JP5094434B2 - ガスバリア性フィルムの製造方法、それにより得られたガスバリア性フィルム並びに包装袋 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、熱融着性（ヒートシール性とも呼ぶこともある）を有しており、燃焼廃棄物の残渣が少なく環境に対する負荷が小さいと共に、透明性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法、それにより得られたガスバリア性フィルム並びに包装袋に関する。

従来から、食品、医薬品、化学薬品、医療器具、電子部品などの包装には、水蒸気や酸素の透過を防止して内部の雰囲気を一定に保持するためのガスバリア性フィルムが使用されている。
ガスバリア性フィルムとしては、次の（１）から（３）の方法によるものが広く用いられている。
（１）基材フィルムに、アルミニウムなどの金属箔を貼り合せて積層したもの。
（２）基材フィルムに、金属や金属酸化物の薄膜を、真空蒸着法やスパッタリング法にて形成した蒸着膜によるもの。
（３）基材フィルムに、塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、又はポリビニルアルコールなどのガスバリア性を有する樹脂組成物をコーティングしたガスバリア性樹脂によるもの。

しかし、従来から使用されているこれらのガスバリア性フィルムには、次のような欠点を有している。
（１）の金属箔によるものは、水蒸気や酸素に対する優れたバリア性を有しているが、使用後の廃棄物を焼却すると焼却残渣が多くて環境に対して負荷が掛かるという問題がある。また、透視性がなく内容物を目視確認できないという使用上の問題がある。

（２）の蒸着膜によるものは、製造設備に大規模な蒸着装置を必要とするので簡単には実施することができないという問題がある。また、ガスバリア層としての金属酸化物の蒸着膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げにより、ひび割れを起してガスバリア性が低下してしまうという問題がある。

（３）のガスバリア性樹脂によるものは、塩化ビニリデン系共重合体に関しては燃焼させると塩素が発生するという廃棄物処理における環境上の問題があり、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールに関しては高湿度下または高温下では酸素バリア性が著しく低下するという問題がある。

このような種々の欠点を解消するため、金属箔を用いないで、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤなどの方法を用いて、透明な金属酸化物の薄膜を基材フィルムの上に形成することが提案されている（特許文献１〜６）。
一方、包装用の資材として使用されている代表的な合成樹脂である、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートについて、ガスバリア性を比較すると表１のようになる（非特許文献１から抜粋）。

上記の表１によると、ポリエチレン及びポリプロピレンは、ポリエチレンテレフタレートに比べて、水蒸気透過率においては遜色がないが、酸素透過率が非常に高い。
このため、ガスバリア性を付与したガスバリア性フィルムの製造では、汎用樹脂であるポリエチレン及びポリプロピレンを基材フィルムに使用しないで、ガスバリア性に基本的に優れ、水蒸気透過率と酸素透過率が共に低いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材フィルムとして用いて、透明な金属酸化物の蒸着膜を基材フィルムの上に形成するのが一般的である（特許文献１〜４の実施例を参照）。
特公昭５１−４８５１１号公報 特開昭６２−１０３１３９号公報 特開平７−３０４１２７号公報 特開平７−８０９８６号公報 特開平１０−３２９２８６号公報 特開平１１−１０５１８８号公報 瓜生敏之，堀江一之，白石振作共著、「ポリマー材料（材料テクノロジー１６）」、東京大学出版会、１９８４年、ｐ．１１０−１１１

しかし、基材フィルムに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて、透明な金属酸化物の蒸着膜を基材フィルムの上に形成したガスバリア性フィルムは、基材フィルムが熱融着性を有していないため、包装袋の資材として用いる場合は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱融着性を有するポリオレフィン樹脂フィルムを、接着剤を介して積層するか、又は、これらの熱融着性を有するポリオレフィン樹脂を押出ラミネートして積層する必要があった。

例えば、特許文献１においては、実施例２に、ポリエステルフィルムの片面に一酸化珪素を真空蒸着し、その蒸着面に低密度ポリエチレンを押出ラミネートすることが開示されている。
また、特許文献２においては、実施例１に、ポリエステルフィルムの片面に一酸化珪素を真空蒸着し、その蒸着面にポリウレタン接着剤を介してポリプロピレンフィルムを積層した包装材を得て、ポリプロピレンフィルムを内側にしてヒートシールを行い、レトルトパウチを作製することが開示されている。

