JP4043330B2 - 芳香族エーテル類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族エーテル類を製造する方法に関する。更に詳しくは、合成用および剥離剤用などの溶剤および医薬農薬・香料原体などの合成中間体として有用な芳香族エーテル類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、芳香族エーテル類の製造方法として、フェノール類と硫酸ジアルキルをアルカリ条件下で反応させる方法が知られている(特許文献1)。この方法は硫酸ジアルキルが有害であること、さらには副生する硫酸塩を処理するための工程が必要であるなど、コストのかかる方法であるため有効な製造法とは言い難い。フェノール類またはアルコール類と炭酸ジエステルを触媒の存在下、気相中で反応させる方法が知られている(特許文献2、非特許文献1)。これらの方法ではフェノール類および炭酸ジエステルを気体とするために高温を必要とし、気化よりも熱分解が起こり易いフェノール類や炭酸ジエステルには適用できないといった問題がある。また使用される触媒の耐久性も充分ではなく、実用的な製造方法には至っていない。
【0003】
さらに、炭酸ジエステルを用いて液相中で金属化合物触媒の存在下に反応させる方法も知られている。例えばアルカリ金属水酸化物を触媒として用いる方法(特許文献3)および酸性固体触媒を用いる方法(特許文献4)である。前者の方法においては目的としないエステル交換反応のために目的物である芳香族エーテル類の収率が低く、後者の方法ではフェノール類に対する転化率が低いといった問題もあるため好ましい製造法とはいえない。炭酸ジメチルとフェノール類を四級アンモニウム塩および炭酸カリウムを用いてアニソール類を合成する方法が開示されている(非特許文献2)。しかしながら良好な収率を得るためには四級アンモニウム塩および炭酸カリウムといった触媒をおおよそ反応基質の50mol%以上も添加しなければならないために好ましい製造方法ではない。
【0004】
【特許文献1】
特開平4−235937号公報
【特許文献2】
特開平9−235248号公報
【特許文献3】
特開昭62−246533号公報
【特許文献4】
特開平6−340566号公報
【非特許文献1】
The Chemical Record,2,13,2002
【非特許文献2】
Tetrahedron Letters 43(2002)2661−2663
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決すべくなされたものである。すなわち本発明は、従来法に比べて、芳香族エーテル類を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族エーテル類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物の存在下に芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸エステルとを反応させることによって前記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
即ち、本発明は、部分構造式(1)
【0008】
【化4】
を含んでなる化合物の存在下、芳香族芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルとを反応させる芳香族エーテル類の製造方法に関するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる部分構造式(1)を含んでなる化合物としては、後記する芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルとから芳香族エーテル類を生成させる機能を有する化合物であれば特に制限はない。部分構造式(1)を含んでなる化合物を具体的に例示するとすれば、例えば、一般式(2)または一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
【0010】
【化5】
(式中、Qn-は無機酸から、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物からプロトンが脱離して導かれる形のアニオンであり、nは1以上の整数を表す。a、b、cおよびdはそれぞれ1または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは全てが同一でも互いに異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数1ないし10の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していても良い)
【0011】
【化6】
(式中、Rは全てが同一でも互いに異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数1ないし10個の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していても良い。Xは酸素原子または硫黄原子を表わす)
【0012】
一般式(2)中のQn-としては、芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルとから芳香族エーテル類を生成する反応を阻害しない限り特に制限はない。Qn-としては、例えば、無機酸から、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物からプロトンが脱離して導かれる形のアニオンが挙げられる。Qn-を導く活性水素化合物は、複数個の活性水素を有していてもよく、その場合、該活性水素に結合する原子は同一または異なっていてもよい。これら活性水素は、その全てが離脱してアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。活性化水素化合物中に1つの活性水素を有する場合、一般式(2)におけるnは1であり、複数個の活性水素を持つ場合においては一般式(2)におけるnは離脱した活性水素の数に等しい。
【0013】
Qn-を導く化合物のうち無機酸の具体例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、シアン化水素、チオシアン酸またはアジ化水素などが挙げられる。
【0014】
Qn-を導く化合物のうち、炭素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、例えば、活性水素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子上に例えばシアノ基、ニトロ基またはフェニル基などを持つ化合物、活性水素原子が結合する炭素原子に例えばカルボニル基やエステル基、炭素−炭素2重結合または炭素−炭素3重結合などが隣接する化合物、活性水素原子に直接、例えば炭素−炭素2重結合および炭素−炭素3重結合などの多重結合が結合する化合物などが挙げられる。これらの基および結合は、同一または異種であるものの2つ以上が1つの化合物中に混在していてもよい。
【0015】
炭素原子上に活性水素原子を有する化合物の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、アセトニトリル、フェニルアセトニトリル、アジポニトリル、シアン化アリル、3−(ジメチルアミノ)プロピオニトリル、2−ブロモフェニルアセトニトリル、3−クロロプロピオニトリル、プロピオニトリル、n−ブチロニトリル、マロノニトリル、イソカプロニトリル、n−カプロニトリル、n−バレロニトリル、コハク酸ニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、n−ヘプタンニトリル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、3,3′−チオジプロピオニトリル、4−ブロモブチロニトリル、4−クロロブチロニトリル、5−クロロバレロニトリル、3,3′−オキシジプロピオニトリル、4−メチルベンジルシアニド、3−メチルベンジルシアニド、2−メチルベンジルシアニド、1,6−ジシアノヘキサン、4−クロロベンジルシアニド、3−クロロベンジルシアニド、2−ニトロフェニルアセトニトリル、4−ニトロフェニルアセトニトリル、4−メトキシフェニルアセトニトリル、2−メトキシフェニルアセトニトリル、(m−メトキシフェニル)アセトニトリル、3−ヘキセンジニトリル、3−ブロモプロピオニトリル、グルタロニトリル、イソバレロニトリル、3−フェニルプロピオニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリル、4−フェニルブチロニトリル、n−オクチルシアニド、チオフェン−3−アセトニトリル、2−チオフェンアセトニトリル、アゼラニトリル、5−ブロモバレロニトリル、2−クロロ−6−フルオロフェニルアセトニトリル、1−シアノアセチルピペリジン、N−(2−シアノエチル)ピロール、α−シアノ−o−トルニトリル、1−シクロペンテニルアセトニトリル、2,4―ジクロロフェニルアセトニトリル、2,6―ジクロロフェニルアセトニトリル、(3,4−ジメトキシフェニル)アセトニトリル、2−フルオロベンジルシアニド、4−フルオロフェニルアセトニトリル、1−メチルピロ−ル−2−アセトニトリル、1−ナフチルアセトニトリル、o−フェニレンジアセトニトリル、p−ベンゼンジアセトニトリル、1−(2−シアノエチル)ピペリジン、3−(トリフルオロメチル)フェニルアセトニトリル、3,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、3,3−ジメトキシプロピオニトリル、1−(3−シアノプロピル)ピロリジン、シアノ酢酸2−エチルヘキシル、シアノ酢酸イソブチル、シアノ酢酸n−ブチル、5−ヘキセンニトリル、3,3−ジエトキシプロピオニトリル、3−フルオロフェニルアセトニトリル、1,3−ベンゼンジアセトニトリル、イソプロピリデンマロノニトリル、ベンゾイルアセトニトリルまたはピバロイルアセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸2−メトキシエチル、酢酸tert−ブチル、酢酸フェニル、n−酪酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソブチル、n−酪酸メチル、酢酸ベンジル、3−オキソブタン酸エチル、酢酸3−メチルブチル、無水プロピオン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸n―アミル、無水酢酸、イソ吉草酸エチル、酢酸アリル、n−酪酸n−ブチル、クロロ酢酸エチル、シアノ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、アセト酢酸メチル、レブリン酸メチル、酢酸2−ブロモエチル、(メチルチオ)酢酸メチル、イソクロマノン、4,4,4−トリクロロアセト酢酸エチル、酢酸2−メチルシクロヘキシル、ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、ヘキサヒドロニトロベンゼン、1−ニトロブタン、4−ニトロ酪酸メチル、ニトロ酢酸メチル、ニトロ酢酸エチル、ニトロシクロペンタン、ブロモニトロメタン、ジニトロメタン、1,1−ジニトロエタン、アセトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−3−ペンテン−2−オン、2−ヘプタノン、クロロアセトン、ブロモアセトン、3−ブテン−2−オン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、メトキシアセトン、3−クロロ−2−ブタノン、3−ブロモ−2−ブタノン、シクロヘキシルメチルケトン、1−クロロ−5−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、アセチルアセトン、1−ベンゾイルアセトン、1,3−シクロペンタンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメタン、アントロン、1,3−インダンジオンまたは3,5−ヘプタンジオン、シクロペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−2−ペンテン、2−メチル−1−フェニルプロペン、1−メチル−1−シクロペンテン、1−クロロ−3−メチル−2−ブテン、1−メチル−1,4−シクロヘキサジエン、6,6−ジメチルフルベン、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエン、1,3,5,5−テトラメチル−1,3−シクロヘキサジエンまたは4−ブロモ−2−メチル−2−ブテン、1−ブチン、2−ブチン、1―フェニル−1―プロピン、2−ペンチン、メチルプロパルギルエ−テル、4−メチル−2−ペンチン、2,4−ヘキサジイン、1,7−オクタジイン、プロパルギルクロリド、1−ブロモ−2−ブチン、2−ブチニルアセテートおよびアセチレンおよびジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キサンテン、4,4′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、9,10−ジヒドロアントラセン、フルオレン、2−ブロモフルオレン、2,7−ジニトロフルオレン、4H−シクロペンタ(DEF)フェナントレン、4,4′−ジフルオロジフェニルメタン、4−ベンジルビフェニル、ジ−p−トリルメタン、4−ニトロジフェニルメタン、4,4′−ジニトロジフェニルメタンおよび2,4′−ジニトロジフェニルメタンなどが挙げられる。
【0016】
Qn-を導く化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、例えば、水、硫酸、炭素数1ないし20のカルボン酸類、炭素数2ないし20の2個ないし6個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類、カルバミン酸類、炭素数1ないし20のスルホン酸類、炭素数1ないし20のアルコール類、炭素数2ないし20の2個ないし8個の水酸基を有する多価アルコール類、炭素数6ないし20の1個ないし3個の水酸基を有する芳香族化合物類などが挙げられる。
【0017】
炭素数1ないし20のカルボン酸類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、パラメチル安息香酸および2−カルボキシナフタレンなどが挙げられる。
【0018】
炭素数2ないし20の2個ないし6個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などが挙げられる。
【0019】
カルバミン酸類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、N,N−ジカルボキシ−2,4−トルエンジアミンなどが挙げられる。
【0020】
炭素数1ないし20のスルホン酸類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、4−エチルベンゼンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、4−ニトロベンゼンスルホン酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、3−(N−モルホリノ)プロパンスルホン酸、2−モルホリノエタンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、4,4′−ビフェニルジスルホン酸、4−ニトロトルエン−2−スルホン酸および3−ピリジンスルホン酸などが挙げられる。
【0021】
炭素数1ないし20のアルコール類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、n−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールおよびシンナミルアルコールなどが挙げられる。
【0022】
炭素数2ないし20の2個ないし8個の水酸基を有する多価アルコール類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0023】
炭素数6ないし20の1個ないし3個の水酸基を有する芳香族化合物類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1−ナフトール、2−ナフトール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、o−クレゾール、m−クレゾール、p-クレゾール、2,4,6−トリメチルフェノール、4−ニトロフェノール、4−クロロフェノール、4−メトキシフェノール、アンスラロビン、9−フェナンスロール、1−ヒドロキシピレンおよびビスフェノールAなどが挙げられる。
【0024】
Qn-を導く化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えば、アンモニア、炭素数1ないし20の脂肪族または芳香族一級アミン類、炭素数2ないし20の脂肪族または芳香族二級アミン類、炭素数2ないし20の2個ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類、炭素数4ないし20の飽和環状二級アミン類、炭素数4ないし20の不飽和環状二級アミン類、炭素数4ないし20の2個ないし3個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類、炭素数2ないし20の無置換またはN−一置換の酸アミド類、5ないし7員環の環状アミド類、炭素数4ないし10のジカルボン酸のイミド類などが挙げられる。
【0025】
炭素数1ないし20の脂肪族または芳香族一級アミン類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジンおよびp−トルイジンなどが挙げられる。
【0026】
炭素数2ないし20の脂肪族または芳香族二級アミン類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、エチル−n−ブチルアミン、メチル−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリンおよびジフェニルアミンなどが挙げられる。
【0027】
炭素数2ないし20の2個ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、エチレンジアミン、ジ(2−アミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、トリ(2−アミノエチル)アミン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミンおよびジ(2−メチルアミノエチル)アミンなどが挙げられる。
【0028】
炭素数4ないし20の飽和環状二級アミン類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよび1,2,3,4−テトラヒドロキノリンなどが挙げられる。
【0029】
炭素数4ないし20の不飽和環状二級アミン類の具体的化合物としては、例えば、3−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールおよびプリンなどが挙げられる。
【0030】
炭素数4ないし20の2個ないし3個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、ピペラジン、ピラジンおよび1,4,7−トリアザシクロノナンなどが挙げられる。
【0031】
炭素数2ないし20の無置換またはN−一置換の酸アミド類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチル安息香酸アミドおよびN−エチルステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【0032】
5ないし7員環の環状アミド類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、2−ピロリドンおよびε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【0033】
炭素数4ないし10のジカルボン酸のイミド類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミドおよびフタルイミドなどが挙げられる。
【0034】
Qn-を導く化合物のうち、硫黄原子上の活性水素を有する活性水素化合物としては、例えば、硫化水素、一価のチオール類、多価チオール類、芳香族メルカプト化合物類などが挙げられる。
【0035】
一価のチオール類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、メタンチオール、エタンチオール、n−ブタンチオール、tert−ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【0036】
