JP4569987B2 - 透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、透明性に優れ、更に、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有し、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子製品、雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に適する透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用素材が開発され、提案されている。
それらの中で、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するバリア性素材として、プラスチック基材の表面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。
而して、上記の透明ガスバリア性フィルムは、その裏面等に任意の印刷模様を裏印刷し、次いで、他のプラスチック基材、紙基材、その他等の素材と任意に積層し、種々の形態からなる積層材を製造し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子製品、雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に適用され、その需要が大いに期待されているものである。
なお、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいて、プラスチック基材としては、通常、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等の樹脂のフィルムが使用されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の透明ガスバリア性フィルムは、通常、蒸着後、印刷工程、積層用接着剤等の塗布工程、積層工程、その他等の後加工工程を経て積層材を製造し、次いで、該積層材を使用して製袋ないし製函して包装用容器を製造し、これに種々の内容物が充填包装されるものであり、而して、そのような後加工行程において、大量の使用し得ない積層材あるいは包装用容器等（やれ）を発生するという問題点がある。
例えば、上記の透明ガスバリア性フィルムは、印刷工程、あるいは、積層工程等において、給紙から巻き取りまでの間に、加圧、加熱、その他等の作用を受け、而して、そのような作用を受けた透明ガスバリア性フィルムは、それを構成する無機酸化物の蒸着膜が、ガラス質で、脆く、可撓性等に欠けることから、しばしば、無機酸化物の蒸着膜にクラック等を発生し、その結果、透明ガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に欠けることになり、もはや、その使用に耐え得ないということになり兼ねないものである。
また、積層材を使用して製袋ないし製函する際にも、その折り曲げ加工等により、上記と同様に、無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し、その用をなさいないという問題点があるものである。
更に、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいては、その包装目的、充填包装する内容物、その他等の包装条件により、蒸着用基材としての２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、２軸延伸ナイロンフィルム、あるいは、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等のプラスチック基材を変えて蒸着しなければならないものである。
而して、例えば、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいて、プラスチック基材として、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用する場合、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムには、種々の添加剤・充填剤等を含有していることから、その表面は、微細な凹凸形状をなしており、そのために、表面平滑性が、他のプラスチック基材（２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、２軸延伸ナイロンフィルム等）と比べて劣り、結果的に、その片面に、無機酸化物の蒸着膜を形成しにくく、連続状にその表面を完全に覆う蒸着膜を形成することは極めて困難であり、十分に満足し得る透明ガスバリア性フィルムを製造することは困難であるという問題点がある。
【０００４】
また、プラスチック基材として、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、プラズマ化学気相成長法で酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合には、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムが、プラズマ処理により、黄変、あるいは、褐変し、更には、化学的に劣化し、無色透明なバリア性２軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造することは極めて困難であるという問題点もあり、また、例えば、物理気相成長法により無機酸化物の蒸着膜を形成する場合には、２軸延伸ポリプロピレンフィルムが、耐熱性に劣ることから、蒸着時の熱により、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身が劣化し、もはや、透明ガスバリア性フィルムを製造することができないという問題点がある。
また、プラスチック基材として、２軸延伸ナイロンフィルムを使用する場合には、該２軸延伸ナイロンフィルムが、水分、水蒸気等に対する吸湿性が極めて大であることから、しばしば、寸法変化を起こし、而して、そのような寸法変化を起こした２軸延伸ナイロンフィルムに追随して無機酸化物の蒸着膜を形成することは極めて困難であり、望ましい透明ガスバリア性フィルムを製造することが困難であるという問題点がある。
そこで本発明は、基材フィルムとの密着強度に優れ、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有し、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装する包装用材料として有用な透明ガスバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、無機酸化物の蒸着膜を形成する際に、プラスチック基材として、表面平滑性に優れているシ−ラント基材としての低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用することに着目し、而して、該低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学気相成長法等を利用して酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、これにより、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、シ−ラント基材である低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの表面に、連続状に、均一に、かつ、その表面を完全に覆う状態で形成し、更に、該酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜面に