また、プラズマＣＶＤを用いて酸化ケイ素の薄膜を形成することは知られており、例えば、特許文献３においては、プラスチック基材の少なくとも片面に酸化ケイ素の薄膜が形成されたガスバリア性包装材料が開示されている。
特許文献３の実施例では、高周波プラズマＣＶＤを用いて、材料ガスをヘキサメチルジシロキサンと酸素ガス、不活性ガスを用い、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材として、酸化ケイ素の薄膜を形成している。

また、特許文献４には、高温において高いガスバリア性を有するとした、基材フィルム層の少なくとも一方の面が、透明性を有する無機質層（ケイ素酸化物）を介して、ガスバリア性樹脂コーティング層（塩化ビニリデン系共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重合体）で被覆されているガスバリア性フィルムが開示されているが、実施例では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いている。

このように、従来技術においては、蒸着法やプラズマＣＶＤ法にて基材フィルムに金属酸化物の薄膜を形成する場合、基材フィルムには、水蒸気透過率と酸素透過率が共に優れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用するのが一般的であり、汎用樹脂のポリエチレンやポリプロピレンを基材フィルムに用いることは行なわれていなかった。

わずかに、特許文献５、６において、ポリプロピレンを基材フィルムに金属酸化物の蒸着膜を形成する技術が開示されているが、特殊なポリプロピレンフィルムを使用するものであって、汎用の熱融着性を有するポリプロピレンフィルムに関するものではない。

例えば、特許文献５では、一般に市販されていない極めて特殊なポリプロピレンフィルムを用いたものである。特許文献５では、シンジオタクチックポリプロピレン層を有するポリプロピレンフィルム基材上に金属蒸着膜又は金属酸化物蒸着膜からなるガスバリア層が形成され、ガスバリア層上に保護層が形成されたポリプロピレン複合フィルムである。

この保護層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種である水溶性高分子と、金属アルコキシド及びその加水分解物並びに塩化錫からなる群から選択される少なくとも一種とを含有する水性塗料を塗布し乾燥することにより成膜されたものである。
また、このガスバリア層の上に形成された保護層は、ポリプロピレン複合フィルム材料のガスバリア性をより高めるために積層するものであって、単なる保護層ではない。

また、特許文献６には、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の一方の面に、少なくとも２種以上の無機酸化物が設けられ、第１の薄膜が、物理蒸着法による無機酸化物の蒸着膜であり、第２の薄膜が、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着膜である、透明バリア性ポリプロピレンフィルムが開示されている。
しかし、この場合、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材フィルムに使用しているため、熱融着性に欠け、別途、熱融着性を有するポリオレフィン系樹脂層を、接着剤層を介して積層する必要があった。

このため、従来技術では提供できないガスバリア性フィルムであって、汎用樹脂であるポリエチレン及びポリプロピレンなどの熱融着性を有するポリオレフィンフィルムに、直接、透明性を有するガスバリア層が形成されており、焼却残渣が少なく環境に対する負荷が小さいと共に、透明性に優れたガスバリア性フィルムが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用樹脂であるポリエチレン及びポリプロピレンなどの熱融着性を有するポリオレフィンフィルムの酸素バリア性を改善することにより、熱融着性を有しており、燃焼廃棄物の残渣が少なく環境に対する負荷が小さいと共に、透明性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法、それにより得られたガスバリア性フィルム並びに包装袋を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材の少なくとも一方の面に、不活性ガスのキャリヤーガスに添加された有機金属珪素の流量をＱ［ｍｇ／ｍｉｎ］としたときに、酸素ガスの流量が０．８２×Ｑ［ｍｇ／ｍｉｎ］以下の割合で添加された反応ガスと、大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置とを用いて、プラズマ反応させて生成した炭素を含む珪素酸化物薄膜のガスバリア層を形成した後、該珪素酸化物薄膜の上に、有機溶剤に溶解された樹脂溶液を用いて、ガスバリア性を有しない樹脂組成物のコーティング層からなり、前記樹脂組成物は、非水溶性であって、塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリビニルアルコールを含まない樹脂組成物である、厚みが５μｍ〜３０μｍの保護層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。