多価チオール類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオールおよび2,3−ジ(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオールなどが挙げられる。
【0037】
芳香族メルカプト化合物類の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、チオフェノール、o−チオクレゾール、チオナフトールおよび1,2−ベンゼンジチオールなどが挙げられる。
【0038】
Qn-を導く化合物のなかでも、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素などのハロゲン化水素、シアン化水素、チオシアン酸、水、硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、パラメチル安息香酸および2−カルボキシナフタレンなどの炭素数1ないし20のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、4−エチルベンゼンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、4−ニトロベンゼンスルホン酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、3−(N−モルホリノ)プロパンスルホン酸、2−モルホリノエタンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、4,4′−ビフェニルジスルホン酸、4−ニトロトルエン−2−スルホン酸および3−ピリジンスルホン酸などの炭素数1ないし20のスルホン酸類、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、n−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールおよびシンナミルアルコールなどの炭素数1ないし20のアルコール類、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1−ナフトール、2−ナフトール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、o−クレゾール、m−クレゾール、p-クレゾール、2,4,6−トリメチルフェノール、4−ニトロフェノール、4−クロロフェノール、4−メトキシフェノール、アンスラロビン、9−フェナンスロール、1−ヒドロキシピレンおよびビスフェノールAなどの炭素数6ないし20の1個ないし3個の水酸基を有する芳香族化合物類、アンモニア、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、エチル−n−ブチルアミン、メチル−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリンおよびジフェニルアミンなどの炭素数2ないし20の脂肪族または芳香族二級アミン類、硫化水素、メタンチオール、エタンチオール、n−ブタンチオール、tert−ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタンなどの一価のチオール類、チオフェノール、o−チオクレゾール、チオナフトールおよび1,2−ベンゼンジチオールなどの芳香族メルカプト化合物類は好ましく、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、シアン化水素、チオシアン酸、水、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メタノール、エタノール、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p-クレゾール、アンモニア、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、硫化水素、メタンチオール、エタンチオールはより好ましく、ヨウ化水素は特に好ましい。
【0039】
一般式(2)において、a、b、cおよびdはそれぞれ1または0であり得るが、全てが同時に0であることはない。一般式(2)において、a、b、cおよびdの中で少なくとも3個が1であるものが好ましく、a、b、cおよびdの全てが1であるものがより好ましい。
【0040】
一般式(2)および一般式(3)におけるRは、全てが同一でも互いに異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数1ないし10の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。
【0041】
炭素数1から10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−ブテニル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、3−メチル−2−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチル−2−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ヘプチル基、3−ヘプチル基、1−オクチル基、2−オクチル基、2−エチル−1−ヘキシル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル(tert−オクチル)基、ノニル基、デシル基、フェニル基、4−トルイル基、ベンジル基、1−フェニルエチル基および2−フェニルエチル基などの脂肪族または芳香族炭化水素が挙げられる。これらのなかでメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基もしくは1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチルなどの炭素数1ないし10個の脂肪族炭化水素基は好ましく、メチル基はより好ましい。
【0042】
一般式(2)および一般式(3)で表わされる化合物において、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環を形成する場合、その窒素原子と主鎖が炭素数4〜6の2価の炭化水素基と共に環を形成するのが好ましい。主鎖が炭素数4ないし6の2価の炭化水素基としては、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレン、およびこれらの主鎖にメチルもしくはエチルなどのアルキル基が置換したものが挙げられる。これらのなかでもテトラメチレン基またはペンタメチレン基は特に好ましい。一般式(2)および一般式(3)で表わされる化合物に存在する窒素原子に2個のRが結合している基は、その一部または全ての基が同一窒素原子上に存在する2個のRが環を形成していてもよい。窒素原子に2個のRが結合している基の一部が環を形成している場合、環を形成しない基の窒素原子に結合している2個のRとしては、前記のRが単独で炭化水素基を表す場合に例示した基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【0043】
一般式(2)で表わされる化合物および一般式(3)で表わされる化合物は、それぞれ単独で用いることができるが、2種以上を併用することもできる。また、一般式(2)で表わされる化合物と一般式(3)で表わされる化合物を併用することもできる。
【0044】
一般式(2)で表わされる化合物は、例えば、特開平10−77289号公報に記載の方法または類似の方法で合成することができ、また一般式(3)で表わされる化合物は、例えば、G.N.Koidanら、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール、55巻、1453頁、1985年に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
【0045】
部分構造式(1)を含んでなる化合物の使用量は、後記する芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物の種類および量、炭酸ジエステルの種類および量、反応温度、反応圧力などの反応条件に応じて適宜決めることができる。
【0046】
芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルを反応させるに際し、必要に応じてフェノール類と炭酸ジエステルからアリールエーテル類を生成させる機能を有する化合物を一般式(2)で表わされる化合物および/または一般式(3)で表わされる化合物と併用することができる。
【0047】
一般式(2)で表わされる化合物および/または一般式(3)で表わされる化合物と併用することができる化合物に制限はないが、該化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、シリカ、アルミナまたはゼオライトなどの金属酸化物、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラヘプチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、テトラノニルアンモニウム塩、テトラデシルアンモニウム塩、テトラヘキサデシルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリブチルヘプチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩、ベンジルセチルジメチルアンモニウム塩、ヘキシルトリエチルアンモニウム塩、オクチルトリエチルアンモニウム塩、デシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルエチルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩、メチルトリオクタデシルアンモニウム塩、メチルトリブチルアンモニウム塩、メチルトリシクロヘキシルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリオクタデシルアンモニウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩、(2−クロロエチル)トリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルエチルアンモニウム塩またはビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウム塩などの四級アンモニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩または(2−ヒドロキシエチル)トリフェニルホスホニウム塩などの四級ホスホニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、セチルピリジニウム塩、N−ネオペンチル−4−ジブチルアミノピリジニウム塩またはN−オクチル−4−ジメチルアミノピリジニウム塩などのピリジニウム塩、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン、4−ジメチルアミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、4−プロピルアミノピリジン、1,1,3,3,−テトラブチル−4−メチルグアニジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]アンデセ−7−エン(DBU)などの有機塩基性化合物、1,1−ジメチル−4−フェニルピペラジニウム塩、テトラフェニルアルソニウム塩などが挙げられる。