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルムを積層することにより、例えば、その表面に無機酸化物の蒸着膜を形成することが困難である２軸延伸ポリプロピレンフィルムあるいは２軸延伸ナイロンフィルムの表面に、間接的に、その表面を完全に覆う無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、更に、その積層に際し、積層接着剤等を介して積層することにより、無機酸化物の蒸着膜の密着強度を向上させ、終極的には、透明性を有し、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性に充分に満足し得る透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造することができることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材の構成についてその一二例を例示して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一二例の層構成を示す概略的断面図であり、図３および図４は、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造した積層材についてその一二例の層構成を示す概略的断面図であり、図５は、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函してなる包装用容器についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムＡは、図１に示すように、シ−ラント基材である低密度ポリエチレン系樹脂フィルム１の一方の面に、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜２からなるバリア性層３を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
而して、本発明にかかる透明バリア性フィルムについて、別の形態からなるものを例示すると、図２に示すように、上記の図１に示す透明バリア性フィルムＡにおいて、シ−ラント基材である低密度ポリエチレン系樹脂フィルム１の代わりに、ヒ−トシ−ル性を有する低密度ポリエチレン系樹脂の２種以上、あるいは、それとその他のポリオレフィン系樹脂とを使用し、その２ないしそれ以上からなる共押し出し多層積層フィルム１ａを製造し、該共押し出し多層積層フィルム１ａを蒸着用基材フィルムとし、その一方の面に、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜２からなるバリア性層３を設けた構成からなる透明バリア性フィルムＡ₁ を例示することができる。
本発明において、上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムの一二例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、図示しないが、本発明において、バリア性層としては、無機酸化物の蒸着膜の１層のみならず、無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜であってもよいものであり、更に、該無機酸化物の蒸着膜としては、同種のもの、あるいは、異種のものが積層されていてもよいものである。
【０００９】
次に、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造する積層材についてその一二例を例示して説明すると、本発明にかかる積層材としては、例えば、上記の図１に示す透明バリア性フィルムＡを使用した例で例示すると、図３に示すように、上記の図１に示す透明バリア性フィルムＡのプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜２からなるバリア性層３の面に、基材フィルム４を、例えば、ラミネ−ト用接着剤層５を介して、積層した構成からなる積層材Ｂを挙げることができる。
または、本発明にかかる積層材としては、上記と同様に、上記の図１に示す透明バリア性フィルムＡを使用した例で例示すると、図４に示すように、上記の図１に示す透明バリア性フィルムＡのプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜２からなるバリア性層３の面に、基材フィルム４を、溶融押し出し樹脂接着剤層６を介して、積層した構成からなる積層体Ｂ₁ を例示することができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する一二例の例示であり、これによって限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、上記の図２に示す透明バリア性フィルムＡ₁ を使用し、上記と同様にして、種々の形態からなる積層材を製造することができ、更に、上記の基材フィルム等の他に、更に、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる積層材を設計して製造することができるものである。
また、本発明において、基材フィルム、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他の層の積層位置としては、その使用目的、用途等によって、任意に積層することができ、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる包装用容器の構成についてその一例を例示して説明すると、かかる包装用容器としては、例えば、上記の図３に示す積層材Ｂを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図５の概略的斜視図に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するシ−ラント基材である低密度ポリエチレン系樹脂フィルム１、１の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７、７を形成すると共にその上方に、開口部８を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃを製造することができる。
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃを使用し、その上方の開口部から、飲食品、あるいは、その他等の内容物を充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、種々の形態からなる包装製品を製造することができものである。
なお、本発明においては、要すれば、更に、上記の包装製品を半製品とし、これにボイル処理あるいはレトルト処理して、殺菌ないし無菌処理した形態からなる包装製品を製造することもできるものである。
また、本発明は、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成する材料、その製造法等について説明すると、かかる材料、方法等としては、種々のものを採用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成する低密度ポリエチレン系樹脂フィルムとしては、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層を形成する蒸着条件等に耐えることができ、更に、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればいずれのものでも使用することができる。
