JP2008012764A - ガスバリア性積層プラスチックフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 透明で可撓性にも優れたガスバリア性積層プラスチックフィルムを低コストで提供する。
【解決手段】 積層プラスチックフィルムの構成が３層からなり、その表層及び裏面層がポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルまたはポリエチレンのいずれか、中間層がエチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール共重合体であって、中間層のいずれか一方の面にカーボンコート層を有することを特徴とする。
積層プラスチックフィルムの厚さが３０〜２８０μｍ、水蒸気透過率が０．５〜５ｇ／ｍ²・２４Ｈｒ、酸素透過率が０．５〜５ｃｃ／ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍであること、また、表層が２軸延伸ポリプロピレン、中間層がポリビニルアルコール、裏面層が２軸延伸ポリプロピレンまたはポリエチレンからなること、さらに、カーボンコート層が電子写真式複写機を用いて形成されたものであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子フィルムを基材としたガスバリア性積層プラスチックフィルムに関する。更に詳しくは酸素、水蒸気等の気体の透過率が小さく、耐光性、耐水・湿性、可撓性、耐久性に優れたもので電子部品等の気密性を要求される包装材料、食品保存用材料、または機密性、耐湿性を要求されるガスバリア材料、特に太陽電池モジュール用バックシートとして有用なガスバリア性積層プラスチックフィルムの提供に関するものである。

近年、食品用途に限らず工業用途においても内容物を外気から遮断するための包装材料としてガスバリア性を有するフィルムが求められている。
ガスバリア性の優れたフィルムとしては、
イ．プラスチックフィルムとアルミニウムなどの金属箔を積層したもの(特許文献１、２参照)、
ロ．塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体などガスバリア性の高い高分子樹脂組成物を表面に塗布したもの(特許文献３参照)、
ハ．プラスチックフィルム上にアルミニウムや酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどのセラミックを蒸着したもの(特許文献４〜６参照)、
ニ．エチレンビニルアルコール共重合体などガスバリア性を有するフィルムとポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムとを積層したもの(特許文献７、８参照)、あるいは
ホ．これらを組み合わせたもの(特許文献９、１０参照)等が提案されている。

イのプラスチックフィルムとアルミニウム箔を積層したものでは、優れたバリア性を有するものの不透明なため、内容物の確認が必要な用途には使用できない。また、焼却処理できず廃棄物を増やす要因となっていた。
ロのプラスチックフィルムにガスバリア性を有する樹脂を塗布するものでは、水蒸気や酸素等の気体の透過率の温度依存性が著しく、塩化ビニリデン樹脂を塗布したものでは塩素を有するため、使用後焼却することにより有毒ガスが発生するという環境上好ましくないという問題があった。
ハのプラスチックフィルム上にアルミニウム等を蒸着したものでは、膜厚を厚くしてガスバリア性を高めようとすると屈曲性や透明性が低下し、加工時や使用時にクラックが入りバリア性が損なわれるという問題点があった。他方、膜厚が薄いと、バリア性が不足する。また、蒸着するには大掛かりな設備を必要としコスト的に不利があった。

ニのエチレンビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールからなるフィルムは、酸素透過性が低い特徴を有するものの、水蒸気に接するとそのバリア性が低下するという問題があったため、通常は水蒸気透過性が低いポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムと積層することによってこの問題を解決していたが、そのバリア特性は十分とは言えなかった。
本発明者らは、先に高分子フィルムの表面に炭素層を、燃焼または不完全燃焼により発生する煤で処理する（燻製）ことによりガスバリア性が向上することを見い出した（特許文献１１参照）。
しかし、この方法は、煤をフィルム表面に強固に固定できない点、及び処理に長時間を必要とする点でその性能に十分に満足することができない憾みがあった。

特開平８−２４４７９０号公報 特開平９−２４８６号公報 特開平７−２６６４４１号公報 特開平６−２３８９９号公報 特開平６−１２８７２５号公報 特開平７−１４５２５６号公報 特開平７−４０５１６号公報 特開平１０−１９３５２５号公報 特開平７−１７８７８８号公報 特開平１０−７２６５９号公報 特願２００６−１８１６０７

