CN1964936A - 生产羟烷基受阻酚类抗氧化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备受阻酚类抗氧化剂的方法，包括：使式(I)的酯与通式为R(OH) n的脂族多羟基醇在强酸催化剂的存在下发生反应，其中，式(I)的R1、R2和R3选自烷基，n为0、1或2，通式R(OH) n的R是2～约12个碳原子的脂烃基，n是2～7的整数，条件是一个羟基是伯位和其它羟基都是仲位或叔位；然后，用高碱性清净剂中和强酸催化剂；中和步骤之后，分离受阻酚类抗氧化剂。

Description

生产羟烷基受阻酚类抗氧化剂的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及材料的生产方法，所述材料用作易因热和/或氧化机理而劣化的有机材料的稳定剂。更具体地，本发明涉及生产受阻酚类抗氧化剂的方法，该受阻酚类抗氧化剂用于稳定润滑剂特别是润滑油，以及其它有机介质。
相关技术
用抗氧化剂或其它稳定剂来稳定聚醚多元醇或其它聚合物材料，以及用稳定后的多元醇生产聚氨酯泡沫塑料以抑制焦化的现有方法是众所周知的。用来制造块状软质和半软质聚氨酯泡沫塑料的聚醚多元醇通常由抗氧化剂包(package)进行稳定，该抗氧化剂包含有酚类和胺类抗氧化剂，其还可以包含增效剂，例如吩噻嗪或含亚磷酸根结构部分的多种化合物。
WO94/22945披露，对于因为热和/或氧化而劣化的有机材料例如聚醚泡沫塑料和由聚醚多元醇制成的聚氨酯泡沫塑料而言，通过在其中加入稳定量的主要由酚单酯(一种或多种)构成的酚酯类液态抗结晶混合物，可以稳定有机材料以避免这类劣化，所述酚酯类混合物由3，5-二烷基-4-羟苯基链烷酸的烷基酯与多羟基醇在采用酯化反应催化剂的酯化反应条件下反应制得。
2001年12月14日提交的美国申请No.10/014913披露了制备用于润滑油或其它有机介质的、含有减少量锡或钛的受阻酚类抗氧化剂的方法。其采用少量的锡或钛催化剂，从而产生了低的残余金属含量。该方法规定采用氧化剂、还原剂来钝化金属酯交换催化剂，或采用粘土处理。用氧化剂或还原剂钝化之后，再用粘土，优选酸处理后的粘土，更优选酸处理后的硼润土来进行处理，可以把残余的锡含量进一步降至低于10ppm。通过先钝化金属催化剂，之后从反应混合物中分离抗氧化剂，防止了反应产物在末端二醇处发生进一步的反应。最终的产物混合物可以不经进一步提纯而直接使用，而且对润滑油和其它有机介质有着改进的溶解度。
结构和功能与衍生自(4-羟基-3，5-二烷基苯基)链烷酸的官能化酯相类似的氧化稳定剂披露于美国专利Nos.3,644,482、3,779,945和4,032,562中。美国专利No.3,644,482中，链烷酸酯由脂族烃封端。美国专利No.3,644,482的化合物被分离和结晶。
美国专利No.3,779,945披露了稳定剂组合物，包括至少两种不同链烷二醇的3-(3，5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸酯的混合物。
美国专利No.4,032,562披露了酚类稳定剂，其用于诸如聚氨酯的聚合物，通过在采用强酸催化剂如对甲苯磺酸的已知酯化条件下，使3，5-二烷基-4-羟苯基链烷酸、酰基氯或低级烷基酯与饱和脂族二醇反应制得。
前述内容的全文包括在此作为参考。
发明概述
本发明涉及用于润滑油或其它有机介质的受阻酚类抗氧化剂的生产方法。在一个优选的实施方案中，本方法产物的制备是通过例如(3，5-二叔丁基-(4-羟苯基))丙酸甲酯与脂族多元醇的反应，所述脂族多元醇中，一个羟基是伯位，其它羟基(一个或多个)则是受阻的，即是仲位或叔位。在以往的技术中，这类产物都是利用催化剂如对甲苯磺酸制备的，必须从最终产物中洗去催化剂，因此产生额外的反应步骤和很多浪费。之所以必须进行除去残余酸催化剂的洗涤步骤，是因为：
1.酸类物质导致腐蚀。尤其是当含酸催化剂的抗氧化剂用于润滑剂中时的高温条件下，这更是事实。
