JPH11315044A - ２―シクロアルケノンの製造方法 - Google Patents
２―シクロアルケノンの製造方法Info
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- JPH11315044A JPH11315044A JP11031496A JP3149699A JPH11315044A JP H11315044 A JPH11315044 A JP H11315044A JP 11031496 A JP11031496 A JP 11031496A JP 3149699 A JP3149699 A JP 3149699A JP H11315044 A JPH11315044 A JP H11315044A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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- C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単かつ工業的量で入手できる前駆物質を基
礎とし、できるだけ少ない工程で所望のシクロアルケノ
ンを生じる、広く適用できる２−シクロアルケノンの製
造方法を提供する。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 ［式中ｎは０〜２０の整数、ｍは０、１、２、３を表わ
し、Ｒはアルキル、アルキルアリール、アリール、アリ
ールアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表わす］
の２−シクロアルケノンを製造するため、２−アルコキ
シシクロアルカノンおよび／または２−ヒドロキシアル
カノンケタールを、酸性不均一触媒を用いて、気相中で
の脱離反応にかける。
礎とし、できるだけ少ない工程で所望のシクロアルケノ
ンを生じる、広く適用できる２−シクロアルケノンの製
造方法を提供する。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 ［式中ｎは０〜２０の整数、ｍは０、１、２、３を表わ
し、Ｒはアルキル、アルキルアリール、アリール、アリ
ールアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表わす］
の２−シクロアルケノンを製造するため、２−アルコキ
シシクロアルカノンおよび／または２−ヒドロキシアル
カノンケタールを、酸性不均一触媒を用いて、気相中で
の脱離反応にかける。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−アルコキシシ
クロアルカノンまたは２−ヒドロキシシクロアルカノン
ケタールから出発して、酸性不均一触媒を用いて、気相
中での脱離反応により２−シクロアルケノンを製造する
方法に関する。
クロアルカノンまたは２−ヒドロキシシクロアルカノン
ケタールから出発して、酸性不均一触媒を用いて、気相
中での脱離反応により２−シクロアルケノンを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−シクロアルケノンは広く使用でき
る、就中薬理学的に有効な物質を製造するための出発物
質または中間生成物である。例として、ＥＰ−Ａ００８
４４６号による獣医学的に関連のある消炎薬としてのカ
ルバゾールおよびカルバゾール誘導体の製造および２−
シクロペンテノンから出発するプロスタグランジンの製
造が挙げられる。
る、就中薬理学的に有効な物質を製造するための出発物
質または中間生成物である。例として、ＥＰ−Ａ００８
４４６号による獣医学的に関連のある消炎薬としてのカ
ルバゾールおよびカルバゾール誘導体の製造および２−
シクロペンテノンから出発するプロスタグランジンの製
造が挙げられる。
【０００３】それにも拘わらず、公知の２−シクロアル
ケノンの工業的製造方法は著しい欠点を有する。容易か
つ低廉に工業的量で入手できる前駆物質（Ｅｄｕｋｔｅ
ｎ）を基礎とする公知方法は、技術的に費用がかかるか
または利用困難な副産物を生じる。それの例は、アニソ
ールのバーチ還元、平凡な収率しか提供せず、さらに２
−シクロヘキセノンの製造に制限されているナトリウム
および液体アンモニアを使用する費用のかかる多工程
法、ならびに僅かな選択率に基づき多数の分離困難な副
産物を生じる、過酸化物でのシクロアルケンの酸化であ
る（Ｊ．Ｍｌｏｃｈｏｗｓｋｉ、Ｓ．Ｂ．Ｓａｉｄ、Ｐ
ｏｌｉｓｈ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９７年、７１巻、１４
９ページ）。
ケノンの工業的製造方法は著しい欠点を有する。容易か
つ低廉に工業的量で入手できる前駆物質（Ｅｄｕｋｔｅ
ｎ）を基礎とする公知方法は、技術的に費用がかかるか
または利用困難な副産物を生じる。それの例は、アニソ