本発明は、上記の事情に鑑みて、透明で可撓性にも優れたガスバリア性フィルムを低コストで提供することを課題とする。

本発明のガスバリア性積層プラスチックフィルムは、積層プラスチックフィルムの構成が３層からなり、その表層及び裏面層がポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルムまたはポリエチィレンフィルムのいずれか、中間層がエチレンビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルムまたはポリビニルアルコール共重合体フィルムであって、中間層のいずれか一方の面にカーボンコート層を有することを特徴とする。
前記３層からなる積層プラスチックフィルムの厚さが３０〜２８０μｍ、その水蒸気透過率（測定条件４０℃、相対湿度９０％）が０．５〜５ｇ／ｍ²・２４Ｈｒ、酸素透過率（測定条件２５℃、相対湿度９０％）が０．５〜５ｃｃ／ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍであること、また、積層プラスチックフィルムの表層が２軸延伸ポリプロピレンフィルム、中間層がポリビニルアルコール樹脂、裏面層が２軸延伸ポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムからなること、さらに、カーボンコート層が電子写真式複写機を用いて形成されたものであることが好ましい。

本発明の積層プラスチックフィルムは、酸素遮断性並びに水蒸気遮断性に優れ、かつ、製造が容易で、経済性にも優れている。従って、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または外気と遮断するガスバリア材料として用いることができる。

本発明者らは、ガスバリア性プラスチックフィルムについて更に鋭意研究を重ねた結果、ガスバリア性に優れ、しかも大掛かりな設備を必要とせず、低コストで提供できる方法を見出し、本発明に至った。
本発明は、プラスチックフィルムを３層に積層した構造で、１．中間層はガスバリア性を有するプラスチックフィルムで、そのいずれか一方の表面にカーボンコート層（炭素層）があり、２．中間層の上下を他のフィルムでサンドイッチしたことを特徴としたガスバリア性積層フィルムである。
中間層のガスバリア性フィルムは、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール共重合体であるが、ラミネート工程や製袋加工性や静電気特性の点からポリビニルアルコール樹脂が好ましい。

中間層のいずれか一方の面をカーボンコート層でコートする方法は、これに限られるものではないが、通常コピー機と言われている電子写真式複写機を使用することが推奨される。
コピー機を使用するメリットは、１．処理スピードが早い、２．炭素量を任意に変更できる(透明度を任意にコントロール出来る)、３．炭素をフィルム上に強固に固定出来る、４．炭素以外のカラー印刷が可能である、５．文字印刷、カーボン層の濃淡や模様、または広告入り印刷のものが製造可能である、等である。

中間層をサンドイッチするために使用されるプラスチックフィルム(両外層)は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド(ナイロン)系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂などから得られるフィルムまたはシートが好適なものとして挙げられる。
なかでも、コストを考慮すれば安価かつ多量に入手可能なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂が好ましい。
これらのフィルムは、未延伸、一軸延伸、二軸延伸した何れであってもよいが、機械的強度及び加工性から二軸延伸フィルムまたはシートが好ましい。特に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムまたはポリエステルフィルムが好ましい。

また、これらのプラスチックフィルムは紫外線吸収剤、難燃剤やその他改良・改質を目的とする各種の添加剤を任意に添加することが出来る。
さらに、両外層に使用されるプラスチックフィルムの接着面上にも、炭素処理を行うことは可能である。
しかし、カーボンコート層を二重にすると、コストが増加し、生産性を低下させることは否めない。
フィルムの積層（接着）を容易にするために、表面の前処理としてコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理やイソシアネート系、ポリエチレンイミン系あるいは有機チタン系などのアンカーコート処理などによって表面改質を行い、膜の密着性や接着性を向上させる方法の採用は任意である。

前述した両外層に使用されるフィルムとしては、単にガスバリア特性を求めるような例では、両面(層)とも同じ種類のものを使用してもよいが、袋状または他の躯体に貼り付けて使用するような場合においては、内・外層を異なるフィルムにすることが求められる。
袋状のものを製造しようとした場合、内層すなわちヒートシールされる側は、通常の包装用フィルムの製造に用いられる低密度ポリエチレンやポリプロピレンフィルムを用いることで足りる。
フィルムを３層に積層（接着）する方法は、当業界において公知の方法を採用することが出来る。

