JP5001549B2 - α−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、香料や、香料，医薬，農薬中間体等として有用であるα-アルキルシンナムアルデヒド類を、触媒として塩基の存在下にベンズアルデヒド類とアルカナールのアルドール縮合により製造する方法に関する。
従来より、非常に稀薄な反応媒体、即ちアルコール例えばメタノール、エタノールまたはグリコールを含む溶媒中で、触媒の塩基としてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の存在下に、ベンズアルデヒド類とアルカナールとをアルドール縮合させて、α-アルキルシンナムアルデヒド類を製造することは公知である。
例えば、特許文献１には、ベンズアルデヒドとオクタナールからのα-ヘキシルシンナムアルデヒドの製造法が開示されている。この方法においては、水酸化カリウムが触媒として使用され、そしてグリコールが溶媒として使用されているが、大量の溶媒が使用されなければならない為、生産能力が低いと言う欠点がある。
例えば、特許文献１には、ベンズアルデヒドとオクタナールからのα-ヘキシルシンナムアルデヒドの製造法が開示されている。この方法においては、水酸化カリウムが触媒として使用され、そしてグリコールが溶媒として使用されているが、大量の溶媒が使用されなければならない為、生産能力が低いと言う欠点がある。
これに対してアミンを触媒として使用することにより、無溶媒化反応を進行させる方法も公知である。例えば、均一系触媒として２級アミンであるピロリジンを使用し、ベンズアルデヒドとアルカナールのアルドール縮合によるα-アルキルシンナムアルデヒドの製造法も公知である。
特許文献２に記載の方法では、アルドール縮合は溶媒の非存在下で、アルカナールと少量のカルボン酸をベンズアルデヒドと触媒としての塩基（ピロリジン）を含む混合物にゆっくりと添加することにより行うことができるが、高選択性が得られる触媒は高価な５員環化合物のピロリジンのみに限られており、高価な触媒を水洗廃棄する必要があると言う欠点がある。
特許文献２に記載の方法では、アルドール縮合は溶媒の非存在下で、アルカナールと少量のカルボン酸をベンズアルデヒドと触媒としての塩基（ピロリジン）を含む混合物にゆっくりと添加することにより行うことができるが、高選択性が得られる触媒は高価な５員環化合物のピロリジンのみに限られており、高価な触媒を水洗廃棄する必要があると言う欠点がある。
廃棄物を低減すると言う観点からは、リン酸アルミニウムやアルミナシリカ等の不均一系触媒を用いた反応も公知である。
例えば、特許文献３には、リン酸アルミニウム等の固体触媒を用いた、ベンズアルデヒドまたはその芳香環上に置換基を有するベンズアルデヒドとアルカナールのアルドール縮合によるα-アルキルシンナムアルデヒドの製造法が開示されている。しかし、この特許文献３の実施例においては、全て１０％以上のアルカナールの自己縮合物が生成しており、選択性の面で満足できるものではない。
例えば、特許文献３には、リン酸アルミニウム等の固体触媒を用いた、ベンズアルデヒドまたはその芳香環上に置換基を有するベンズアルデヒドとアルカナールのアルドール縮合によるα-アルキルシンナムアルデヒドの製造法が開示されている。しかし、この特許文献３の実施例においては、全て１０％以上のアルカナールの自己縮合物が生成しており、選択性の面で満足できるものではない。
本発明は、α-アルキルシンナムアルデヒド類を、安価な触媒を使用して選択性良くベンズアルデヒド類及びアルカナールからアルドール縮合により製造する方法を提供することを目的とする。
また、環境への負荷を低減すべく、触媒の回収、再使用に関する方法をも提供することである。
また、環境への負荷を低減すべく、触媒の回収、再使用に関する方法をも提供することである。
アルドール縮合の触媒として、容易に入手可能な１級アミンと有機酸を使用することにより選択性良くα-アルキルシンナムアルデヒド類を製造し得ることが分かった。
さらに、有機酸については、ｐＫａが２〜６の酸を用いることが反応性の点で有効であり、また、触媒としての１級アミンをシリカゲル等の担体に固定化させた固体触媒を用いることにより、選択性は均一系アミン触媒と同等で、ろ過することにより触媒を容易に回収できることを見出した。
即ち、本発明は、前記１級アミンと有機酸との割合が、有機酸の酸基／１級アミンのＮＨ 2 基のモル比で０．５〜２０であり、前記ベンズアルデヒド類がベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ-イソプロピルベンズアルデヒド、及びｐ-ターシャリブチルベンズアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上であり、前記アルカナールが式：Ｒ−ＣＨ 2 −ＣＨＯ（式中、Ｒは炭素数1〜１０のアルキル基を示す。）で表されるものである、α−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法を提供する。
さらに、有機酸については、ｐＫａが２〜６の酸を用いることが反応性の点で有効であり、また、触媒としての１級アミンをシリカゲル等の担体に固定化させた固体触媒を用いることにより、選択性は均一系アミン触媒と同等で、ろ過することにより触媒を容易に回収できることを見出した。
即ち、本発明は、前記１級アミンと有機酸との割合が、有機酸の酸基／１級アミンのＮＨ 2 基のモル比で０．５〜２０であり、前記ベンズアルデヒド類がベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ-イソプロピルベンズアルデヒド、及びｐ-ターシャリブチルベンズアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上であり、前記アルカナールが式：Ｒ−ＣＨ 2 −ＣＨＯ（式中、Ｒは炭素数1〜１０のアルキル基を示す。）で表されるものである、α−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、アルドール縮合の触媒として、容易に入手可能な１級アミンと有機酸を使用することにより選択性良くα-アルキルシンナムアルデヒド類を得ることができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、アルカナールの自己縮合物の生成が少ないのでα-アルキルシンナムアルデヒド類の精製が容易である。
また、触媒としての１級アミンをシリカゲル等の担体に固定化させた固体触媒を用いることにより、選択性は均一系アミン触媒と同等で、ろ過することにより触媒を容易に回収することができる。
さらに、回収した触媒は、再びアルドール縮合の触媒として利用できる。
さらに、本発明の製造方法によれば、アルカナールの自己縮合物の生成が少ないのでα-アルキルシンナムアルデヒド類の精製が容易である。
また、触媒としての１級アミンをシリカゲル等の担体に固定化させた固体触媒を用いることにより、選択性は均一系アミン触媒と同等で、ろ過することにより触媒を容易に回収することができる。
さらに、回収した触媒は、再びアルドール縮合の触媒として利用できる。
本発明のα-アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法は、１級アミンと有機酸の存在下、ベンズアルデヒド類とアルカナールとを縮合させる、α-アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法であって、前記１級アミンと有機酸との割合が、有機酸の酸基／１級アミンのＮＨ 2 基のモル比で０．５〜２０であり、前記ベンズアルデヒド類がベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ-イソプロピルベンズアルデヒド、及びｐ-ターシャリブチルベンズアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上であり、前記アルカナールが式：Ｒ−ＣＨ 2 −ＣＨＯ（式中、Ｒは炭素数1〜１０のアルキル基を示す。）で表されるものである、α−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法であることが特徴である。
以下、各成分について説明する。
なお、酸基／ＮＨ2基のモル比とは、酸のモル数にカルボキシ基等酸基の個数を掛けた値を、アミンのモル数にアミノ基の個数を掛けた値で除した値である。
以下、各成分について説明する。
なお、酸基／ＮＨ2基のモル比とは、酸のモル数にカルボキシ基等酸基の個数を掛けた値を、アミンのモル数にアミノ基の個数を掛けた値で除した値である。
本発明に用いられるアルカナールとしては、例えば、式Ｒ−ＣＨ2−ＣＨＯで表されるアルデヒドを使用することができる。ここで、Ｒは、好ましくは1〜１０個の炭素原子を持つアルキル基を示し、具体的にはプロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール等が挙げられる。
また、本発明に用いられるベンズアルデヒド類は、アルドール縮合に不活性である基がベンゼン環に置換されていてもよく、または置換されていなくてもよい。具体的には、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、p-イソプロピルベンズアルデヒド、p-ターシャリブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
使用されるベンズアルデヒド類とアルカナールの比は、特には重要ではない。アルカナールの高い反応性及びアルカナールの自己縮合のために、アルカナールに対してベンズアルデヒド類が過剰となる条件が一般的に用いられる。アルカナール対ベンズアルデヒド類のモル比は、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．２〜１．８のモル比が使用される。
また、反応方法において、アルカナールは、ベンズアルデヒド類及びアミン触媒、酸を含む反応混合物に、計量して時間をかけて滴下導入することが好ましい。
また、本発明に用いられるベンズアルデヒド類は、アルドール縮合に不活性である基がベンゼン環に置換されていてもよく、または置換されていなくてもよい。具体的には、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、p-イソプロピルベンズアルデヒド、p-ターシャリブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
使用されるベンズアルデヒド類とアルカナールの比は、特には重要ではない。アルカナールの高い反応性及びアルカナールの自己縮合のために、アルカナールに対してベンズアルデヒド類が過剰となる条件が一般的に用いられる。アルカナール対ベンズアルデヒド類のモル比は、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．２〜１．８のモル比が使用される。
また、反応方法において、アルカナールは、ベンズアルデヒド類及びアミン触媒、酸を含む反応混合物に、計量して時間をかけて滴下導入することが好ましい。
本発明のアルドール縮合においては、触媒として１級アミンが用いられる。使用される１級アミンとしては、具体的にはプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられるが、通常入手可能であるアミンであれば特に制限されない。しかし、目的物であるα-アルキルシンナムアルデヒドとの分離等のための除去を考慮すると、プロピルアミン、ブチルアミン等が好ましい。これらの１級アミンは、１種を用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
アミンの量は、広い範囲内で変化させることができるが、使用されるアルカナール１モルに対して、ＮＨ2基として、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．２０モルである。
また、本発明のアルドール縮合においては、アミン触媒として上記の１級アミンと酸を用いる。適切な酸としては、好ましくはｐＫａが２〜６の酸であり、例えば酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、オクタン酸（ｐＫａ＝４．８９）等のモノカルボン酸、クエン酸（ｐＫａ＝２．８７、４．３５、５．６９）やリンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４，４．７１）等の多塩基酸等を好適に用いることができる。多塩基酸を用いる場合、解離段によりｐＫａが異なるが、全てのｐＫａが本項の範囲内であってもよいし、少なくとも１つのｐＫａが範囲内であってもよい。これらのｐＫａ値は、化学便覧 基礎編II（丸善株式会社）の３３８〜３４２頁で参照できる。これらの有機酸は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、２種以上の有機酸を用いる場合、混合有機酸のｐＫａが２〜６であればよい。
アミンと酸の量比は、酸基／ＮＨ2基のモル比が０．５〜２０モルである。反応性の観点から、該モル比は、好ましくは１．０〜１０モルであり、さらに好ましくは１．５〜８モルである。使用した過剰の酸は蒸留により回収し、再使用可能である。
アルドール縮合が実行される温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１２０℃であり、アルドール縮合により生成する水は系外に除去することが、縮合反応を促進する観点から望ましい。
アミンの量は、広い範囲内で変化させることができるが、使用されるアルカナール１モルに対して、ＮＨ2基として、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．２０モルである。
また、本発明のアルドール縮合においては、アミン触媒として上記の１級アミンと酸を用いる。適切な酸としては、好ましくはｐＫａが２〜６の酸であり、例えば酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、オクタン酸（ｐＫａ＝４．８９）等のモノカルボン酸、クエン酸（ｐＫａ＝２．８７、４．３５、５．６９）やリンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４，４．７１）等の多塩基酸等を好適に用いることができる。多塩基酸を用いる場合、解離段によりｐＫａが異なるが、全てのｐＫａが本項の範囲内であってもよいし、少なくとも１つのｐＫａが範囲内であってもよい。これらのｐＫａ値は、化学便覧 基礎編II（丸善株式会社）の３３８〜３４２頁で参照できる。これらの有機酸は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、２種以上の有機酸を用いる場合、混合有機酸のｐＫａが２〜６であればよい。