これらの化合物のうち、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、1,1−ジメチル−4−フェニルピペラジニウム塩、テトラフェニルアルソニウム塩を形成するアニオンに制限はない。塩を形成するアニオンとしては、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンといったハロゲン原子アニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンなどのアルコキシアニオン、ヒドロキシアニオン、シアノアニオン、フェノキシアニオンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でも2種以上を併用してもよい。
【0048】
以下、芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルとの反応に用いられる一般式(2)および/または一般式(3)で表わされる化合物、および一般式(2)および/または一般式(3)で表わされる化合物とこれら化合物と併用できる上記の化合物を併せたものの両者を触媒と呼ぶ。
【0049】
本発明に用いられる芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物としては、部分構造式(1)で表わされる化合物の存在下で後記する炭酸ジエステル類と反応して芳香族エーテル類を生成する化合物であれば特に制限はない。芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物としては、例えば、一般式(4)で表わされる化合物が挙げられる。
【0050】
【化7】
(式中、Arは置換または無置換の芳香族炭化水素基または、置換または無置換の芳香族複素環基を表わし、nは1ないし5の整数を表わす。)
【0051】
一般式(4)中、Arは置換または無置換の芳香族炭化水素基または、置換または無置換の芳香族複素環基を表わす。一般式(4)中のnは1ないし5の整数を表わし、nは1ないし3が好ましく、1ないし2がより好ましく、1が最も好ましい。なお、一般式(4)中のArが置換基を有する場合、該置換基は、部分構造(1)で表わされる化合物の存在下における該置換基を有する一般式(4)で表わされる化合物と炭酸ジエステルとから芳香族エーテル類を生成させる反応を阻害しない限り特に制限はない。
【0052】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびフェナンスリル基などが挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、1,5−ナフチリジル基、1,6−ナフチリジル基、1,8−ナフチリジル基、フタラジル基、アクリジル基、フェナントリジル基、フェナジル基、アンチリジル基、カルバゾール基、インドリル基などの含窒素芳香族複素環基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基などの含酸素芳香族複素環基、チエニル基などの含硫黄芳香族複素環基などが挙げられる。これらのなかで、フェニル基およびナフチル基は好ましく、フェニル基は最も好ましい。
【0053】
芳香族炭化水素基が置換基を有している場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキル基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2ないし12の分岐状または鎖状の置換または無置換のアルキニル基、炭素数6ないし20の置換または無置換のアリール基、炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシ基、炭素数6ないし20の置換または無置換のアリールオキシ基、ホルミル基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアシル基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールカルボニル基、アミノ基、炭素数1ないし20の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアセチルアミノ基、炭素数6ないし30の置換または無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基、ニトロ基、炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルチオ基、炭素数6ないし20の置換または無置換のアリールチオ基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアシルオキシ基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、チオホルミル基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルチオカルボニル基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールチオカルボニル基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルチオカルボキシル基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールチオカルボキシル基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルジチオカルボキシル基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールジチオカルボキシル基、アミド基、チオアミド基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルアミド基およびジアルキルアミド基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールアミド基およびジアリールアミド基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルチオアミド基およびジアルキルチオアミド基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールチオアミド基およびジアリールチオアミド基、炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6ないし20の置換または無置換のアリールスルホニル基、炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルオキシスルホニル基、および炭素数6ないし20の置換または無置換のアリールオキシスルホニル基などが挙げられる。
【0054】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられる。
【0055】
炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、3−メチル−2−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0056】
炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−フェニルエテニル基、2−フェニルエテニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、1−シクロブテニル基、1−シクロペンテニル基、1−メチル−1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基、1−メチル−1−シクロヘキセニル基、1−エチル−1−シクロヘキセニル基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0057】
炭素数2ないし12の分岐状または鎖状の置換または無置換のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0058】
炭素数6ないし20の置換または無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トルイル基、m−トルイル基、p−トルイル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、シナミル基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、5−アンスリル基、1−フェナンスリル基、9−フェナンスリル基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0059】
炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
【0060】
炭素数6ないし20の置換または無置換のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基およびこの置換体などが挙げられる。
【0061】
炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ピルボイル基、シクロヘキシルカルボニル基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0062】
炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、o−トルオイル基、m−トルオイル基、p−トルオイル基、シナモイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0063】
炭素数1ないし20の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基、n−プロピルメチルアミノ基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0064】
炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアセチルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−ノナノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0065】
炭素数6ないし30の置換または無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基としては、例えば、アニリノ基、o−トルイジノ基、m−トルイジノ基、p−トルイジノ基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0066】
炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、1−ペンチルチオ基、2−ペンチルチオ基、3−ペンチルチオ基、2−メチル−1−ブチルチオ基、イソペンチルチオ基、tert−ペンチルチオ基、3−メチル−2−ブチルチオ基、ネオペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、n−ノニルチオ基、n−デシルチオ基、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、α−メチルベンジルチオ基、ジフェニルメチルチオ基、トリフェニルメチルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、1−シクロヘキシルチオ基、2−シクロヘキシルチオ基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0067】
炭素数6ないし20の置換または無置換のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、o−トルイルチオ基、m−トルイルチオ基、p−トルイルチオ基、2,3−キシリルチオ基、2,4−キシリルチオ基、2,5−キシリルチオ基、2,6−キシリルチオ基、3,4−キシリルチオ基、3,5−キシリルチオ基、メシチルチオ基、o−クメニルチオ基、m−クメニルチオ基、p−クメニルチオ基、シナミルチオ基、o−ビフェニリルチオ基、m−ビフェニリルチオ基、p−ビフェニリルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、1−アンスリルチオ基、2−アンスリルチオ基、5−アンスリルチオ基、1−フェナンスリルチオ基、9−フェナンスリルチオ基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0068】
炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0069】
炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基、o−トルオイルオキシ基、m−トルオイルオキシ基、p−トルオイルオキシ基、シナモイルオキシ基、1−ナフトイルオキシ基、2−ナフトイルオキシ基およびこれらの置換体などが挙げられる。
【0070】
炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【0071】
炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【0072】
炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、sec−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0073】
炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0074】
これらの置換基は、芳香族性の環に水酸基が結合した芳香族化合物における芳香族性の環に結合している水素原子のうちの1個または複数個が置換していてもよい。置換基を複数個有する場合、これらの置換基は同一または異なっていてもよい。
【0075】
これらの置換基のうち、ハロゲン原子、炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキル基、炭素数6ないし20の置換または無置換のアリール基、炭素数1ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシ基、炭素数6ないし20の置換または無置換のアリールオキシ基、ホルミル基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアシル基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールカルボニル基、炭素数2ないし20の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基、炭素数12ないし30の置換または無置換のジアリールアミノ基、ニトロ基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアシルオキシ基、炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2ないし12の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシカルボニル基、および炭素数7ないし20の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基は好ましく、ハロゲン原子、炭素数1ないし6の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、炭素数1ないし6の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のフェノキシ基、炭素数2ないし7の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアシル基、置換または無置換のベンゾイル基、炭素数2ないし13の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基、置換または無置換のジフェニルアミノ基、ニトロ基、炭素数2ないし7の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアシルオキシ基、置換または無置換のベンゾイルオキシ基、炭素数2ないし7の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシカルボニル基、および置換または無置換のフェノキシカルボニル基はより好ましく、ハロゲン原子、炭素数1ないし6の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、炭素数1ないし6の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のアルコキシ基、炭素数2ないし13の直鎖状、分岐状または環状の置換または無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基およびニトロ基は更に好ましい。
【0076】
一般式(4)で表される化合物を具体的に例示するとすれば、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1−ナフトール、2−ナフトール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、アンスラロビン、9−フェナンスロールおよび1−ヒドロキシピレンなどのフェノール類、2−フルオロフェノール、2−クロロフェノール、2−ブロモフェノール、3−フルオロフェノール、3−クロロフェノール、3−ブロモフェノール、3−ヨードフェノール、4−クロロフェノール、4−ブロモフェノール、4−ヨードフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、2,3−ジフルオロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノール、2,3−ジクロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、3−クロロ−4−フルオロフェノール、4−ブロモ−2−フルオロフェノール、2,3,4−トリフルオロフェノール、2,3,6−トリクロロフェノール、2,6−ジブロモ−4−フルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、3−フルオロカテコール、4−クロロレゾルシノール、2,4,6−トリブロモレゾルシノール、クロロヒドロキノン、テトラフルオロヒドロキノン、4−クロロ−1−ナフトール、2,4−ジクロロ−1−ナフトール、および6−ブロモ−2−ナフトールなどのハロゲン原子で置換されたフェノール類、o−クレゾール、2−tert−ブチルフェノール、2−アリルフェノール、2−シクロペンチルフェノール、2−トリフルオロメチルフェノール、4−トリフルオロメチルフェノール、m−クレゾール、3−イソプロピルフェノール、p−クレゾール、4−エチルフェノール、4−tert−アミルフェノール、4−ノニルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、および2,4,6−トリメチルフェノールなどの置換または無置換のアルキル基で置換されたフェノール類、2−プロペニルフェノール、4−イソプロペニルフェノール、4−ヒドロキシスチルベン、および4−ヒドロキシスチレンなどの置換または無置換のアルケニル基で置換されたフェノール類、2,4,6−トリフェニルフェノール、2−フェニルフェノール、3−フェニルフェノール、4−フェニルフェノール、4,4′−ビフェノール、フェニルヒドロキノンなどの置換または無置換のアリール基で置換されたフェノール類、グアイアコール、2−イソプロポキシフェノール、3−(トリフルオロメトキシ)フェノール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