2.酸类物质导致变色。当含酸催化剂的抗氧化剂用作聚合物稳定剂，例如用于聚氨酯或聚乙烯/聚丙烯中，这一点尤为重要，这会产生不期望的变黄。
3.酸类物质导致聚合物性能退化。
4.酸类物质是形成氨基甲酸酯的次级催化剂。这会引起不正常的高反应温度，导致变色、物理性能退化或燃烧。
可以采用其它酯交换催化剂例如二乙酸二丁基锡，但是这种材料不能容易地从产物中除去，而且在用真空汽提步骤完成去除时，存活的催化剂导致形成大量例如50～90重量％的二元产物(当二醇的两个羟基都参加反应时形成的产物)，而对于预期的用途而言，通常更期望得到单酯，较不期望得到该二元产物。
现在已经发现一种制备产物的方法，其中脂族多元醇的伯羟基选择性地反应，形成理想的羟基封端(即，单酯)类物质。其实现是通过采用强酸催化剂，特别是对甲苯磺酸，然后用高碱性清净剂中和该催化剂。因此，本发明的方法包括用高碱性清净剂中和催化剂，然后真空汽提出过量的脂族多元醇。催化剂与高碱性清净剂的反应产生不溶性的固体，其可经过滤去除。酸催化产物的真空汽提对其几乎没有或者没有影响，也就是说，单酯与双酯的比例基本上保持不变。
本发明方法的有益效果包括显著的工艺成本节约(不含清洗步骤)，以及产物在矿物油和调配矿物油中明显改进的溶解度。
更特别地，本发明涉及制备受阻酚类抗氧化剂的方法，包括：
在强酸催化剂的存在下，使下式的酯与通式为R(OH)n的脂族多羟基醇反应，其中R是2～约12个碳原子的脂烃基，n是2～7的整数，条件是一个羟基是伯位和其它羟基都是仲位或叔位，
Figure A20058001857300061
其中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基，n为0、1或2；然后，用高碱性清净剂中和强酸催化剂；和
中和步骤之后，分离受阻酚类抗氧化剂。
在一个优选实施方案中，本发明涉及制备受阻酚类抗氧化剂的方法，包括：
提供下式的酯：
其中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基，n为0、1或2；
提供通式为R(OH)n的脂族多羟基醇，其中R是2～约12个碳原子的脂烃基，n是2～7的整数，条件是一个羟基是伯位和其它羟基都是仲位或叔位；
提供强酸催化剂；
在强酸催化剂的存在下加热酯和脂族多羟基醇，以使脂族多羟基醇的伯羟基与酯反应，使所述酯进行酯交换反应以形成含有单酯的产物混合物；
用高碱性清净剂中和强酸催化剂；和
中和步骤之后，分离受阻酚类抗氧化剂。
优选地，该方法的单酯产物具有以下结构：
Figure A20058001857300072
式中，R1和R2各自独立地选自含有3～6个碳原子的支链烷基结构部分，R4是含有1～6个碳原子的亚烷基结构部分，R5是含有1～6个碳原子的烷基，或是含有1～6个碳原子的羟基取代的烷基。
优选实施方案
本发明方法所制备的稳定剂组合物是通过在采用酯化催化剂的酯化反应条件下，使3，5-二烷基-4-羟苯基链烷酸的至少一种烷基酯与至少一种多羟基醇反应制得。
起始的3，5-二烷基-4-羟苯基链烷酸的烷基酯优选选自下述通式：
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自表示烷基，优选具有1～6个碳原子的烷基，n是0、1或2。这类烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其类似基团，以及它们的异构体。优选的起始酚酯包括R1和/或R2是相对庞大的基团例如叔戊基、叔丁基等的那些酚酯。特别优选的化合物是3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯，3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯，3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸丙酯；最优选的是3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。