ールのバーチ還元、平凡な収率しか提供せず、さらに２
−シクロヘキセノンの製造に制限されているナトリウム
および液体アンモニアを使用する費用のかかる多工程
法、ならびに僅かな選択率に基づき多数の分離困難な副
産物を生じる、過酸化物でのシクロアルケンの酸化であ
る（Ｊ．Ｍｌｏｃｈｏｗｓｋｉ、Ｓ．Ｂ．Ｓａｉｄ、Ｐ
ｏｌｉｓｈ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９７年、７１巻、１４
９ページ）。
【０００４】工業的方法は、ＤＥ−Ａ２１５０２９４号
に開示されている。この方法では、２−ハロゲンシクロ
ヘキサノンからハロゲン化水素が、ないしは２−アシル
オキシシクロヘキサノンからその都度のカルボン酸が熱
脱離される。この方法の重大な欠点を、２−クロルシク
ロヘキサノンから２−シクロヘキセノンの製造例で指示
する。ここでは、シクロヘキサノンをまずケタール化
し、次に塩素化し、脱塩化水素し、引き続きケタール分
解にかけねばならない。その上、塩素化の際に位置異性
体（Ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒｅ）および分離しなければ
ならない多塩素化生成物が生じるかまたは２−シクロヘ
キサノンおよび３−シクロヘキサノンの生成物混合物が
生成することがあり、該混合物は再び費用をかけて分離
するかまたは異性化しなければならない。
に開示されている。この方法では、２−ハロゲンシクロ
ヘキサノンからハロゲン化水素が、ないしは２−アシル
オキシシクロヘキサノンからその都度のカルボン酸が熱
脱離される。この方法の重大な欠点を、２−クロルシク
ロヘキサノンから２−シクロヘキセノンの製造例で指示
する。ここでは、シクロヘキサノンをまずケタール化
し、次に塩素化し、脱塩化水素し、引き続きケタール分
解にかけねばならない。その上、塩素化の際に位置異性
体（Ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒｅ）および分離しなければ
ならない多塩素化生成物が生じるかまたは２−シクロヘ
キサノンおよび３−シクロヘキサノンの生成物混合物が
生成することがあり、該混合物は再び費用をかけて分離
するかまたは異性化しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、簡単に工業的量で入手できる前駆物質を基礎とし、
できるだけ少ない工程で所望のシクロアルケノンを生じ
る、広く適用できる２−シクロアルケノンの製造方法を
提供することである。
は、簡単に工業的量で入手できる前駆物質を基礎とし、
できるだけ少ない工程で所望のシクロアルケノンを生じ
る、広く適用できる２−シクロアルケノンの製造方法を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ところで意外にも、容易
に入手できる２−アルコキシシクロアルカノンないしは
２−ヒドロキシシクロアルカノンケタールから酸性不均
一触媒作用での脱離により所望の２−シクロアルケノン
を簡単に、１工程でおよび良好な収率で製造できること
を見出した。
に入手できる２−アルコキシシクロアルカノンないしは
２−ヒドロキシシクロアルカノンケタールから酸性不均
一触媒作用での脱離により所望の２−シクロアルケノン
を簡単に、１工程でおよび良好な収率で製造できること
を見出した。
【０００７】従って本発明の対象は、式Ｉ
【０００８】
【化４】
【０００９】の２−シクロアルケノンを製造する方法に
おいて、式ＩＩ
おいて、式ＩＩ
【００１０】
【化５】
【００１１】の２−アルコキシシクロアルカノンまたは
式ＩＩＩ
式ＩＩＩ
【００１２】
【化６】
【００１３】の２−ヒドロキシシクロアルカノンケター
ル［式中ｎは０〜２０の整数、好ましくは１〜８、とく
に好ましくは２および３を表わし、ｍは０、１、２また
は３を表わし、基Ｒは互いに独立にアルキル、アルキル
アリール、アリール、アリールアルキル、アルケニルま
たはアルキニルを表わし、その際アリール基は、互いに
独立にアルキル、ヒドロキシまたはアルコキシから選択
された１個または２個の置換基を有することができ、基
Ｒ′は互いに独立にアルキルまたはアルケニルを表わす
かまたは式ＩＩＩ中で一緒になってＣ1〜Ｃ5−アルキレ
ンまたはＣ2〜Ｃ5−アルケニレンを表わすことができ
る］、または式ＩＩおよびＩＩＩの化合物からなる混合
物を、酸性不均一触媒を用いて、気相中での脱離反応に
かけることを特徴とする。
ル［式中ｎは０〜２０の整数、好ましくは１〜８、とく
に好ましくは２および３を表わし、ｍは０、１、２また
は３を表わし、基Ｒは互いに独立にアルキル、アルキル
アリール、アリール、アリールアルキル、アルケニルま
たはアルキニルを表わし、その際アリール基は、互いに
独立にアルキル、ヒドロキシまたはアルコキシから選択
された１個または２個の置換基を有することができ、基
Ｒ′は互いに独立にアルキルまたはアルケニルを表わす
かまたは式ＩＩＩ中で一緒になってＣ1〜Ｃ5−アルキレ