アミンと酸の量比は、酸基／ＮＨ2基のモル比が０．５〜２０モルである。反応性の観点から、該モル比は、好ましくは１．０〜１０モルであり、さらに好ましくは１．５〜８モルである。使用した過剰の酸は蒸留により回収し、再使用可能である。
アルドール縮合が実行される温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１２０℃であり、アルドール縮合により生成する水は系外に除去することが、縮合反応を促進する観点から望ましい。
また、シリカゲル等の担体に１級アミンを固定化させた固定化触媒を使用すれば、反応終了後に触媒をろ過回収することで触媒を再利用することができる。固定化触媒は、例えば、市販されているプロピルアミノ化シリカゲルを用いてもよいし、J.Org.Chem. 1997,62, 749に記載されている方法で担体に固定化させて製造してもよい。
アルドール縮合後に得られた反応混合物は、そのまま酸及び過剰なベンズアルデヒド類を蒸留留去させ、さらに蒸留精製することで、品質の良好なα-アルキルシンナムアルデヒド類を得ることができる。また、酸を留去後に下記に示す簡単な方法で、触媒を水洗除去することもできる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液で粗反応混合物を洗浄し、酸で中和し、続いて相分離して、その後に有機層を蒸留精製すればよい。
また、固定化触媒等の非均一触媒を使用した場合は、反応終了後、減圧ろ過により触媒を除去し、粗液を蒸留することにより、触媒は回収して再使用が可能となり、廃棄物が低減される。
また、固定化触媒等の非均一触媒を使用した場合は、反応終了後、減圧ろ過により触媒を除去し、粗液を蒸留することにより、触媒は回収して再使用が可能となり、廃棄物が低減される。
本発明の方法によれば、ベンズアルデヒド類とオクタナールのアルドール縮合によりα-ヘキシルシンナムアルデヒド類を効率よく製造することができるが、とりわけ、品質の良いα-ヘキシルシンナムアルデヒドを製造する方法として、本発明の方法はきわめて適している。触媒として１級アミンと酸を用いるベンズアルデヒドとオクタナールのアルドール縮合において、オクタナールの自己アルドール縮合物であるα-ヘキシルデセナールの生成が少量に抑えられる。このα-ヘキシルデセナールは、α-ヘキシルシンナムアルデヒドから蒸留により容易に分離させることができず、臭いが品質に不利な効果を与えるという問題を有している。しかしながら、本発明の方法を用いると、α-ヘキシルデセナールの生成量が少ないことから、前記問題を回避することができる。
実施例１
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１.６ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ブチルアミン６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）１５．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、ジムロートを付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．８ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。反応終了後、ガス・リキッド・クロマトグラフィー（ＧＬＣ）により分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率６９．５％、オクタナールの転化率１００％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８７.７％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１．９％であった。
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１.６ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ブチルアミン６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）１５．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、ジムロートを付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．８ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。反応終了後、ガス・リキッド・クロマトグラフィー（ＧＬＣ）により分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率６９．５％、オクタナールの転化率１００％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８７.７％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１．９％であった。
実施例２
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．８ｇ（０．８７ｍｏｌ）、ブチルアミン６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、酢酸１５．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。
反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率７４．９％、オクタナールの転化率１００％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８９.５％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は０．９％であった。
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．８ｇ（０．８７ｍｏｌ）、ブチルアミン６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、酢酸１５．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。
反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率７４．９％、オクタナールの転化率１００％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８９.５％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は０．９％であった。
