剤のリストポリビニルアルコール(ゴーセファイマーＺ−１００；日本合成化学工業社製) (ゴーセノールＮＬ−０５；日本合成化学工業社製) (ゴーセノールＮＭ−１４；日本合成化学工業社製) (ゴーセノールＫＬ−０５；日本合成化学工業社製) (ポバール１１７；クラレ社製) (ポバール１０５；クラレ社製) ポリエチレンイミン (エポミンＰ−１０００；日本触媒社製) (アドコートＡＤ−３７２ＭＷ；東洋モートン社製) (オリバインＥＬ４２０；東洋モートン社製) イソシアネート (タケネートＸＤ−７２−Ｋ６；武田薬品工業社製) ブタジエン (チタボンド１８０；日本曹達社製) アクリル (サイビノールＥＣ８０００Ｗ；サイデン化学社製)

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリビニルアルコール積層フィ
ルムによれば、印刷性、特に半調印刷性に優れており、
また、ガスバリア性、透明性が高く、食品、薬品などの
包装材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永野煕愛知県犬山市大字木津字前畑344番地東洋紡績株式会社犬山工場内Ｆターム(参考） 4F100 AK03A AK07 AK21B AK31B AK80A AT00A BA02 BA16 CB00 EJ38 GB15 GB23 HB31 JD02 JD04 JN01 YY00B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材フィルムの少なくとも一方の面に、
ポリビニルアルコール１００重量部当たりポリエチレン
イミンを０．３〜１重量部混合したポリビニルアルコー
ル層が積層されてなることを特徴とするポリビニルアル
コール積層フィルム。
【請求項２】基材フィルムがポリオレフィンフィルム
であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアル
コール積層フィルム。
【請求項３】基材フィルムが石油樹脂を含有すること
を特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコー
ル積層フィルム。
【請求項４】ポリビニルアルコール層の表面の少なく
とも一部分に印刷インキ層を有することを特徴とする請
求項１、２又は３記載のポリビニルアルコール積層フィ
ルム。