具体的には、本発明において、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状（直鎖状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、あるいは、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）を使用して重合したエチレン・α−オレフィン共重合体等のエチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと他のモノマ−との共重合体からなる低密度ポリエチレン系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記において、他のモノマ−としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、その他等を使用することができる。
また、上記において、低密度ポリエチレン系樹脂としては、密度、０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ^-3（ＪＩＳ Ｋ ６７４８）、メルトフロレ−ト、５．０〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点、１０５〜１１５℃位のものを使用することが好ましいものである。
【００１２】
而して、本発明において、上記の低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造するには、種々の方法で製造し得るが、例えば、まず、上記のような低密度ポリエチレン系樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これに添加剤として、アンチブロッキング剤を添加し、それらを十分に混練して樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を使用し、これを、例えば、Ｔダイ押し出し製膜法、Ｔダイ共押し出し製膜法、インフレ−ション製膜法、共押し出しインフレ−ション製膜法、キャスト製膜法、その他等の製膜法を用いて、単層，あるいは、多層に製膜化して単層フィルム、あるいは、多層積層フィルム等を製造して、本発明にかかる低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造することができる。
あるいは、本発明においては、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムとしては、上記の低密度ポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂とを使用し、上記と同様にして、それぞれの樹脂組成物を調製し、次いで、その各樹脂組成物を使用し、これを、例えば、Ｔダイ共押し出し製膜法、共押し出しインフレ−ション製膜法、その他等の製膜法を用いて、多層に製膜化して多層積層フィルム等を製造して、本発明にかかる低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造することができる。
而して、本発明において、上記の低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの厚さとしては、製膜時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約１０μｍないし１００μｍ位が好ましくは、更には、２０μｍないし５０μｍ位が望ましいものである。
【００１３】
なお、本発明においては、添加剤としては、アンチブロッキング剤のみを添加することが望ましく、その他の添加剤、例えば、スリップ剤（滑剤）、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、その他等を添加することは、成膜中に基材表面よりプリ−ドしてしまうため、それら添加剤が脱落し膜欠陥を生じてしまうことから好ましくないものであり、特に、スリップ剤（滑剤）を添加することは好ましくないものである。
本発明において、その他の添加剤を添加する場合には、極めて微量に限って添加することが望ましいものである。
而して、上記のアンチブロッキング剤としては、公知のもの、例えば、ゼオライト、ゼオライトを酸処理して得られる非晶質アルミノシリケ−ト、合成シリカ、ケイソウ土、タルク、長石、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
その粒径としては、粒径が２μｍ〜５μｍからなるアンチブロッキング剤を使用することができ、その添加量としては、低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部、好ましくは、０．０１〜１．５重量部の範囲内で使用することが望ましいものである。
上記の２．０重量部を越えると、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの透明性が悪化すること、更に、表面の平滑性が損なわれることから好ましくなく、また、０．０１重量部未満であると、その効果を奏することが困難であることから望ましくないものである。
【００１４】
次にまた、本発明においては、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層を形成することから、該低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの表面の平滑性は、極めて重要なことである。
而して、本発明において、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムとしては、その表面粗さが、１０点平均粗さＲａで０．２μｍ〜０．５μｍの範囲内の表面平滑性を有することが好ましいものである。
本発明においては、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムが、上記のような範囲内の表面平滑性を有することにより、該低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層をもって、その表面を完全に覆うことが可能であり、また、必要とするバリア性能を十分に発揮し得る無機酸化物の蒸着膜を形成し得るものである。
【００１５】
更に、上記において、他のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の各種の樹脂を使用することができる。
【００１６】
次に、本発明において、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層について説明すると、かかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層としては、具体的には、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜（薄膜）からなるバリア性層を使用することができる。
而して、上記のプラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜としては、式ＳｉＯ_X （Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着膜であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯ_X （Ｘは、１．７〜２．０の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記の酸化珪素の蒸着膜は、少なくとも、珪素と酸素とを構成元素として有し、更に、炭素、水素、珪素、または、酸素からなる元素の１種または２種以上からなる化合物を少なくとも一種類含有している酸化珪素の蒸着膜からなるものである。
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、少なくとも、珪素と酸素とを構成元素として有し、更に、炭素、水素および酸素の１種以上からなる微量構成元素を含む酸化珪素の蒸着膜からなるものである。