起始的多羟基醇优选选自通式为R(OH)n的脂族多羟基醇，其中R是具有2～约12个碳原子的脂烃基，n是2～7的整数。优选的脂族多羟基醇组的典型实例是诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等化合物、以及任何上述的结合物，条件是一个羟基是伯位和其它羟基都是仲位或叔位。优选地，脂族多羟基醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。此处的用途尤其优选具有仲羟基的二醇例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇，以及三醇例如甘油。这类醇往往提供具有更大抗结晶性的酚酯混合物。
虽然多羟基醇与酚酯反应物的摩尔比可以低于、等于或大于1，但是通常期望的是醇摩尔过量，因为这可能增加反应产物中酚单酯(一种或多种)的含量。通常优选多羟基醇与酚酯的摩尔比在约1.2∶1～约10∶1之间变化，更优选为约1.5∶1～约6∶1，最优选为约1.7∶1～约4∶1。
合适的反应温度为约100℃～约190℃，优选约120℃～约175℃。
其它可能影响反应产量和产物混合物性质的反应条件包括所用的酯化催化剂类型。现有技术已知的是，尽管碱性和酸性酯化催化剂都可以采用，但是优选采用酸性催化剂例如对甲苯磺酸，特别是当多羟基醇反应物含有仲羟基时，这样可以提供具有最大复杂性的反应混合物，从而提供具有最大抗结晶性的酚酯混合物。通常采用的酯化催化剂量为起始酚酯摩尔量的约0.1～约10摩尔％，优选为约0.5～2.0摩尔％。反应时间通常为约4～约5小时的数量级。其它可以采用的酸性催化剂包括但不限于硫酸；盐酸；路易斯酸如三氟化硼、锡盐和锌盐、卤化铝和有机钛酸盐；其它磺酸例如苯磺酸或甲磺酸；磷酸；及其类似物。
通过用气相色谱法监控反应，使反应进行到残余酚酯反应物占小于约5％的面积为止，优选小于约2％，更优选小于约1％。
在本发明的实践中，在酯化反应后用高碱性的含第II族金属的清净剂来中和酸性催化剂。这些络合物是众所周知类型的含碱性金属的组合物，它们通常用作润滑油组合物的清净剂和分散剂。例如参见美国专利No.3,541,014，和此处引用的其它文献。这些“高碱性”的络合物在现有技术中还被称作“超级碱性的”或“超碱性的”络合物或盐、碱性络合物、碱性金属络合物、“高金属含量的”盐和络合物、碱性络合物盐等。
高碱性物质的特征在于：金属的含量超过了根据金属和所述为高碱性特定有机化合物的化学计量所应存在的量。因此，如果用碱性金属化合物例如氢氧化钙来中和油溶性的一元磺酸，产生的“正常”金属盐中，每当量的酸将对应一个当量的钙。但是，已知很多方法都能产生含多于化学计量的金属量的油溶性产物。这些油溶性产物是高碱性的物质，在本发明的方法中用于中和酸性催化剂。
通过采用已知的步骤，油溶性磺酸或其碱金属盐或碱土金属盐能与第II族金属碱反应，产物将含有比中和磺酸所需量更高的金属含量，例如是正常金属盐的金属量的4.5倍，或者3.5当量的金属过量。金属的实际化学计量过量可以根据反应和方法的条件等，在约0.1当量～约30或更高当量之间显著地变化。
这里的术语“高碱性的”是指含有化学计量过量的金属的物质，因此也包括上述现有技术中称之为高碱性、超级碱性、超碱性等的物质。
通常，这些高碱性物质的制备是通过采用酸性物质处理包含(a)待高碱性化的有机化合物，(b)用于所述有机物质的反应介质，该介质基本上由至少一种实质上惰性的有机溶剂构成，(c)化学计量过量的金属碱，和(d)促进剂的反应混合物。制备高碱性产物和高碱性产物众多分支的方法是现有技术中众所周知的，披露在例如大量美国专利中，例如美国专利No.3,541,014所引用的那些专利文献，它们的全文包括在此作为参考。