また、本発明は、熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材の少なくとも一方の面に、大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置を用いて、プラズマＣＶＤによる炭素を含む珪素酸化物薄膜のガスバリア層が形成され、該珪素酸化物薄膜の上に、有機溶剤に溶解された樹脂溶液を用いて形成され、ガスバリア性を有しない樹脂組成物のコーティング層からなる、厚みが５μｍ〜３０μｍの保護層を有し、前記樹脂組成物は、非水溶性であって、塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリビニルアルコールを含まない樹脂組成物であり、前記大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置には、不活性ガスのキャリヤーガスに添加された有機金属珪素の流量をＱ［ｍｇ／ｍｉｎ］としたときに、酸素ガスの流量が０．８２×Ｑ［ｍｇ／ｍｉｎ］以下の割合で添加される反応ガスを用いてなることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。
また、前記樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂からなる樹脂群の中から選択された１種以上の樹脂からなることが好ましい。
また、本発明は、包装袋を構成する包装材料が、上記のガスバリア性フィルムを、少なくとも一部として含んでなることを特徴とする包装袋を提供する。

本発明によれば、熱融着性を有しており、焼却廃棄物の残渣が少なく環境に対する負荷が小さいと共に、透明性に優れたガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、基材フィルムに熱融着性のポリオレフィンフィルムを使用しているので、ヒートシール性を付与するために熱融着性を有するポリオレフィンフィルムを改めて積層する必要が無く、本発明のガスバリア性フィルムを包装材として使用するのに便利であり、包装袋の製造工程数及び製造コストを低減することが可能となる。

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明のガスバリア性フィルムを示す模式的断面図である。図２は、本発明の実施例１に示すガスバリア性フィルムであって、プラズマＣＶＤによる珪素酸化物薄膜に保護層を形成したフィルムの表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。図３は、本発明の比較例３に示す、プラズマＣＶＤによる珪素酸化物薄膜のみであって、保護層が形成されていないフィルムの表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。

まず、本発明のガスバリア性フィルムの構成について、図１を参照して説明する。
本発明のガスバリア性フィルム１は、熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材２に、珪素酸化物薄膜３のガスバリア層が形成され、該珪素酸化物薄膜の上に実質的にガスバリア性を有しない樹脂組成物のコーティング層からなる保護層４が形成されている。

上記のガスバリア層は、プラズマＣＶＤにより形成された炭素を含む珪素酸化物薄膜からなる。また、上記の実質的にガスバリア性を有しない樹脂組成物のコーティング層からなる保護層は、塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリビニルアルコールを実質的に含まない樹脂組成物をコーティングしてなるものであることが好ましい。
また、前記樹脂組成物は、非水溶性であることが好ましい。

上記の基材２の形態としては、シート状またはフィルム状が挙げられる。また、該基材２の熱融着性を有するポリオレフィンは、具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−プロピレン共重合体などであって、通常の包装材料として使用し得る樹脂であれば特に制限はない。ポリプロピレンとしては、汎用されるアイソタクチック（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレンが好ましい。
本発明において、ポリオレフィンが熱融着性を有するかどうかは、少なくとも同一材料同士の熱融着が可能であれば、当該ポリオレフィンは熱融着性を有するものとする。また、目的に応じて使用可能な他の材料とポリオレフィンとが熱融着可能であれば、当該ポリオレフィンは当該他の材料に対する熱融着性を有するものとする。

基材２の形状には、特に制限はないが、ロール状の長尺フィルムであるのが好ましい。
基材２のフィルムの厚みには特に制限はないが、一般的には５μｍ〜２００μｍの厚みとするのが取扱いの上で便利であり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。基材フィルムの厚みが５μｍよりも薄いとシワに成り易く、又、２００μｍよりも厚いとロール体に巻き取るのが困難である。

本発明の熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材２は、熱融着性に優れている未延伸（無延伸と呼ぶこともある）の樹脂フィルムであることが好ましい。一軸延伸、または二軸延伸させた樹脂フィルムでは、熱融着性、特に熱融着強度が低下しているからである。
基材フィルムは、慣用の成型方法にて作製される。樹脂フィルムの成型方法としては、例えば、インフレーション法やＴダイ法などの溶融押出成型法や、溶融樹脂を表面が平滑なドラムやステンレス製の平滑ベルト上に流し込んで付着させ、これを加熱する工程に通して溶媒を蒸発させてフィルムを成型する溶液流延法などが挙げられる。ポリオレフィンの場合は、主に溶融押出成型法により基材フィルムが作製される。