更に、上記の酸化珪素の蒸着膜は、炭素を含有し、かつ、その炭素量がバリア性層の深さ方向に減少している酸化珪素の蒸着膜であることが望ましいものである。
また、本発明において、酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚１０００Å以下位、好ましくは、４００Å以下であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜４００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更に、４００Å、更には、３００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
【００１７】
本発明において、上記のような酸化珪素の蒸着膜としては、具体的には、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した酸化珪素の蒸着膜を使用することができる。
上記のプラズマ化学気相成長法について、その一例を挙げて更に具体的に説明すると、図６にプラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図を例示する。
上記の図６の概略的構成図に示すように、まず、プラズマ化学蒸着装置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から低密度ポリエチレン系樹脂フィルム１を繰り出す。
更に、上記で繰り出された低密度ポリエチレン系樹脂フィルム１は、補助ロ−ル１４を介して一定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送される。
他方、原料揮発供給装置１６、１７、１８から供給される蒸着用モノマ−ガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを原料供給ノズル１９を通して真空チャンバ−１２内に導入し、更に、グロ−放電プラズマ２０を発生させて、上記で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された低密度ポリエチレン系樹脂フィルム１の表面に、酸化珪素等の無機産科物のの蒸着膜を製膜化する。
なお、上記の冷却・電極ドラム１５は、チャンバ−外に配置されている電源２１から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してグロ−放電プラズマ２０の発生を促進する。
而して、本発明においては、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した低密度ポリエチレン系樹脂フィルム１は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができる。
なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。
【００１８】
上記において、蒸着用モノマ−ガスとしての有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１９】
本発明にかかる透明バリア性フィルムは、上記のように、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの一方の面に、バリア性層としてのプラズマ化学気相成長法による酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けて、ハイバリア性を有する透明バリア性フィルムを製造可能とするものである。
本発明においては、平滑性に優れている低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、その一方の面に、バリア性層としてのプラズマ化学気相成長法による酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することで、例えば、平滑性に劣る２軸延伸ポリプロピレンフィルムと比べて、無機酸化物の蒸着膜を形成し易いという利点があり、更に、基材表面を完全に覆うことができ、バリア性能が極めて向上するという利点を有するものである。
更に、本発明においては、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムは、耐熱性に劣ることから、低温で蒸着が可能であるプラズマ化学気相成長法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成するものであり、これにより、例えば、物理気相成長法等を利用して無機酸化物の蒸着膜を形成する際に生じる基材の劣化または熱収縮、更に、これによるバリア性能の低下等を防止するものである。
また、本発明においては、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、その無機酸化物の蒸着膜面に、基材フィルム等を積層して包装用材料としての積層体を製造するものであることから、印刷工程や積層工程で多量の使えない（やれ）フィルムが発生する基材フィルムと異なり、無機酸化物の蒸着膜を製膜化した低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを無駄なく使用することができ、コスト的にも優れているものである。
而して、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムは、酸素透過度が、３０ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ（２３℃／９０％ＲＨ）以下であることが好ましいものである。
【００２０】
次にまた、本発明において、積層材を構成する基材フィルムとしては、例えば、包装用容器を構成する場合、基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２１】
次にまた、本発明において、上記の基材フィルムとしては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ² 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ² 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
本発明において、上記のような基材フィルムの中でも、特に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが好ましいものである。
上記のフィルムとしては、単層、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したフィルムを使用することができ、更に、その厚さとしては、製膜時の安定性等から、約１０〜１００μｍ位、好ましくは、２０〜５０μｍ位が望ましい。
【００２２】
次に、本発明において、積層材を形成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、前述の熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の各種の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記ようなヒ−トシ−ル性樹脂を使用し、そのフィルムないしシ−トの状態、あるいは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態等で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２３】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２４】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２５】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造する際に用いる積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出しラミネ−ション法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