、セサモール、4−(トリフルオロメトキシ)フェノール、4−ヘキシルオキシフェノール、2,3−ジメトキシフェノール、2,6−ジメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、2−(ベンジルオキシ)フェノール、および7−メトキシ−2−ナフトールなどの置換または無置換のアルコキシ基で置換されたフェノール類、4−フェノキシフェノールおよび3−フェノキシフェノールなどのフェノキシ基で置換されたフェノール類、2′−ヒドロキシアセトフェノン、3′−ヒドロキシアセトフェノン、4′−ヒドロキシアセトフェノン、2′−ヒドロキシプロピオフェノン、2′−ヒドロキシ−3−フェニルプロピオフェノン、2′,6′−ジヒドロキシアセトフェノン、2′−ヒドロキシ−6′−メトキシアセトフェノン、2′,4′−ジヒドロキシアセトフェノン、2′,5′−ジヒドロキシアセトフェノン、2′−ヒドロキシ−1′−アセトナフトン、および1′−ヒドロキシ−2′−アセトナフトンなどの置換または無置換のアシル基で置換されたフェノール類、2−ヒドロキシベンゾフェノン、3−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−2−メトキシ−4′−メチルベンゾフェノンなどの置換および無置換のアリールカルボニル基、2−ジメチルアミノフェノール、3−ジメチルアミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノールおよび3−ジエチルアミノフェノールなどのジアルキルアミノ基で置換されたフェノール類、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノール、2−ニトロレゾルシノール、2,6−ジニトロフェノール、2−メチル−3−ニトロフェノール、4−メチル−2−ニトロフェノール、4−メチル−3−ニトロフェノール、3−フルオロ−4−ニトロフェノール、2−メトキシ−5−ニトロフェノール、および2−ニトロ−1−ナフトールなどのニトロ基で置換されたフェノール類、サリチル酸メチル、3−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、および3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどのアルコキシカルボニル基で置換されたフェノール類、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンゾニトリル、4−ヒドロキシ−3−ニトロベンゾニトリル、2,3−ジシアノヒドロキノンなどのシアノ基で置換されたフェノール類、2−ピリジノール、3−ピリジノール、4−ピリジノール、2−ヒドロキシ−6−メチルピリジン、3−ヒドロキシ−6−メチルピリジン、2−ブロモ−3−ピリジノール、2−クロロ−3−ピリジノール、5−クロロ−2−ピリジノール、5−クロロ−3−ピリジノール、6−クロロ−2−ヒドロキシピリジン、3−シアノ−4,6−ジメチル−2−ヒドロキシピリジン、3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシピリジン、2,3−ジヒドロキシピリジン、2,4−ジヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシ−5−ニトロピリジン、3−ヒドロキシ−2−ニトロピリジン、3−ヒドロキシ−6−メチル−2−ニトロピリジン、2−ヒドロキシメチル−4−メチル−5−ニトロピリジン、5−クロロ−2,3−ピリジンジオ−ル、2−キノリノ−ル、5−キノリノ−ル、6−キノリノ−ル、4−ヒドロキシキノリン、7−ヒドロキシキノリン、2−ヒドロキシ−4−メチルキノリン、4−ヒドロキシ−2−メチルキノリン、2,4−ジヒドロキシキノリン、10−ヒドロキシベンゾ(H)キノリン、7−クロロ−4−ヒドロキシキノリン、8−ヒドロキシ−7−ノルマル−プロピルキノリン、8−キノリノール、2−メチル−8−キノリノール、5−クロロ−8−キノリノール、5−ニトロ−8−キノリノール、5−フルオロ−8−キノリノ−ル、5−ヒドロキシイソキノリン、4−ヒドロキシキナゾリン、2,3−ジヒドロキシキノキサリン、1−ヒドロキシフェナジン、2,4−ジヒドロキシプテリジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、4,6−ジヒドロキシ−2−メチルピリミジン、2,4−ジメチル−6−ヒドロキシピリミジン、4,6−ジメチル−2−ヒドロキシピリミジン、マレイン酸ヒドラジド、シアヌル酸などの芳香族複素環基をもつ化合物などが挙げられる。
【0077】
これら化合物のなかでもフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4,6−トリメチルフェノール、4−ニトロフェノール、4−クロロフェノール、4−メトキシフェノール、1−ナフトールおよび2−ナフトールは好ましく、フェノールは特に好ましい。
【0078】
本発明に用いられる炭酸ジエステルとは、一般式(5)または一般式(6)で表わされる化合物を意味する。
【0079】
【化8】
(式中、RおよびR’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わす。)
【0080】
【化9】
(式中、RおよびR’はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、nは1ないし4の整数を表す。)
【0081】
一般式(5)において、RとR’はそれぞれ独立に炭化水素基を表わす。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、3−メチル−2−ブチル基、ネオペンチル基、直鎖または分枝したヘキシル基、直鎖または分枝したヘプチル基、直鎖または分枝したオクチル基、直鎖または分枝したノニル基、直鎖または分枝したデシル基、アリル基、2−ブテニル基および2−ペンテニル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基および2−シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基またはシナミル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。一般式(5)におけるRとR’は同一または異なっていてもよい。
【0082】
一般式(6)中のnは、1ないし4の整数を表し、通常2ないし4である。
【0083】
一般式(6)中のRおよびR’は、水素原子または上述した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。
【0084】
これらの炭酸ジエステルのうち、一般式(5)におけるRとR’が同一の化合物または一般式(6)においてRおよびR’が水素原子かつnが2および3である化合物は好ましく、一般式(5)におけるRとR’が同一である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−n−プロピル、炭酸ジイソプロピルおよび一般式(6)においてRおよびR’が水素原子かつnが2である炭酸エチレンは更に好ましく、炭酸ジメチルおよび炭酸エチレンは最も好ましい。炭酸ジエステルは単独または2種以上を併用することができる。
【0085】
芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルを上記の触媒の存在下に反応させることにより、該芳香族化合物に存在する水酸基がエーテル化された芳香族エーテル類が得られる。例えば、芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物が1個の水酸基を有する化合物である場合、その水酸基の水素原子が一般式(5)で表わされる化合物のRまたはR’、または一般式(6)で表わされる化合物に由来する−(CRR’)nOH基で置換された芳香族エーテルが得られる。芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物が複数個の水酸基を有する化合物である場合には、用いる反応条件に応じて該化合物中の1個または複数個の水酸基がエーテル化された化合物を得ることができる。
【0086】
芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物に対する炭酸ジエステルの使用量は、所望の芳香族エーテル類を得るのに必要な量を適宜決めることができる。
【0087】
芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルの反応には、炭酸ジエステルを溶媒として使用することが好ましいが、他の溶媒を使用することもできる。溶媒としては、部分構造(1)で表わされる化合物の存在下で芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルとから芳香族エーテルを生成する反応を阻害しない限り特に制限はない。溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、n−オクタン、n−ノナンおよびn−デカンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ナフタレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、o−ジクロロベンゼン、3,4−ジクロロトルエンおよび1−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ヘキサメチルりん酸トリアミドおよび1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトンおよびベンゾフェノンなどのケトン類、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジンおよびキノリンなどの三級アミン類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンおよびo−ニトロトルエンなどのニトロ化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、1,2−ジシアノエタンおよびベンゾニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジフェニルエーテル、ジグライム、トリグライム、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独でも2種以上を併用することもできる。溶媒の使用量に制限はなく、芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物の種類および量、炭酸ジエステルの種類および量、反応温度、反応圧力などの反応条件に応じて適宜その使用量を決めることができる。