接着剤を用いる場合には、使用する接着剤としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤などであり、その方法はドライラミネート法が好ましい。
接着剤の厚さは、用途・目的等に応じて異なるので一様に定めることは出来ない。
両外層に使用されるフィルム単体の厚さ及び中間層のそれの好適な範囲は、１０〜１５０μｍで、積層後の積層プラスチックフィルムの全体の厚さは、３０〜２８０μｍである。３０μｍ未満では薄すぎて酸素及び水蒸気透過特性を満足させるに足りない厚さである。
２８０μｍを超える厚さのものも製造可能であるが、フィルム特性、特にシートとしての可撓性を考慮すれば、２８０μｍで十分であり、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。

各種のプラスチックフィルムの水蒸気透過率は、一般的にフィルムを構成する分子中に親水性基を有する元素を含むか否かで特性は大きく異なる。例えば、ポリエステルフィルムはその骨格中にエステル構造を有しているのでその値は大きい。他方、疎水性（基）構造からなるポリプロピレンフィルムは小さい。
酸素透過率はその逆で、親水性基を有するものは小さく、疎水性基を有するものは大きい。従って、両者を適宜組合せれば、水蒸気透過率及び酸素透過率はともに小さくすることが可能で、多くのものが実用化されている。
以下に、フィルム単体での各特性を測定した結果を参考までに整理した。なお、商品名は以下の通りである。

ＰＴ−３０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（信越フィルム社製、商品名ＰＴ−３０）
Ｌ−１８５：低密度ポリエチレンフィルム（アイセロ化学社製、商品名スズロンＬ−１８５）
Ｔ６０：ポリエステルフィルム（東レ社製、商品名ルミラーＴ６０）
ポブロン：ポリビニルアルコールフィルム（日本合成化学工業製、商品名ポブロン♯２５０）

上記の方法により得られた積層フィルムの水蒸気透過率は、０．５〜５ｇ／ｍ²・２４Ｈｒ、酸素透過率が０．５〜５ｃｃ／ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍのバリヤー性を示し、耐光性、耐水・湿性、可撓性、耐久性に優れたもので、電子部品等の気密性を要求される包装材料、食品保存用材料、または気密性、耐湿性を要求されるガスバリア材料、特に太陽電池モジュール用バックシートとして使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の例において水蒸気透過度、酸素透過度、透明度の評価は、次の方法によって行った。
水蒸気透過度：温度４０℃相対湿度９０％の条件下、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧの測定装置によりＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に準拠し測定した。単位はｇ／ｍ²・２４ｈである。
酸素透過度：温度２５℃相対湿度９０％条件下ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＯＸＴＲＡＮ ２／２１ＭＨの測定装置によりＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準じて測定した。単位： ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ。
外観： 肉眼によりフィルム表面を評価した。

［実施例１］
カーボンコート：
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（商品名：Ｔ６０）面上に両面テープを使用して、厚さ１４μｍのポリビニルアルコールフィルム（商品名：ポブロン♯１４０）を貼り付けた。
このものに、電子式複写機（松下電器産業社製ＦＰ−Ｄ２５０）の原稿台に炭素濃度調整のために青色紙を置き、濃度標準の条件でカーボンをコート（コピー）した。
なお、原稿台に白色紙を使用した場合、カーボンはフィルム上にコート(印刷)されず、黒紙では全面がカーボンでコートされてしまい、透明性を失う。
前記例中の青色紙は、印刷文字が識別出来るレベルである。
なお、ポブロン（♯１４０）フィルムをＴ６０面に両面テープで貼り付ける理由は、ポブロンフィルムが薄すぎるため、このままではコピーマシンに投入できないためである。