本発明において、具体的には、上記のような材料を使用して本発明にかかる積層材を製造する方法としては、例えば、前述の透明バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層の面に、まず、必要ならば、プライマ−剤層等を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびラミネ−ト用接着剤層等を介して、基材フィルムをドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、本発明にかかる積層材を製造することができる。
あるいは、本発明においては、例えば、前述の透明バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層の面に、まず、必要ならば、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびアンカ−コ−ト剤層等を介して、更に、溶融押し出し樹脂接着剤層を形成しながら、基材フィルムを溶融押し出し積層法を用いて積層することにより、本発明にかかる積層材を製造することができる。
【００２６】
上記において、プライマ−剤層を構成するプライマ−剤としては、例えば、 ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。
【００２７】
また、上記において、ラミネ−ト用接着剤層を構成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。
【００２８】
更に、上記において、アンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。
【００２９】
更にまた、上記において、溶融押し出し樹脂接着剤層を構成すに溶融押し出し樹脂としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、上記の溶融押し出し樹脂接着剤層は、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を押出機等を用いて溶融押し出しして形成することができ、その膜厚としては、３μｍないし１００μｍ位が好ましくは、更には、５μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３０】
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理を任意に施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を任意に使用することができる。
【００３１】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３２】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００３３】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア−性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、電子部品、雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
更に、本発明においては、例えば、９０℃で３０分間位のボイル処理、あるいは、１２０℃で３０分間位のレトルト処理等を施して、無菌ないし殺菌処理した包装製品等を製造することができるものである。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
実施例１
（１）．メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部添加し、その両者を十分に混練して樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を使用し、これをインフレ−ション製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
（２）．次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力：５．０×１０^-6ｍｂａｒ
製膜圧力：７．０×１０^-2ｍｂａｒ
パワ−：３５ｋＷ
ライン速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
蒸着膜の厚さ：２００Å（蛍光Ｘ線分析法）
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスによるプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
更に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、これを縦ピロ−包装機の給紙ロ−ルに取り付け、次いで、該積層材を給紙ロ−ルから給紙しながら、ソ−セ−ジを縦ピロ−包装して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００３５】
実施例２
（１）．線状低密度ポリエチレン１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部添加し、その両者を十分に混練して樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を使用し、これを押し出し製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
（２）．次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力：５．０×１０^-6ｍｂａｒ
製膜圧力：７．０×１０^-2ｍｂａｒ
パワ−：３５ｋＷ
ライン速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
蒸着膜の厚さ：２００Å（蛍光Ｘ線分析法）
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスによるプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、２液硬化型のウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．１ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層面に、線状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出機を用いて溶融押し出しして、厚さ２０μｍの線状低密度ポリエチレン樹脂層を形成しながら、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その線状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からハンバ−グを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００３６】
実施例３
メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部を使用し、これをインフレ−ション製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、以下、上記の実施例１と全く同様に行って、本発明にかかる透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造した。