また、この基材２のフィルムには、公知の帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加剤を加えたり、基材とガスバリア層との密着性を高めるためにコロナ処理、大気圧プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。

本発明において、ガスバリア層として機能する珪素酸化物薄膜は、プラズマＣＶＤにより形成される。熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材の少なくとも一方の面に、有機金属珪素と酸素とを、不活性ガス中、真空グロー放電または大気圧グロー放電にて、プラズマ反応させて生成した炭素を含む珪素酸化物薄膜のガスバリア層が形成される。
大気圧グロー放電にてプラズマ反応させる、いわゆる大気圧プラズマ反応装置は、大気圧下で操作され、真空排気設備を必要としないことから取扱いが比較的に簡便となる。
このため、珪素酸化物薄膜を形成するための設備としては、大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置が、真空グロー放電によるプラズマ反応装置に比べてより好適に用いられる。

本発明において、有機金属珪素としては、プラズマＣＶＤにおいて珪素酸化物薄膜を形成するための原料として使用される珪素化合物の１種または２種以上を特に制限なく使用できるが、取り扱い上の簡便さ及び室温での安定性等の観点から、常温で液体状である珪素アルコキシドあるいは有機シロキサンを用いることが好ましい。
より具体的には、珪素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどが使用できる。
また、有機シロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルテトラシロキサン、ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルペンタメチルトリシロキサンなどが使用できる。

そして、これらの常温にて液体である有機金属珪素は、通常、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスをキャリヤーガスに使用して、グロー放電によるプラズマ反応装置に導入される。なお、有機金属珪素、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）に適量の酸素ガスを添加してプラズマ反応させることにより、酸素ガスバリア性が向上するが、酸素を過剰に添加し過ぎると放電が不安定になり堆積膜が不均一になる。

本発明のガスバリア層は、有機金属珪素として、例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いて、酸素ガス、不活性ガスと共に、大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置にて基材表面で反応させ、基材の表面に炭素を含む珪素酸化物薄膜を生成させたものである。Ｘ線光電子分光測定装置（ＸＰＳ）を用いて、基材の表面に堆積した珪素酸化物薄膜の組成を分析した結果は、堆積物が純粋な二酸化珪素（ＳｉＯ_２）でなく、炭素成分を少し含んでいるがほぼ珪素酸化物の薄膜であることが判明した（表２を参照）。このため、本発明では、炭素を含む珪素酸化物薄膜からなるガスバリア層と称している。

本発明の炭素を含む珪素酸化物薄膜からなるガスバリア層の厚みは、通常、３０〜５００ｎｍであることが好ましい、より好ましくは５０〜４００ｎｍ程度である。ガスバリア層の厚みが３０ｎｍ以下であると、ガスバリア性が劣り、厚みが５００ｎｍ以上であると不透明となってしまうと共にガスバリア層にクラックが入り易くなるという不都合がある。

本発明では、ガスバリア層として機能する珪素酸化物薄膜の上に実質的にガスバリア性を有しない樹脂組成物のコーティング層からなる保護層を形成する。
この保護層の形成に用いる樹脂組成物（以下、保護層形成用樹脂組成物という。）は、塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリビニルアルコールを実質的に含まない樹脂組成物であり、ガスバリア性を増加させるために積層するものではない。すなわち、本発明においては、塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリビニルアルコールを実質的に含まない樹脂組成物をコーティングすることで、実質的にガスバリア性を有しないコーティング層からなる保護層を形成するのである。

保護層の役割は、単に、珪素酸化物薄膜がひび割れしないように外部応力を緩和する緩衝層としての機能を有するのみである。ここで、実質的にガスバリア性を有しない保護層としては、基材層に保護層のみを設けた積層体のガス透過率（以下、Ｔ_１とする）が、基材層そのもののガス透過率（以下、Ｔ_０とする）の８０％以上であるものが好ましい。より好ましくはＴ_１がＴ_０の９０％以上であり、更に好ましくは、Ｔ_１がＴ_０の９５％以上である。

また、ガスバリア層として機能する珪素酸化物薄膜は、非常に水分に対して脆弱であるため、珪素酸化物薄膜の上にコーティングする保護層の樹脂組成物は、極力、水分を含有していないことが好ましい。
珪素酸化物薄膜の上にコーティングする保護層の樹脂組成物に、水系の樹脂組成物であるポリビニルアルコールを用いて保護層を形成したものは、珪素酸化物薄膜にクラックが入ってしまい、酸素透過率を測定することができなかった。