ンまたはＣ2〜Ｃ5−アルケニレンを表わすことができ
る］、または式ＩＩおよびＩＩＩの化合物からなる混合
物を、酸性不均一触媒を用いて、気相中での脱離反応に
かけることを特徴とする。
【００１４】アルキル（アルキルアリール、アルコキシ
等中も）は、とくに１〜１２個、殊に１〜６個の炭素原
子を有する直鎖または分枝アルキル基を表わす。例は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｓｅｋ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルおよびｎ−ドデシル
である。
等中も）は、とくに１〜１２個、殊に１〜６個の炭素原
子を有する直鎖または分枝アルキル基を表わす。例は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｓｅｋ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルおよびｎ−ドデシル
である。
【００１５】アリールは、殊にフェニルまたはナフチル
を表わす。
を表わす。
【００１６】アルケニルは、とくに２〜６個の炭素原子
を有する直鎖または分枝アルケニル基を表わす。例は、
アリル、メタリル、２−ブテン−１−イルおよび３−ブ
テン−１−イルである。
を有する直鎖または分枝アルケニル基を表わす。例は、
アリル、メタリル、２−ブテン−１−イルおよび３−ブ
テン−１−イルである。
【００１７】アルキニルは、とくに２〜６個の炭素原子
を有する直鎖または分枝アルキニル基を表わす。例は、
２−プロピン−１−イル、２−ブチン−１−イルおよび
３−ブチン−１−イルである。
を有する直鎖または分枝アルキニル基を表わす。例は、
２−プロピン−１−イル、２−ブチン−１−イルおよび
３−ブチン−１−イルである。
【００１８】とくに上記式中：Ｒ はＨ（ｍ＝０）、場
合により１個または２個のアルキル基、ヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基により置換されているアルキルまたは
アリールを表わす。とくに好ましくは、ＲはＨを表わ
し；ｍ は０または１を表わし；ｎ は２〜５、殊に２
〜４を表わし；およびＲ′はアルキルまたはＣ1〜Ｃ5−
アルキレンを表わす。
合により１個または２個のアルキル基、ヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基により置換されているアルキルまたは
アリールを表わす。とくに好ましくは、ＲはＨを表わ
し；ｍ は０または１を表わし；ｎ は２〜５、殊に２
〜４を表わし；およびＲ′はアルキルまたはＣ1〜Ｃ5−
アルキレンを表わす。
【００１９】２−ヒドロキシシクロペンタノン−Ｃ1〜
Ｃ6−ジアルキルケタールないしは２−ヒドロキシシク
ロヘキサノン−Ｃ1〜Ｃ6−ジアルキルケタールまたはＣ
1〜Ｃ6−アルコキシシクロペンタノンないしはＣ1〜Ｃ6
−アルコキシシクロヘキサノンからの２−シクロペンテ
ノンおよび２−シクロヘキセノンの製造がとくに好まし
い。
Ｃ6−ジアルキルケタールないしは２−ヒドロキシシク
ロヘキサノン−Ｃ1〜Ｃ6−ジアルキルケタールまたはＣ
1〜Ｃ6−アルコキシシクロペンタノンないしはＣ1〜Ｃ6
−アルコキシシクロヘキサノンからの２−シクロペンテ
ノンおよび２−シクロヘキセノンの製造がとくに好まし
い。
【００２０】少なくとも１種の酸化物またはリン酸塩、
または酸化物とリン酸塩の混合物、または現在通用する
ＩＵＰＡＣ勧告により数えられる、周期表の３〜６族お
よび１３〜１５族の元素の混合酸化物を含有する酸性不
均一触媒の使用が本発明により好ましい。殊に、酸性不
均一触媒はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ
素の酸化物、および／またはジルコニウム、ランタンお
よびセリウムのリン酸塩、とくに好ましくはＴｉＯ2、
ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＬａＰＯ4を含有す
る。
または酸化物とリン酸塩の混合物、または現在通用する
ＩＵＰＡＣ勧告により数えられる、周期表の３〜６族お
よび１３〜１５族の元素の混合酸化物を含有する酸性不
均一触媒の使用が本発明により好ましい。殊に、酸性不
均一触媒はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ
素の酸化物、および／またはジルコニウム、ランタンお
よびセリウムのリン酸塩、とくに好ましくはＴｉＯ2、
ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＬａＰＯ4を含有す
る。
【００２１】とくに、酸性不均一触媒は付加的に１種以
上の酸性化合物で含浸されている。適当な酸性化合物
は、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸のような鉱酸、ピロリン