次いで、上記で製造した積層材を使用し、これを縦ピロ−包装機の給紙ロ−ルに取り付け、次いで、該積層材を給紙ロ−ルから給紙しながら、ソ−セ−ジを縦ピロ−包装して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００３７】
実施例４
線状低密度ポリエチレン１００重量部を使用し、これを押し出し製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、以下、上記の実施例２と全く同様に行って、本発明にかかる本発明にかかる透明バリア性フィルムおよび積層材を製造した。
次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その線状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からハンバ−グを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００３８】
比較例１
メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部と脂肪酸アミド系スリップ剤１．０重量部とを添加し、それらを十分に混練して樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を使用し、これをインフレ−ション製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、以下、上記の実施例１と全く同様に行って、透明バリア性フィルムおよび積層材を製造した。
次いで、上記で製造した積層材を使用し、これを縦ピロ−包装機の給紙ロ−ルに取り付け、次いで、該積層材を給紙ロ−ルから給紙しながら、ソ−セ−ジを縦ピロ−包装して包装製品を製造した。
【００３９】
比較例２
線状低密度ポリエチレン１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部と脂肪酸アミド系スリップ剤１．０重量部とを添加し、それらを十分に混練して樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を使用し、これを押し出し製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、以下、上記の実施例２と全く同様に行って、透明バリア性フィルムおよび積層材を製造した。
次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その線状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からハンバ−グを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００４０】
比較例３
メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部と脂肪酸アミド系スリップ剤０．５重量部とを添加し、それらを十分に混練して樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を使用し、これをインフレ−ション製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、以下、上記の実施例１と全く同様に行って、透明バリア性フィルムおよび積層材を製造した。
次いで、上記で製造した積層材を使用し、これを縦ピロ−包装機の給紙ロ−ルに取り付け、次いで、該積層材を給紙ロ−ルから給紙しながら、ソ−セ−ジを縦ピロ−包装して包装製品を製造した。
【００４１】
比較例４
線状低密度ポリエチレン１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部と脂肪酸アミド系スリップ剤０．５重量部とを添加し、それらを十分に混練して樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を使用し、これを押し出し製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、以下、上記の実施例２と全く同様に行って、透明バリア性フィルムおよび積層材を製造した。
次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その線状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からハンバ−グを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００４２】
比較例５
メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部と脂肪酸アミド系スリップ剤１．０重量部とを添加し、それらを十分に混練して樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を使用し、これをインフレ−ション製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、その一方の面に、上記の実施例１と全く同様に行って、プライマ−剤層およびラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、その片面にポリ塩化ビニリデン系樹脂によるコ−ティング膜を有する厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
次いで、上記で製造した積層材を使用し、これを縦ピロ−包装機の給紙ロ−ルに取り付け、次いで、該積層材を給紙ロ−ルから給紙しながら、ソ−セ−ジを縦ピロ−包装して包装製品を製造した。
【００４３】
比較例６
線状低密度ポリエチレン１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部と脂肪酸アミド系スリップ剤１．０重量部とを添加し、それらを十分に混練して樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を使用し、これを押し出し製膜法を用いて製膜化し、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
次に、上記で製造した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用し、その一方の面に、上記の実施例２と全く同様にして、プライマ−剤層およびアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層面に、線状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出機を用いて溶融押し出しして、厚さ２０μｍの線状低密度ポリエチレン樹脂層を形成しながら、その片面にポリ塩化ビニリデン樹脂によるコ−ティング膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層して、積層材を製造した。
次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その線状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からハンバ−グを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００４４】
実験例１