【0088】
反応の温度および圧力等の条件は、芳香族エーテルが生成する条件であれば特に制限はない。反応の温度および圧力は、通常、0℃〜250℃、1気圧〜100気圧である。また、反応は不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素などの存在下に行うことが好ましいが、空気雰囲気下で行うこともできる。
【0089】
反応時間は、反応に使用する芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が直接結合した化合物および炭酸ジエステルの種類および量、触媒の種類および量、反応温度、反応圧力および使用する場合の溶媒の種類および量などにより一様ではないが、通常は15分〜100時間である。
【0090】
反応の進行に伴い、炭酸ジエステルに由来するアルコール類が生成する。生成するアルコール類はそのまま反応系内に留めておいても構わないが、生成するアルコール類の少なくとも一部を反応系外へ除去することが好ましい。生成するアルコール類を反応系外へ除去する方法としては、反応蒸留や抽出等の通常の方法を用いることができる。
【0091】
反応系に混入する水分は炭酸ジエステルの分解を引き起こし、収率の低下を招く恐れがあるので反応前または反応中に取り除くことが好ましい。反応の最中に脱水する場合には水を共沸混合物として脱水する方法、モレキュラーシーブスなどの吸水性物質と反応溶液を接触させるなどの公知の方法で水分を除去できるが、反応前に芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が直接結合した化合物、炭酸ジエステル、触媒および溶媒を使用する場合には溶媒に含まれる水を通常の方法により除去しておくことが好ましい。反応溶液中の水分濃度は、カールフィッシャー水分量計で測定した値として1000ppm未満に保つことが好ましい。
【0092】
生成した芳香族エーテル類は、反応終了後、抽出や蒸留といった公知の方法によって反応混合物から回収することができる。
【0093】
芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルとの反応に一般式(2)および/または一般式(3)で表わされる化合物のみを触媒として使用する場合、および、上記の一般式(2)および/または一般式(3)で表わされる化合物と併用することができる化合物、例えば、金属元素を含まない四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩および有機塩基性化合物などを併用する場合、反応において金属塩が副生することがないため、反応に用いた触媒は単離、精製することなしに反応に再使用することができる。
【0094】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、収率は芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した化合物に対する収率を表し、特に説明がない限りガスクロマトグラフィー(以下、「GC」と略記する。)を用いて測定した値である。尚、GC装置は島津製作所社製GC−14Aを使用し、カラムは財団法人化学物質評価研究機構製G−250を使用した。
【0095】
実施例1
マグネチックスターラーチップ、アルコールトラップ付き冷却器および温度計を備えた100ミリリットルフラスコに窒素雰囲気下でテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I-(Meはメチル基を表わす。以下同様)7.5mmol、フェノール50mmolおよび炭酸ジメチル50グラムを加えた。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度93℃で8時間加熱した。アルコールトラップはモレキュラーシーブを詰めたDean−Stark管に炭酸ジメチルを満たしておき、炭酸ジメチルと共に留出したメタノールがモレキュラーシーブに吸着され炭酸ジメチルのみ反応系内に戻るようにしたものである。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところフェノールに対し98%の収率で対応するアニソールの生成が確認された。さらに、同一条件で再び反応を行った後、オイルバスの温度を110℃にして反応溶液内の炭酸ジメチルを留去し、さらに200mmHgまで減圧してアニソールを留出させて回収した。回収したアニソールはGCで分析したところ純度99%であり、回収量はフェノールの添加量から計算したアニソールの理論収量に対して95%であった。
【0096】
実施例2
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた200ミリリットルフラスコに窒素雰囲気下でテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I-10mmol、フェノール80mmol、炭酸ジエチル50グラムおよびジメチルスルホキシド10グラムを加えた。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度130℃で8時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところフェノールに対し97%の収率で対応するフェネトールの生成が確認された。
【0097】
実施例3
デシケーター中で減圧下に五酸化りんを使用して充分に乾燥した実質的に水分を含まない[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド:[(Me2N)3P=N]3P=O 6.0mmol、p−クレゾール40mmolおよび炭酸ジメチル60グラムをマグネチックスターラーチップ、アルコールトラップ付き冷却器および温度計を備えた100ミリリットルフラスコに窒素雰囲気下で装入した。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度93℃で10時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところp−クレゾールに対し98%の収率で対応する4−メチルアニソールの生成が確認された。
【0098】
実施例4
実施例2におけるフェノールの代わりに2,4,6−トリメチルフェノールを使用する以外は実施例2と同様に反応を行った。目的の1−エトキシ−2,4,6−トリメチルベンゼンは95%の収率で生成していた。
【0099】
実施例5
実施例2におけるフェノールの代わりに4−ニトロフェノールを使用する以外は実施例2と同様に反応を行った。目的の4−ニトロフェネトールは96%の収率で生成していた。
【0100】
実施例6
実施例1におけるフェノールの代わりに4−クロロフェノールを使用し、反応時間を9時間に変えた以外は実施例1と同様に反応を行った。目的の4−クロロアニソールは97%の収率で生成していた。
【0101】
実施例7
実施例3におけるp−クレゾールの代わりに2−クロロ−4−ニトロフェノールを使用し、反応時間を13時間に変えた以外は実施例3と同様に反応を行った。目的の2−クロロ−4−ニトロアニソールは92%の収率で生成していた。
【0102】
実施例8
実施例1におけるフェノールの代わりに3−ニトロ−4−メチルフェノールを使用し、反応時間を9時間に変えた以外は実施例1と同様に反応を行った。目的の3−ニトロ−4−メチルアニソールは91%の収率で生成していた。
【0103】
実施例9
実施例3におけるp−クレゾールの代わりにp−イソプロペニルフェノールを使用する以外は実施例3と同様に反応を行った。目的のp−イソプロペニルアニソールは92%の収率で生成していた。
【0104】
実施例10
実施例1におけるフェノールの代わりに4−ヒドロキシベンゾフェノンを使用する以外は実施例1と同様に反応を行った。目的の4−メトキシベンゾフェノンは92%の収率で生成していた。
【0105】
実施例11
実施例3におけるp−クレゾールの代わりに2−ヒドロキシベンゾトリフルオリドを使用する以外は実施例3と同様に反応を行った。目的の2−メトキシベンゾトリフルオリドは90%の収率で生成していた。
【0106】
実施例12
実施例1におけるフェノールの代わりに3−ヒドロキシ安息香酸メチルを使用する以外は実施例1と同様に反応を行った。目的の3−メトキシ安息香酸メチルは91%の収率で生成していた。
【0107】
実施例13
実施例1におけるフェノールの代わりに1−ナフトールを使用する以外は実施例1と同様に反応を行った。目的の1−メトキシナフタレンは94%の収率で生成していた。
【0108】
実施例14
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた100ミリリットルフラスコにテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I- 6mmol、テトラ−n−ブチルアンモニウムヨージド5mmol、4−メトキシフェノール30mmolおよび炭酸ジ−n−プロピル35グラムを加えた。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度140℃で7時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところ目的の1−メトキシ−4−プロポキシベンゼンは88%の収率で生成していた。
【0109】
実施例15
マグネチックスターラーチップ、アルコールトラップ付き冷却器および温度計を備えた100ミリリットルフラスコにテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I- 6mmol、ハイドロキノン30mmol、炭酸ジメチル70mmolおよびN,N−ジメチルアセトアミド30グラムを加えた。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度92℃で8時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところ4−メトキシフェノールが86%、1,4−ジメトキシベンゼンが7%の収率で生成していた。
【0110】
比較例1
実施例15におけるテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージドを使用しなかった以外は実施例15と同様に反応を行った。4−メトキシフェノールおよび1,4−ジメトキシベンゼンともにGCにおいて生成が確認されなかった。