酸、ピロ硫酸のようなその縮合形、およびその金属塩ま
たはアンモニウム塩を包含する。金属とは、現在通用す
るＩＵＰＡＣ勧告により数えられる、周期表１〜１４族
の元素、殊にアルカリ金属およびアルカリ土類金属を意
味する。アンモニウムの語は、アンモニアまたはモノ
−、ジ−またはトリアルキルアミンのプロトン付加また
はアルキル化された形を表わし、その際アルキル基は互
いに独立に１〜２０個、殊に１〜６個の炭素原子を有す
ることができる。場合により、酸性不均一触媒は担体上
に設けられていてもよい。適当な担体は、二酸化ケイ素
（シリカゲル）、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化
ケイ素、黒鉛、ゼオライトおよび反応条件下で不活性の
他の固体である。
上の酸性化合物で含浸されている。適当な酸性化合物
は、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸のような鉱酸、ピロリン
酸、ピロ硫酸のようなその縮合形、およびその金属塩ま
たはアンモニウム塩を包含する。金属とは、現在通用す
るＩＵＰＡＣ勧告により数えられる、周期表１〜１４族
の元素、殊にアルカリ金属およびアルカリ土類金属を意
味する。アンモニウムの語は、アンモニアまたはモノ
−、ジ−またはトリアルキルアミンのプロトン付加また
はアルキル化された形を表わし、その際アルキル基は互
いに独立に１〜２０個、殊に１〜６個の炭素原子を有す
ることができる。場合により、酸性不均一触媒は担体上
に設けられていてもよい。適当な担体は、二酸化ケイ素
（シリカゲル）、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化
ケイ素、黒鉛、ゼオライトおよび反応条件下で不活性の
他の固体である。
【００２２】酸性化合物の量は、一般に酸化物またはリ
ン酸塩に対して、１〜７０重量％、とくに５〜５０重量
％の範囲内である。
ン酸塩に対して、１〜７０重量％、とくに５〜５０重量
％の範囲内である。
【００２３】本発明による方法は、殊に管型反応装置中
で一般に連続的に実施される。その際、触媒は一般に砕
片状、たとえば押出物、タブレットまたはビーズの形で
使用される。固定層としての使用が好ましい。
で一般に連続的に実施される。その際、触媒は一般に砕
片状、たとえば押出物、タブレットまたはビーズの形で
使用される。固定層としての使用が好ましい。
【００２４】本発明により使用される酸性不均一触媒
も、気相反応において使用する際に通常緩慢に進行する
失活を受けるが、触媒は有利に反応器中で空中酸素の存
在において、とくに３００℃以上の温度、とくに好まし
くは４００℃以上の温度において熱により完全に再生で
きるので、時間および費用のかかる触媒の交換なしに反
応器の規則的運転が保証されている。
も、気相反応において使用する際に通常緩慢に進行する
失活を受けるが、触媒は有利に反応器中で空中酸素の存
在において、とくに３００℃以上の温度、とくに好まし
くは４００℃以上の温度において熱により完全に再生で
きるので、時間および費用のかかる触媒の交換なしに反
応器の規則的運転が保証されている。
【００２５】本発明による方法においては、出発原料は
溶媒なしかまたは溶媒の蒸気と一緒に酸性不均一触媒上
に通すことができる。適当な溶媒の例は、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のようなアルコー
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の
ようなエーテル、ならびにジメチルホルムアミドおよび
Ｎ−メチルピロリジノンである。好ましくは、本発明に
よる方法は溶媒の添加なしかまたは水の存在で実施され
る。
溶媒なしかまたは溶媒の蒸気と一緒に酸性不均一触媒上
に通すことができる。適当な溶媒の例は、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のようなアルコー
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の
ようなエーテル、ならびにジメチルホルムアミドおよび
Ｎ−メチルピロリジノンである。好ましくは、本発明に
よる方法は溶媒の添加なしかまたは水の存在で実施され
る。
【００２６】本発明による方法は、広い範囲内の温度お
よび圧力で実施することができる。温度および圧力は当
業者により、すべての反応物ないしは生成物および場合
により使用される溶媒が蒸気状で存在し、十分な空時収
量が達成されるように選択される。好ましくは、本発明
による脱離反応は２００〜５００℃の温度範囲内、とく
に好ましくは３００〜４５０℃の範囲内で実施される。
好ましい圧力は、１０ミリバール〜５バールの範囲内で
あり、常圧での実施がとくに好ましい。
よび圧力で実施することができる。温度および圧力は当
業者により、すべての反応物ないしは生成物および場合