可以被高碱性化的有机化合物通常是油溶性的化合物，其特征在于含有至少约12个脂族碳原子或至少约8个脂族碳原子、和一个或多个芳族烃环的本质上为烃的部分和极性部分如酸基。烃部分可以含有极性取代基，条件是不破坏其亲水特征。烃部分可以含有多达250个或更多个的碳原子，但是通常含有不超过约60个碳原子。
合适的酸包括油溶性有机酸，例如磷酸(phos phorus acid)、硫代磷酸、硫酸(sulfur acid)、羧酸、硫代羧酸及其类似物，以及它们相应的碱金属盐和碱土金属盐。其中所述酸是磷酸、硫代磷酸、磷酸-硫酸结合体或由聚烯烃制备的硫酸的高碱性酸披露在美国专利Nos.2,883,340、2,915,517、3,001,981、3,108,960和3,232,883中。高碱性的酚盐披露在美国专利No.2,959,551中，高碱性的酮披露在美国专利No.2,798,852中。
由油溶性、不含金属、非互变异构的中性和碱性有机极性化合物(例如，酯类、胺类、酰胺类、醇类、醚类、硫化物类、亚砜类等)制得的各种高碱性产品披露在例如美国专利Nos.2,968,642、2,971,014和2,989,463中。
制备高碱性产物用的金属化合物通常是元素周期表第II族金属的碱性盐。盐的阴离子部分可以是氢氧根、氧化物、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、卤化物、酰胺、硫酸根等，如上面引用的专利所述。高碱性产物优选由碱土金属的氧化物、氢氧化物和醇化物制备。碱土金属的低级醇盐是优选的醇化物。
促进剂是用于促进过量的金属结合到高碱性产物中的物质，也是非常多种多样的，并为本领域公知。对于合适促进剂的特别全面的研讨记载在美国专利Nos.2,777,874、2,695,910和2,616,904中。它们包括醇类和酚类促进剂，这是优选的促进剂。某些情况下将水和促进剂联用，以促进它们的效力。
应当显而易见的是，高碱性产物可能存留了全部或部分的促进剂。也就是说，如果促进剂是不可挥发的(例如，烷基酚)，或者是不容易从高碱性物质中除去的，那么至少一部分促进剂将可能留在高碱性产物中。在用来中和酸性催化剂的高碱性物质中是否存在促进剂并不代表本发明关键性的方面。显然，本领域技术人员将能够选择挥发性的促进剂例如低级链烷醇如甲醇、乙醇等，以在需要时，在中和步骤之前容易地去除促进剂。
高碱性产物优选由无机酸性物质如HCl、SO2、SO3、CO2、H2S、N2O3等制备。由CO2制备的高碱性产物尤其合适。也可以采用能够现场产生酸性反应物的物质。例如，尿素、氨基甲酸酯和碳酸铵能现场产生CO2。
制备高碱性产物时，将待高碱性化的化合物、用于该化合物的实质上惰性的有机溶剂、金属碱、促进剂和酸性物质合并，然后发生化学反应。所得高碱性产物的准确性质尚不知道。但是，为了本说明书的目的，可以适当地将其表述为由金属碱、酸性物质和被高碱性化的化合物形成的含有第II族金属的络合物的单相均匀溶液。
高碱性产物的典型制备包括：混合酚类促进剂、第II族金属碱和待高碱性化的有机化合物，在至少约50℃，优选80℃～250℃的温度下用二氧化碳处理该混合物。温度上限由反应混合物的分解点决定。碳酸化反应优选在流体稀释剂的存在下进行，流体稀释剂通常是能溶解待高碱性化的有机化合物和产物的有机溶剂。通常用于本目的的溶剂是实质上惰性的有机溶剂，例如苯、甲苯、氯苯、石脑油、十二烷、二甲苯、矿物油以及它们的结合物。
待高碱性化的化合物与金属碱的相对量是：每当量的待高碱性化的化合物通常采用至少1.1当量的金属碱。看起来本方法所用金属碱的量没有上限。但是为了实际的原因，每当量待高碱性化的化合物所用金属碱的量极少超过25当量。可以采用较大量的金属化合物，但是似乎对这类应用而言没有特别的好处。通常采用约2～约15当量的金属碱。
待高碱性化的给定有机化合物的当量重量取决于分子中的官能团数目，金属化合物的当量重量取决于金属的化合价和分子中金属基团的数目。例如，苯酚的当量重量由与芳族核相连的羟基数目决定。