実施例３
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．４ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ブチルアミン２．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、酢酸１５．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。
反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率６６．０％、オクタナールの転化率９９．８％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８７．１％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は３．６％であった。
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．４ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ブチルアミン２．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、酢酸１５．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。
反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率６６．０％、オクタナールの転化率９９．８％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８７．１％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は３．６％であった。
実施例4
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．８ｇ（０．８７ｍｏｌ）、ブチルアミン６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、クエン酸（ｐＫａ＝２．８７，４．３５，５．６９）５．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約７時間半かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。
なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率７２．８％、オクタナールの転化率９９.９％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８９.３％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１．４％であった。
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．８ｇ（０．８７ｍｏｌ）、ブチルアミン６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、クエン酸（ｐＫａ＝２．８７，４．３５，５．６９）５．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約７時間半かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。
なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率７２．８％、オクタナールの転化率９９.９％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８９.３％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１．４％であった。
実施例５
１０００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド２７５．１ｇ（２．５９ｍｏｌ）、ブチルアミン１２．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）、酢酸６２．４ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓を付け１０段精留塔に接続し、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール２２０．２ｇ（１．７２ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は塔を通して系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率７０．２％、オクタナールの転化率９９．９％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は９０．４％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１．０％であった。
得られた反応混合物は、そのまま１０段精留塔を使用し、まず酢酸を１３．３〜６．０ｋＰａ、常温〜５６℃、還流比１→０．５で５５．１ｇ留去し、さらに未反応のベンズアルデヒドを６．０〜０．３ｋＰａ、常温〜４１℃、還流比２→１０で７６．６ｇ留去し、さらに少量の中間フラクションを留去した後、０．２７ｋＰａ、１３５〜１３９℃で９７％以上の高純度のα-ヘキシルシンナムアルデヒド２８１．３ｇを得た。
１０００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド２７５．１ｇ（２．５９ｍｏｌ）、ブチルアミン１２．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）、酢酸６２．４ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓を付け１０段精留塔に接続し、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール２２０．２ｇ（１．７２ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は塔を通して系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率７０．２％、オクタナールの転化率９９．９％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は９０．４％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１．０％であった。
得られた反応混合物は、そのまま１０段精留塔を使用し、まず酢酸を１３．３〜６．０ｋＰａ、常温〜５６℃、還流比１→０．５で５５．１ｇ留去し、さらに未反応のベンズアルデヒドを６．０〜０．３ｋＰａ、常温〜４１℃、還流比２→１０で７６．６ｇ留去し、さらに少量の中間フラクションを留去した後、０．２７ｋＰａ、１３５〜１３９℃で９７％以上の高純度のα-ヘキシルシンナムアルデヒド２８１．３ｇを得た。