により使用される溶媒が蒸気状で存在し、十分な空時収
量が達成されるように選択される。好ましくは、本発明
による脱離反応は２００〜５００℃の温度範囲内、とく
に好ましくは３００〜４５０℃の範囲内で実施される。
好ましい圧力は、１０ミリバール〜５バールの範囲内で
あり、常圧での実施がとくに好ましい。
【００２７】この方法に必要な２−アルコキシシクロア
ルカノン（ＩＩ）および２−ヒドロキシシクロアルカノ
ンケタール（ＩＩＩ）は、種々の方法で、たとえば場合
によりアシロイン縮合からの相応するヒドロキシシクロ
アルカノンのケタール化により製造できる（Ｚ．Ｃｒｅ
ａｒｙ、Ａ．Ｊ．Ｒｏｌｌｉｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９７７年、４２巻、４２３１ページ）。
ルカノン（ＩＩ）および２−ヒドロキシシクロアルカノ
ンケタール（ＩＩＩ）は、種々の方法で、たとえば場合
によりアシロイン縮合からの相応するヒドロキシシクロ
アルカノンのケタール化により製造できる（Ｚ．Ｃｒｅ
ａｒｙ、Ａ．Ｊ．Ｒｏｌｌｉｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９７７年、４２巻、４２３１ページ）。
【００２８】しかし本発明による方法の１つの重要な利
点は、式ＩＩおよびＩＩＩの出発原料が相応するシクロ
アルカノンと相応するアルコールとの間の電気化学的反
応により容易に工業的量で製造することができることで
ある。このための１つの方法は、ＥＰ−Ａ４６０４５１
号に開示されており、ここでは該文献を全範囲で引用す
る。
点は、式ＩＩおよびＩＩＩの出発原料が相応するシクロ
アルカノンと相応するアルコールとの間の電気化学的反
応により容易に工業的量で製造することができることで
ある。このための１つの方法は、ＥＰ−Ａ４６０４５１
号に開示されており、ここでは該文献を全範囲で引用す
る。
【００２９】所望の場合、本発明により得られる生成物
は通常、たとえば蒸留により精製することができる。有
利には、分別蒸留が行われる。生成物の沸点次第で、真
空蒸留が行われる。一般に、蒸留は約１０ｍｂａｒ〜１
ｂａｒの範囲内の圧力で行われる。
は通常、たとえば蒸留により精製することができる。有
利には、分別蒸留が行われる。生成物の沸点次第で、真
空蒸留が行われる。一般に、蒸留は約１０ｍｂａｒ〜１
ｂａｒの範囲内の圧力で行われる。
【００３０】出発原料中に含有されている水は、蒸留の
際に適当な共沸混合物形成剤、たとえばトルオールの添
加により分離するのが有利であることが判明した。
際に適当な共沸混合物形成剤、たとえばトルオールの添
加により分離するのが有利であることが判明した。
【００３１】蒸留前に、場合により存在する酸痕跡量
は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩または
アルカリ金属重炭酸塩、たとえばナトリウムまたはカリ
ウムの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩のような塩基で
中和することができる。
は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩または
アルカリ金属重炭酸塩、たとえばナトリウムまたはカリ
ウムの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩のような塩基で
中和することができる。
【００３２】次の例は本発明による方法を説明するが、
本発明の範囲を制限するものではない。
本発明の範囲を制限するものではない。
【００３３】
【実施例】例１ 触媒として、リン酸２０重量％で含浸した二酸化ケイ素
を使用した。触媒は４ｍｍのペレットの形で存在した。
垂直に配置され、下方から上方に石英リング１０ｍｌ、
次にペレットとして触媒（２７．５ｇ）および引き続き
もう一度石英リング２０ｍｌが存在している、垂直に配
置され、電気で加熱される石英ガラスからなる管型反応
装置中に、内部温度３５０℃で上方から毎時窒素０．１
モルおよび液状２−ヒドロキシシクロヘキサノンジメチ
ルケタール毎時１５ｍｌを配量した。上方に配置された
石英リングからなる層は蒸発器として作用し、出発原料
の特記すべき化学反応を惹起しない。下端から流出する
ガスは、冷却水で操作される凝縮器に供給した。２−ヒ
ドロキシシクロヘキサノンジメチルケタールは、＞９９
％反応した。凝縮液中に２−シクロヘキセノンは理論値
の約６３％の収率で含有されていた。２−シクロヘキセ
ノンは、蒸留後＞９９％の純度で得られた。
を使用した。触媒は４ｍｍのペレットの形で存在した。
垂直に配置され、下方から上方に石英リング１０ｍｌ、
次にペレットとして触媒（２７．５ｇ）および引き続き
もう一度石英リング２０ｍｌが存在している、垂直に配
置され、電気で加熱される石英ガラスからなる管型反応
装置中に、内部温度３５０℃で上方から毎時窒素０．１
モルおよび液状２−ヒドロキシシクロヘキサノンジメチ