当反应混合物接触酸性物质时，不管是否存在稀释剂，它通常都是非均相混合物。随着酸化反应(例如，碳酸化反应)的进行，金属碱溶解于有机相，而且碳酸化产物最终变成易于溶解在烃类溶剂如苯、二甲苯或矿物油中的均相组合物。在多数的情况下，不必要使该方法混合物中存在的所有金属碱都转化以生产可溶的均相产物。这类产物通常在例如仅仅75％金属碱被碳酸化时即可得到。
根据下面的实施例，本发明的优点和重要特征将更加明显。
实施例
Naugard_PS-40是可以通过商业渠道从Crompton Corp.，Middlebury，CT得到的一种抗氧化剂，它是多种物质的复杂混合物，通过1，3-丁二醇与(3，5-二叔丁基-(4-羟苯基))丙酸甲酯的酯交换制得。酯交换产物主要由(3，5-二叔丁基-(4-羟苯基))丙酸甲酯的一元(“单”)或二元(“双”)等价物和数量众多的含醚的缩合副产物组成。
制备这种抗氧化剂的最初方法采用酸催化剂-对甲苯磺酸(p-TSA)，并采用五次水洗来除去催化剂。之所以选择水洗，是因为能给产物非常浅的颜色，这是抗氧化剂旨在用于聚合物稳定剂市场时的一项重要特征；但是，多次水洗以及最终的真空蒸馏使得由该最初方法制备的产物对于其它用途特别是用作润滑剂添加剂而言过于昂贵，。
根据本发明，发现了一种更经济的方法，采用高碱性的磺酸钙清净剂作为酸催化剂的中和剂。清净剂中的碳酸钙与酸催化剂反应，形成二氧化碳和固体钙盐。过滤产物，然后真空蒸馏，就得到了最终的产物。
实施例1
(比较例)
本实施例举例说明了制备本发明产物所用的烷基羟基(3，5-二叔丁基-(4-羟苯基))丙酸酯，并通过用碳酸氢盐中和以及用水萃取中和的产物来除去催化剂(参见专利5,698,499的实施例1)。这是现有技术的标准制备方法。这里，用碳酸氢钠中和酸，用水洗萃取副产物。
在5升的四颈圆底烧瓶上安装顶置式搅拌器、液面下氮气鼓泡管、热电偶探针、和Graham冷凝器。Graham冷凝器配有简单的蒸馏头和冷凝器。在该容器中加入1,880g3-(3，5-二叔丁基-(4-羟苯基))丙酸甲酯，3，090ml 1，3-丁二醇，和12.8g对甲苯磺酸一水合物。1，3-丁二醇与酚酯反应物的摩尔比为约5.4∶1。
用氮气吹扫该体系，搅拌并加热到145℃。将体系保持在145℃下5.5小时。反应物料冷却到约80℃，然后加入750ml脂族粗汽油，它是以名称Lacolene销售的Ashland Chemical Co.的一种产品。先用800ml 0.12M的碳酸氢钠萃取溶液，然后用200ml水萃取三次。通过旋转蒸发除去任何残留的挥发性物质。得到浅色的液体产物1,957g。得到的产物是在室温下具有中等粘度的酚酯的复杂混合物。
气相色谱法(GC)的分析结果：未检测到对甲苯磺酸。
实施例2
本实施例中，举例说明了采用高碱性清净剂/过滤步骤来进行中和并去除催化剂及副产物。举例说明了制备用于本发明产物的烷基羟基(3，5-二叔丁基-(4-羟苯基))丙酸酯，并通过用高碱性清净剂中和以及过滤中和后的盐来除去催化剂。
在安装顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口和蒸馏冷凝器的2升反应烧瓶中，混合3-(3，5-二叔丁基-(4-羟苯基))丙酸甲酯(2.66mol)、1，3-丁二醇(5.32mol)和对甲苯磺酸(0.031mol)。在145℃下反应6小时。当反应完成时，取样用于气相色谱分析，然后用HITEC 611中和催化剂，所述HITEC 611是TBN(总碱值)为300的一种高碱性磺酸钙清净剂。得到的产物是不透明的，这是钙盐副产物导致的。在120℃和29英寸汞柱下真空蒸馏1小时，然后用5wt％硅藻土过滤助剂和1微米的过滤器进行加压过滤，得到透明的草黄色的产物。
气相色谱分析显示：最终产物中的一元/二元产物的比例没有明显的变化。
气相色谱结果：未检测出对甲苯磺酸。
实施例3