このため、保護層形成用樹脂組成物は、珪素酸化物薄膜が水分に対して脆弱性を有することから非水溶性であることが好ましい。
本発明の実質的にガスバリア性を有しない樹脂組成物のコーティング層からなる保護層を形成するには、有機溶剤に溶解された樹脂溶液であって、水分が含有されない、もしくは水分の含有量が少ない樹脂溶液を用いる。
上記樹脂溶液に用いる樹脂としては、有機溶剤に対する溶解性を有する樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
この中では、アクリル系樹脂が、約１００℃の高いガラス転移温度を有する点から好適に用いられる。

また、有機溶剤としては、例えば、炭化水素（トルエン、ｎ−ヘプタンなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルムなど）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）などの有機溶剤が挙げられ、これらの有機溶媒を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明では、珪素酸化物薄膜の上に、保護層形成用樹脂組成物をコーティングする方法は、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、スピンコート、スプレーコートなどの方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

保護層形成用樹脂組成物のコーティング層の厚みは、ガスバリア性フィルムとしての可撓性を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ程度である。厚みが０．５μｍ以下では、外部応力を緩和する緩衝層としての機能を充分に発揮することができない。また、厚みが５０μｍ以上であると、逆に可撓性が低下してしまうという不都合がある。
プラズマＣＶＤで作製した珪素酸化物薄膜を保護するため、珪素酸化物薄膜の形成後は、なるべく速やかに保護層形成用樹脂組成物をコーティングすることが好ましい。長尺の基材フィルムを用いてロールｔｏロールでガスバリア性フィルムを製造する場合は、基材フィルムをロールから繰り出した後、珪素酸化物薄膜の形成、保護層形成用樹脂組成物のコーティングおよび乾燥をして、保護層が完成した後で巻き取りを行なうことが望ましい。

保護層の上には、必要に応じて、文字や図柄を印刷した印刷層を積層し、その上に粘着剤を介して表面被覆フィルムを貼り合せても良い。
印刷層は、包装袋などで必要とされる文字や図柄を表示するために用いるものであって、ウレタン系、アクリル系などのインキバインダー樹脂に各種顔料、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されたインキを塗布して形成される層である。
印刷層は、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法にて形成される。印刷層の厚さは、通常、０．０５〜２．０μｍ程度で良い。

本発明の包装袋は、包装袋を構成する包装材料が、本発明のガスバリア性フィルムを、少なくとも一部として含んでなるものである。本発明の包装袋は、本発明のガスバリア性フィルムのみから構成されるものでも、本発明のガスバリア性フィルムを２層以上積層してなるフィルムから構成されるものでも、本発明のガスバリア性フィルムを他の樹脂フィルムと積層してなるフィルムから構成されるものでも、本発明のガスバリア性フィルムをフィルム以外の基材と複合してなる包装材料から構成されるものでもよい。本発明のガスバリア性フィルムは熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材を有することから、該フィルムを単独で使用しても熱融着によって包装袋を製造することができる。また、金属箔が複合された包装材料を用いることなく、内容物を透視可能な包装袋を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における各物性の測定は、以下の測定方法に基づいて行なった。

（酸素透過率の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、型式ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの条件にて測定した。
（基材表面の堆積物の組成分析）
Ｘ線光電子分光測定装置（ＸＰＳ）（アルバック・ファイ株式会社製、型式ＥＳＣＡ−５８００ｃｉ）を用いて、組成分析を行なった。
（膜の表面状態の観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、型式ＪＰＳ−６１００）を用いて、ガスバリア層である珪素酸化物薄膜や、保護層である樹脂コーティング層の表面状態の観察を行なった。

（プラズマＣＶＤによる反応生成物の分析）
有機金属珪素としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いて、酸素ガス、不活性ガスと共に、大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置にて基材表面で反応させ、基材の表面及び基材表面に生成した堆積物の組成を、ＸＰＳにて分析した。
ＸＰＳの分析結果は、上記の表２に示すように、堆積物は、炭素成分を少し含んでいるがほぼ珪素酸化物の薄膜であることが判明した。なお、基材はポリオレフィンフィルム（炭素と水素のみからなる）なので、ＸＰＳでは炭素のみが検出されている。