実施例６
３-アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製品番号440140）４.６ｇとシリカＭＣＭ−４１（アルドリッチ社製品番号64,364-5）４．５ｇとトルエン６０ｍＬを還流条件下１．５時間撹拌し、生成したエタノールとトルエンを常圧下留去した。得られた白色固体１０．１ｇをジクロロメタンで還流洗いにより、過剰な３-アミノプロピルトリエトキシシランを除去し、乾燥後、１２０℃のオーブンで窒素雰囲気下２４時間焼成した。得られた３-アミノプロピル修飾シリカゲル粉末５．７ｇは、熱重量測定から有機部位重量１５％（文献値１２％）を含んでいることが確認出来た。
１００ｍLの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、上記で調整した３-アミノプロピル修飾シリカゲル３．４ｇ（ＮＨ2基＝０．００９ｍｏｌ）、酢酸２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール２０．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率６６．０％、オクタナールの転化率９８．９％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は９０．３％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は３．２％であった。反応終了後、反応粗液を減圧ろ過し、ろ過粉末を４．２ｇ得た。回収により得られた３-アミノプロピル修飾シリカゲル粉末は、次の実施例７の反応に使用した。
３-アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製品番号440140）４.６ｇとシリカＭＣＭ−４１（アルドリッチ社製品番号64,364-5）４．５ｇとトルエン６０ｍＬを還流条件下１．５時間撹拌し、生成したエタノールとトルエンを常圧下留去した。得られた白色固体１０．１ｇをジクロロメタンで還流洗いにより、過剰な３-アミノプロピルトリエトキシシランを除去し、乾燥後、１２０℃のオーブンで窒素雰囲気下２４時間焼成した。得られた３-アミノプロピル修飾シリカゲル粉末５．７ｇは、熱重量測定から有機部位重量１５％（文献値１２％）を含んでいることが確認出来た。
１００ｍLの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、上記で調整した３-アミノプロピル修飾シリカゲル３．４ｇ（ＮＨ2基＝０．００９ｍｏｌ）、酢酸２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール２０．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率６６．０％、オクタナールの転化率９８．９％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は９０．３％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は３．２％であった。反応終了後、反応粗液を減圧ろ過し、ろ過粉末を４．２ｇ得た。回収により得られた３-アミノプロピル修飾シリカゲル粉末は、次の実施例７の反応に使用した。
実施例７
１００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、実施例６で回収した３-アミノプロピル修飾シリカゲル４．２ｇ（ＮＨ2基＝０．０１１ｍｏｌ）、酢酸２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール２０．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。
なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率３５．２％、オクタナールの転化率６７．５％であった。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は７６．５％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１６．７％であり、初回に比べ転化率、選択率共に低下していたが、回収しても触媒活性は残っていることが確認できた。
１００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、実施例６で回収した３-アミノプロピル修飾シリカゲル４．２ｇ（ＮＨ2基＝０．０１１ｍｏｌ）、酢酸２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール２０．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。
なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率３５．２％、オクタナールの転化率６７．５％であった。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は７６．５％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１６．７％であり、初回に比べ転化率、選択率共に低下していたが、回収しても触媒活性は残っていることが確認できた。
実施例８
２００ｍＬの４つ口フラスコに、t-ブチルベンズアルデヒド４５．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ブチルアミン３．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、酢酸７．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・ジムロートを付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、プロピオンアルデヒド２５．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、t-ベンズアルデヒドの転化率９３．０％、プロピオンアルデヒドの転化率９９．８％に達した。交差アルドール体のt-ブチルベンズアルデヒドに対する選択率は９３．６％であった。また、プロピオンアルデヒドの自己縮合物が約４ｇ（選択率約２０％）生成していたが、これは目的物に対して非常に低沸点であり、蒸留精製可能であった。