本实施例举例说明了制备本发明产物所用的烷基羟基(3，5-二叔丁基-(4-羟苯基))丙酸酯。不采取措施来中和或者除去产物中的催化剂。
在安装顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口和蒸馏冷凝器的250毫升反应烧瓶中，混合3-(3，5-二叔丁基-(4-羟苯基))丙酸甲酯(0.266mol)、1，3-丁二醇(0.532mol)和对甲苯磺酸(00.031mol)。在145℃下反应8小时。在120℃和29英寸汞柱下真空去除过量二醇8小时。最终产物是草黄色的中等粘度液体。
本实施例表明不进行中和对最终产物中的催化剂含量产生的影响。这是催化剂含量可被检测出的唯一样品。存在量之所以不是特别大量，是因为在过长(8小时)的真空汽提期间它们已挥发出去了。采用过长的汽提步骤是为了迫使产生更多的不成功的二元产物。
气相色谱分析结果：样品含有0.05相对面积％对甲苯磺酸。
                    表1
实施例  催化剂中和方法 残留催化剂*
1  p-TSA，碳酸氢盐和水洗 未检测到
2  p-TSA，清净剂中和 未检测到
3  p-TSA，无 0.05RA％
*残留催化剂含量由气相色谱测定。
鉴于在不背离本发明原则的条件下，还有很多的变型或者改型，因此必须参考所附权利要求书来理解给予本发明的保护范围。

Claims (11)

1、制备受阻酚类抗氧化剂的方法，包括：
在强酸催化剂的存在下，使下式的酯与通式为R(OH)n的脂族多羟基醇反应，其中R是2～约12个碳原子的脂烃基，n是2～7的整数，条件是一个羟基是伯位和其它羟基都是仲位或叔位，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基，n为0、1或2；
然后，用高碱性清净剂中和强酸催化剂；和
中和步骤之后，分离受阻酚类抗氧化剂。
2、制备受阻酚类抗氧化剂的方法，包括：
提供下式的酯：
Figure A2005800185730002C2
其中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基，n为0、1或2；
提供通式为R(OH)n的脂族多羟基醇，其中R是2～约12个碳原子的脂烃基，n是2～7的整数，条件是一个羟基是伯位和其它羟基都是仲位或叔位；
提供强酸催化剂；
在强酸催化剂的存在下加热酯和脂族多羟基醇，以使脂族多羟基醇的伯羟基与酯反应，使所述酯进行酯交换反应以形成含有单酯的产物混合物；
用高碱性清净剂中和强酸催化剂；和
中和步骤之后，分离受阻酚类抗氧化剂。
3、根据权利要求2所述的方法，其中脂族多羟基醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇、
甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
4、根据权利要求2所述的方法，其中脂族多羟基醇的用量高于与酯反应所需的化学计量的量。
5、根据权利要求4所述的方法，其进一步包括在中和强酸催化剂的步骤之后，除去任何残留的脂族多羟基醇的步骤。
6、根据权利要求2所述的方法，其中脂族多羟基醇是1，3-丁二醇。
7、根据权利要求2所述的方法，其中强酸催化剂是对甲苯磺酸。
8、根据权利要求2所述的方法，其中高碱性清净剂是高碱性磺酸钙清净剂。
9、根据权利要求2所述的方法，其中R1和R2都是叔丁基，n是2，R3是甲基。
10、制备受阻羟烷基酚类抗氧化剂的方法，包括如下步骤：
在对甲苯磺酸催化剂的存在下使3，5-二叔丁基-(4-羟苯基)丙酸甲酯和化学计量过量的1，3-丁二醇反应；
用高碱性清净剂中和对甲苯磺酸催化剂；和
中和步骤之后，除去任何残留的脂族多羟基醇以分离产物混合物。
11、根据权利要求10所述的方法，其中高碱性清净剂是高碱性磺酸钙清净剂。
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