（プラズマ反応条件）
大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置を用いて、基材フィルムに珪素酸化物薄膜を堆積させた。テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）に酸素ガスを添加してプラズマ反応させることにより、酸素ガスバリア性が向上するが、酸素を過剰に添加しすぎると放電が不安定になり堆積膜が不均一になる。
安定に放電できる条件としては、ＴＭＯＳ流量１．６ｍｇ／ｍｉｎ、酸素ガス流量１ｃｍ^３／ｍｉｎが最良であることを見出し、以下の実施例におけるプラズマ反応条件とした。

（実施例１）
厚みが１００μｍの未延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（タマポリ株式会社製、銘柄ＨＤ）を、下記の大気圧グロー放電によるプラズマ反応条件にて処理を行ない、厚みが４００ｎｍの炭素を含む珪素酸化物薄膜を形成させた。

（大気圧グロー放電によるプラズマ反応条件）
電源周波数 １３．５６ＭＨｚ
パルス変調モード ＯＮ
パルス周波数 １０ｋＨｚ［パルス変調モードがＯＮの場合に適用する条件］
Ｄｕｔｙ比 ２０％
Ｈｅ流量 ４０００ｃｍ^３／ｍｉｎ
ＴＭＯＳ流量 ０．７〜７．２ｍｇ／ｍｉｎ
Ｏ_２流量 １〜７ｃｍ^３／ｍｉｎ
放電時間 ６０ｍｉｎ
電極間距離 ２ｍｍ
放電出力 １００Ｗ
堆積膜厚み ４００〜５００ｎｍ

次に、基材の片面に形成した珪素酸化物薄膜の上に、保護層形成用樹脂組成物として、アクリル系樹脂塗料（日本触媒製、ポリメントＮＫ−３８０（Ｔｇ＝１００℃））を、有機溶媒（トルエン／メチルイソブチルケトン＝３／１）にて１０〜１００％の範囲で希釈した塗布液を調製し、乾燥温度４０℃にて５秒間、乾燥させて厚み５μｍの保護層を形成させたものを実施例１とした。

（実施例２）
実施例１において、その他の処理条件を同じとし、保護層の厚みを２０μｍとしたものを実施例２とした。

（比較例１）
厚みが１００μｍの未延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（株式会社タマポリ製、銘柄ＨＤ）を、熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材とし、珪素酸化物薄膜及び保護層を設けないで基材そのままのものを比較例１とした。

（比較例２）
比較例１の基材の上に、保護層形成用樹脂組成物として、アクリル系樹脂塗料（日本触媒製、ポリメントＮＫ−３８０（Ｔｇ＝１００℃））を、有機溶媒（トルエン／メチルイソブチルケトン＝３／１）にて１０〜１００％の範囲で希釈した塗布液を調製し、乾燥温度４０℃にて５秒間、乾燥させて厚み２０μｍの保護層を形成させたものを比較例２とした。

（比較例３）
実施例１において、基材の片面に珪素酸化物薄膜を４００ｎｍの厚みで形成し、保護層を設けないものを比較例３とした。

（比較例４）
実施例１において、基材の片面に珪素酸化物薄膜を４００ｎｍの厚みで形成した後、水系の樹脂組成物（ポリビニルアルコール１０％水溶液）を塗布して厚み１μｍの水系樹脂組成物の保護層を形成し、比較例４とした。比較例４では、保護層の効果がなくて珪素酸化物薄膜にクラックが入ったために、酸素透過率の測定が不能であった。

実施例１，２及び比較例１〜４の酸素透過率の測定値を表３に示す。

表３の測定結果によると、珪素酸化物薄膜と保護層の両方を有する、本発明によるガスバリア性フィルムに係わる実施例１及び２においては、基材フィルムそのままの比較例１と比べると、いずれも酸素透過率が１５分の１以下に低下しており、酸素ガスバリア性が改善されていることが分かる。

また、表３の酸素透過率の測定結果によると、基材の片面にガスバリア性を有しない保護層を設けた比較例２と、基材そのままの比較例１とを比べると、酸素透過率が略同じであり、この保護層が全くガスバリア性を有していないことが分かる。

また、基材の片面に珪素酸化物薄膜のみを形成し、保護層を設けなかった比較例３と、基材そのままの比較例１とを比べると、酸素透過率が半減しているが、珪素酸化物薄膜のみではガスバリア性の改善効果が低いことが分かる。