【0111】
比較例2
実施例1におけるテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージドの代わりにテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド(以下、「TBAB」と略記する。)を使用した以外は実施例1と同様に反応を行った。目的のアニソールの収率は30%であった。また、TBABの添加量を7.5mmolから30mmolに代え、反応時間を15時間に変更して反応を行なったところ、目的のアニソールの収率は91%であった。このようにテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージドを使用すると従来の触媒であるTBABよりも少ない使用量でも反応速度が向上することが分かる。
【0112】
実施例16
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた100ミリリットルフラスコにテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムブロマイド:[(Me2N)3P=N]4P+,Br- 2mmol、4−ニトロフェノール15mmol、炭酸ジエチル40グラムおよび炭酸カリウム2mmolを加えた。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度100℃で5時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところ91%の収率で対応する1−エトキシ−4−ニトロベンゼンが生成した。
【0113】
実施例17
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた100ミリリットルフラスコにテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I- 2.5mmol、フェノール17mmol、炭酸ジ−n−ブチル50グラムを加えた。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度170℃で8時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところ87%の収率で対応するn−ブチルフェニルエーテルが生成した。
【0114】
実施例18
実施例17において炭酸ジ−n−ブチルの代わりに炭酸ジ−n−プロピルを使用し、反応温度を150℃とする以外は実施例17と同様に反応を行った。目的のn−プロピルフェニルエーテルは85%の収率で生成していた。
【0115】
実施例19
実施例17において炭酸ジ−n−ブチルの代わりに炭酸ジイソプロピルを使用し、反応温度を155℃とする以外は実施例17と同様に反応を行った。目的のイソプロピルフェニルエーテルは86%の収率で生成していた。
【0116】
実施例20
マグネチックスターラーチップ、アルコールトラップ付き冷却器および温度計を備えた100ミリリットルフラスコに窒素雰囲気下でテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド:[(Me2N)3P=N]4P+,Cl- 6mmol、フェノール45mmol、炭酸ジエチル50グラムおよび水酸化ナトリウム2mmolを加えた。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度130℃で8時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところ97%の収率で対応するフェネトールが生成した。
【0117】
実施例21
実施例16におけるテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムブロマイド:[(Me2N)3P=N]4P+,Br- をテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムフェノキシド:[(Me2N)3P=N]4P+,PhO-に代えた以外は実施例16と同様に反応を行った。目的とする1−エトキシ−4−ニトロベンゼンは90%の収率で生成していた。
【0118】
実施例22
実施例2におけるテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I- をテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムシアニド:[(Me2N)3P=N]4P+,CN-に代えた以外は実施例2と同様に反応を行った。目的とするフェネトールは90%の収率で生成していた。
【0119】
実施例23
実施例1におけるテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I- をテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド:[(Me2N)3P=N]4P+,OH-に代えた以外は実施例1と同様に反応を行った。目的とするアニソールは92%の収率で生成していた。
【0120】
実施例24
実施例1におけるテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I- をテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムスルファニド:[(Me2N)3P=N]4P+,SH-に代えた以外は実施例1と同様に反応を行った。目的とするアニソールは94%の収率で生成していた。
【0121】
実施例25
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた200ミリリットルフラスコに窒素雰囲気下でテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I-9mmol、フェノール80mmol、炭酸エチレン80グラムを加えた。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度120℃で8時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところフェノールに対し97%の収率で対応する2−フェノキシエタノールの生成が確認された。
【0122】
実施例26
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた100ミリリットルフラスコに窒素雰囲気下でテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヨージド:[(Me2N)3P=N]4P+,I-3mmol、レゾルシノール15mmol、炭酸エチレン14mmolおよびジメチルホルムアミド30ミリリットルを加えた。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度130℃で6時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところ炭酸エチレンに対し80%の収率で対応する2−(3−ヒドロキシフェノキシ)エタノールの生成が確認された。
【0123】
実施例27
デシケーター中で減圧下に五酸化りんを使用して充分に乾燥した実質的に水分を含まないトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド:[(Me2N)3P=N]3P=S 5.0mmol、2,4−ジクロロフェノール35mmolおよび炭酸ジエチル100グラムをマグネチックスターラーチップ、アルコールトラップ付き冷却器および温度計を備えた200ミリリットルフラスコに窒素雰囲気下で装入した。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度120℃で7時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところ2,4−ジクロロフェノールに対し95%の収率で対応する2,4−ジクロロフェネトールの生成が確認された。
【0124】
実施例28
実施例27において2,4−ジクロロフェノールの代わりに2−シアノフェノールを使用する以外は実施例27と同様に反応を行った。目的の2−シアノフェネトールは88%の収率で生成していた。
【0125】
実施例29
実施例27において2,4−ジクロロフェノールの代わりに4−フェニルフェノールを使用し、反応時間を10時間とする以外は実施例27と同様に反応を行った。目的の4−エトキシビフェニルは93%の収率で生成していた。
【0126】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の触媒に比べて少ない量の触媒を用いて芳香族エーテル類を高収率で製造する方法を提供することができる。
Claims (8)
- 部分構造式(1)を含んでなる、一般式(2)で表される化合物または一般式(3)で表される化合物の存在下、芳香族性の環に少なくとも1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルとを反応させる芳香族エーテル類の製造方法。
- 部分構造式(1)を含んでなる化合物が一般式(2)で表される化合物である請求項1に記載の芳香族エーテル類の製造方法。
- 請求項2記載の一般式(2)で表わされる化合物が、一般式(2)におけるa、b、cおよびdの少なくとも3個が1である化合物である請求項2に記載の芳香族エーテル類の製造方法。
- 請求項2記載の一般式(2)で表わされる化合物が、一般式(2)におけるRの全てが、互いに同一または異なる炭素数1ないし10の脂肪族炭化水素基である化合物である請求項2または3に記載の芳香族エーテル類の製造方法。
- 請求項2記載の一般式(2)で表わされる化合物が、一般式(2)におけるRの全てがメチル基である化合物である請求項2または3に記載の芳香族エーテル類の製造方法。
- 部分構造式(1)を含んでなる化合物が一般式(3)で表される化合物である請求項1に記載の芳香族エーテル類の製造方法。
- 請求項6記載の一般式(3)で表わされる化合物が、一般式(3)におけるRの全てが、互いに同一または異なる炭素数1ないし10個の脂肪族炭化水素基である化合物である請求項6に記載の芳香族エーテル類の製造方法。
- 請求項6記載の一般式(3)で表わされる化合物が、一般式(3)におけるRの全てがメチル基である化合物である請求項6に記載の芳香族エーテル類の製造方法。
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