上記の実施例１〜４、および、比較例１〜６で製造した透明バリア性フィルムおよび積層材について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、実施例１〜４、および、比較例１〜６で製造した透明バリア性フィルムよび積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、実施例１〜４、および、比較例１〜６で製造した透明バリア性フィルムよび積層材について、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．剥離強度の測定
これは、実施例１〜４、および、比較例１〜６で製造した積層材について、該積層材を１５ｍｍ巾の短冊きりし、テンシロンでＴ字剥離して測定した。
なお、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
（４）．ヒ−シシ−ル強度の測定
これは、実施例１〜４、および、比較例１〜６で製造した積層材について、該積層材を１５０℃１秒間でシ−ル後、サンプルを１５ｍｍ巾の短冊きりし、テンシロンでＴ字剥離して測定した。
なお、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎ、つまみ間隔５０ｍｍで行った。
（５）．滑り性の測定
これは、実施例１〜４、および、比較例１〜６で製造した積層材の低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの面（シ−ル面）について、東洋精機株式会社製の滑り試験機を使用し、静摩擦係数μｓ、動摩擦係数μｄを測定した。
（６）．ハムソ−包材適性の評価
これは、実施例１と比較例５で製造した積層材を使用し、下記の項目について測定して評価した。
（６）−１．水中浸漬評価
これは、実施例１と比較例５で製造した積層材について、これを水中に１日浸漬後、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定して評価した。
なお、酸素透過度と水蒸気透過度の測定は、前述と同様にして測定した。
（６）−２．突き刺し強度評価
これは、実施例１と比較例５で製造した積層材について、突き刺し強度測定器を用いて、ポンチ径１ｍｍφ、スピ−ド５０ｍｍ／ｍｉｎ、１０℃の条件で測定して評価した。
（６）−３．ヒ−トシ−ル強度の評価
これは、実施例１と比較例５で製造した積層材について、前述と同様にして測定して評価した。
（６）−４．実包テストの評価
これは、実施例１と比較例５で製造した積層材を使用して製造した包装用袋について、集合落下試験と振動試験後に、３℃冷蔵庫に１０日間保存後、袋内のの酸素濃度を測定して評価した。
なお、上記の集合落下試験とは、８０ｃｍの高さからダンボ−ルケ−ス（１ケ−ス３０袋入り）をコンクリ−ト床面に水平落下させ、これを５０回繰り返す試験であり、また、上記の振動試験とは、ダンボ−ルケ−ス（１ケ−ス３０袋入り）を振動加速度１Ｇ、振幅２５．４ｍｍ、上下方向６０分で振動させる試験である。
（６）−５．屈曲ピンホ−ル試験耐性の評価
これは、実施例１と比較例５で製造した積層材について、ゲルボフレックステスタ−で１０００回屈曲後、ピンホ−ル数を測定して評価した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００４５】
（表１）
（１）．透明バリア性フィルムについての酸素透過度と水蒸気透過度の測定結果

（２）．積層材についての酸素透過度と水蒸気透過度の測定結果

上記の（１）および（２）において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、また、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ² ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ〕である。
（３）．剥離強度の測定結果

（４）．ヒ−トシ−ル強度の測定結果

（５）．滑り性の測定結果

（６）−１．水中浸漬評価の測定結果

上記の（６）−１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、また、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ² ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ〕である。
（６）−２．突き刺し強度評価の測定結果

（６）−３．ヒ−トシ−ル強度の評価の測定結果

（６）−４．実包テストの評価の測定結果

（６）−５．屈曲ピンホ−ル試験耐性の評価の測定結果

【００４６】
上記の測定結果より明らかなように、本発明においては、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを蒸着用基材フィルムとして使用し、その一方の面に、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層を設けて、透明バリア性フィルムを構成するものである。
而して、従来、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを蒸着用基材フィルムとして使用しても得られなかったバリア性能を、そのバリア性能を劣化する要因となるスリップ剤の添加を０にすることにより改良しているものである。
また、本発明においては、スリップ剤の添加を０にしたことから滑り性が欠如することになるために、その滑り性を向上のさせるべく、粒径の大きいアンチブロッキング剤を添加することにより、その滑り性を改善するものである。
而して、アンチブロッキング剤を添加することにより、表面の平滑性が悪化することになるが、これに対し、本発明においては、プラズマ化学気相成長法を用いて、化学反応を利用し、柔軟性に富み、密接着性等に優れた酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、そのバリア性能の低下を防止し、極めて良好なバリア性能を有する透明バリア性フィルムを製造するものである。
また、本発明においては、具体的に、ソ−セ−ジを充填包装した場合の具体例で示すように、本発明にかかる透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材は、ハムソ−包材用途としても、現在、市場において使用されているポリ塩化ビニリデン系樹脂によるコ−ティング膜を有する２軸延伸ポリプロピレンフィルムあるいは２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等と同等の性能を有し、ハムソ−包材用途として十分に使用することができるものである。
【００４７】
実験例２
次に、上記の実施例１、同３、比較例 1、同３、同５において製造した低密度ポリエチレン系樹脂フィルムについて、下記の項目からなるその表面特性を測定した。
（１）．表面平滑性の測定
これは、サ−フコム３次元表面粗さ測定器（東京精密株式会社製、機種名、サ−フコム ５９０Ａ−３ＤＦ）を用いて、Ｒａ（十点平均粗さ）にて測定した。
（２）．表面状態の測定
これは、電子顕微鏡で表面観察を行い、表面において観察し得る突起物の数を数えて測定した。
（３）．ブリ−ド量の測定
これは、表面をクロロホルムで湿らせた脱脂綿でふき取り、クロロホルム中の溶け出し、その後、ガスクロマトグラフで定量評価して測定した。上記の測定結果について、下記の表２に示す。
【００４８】
（表２）
（１）．表面平滑性の測定と（２）．表面状態の測定結果
┌────┬───────┬────────────┐ │ │ Ｒａ［μ］ │ 突起数［個／ｍｍ² ］ │ ├────┼───────┼────────────┤ │実施例１│ ０．２３ │ ５２ │ ├────┼───────┼────────────┤ │実施例３│ ０．１２ │ ０ │ ├────┼───────┼────────────┤ │比較例１│ ０．２１ │ ５６ │ ├────┼───────┼────────────┤ │比較例３│ ０．２０ │ ５４ │ ├────┼───────┼────────────┤ │比較例５│ ０．２０ │ ５２ │ └────┴───────┴────────────┘ （３）．ブリ−ド量の測定結果