また、珪素酸化物薄膜の上に保護層を有する本発明の実施例１と、珪素酸化物薄膜の上に保護層を設けなかった比較例３とを、フィルムの表面を観察した走査型電子顕微鏡写真によって比べると、比較例３では図３の写真に示すようにクラック（図３の略横方向に現れる、白みを帯びた細線）が確認されたのに対して、実施例１では表面はほぼ均質であり、クラックは確認されなかった。このことから、比較例３ではクラックを通じたガスの透過によってガスバリア性が低下しているのに対し、実施例１では珪素酸化物薄膜のガスバリア性がクラックで損なわれることなく発揮されているものと考えられる。

本発明は、上述のように、熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材の少なくとも一方の面に、プラズマＣＶＤによる炭素を含む珪素酸化物薄膜のガスバリア層を形成し、該珪素酸化物薄膜の上にガスバリア性を有しない樹脂組成物のコーティング層からなる保護層を形成することによってのみ、優れた酸素ガスバリア性の改善ができることを見出したことによって成されたものである。

以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、基材フィルムのガスバリア層が形成されていない側の面に、粘着剤を介して剥離処理を施した剥離フィルムを積層してもよい。
また、本発明の珪素酸化物薄膜の上に形成した保護層の上に、文字や図柄を印刷した印刷層と表面被覆層とを積層したフィルムを貼り合せて包装袋の表示層を設けることもできる。

本発明のガスバリア性フィルムは、前述のように透明性を有する珪素酸化物薄膜からなるガスバリア層を用いており、金属箔や金属蒸着膜を使用していないため、焼却廃棄物の残渣が少なく、また、焼却しても塩素ガスなどの有害ガスの発生が無いので、環境に対する負荷が小さいことから、食品、医薬品、化学薬品、医療器具、電子部品などの包装材料として好適に用いることができる。

本発明のガスバリア性フィルムを示す模式的断面図である。 本発明の実施例１に示すガスバリア性フィルムであって、プラズマＣＶＤによる珪素酸化物薄膜に保護層を形成したフィルムの表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の比較例３に示す、プラズマＣＶＤによる珪素酸化物薄膜のみであって、保護層が形成されていないフィルムの表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１…ガスバリア性フィルム、２…基材、３…珪素酸化物薄膜、４…保護層。

Claims (4)

1. 熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材の少なくとも一方の面に、不活性ガスのキャリヤーガスに添加された有機金属珪素の流量をＱ［ｍｇ／ｍｉｎ］としたときに、酸素ガスの流量が０．８２×Ｑ［ｍｇ／ｍｉｎ］以下の割合で添加された反応ガスと、大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置とを用いて、プラズマ反応させて生成した炭素を含む珪素酸化物薄膜のガスバリア層を形成した後、該珪素酸化物薄膜の上に、有機溶剤に溶解された樹脂溶液を用いて、ガスバリア性を有しない樹脂組成物のコーティング層からなり、前記樹脂組成物は、非水溶性であって、塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリビニルアルコールを含まない樹脂組成物である、厚みが５μｍ〜３０μｍの保護層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
2. 熱融着性を有するポリオレフィンからなる基材の少なくとも一方の面に、大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置を用いて、プラズマＣＶＤによる炭素を含む珪素酸化物薄膜のガスバリア層が形成され、該珪素酸化物薄膜の上に、有機溶剤に溶解された樹脂溶液を用いて形成され、ガスバリア性を有しない樹脂組成物のコーティング層からなる、厚みが５μｍ〜３０μｍの保護層を有し、前記樹脂組成物は、非水溶性であって、塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリビニルアルコールを含まない樹脂組成物であり、
   前記大気圧グロー放電によるプラズマ反応装置には、不活性ガスのキャリヤーガスに添加された有機金属珪素の流量をＱ［ｍｇ／ｍｉｎ］としたときに、酸素ガスの流量が０．８２×Ｑ［ｍｇ／ｍｉｎ］以下の割合で添加される反応ガスを用いてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
3. 前記樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂からなる樹脂群の中から選択された１種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 包装袋を構成する包装材料が、請求項２または３に記載のガスバリア性フィルムを、少なくとも一部として含んでなることを特徴とする包装袋。

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