外層（フィルム１と呼ぶ）と中間層（フィルム２と呼ぶ）の接着：
フィルム２をポリエステルシートから剥がし、次に、外層（フィルム１）として厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＰＴ３０）の片面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（大日本インキ社製、商品名：ＬＸ−４０１Ａ／ＳＡ−７０）を用いて塗布量３ｇ／ｍ²（ドライ）になるよう塗布した。次いで、カーボンコート側が接着剤に向くようドライラミネート法で貼り合わせた。
中間層（フィルム２）と 内層（フィルム３と呼ぶ）の接着：
フィルム３として厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム（ＰＴ３０）を使用した。
ポリビニルアルコールフィルムの未コート面に、上記と同じ接着剤を使用し塗布量を変えずフィルム３をドライラミネート法で張り合わせ、３層からなる本発明の積層プラスチックフィルムを得た。
このものの特性を測定し結果を表２に示した。

［実施例２］
フィルム３（内層）を厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−１８５）に替えた以外は実施例１と同様方法で３層積層フィルムを得た。特性は表２に示した。
［実施例３］
フィルム１（外層）を厚さ３０μｍのポリエステルフィルム（Ｔ６０）に、フィルム３（内層）を厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−１８５）に替えた以外は、実施例１と同様の方法で３層積層フィルムを作成し、得られた特性を表２に示した。

［比較例１］
フィルム２（中間層）は厚さ１４μｍの未処理のポリビニルアルコールフィルム（ポブロン＃１４０）、フィルム１（外層）は厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム（ＰＴ３０）とし、フィルム１の片面に実施例１で使用したものと同じ接着剤を使用し、塗布量３ｇ／ｍ²（ドライ）になるよう塗布しドライラミネート法で貼り合わせた。
さらに、フィルム３（内層）として厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム（ＰＴ３０）をドライラミネート法で張り合わせ３層積層フィルムを作成し、特性を測定した。結果を表２に示した。

［比較例２］
フィルム２（中間層）として厚さ１４μｍの未処理のエチレンビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ社製エバールＥＦ−ＸＬ）を用いた以外、比較例１と同様の方法で３層積層フィルムを作成し、表２に示す特性を得た。
［比較例３］
内層（フィルム３）を厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−１８５）に替えた以外は比較例１と同様方法にて３層積層フィルムを作り、表２に示す特性を得た。
［比較例４］
外層（フィルム１）を厚さ３０μｍのポリエステルフィルム（Ｔ６０）に、内層（フィルム３）を厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−１８５）に替えた以外は、比較例１と同様の方法で積層プラスチックフィルムを作成した。表２に得られた結果を示した。

表２から、本発明に係る３層からなる積層プラスチックフィルムは、比較例よりも更に優れた水蒸気透過度、酸素透過度を示していることが分かる。特にフィルムのみの組合せで水蒸気透過度、酸素透過度とも、その値が１を切ることが出来た意義は大きい。
なお、本発明の水蒸気透過度、酸素透過度の値は相対湿度９０％の条件下でのものである。文献等に表示されている値は、通常ドライ条件下での測定値であって、湿度９０％とドライ条件下での測定値では、後者の値は前者と比して遥かに小さい値である。

電子部品等の気密性を要求される包装材料、または外気と遮断するガスバリア材料として用いることができ、その工業的利用価値は大きい。

Claims (4)

1. 積層プラスチックフィルムの構成が３層からなり、その表層及び裏面層がポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルムまたはポリエチィレンフィルムのいずれか、中間層がエチレンビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルムまたはポリビニルアルコール共重合体フィルムであって、中間層のいずれか一方の面にカーボンコート層を有することを特徴とするガスバリア性積層プラスチックフィルム。
2. 前記３層からなる積層プラスチックフィルムの厚さが３０〜２８０μｍ、その水蒸気透過率（測定条件４０℃、相対湿度９０％）が０．５〜５ｇ／ｍ²・２４Ｈｒ、酸素透過率（測定条件２５℃、相対湿度９０％）が０．５〜５ｃｃ／ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍである請求項１に記載のガスバリア性積層プラスチックフィルム。
3. 前記積層プラスチックフィルムの表層が２軸延伸ポリプロピレンフィルム、中間層がポリビニルアルコール樹脂、裏面層が２軸延伸ポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムからなる請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層プラスチックフィルム。
4. カーボンコート層が電子写真式複写機を用いて形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層プラスチックフィルム。