┌────┬───────────────┐ │ │ ブリ−ド量［ｍｇ／ｍｍ² ］ │ ├────┼───────────────┤ │実施例１│ ０ │ ├────┼───────────────┤ │実施例３│ ０ │ ├────┼───────────────┤ │比較例１│ ４．０ │ ├────┼───────────────┤ │比較例３│ ２．３ │ ├────┼───────────────┤ │比較例５│ ４．２ │ └────┴───────────────┘
【００４９】
上記の表２に示す結果より明らかなように、実施例１においては、表面平滑性は、アンチブロッキング剤を添加するため悪いものであるにもかかわらず、バリア性がよいのは、スリップ剤等の添加剤が表面ブリ−ドしていないからであり、比較例１、３でも、平滑性は同じなのに、バリア性が異なるのは、表面への添加剤のブリ−ド量が異なっていることからもわかるものである。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、無機酸化物の蒸着膜を形成する際に、プラスチック基材として、表面平滑性に優れているシ−ラント基材としての低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用することに着目し、而して、該低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学気相成長法等を利用して酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、これにより、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、シ−ラント基材である低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの表面に、連続状に、均一に、かつ、その表面を完全に覆う状態で形成し、更に、該酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜面に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルムを積層することにより、例えば、その表面に無機酸化物の蒸着膜を形成することが困難である２軸延伸ポリプロピレンフィルムあるいは２軸延伸ナイロンフィルムの表面に、間接的に、その表面を完全に覆う無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、更に、その積層に際し、積層接着剤等を介して積層することにより、無機酸化物の蒸着膜の密着強度を向上させ、終極的には、透明性を有し、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性に充分に満足し得る透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造することができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造した積層体についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造した積層体についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図５】本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層体を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】プラズマ化学蒸着装置の概略の構成を示す構成図である。
【符号の説明】
Ａ、Ａ₁ 透明バリア性フィルム
１ 低密度ポリエチレン系樹脂フィルム
２ 無機酸化物の蒸着膜
３ バリア性層
４ 基材フィルム
５ ラミネ−ト用接着剤層
６ アンカコ−ト剤層
７ シ−ル部
８ 開口部
Ｂ、Ｂ₁ 積層体
Ｃ 三方シ−ル型の軟包装用袋

Claims (10)

1. 添加剤として、アンチブロッキング剤のみを添加してなる、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状（直鎖状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、あるいは、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）を使用して重合したエチレン・α−オレフィン共重合体からなる低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルム。
2. 低密度ポリエチレン系樹脂フィルムが、添加剤として、粒径が２μｍ〜５μｍからなるアンチブロッキング剤のみを低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部の範囲内で含有することを特徴とする上記の請求項１に記載する透明バリア性フィルム。
3. 低密度ポリエチレン系樹脂フィルムが、単層フィルムまたは多層積層フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルム。
4. 低密度ポリエチレン系樹脂フィルムが、インフレ−ション製膜法による樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルム。
5. 低密度ポリエチレン系樹脂フィルムが、その表面粗さが、１０点平均粗さＲａで０．２μｍ〜０．５μｍの範囲内の表面平滑性を有することを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルム。
6. 無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層が、酸化珪素の蒸着膜からなるバリア性層からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルム。
7. 無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層が、酸化珪素の蒸着膜からなるバリア性層であり、更に、該酸化珪素の蒸着膜中に、炭素、水素、珪素、または、酸素からなる元素の１種または２種以上からなる化合物を少なくとも一種類含有していることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルム。
8. 無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層が、酸化珪素の蒸着膜からなるバリア性層であり、更に、酸化珪素の蒸着膜が、珪素と酸素とを構成元素とし、更に、炭素、水素、または、酸素の一種以上の元素を微量構成元素として含有していることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルム。
9. 無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層が、酸化珪素の蒸着膜からなるバリア性層であり、更に、酸化珪素の蒸着膜が、炭素を含有し、更に、その炭素量がバリア性層の深さ方向に減少していることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルム。
10. 無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性層が、膜厚４００Å以下であることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルム。

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