２００ｍＬの４つ口フラスコに、t-ブチルベンズアルデヒド４５．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ブチルアミン３．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、酢酸７．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・ジムロートを付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、プロピオンアルデヒド２５．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、t-ベンズアルデヒドの転化率９３．０％、プロピオンアルデヒドの転化率９９．８％に達した。交差アルドール体のt-ブチルベンズアルデヒドに対する選択率は９３．６％であった。また、プロピオンアルデヒドの自己縮合物が約４ｇ（選択率約２０％）生成していたが、これは目的物に対して非常に低沸点であり、蒸留精製可能であった。
比較例１
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．７ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ブチルアミン６．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、硫酸４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．６ｇ（０．５８ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率４４．１％、オクタナールの転化率８７．８％と酢酸、クエン酸に比べて低転化率であった。また、α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は６８．８％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１４．６％と多く副生した。
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．７ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ブチルアミン６．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、硫酸４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．６ｇ（０．５８ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率４４．１％、オクタナールの転化率８７．８％と酢酸、クエン酸に比べて低転化率であった。また、α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は６８．８％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１４．６％と多く副生した。
比較例２
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９９．０ｇ（０．９３ｍｏｌ）、ピロリジン２．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、酢酸０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・ジムロートを付け、９０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．８ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率２９．３％、オクタナールの転化率８１．４％とブチルアミンを同ｍｏｌ使用した実施例３に比べて低転化率であった。また、α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は５９．０％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は３８．３％と比較例１よりさらに多く副生した。
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９９．０ｇ（０．９３ｍｏｌ）、ピロリジン２．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、酢酸０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・ジムロートを付け、９０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．８ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率２９．３％、オクタナールの転化率８１．４％とブチルアミンを同ｍｏｌ使用した実施例３に比べて低転化率であった。また、α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は５９．０％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は３８．３％と比較例１よりさらに多く副生した。
Claims (8)
- １級アミンと有機酸の存在下、ベンズアルデヒド類とアルカナールとを縮合させる、α-アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法であって、
前記１級アミンと有機酸との割合が、有機酸の酸基／１級アミンのＮＨ2基のモル比で０．５〜２０であり、
前記ベンズアルデヒド類がベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ-イソプロピルベンズアルデヒド、又はｐ-ターシャリブチルベンズアルデヒドであり、
前記アルカナールが式：Ｒ−ＣＨ2−ＣＨＯ（式中、Ｒは炭素数1〜１０のアルキル基を示す。）で表されるものである、α−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法。 - 有機酸が、カルボン酸及び／又は多塩基酸の中から選ばれ、ｐＫａが２〜６である請求項１に記載の製造方法。
- ベンズアルデヒド類とアルカナールの反応時に発生する水を除去しながら反応を行う請求項１又は２に記載の製造方法。
- アルカナールを、ベンズアルデヒド類及び１級アミンと有機酸を含む反応混合物に滴下する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- ベンズアルデヒド類とアルカナールを７０〜１４０℃で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- α-アルキルシンナムアルデヒド類が、α−へキシルシンナムアルデヒドである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- １級アミンが担体に固定化されている請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 担体に固定された１級アミンと有機酸の存在下、ベンズアルデヒド類とアルカナールとを縮合させた後、反応粗液のろ過粉末を回収し、該回収ろ過粉末を用いる請求項１〜６のいずれかに記載のα−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法。
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