ルケタール毎時１５ｍｌを配量した。上方に配置された
石英リングからなる層は蒸発器として作用し、出発原料
の特記すべき化学反応を惹起しない。下端から流出する
ガスは、冷却水で操作される凝縮器に供給した。２−ヒ
ドロキシシクロヘキサノンジメチルケタールは、＞９９
％反応した。凝縮液中に２−シクロヘキセノンは理論値
の約６３％の収率で含有されていた。２−シクロヘキセ
ノンは、蒸留後＞９９％の純度で得られた。
【００３４】例２ 例１におけるように実施したが、出発原料として純粋の
２−ヒドロキシシクロヘキサノンジメチルケタールの代
わりに、それと２−メトキシシクロヘキサノンとの１：
１混合物を使用した。凝縮液中に、２−シクロヘキセノ
ン６４％が含有されていた。
２−ヒドロキシシクロヘキサノンジメチルケタールの代
わりに、それと２−メトキシシクロヘキサノンとの１：
１混合物を使用した。凝縮液中に、２−シクロヘキセノ
ン６４％が含有されていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/603 Ｃ０７Ｃ 49/603 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 イェルク ボッツェン ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ アルベルト−アインシュタイン−アレー ８ツェー
Claims (11)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 の２−シクロアルケノンの製造方法において、式ＩＩ 【化２】 の２−アルコキシシクロアルカノンまたは式ＩＩＩ 【化３】 の２−ヒドロキシシクロアルカノンケタール［式中ｎは
０〜２０の整数を表わし、ｍは０、１、２または３を表
わし、Ｒはアルキル、アルキルアリール、アリール、ア
リールアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表わ
し、その際アリール基は、アルキル、ヒドロキシまたは
アルコキシから互いに独立に選択された１個または２個
の置換基を有することができ、基Ｒ′は互いに独立にア
ルキルまたはアルケニルを表すかまたは式ＩＩＩ中で一
緒になってＣ1〜Ｃ5アルキレンまたはＣ1〜Ｃ5アルケニ
レンを表わすことができる］または式ＩＩおよびＩＩＩ
の化合物からなる混合物を、酸性不均一触媒を用いて、
気相中での脱離反応にかけることを特徴とする２−シク
ロアルケノンの製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも１種の酸化物またはリン酸塩
または酸化物とリン酸塩の混合物または周期表３〜６族
および１３〜１５族の元素の混合酸化物を含有する酸性
不均一触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 酸性不均一触媒が付加的に１種または数
種の鉱酸または鉱酸の金属塩またはアンモニウム塩で含
浸されていることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 酸性不均一触媒として、場合により鉱酸
または鉱酸のアンモニウム塩で含浸されているＳｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＬａＰＯ4を使
用することを特徴とする請求項２または３記載の方法。 - 【請求項５】 出発原料を溶媒なしでまたは溶媒の蒸気
と一緒に酸性不均一触媒上へ通すことを特徴とする請求
項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 脱離反応を２００〜５００℃の範囲内で
実施することを特徴とする請求項１から５までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項７】 脱離反応を１０ミリバール〜５バールの
範囲内の圧力において実施することを特徴とする請求項
１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 式ＩＩおよびＩＩＩの化合物を、相応す
るシクロアルカノンと相応するアルコールとの間の電気
化学的反応により製造することを特徴とする請求項１か
ら７までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 方法の生成物を塩基の添加により中和す
ることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１０】 方法の生成物を蒸留により精製するこ
とを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１１】 蒸留の間なお存在する水を分離するこ
とを特徴とする請求項１０記載の方法。
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