DE2150294A1

DE2150294A1 - Verfahren zur herstellung von 2-cyclohexenon

Info

Publication number: DE2150294A1
Application number: DE19712150294
Authority: DE
Inventors: Knut Dipl-Chem Dr Riedel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-10-08
Filing date: 1971-10-08
Publication date: 1973-04-12

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclohexenon Es ist bekannt, daß man durch Oxydation von Cyclohexan, Cyclohexen, oder Cyclohexanon mit Oxydationsmitteln wie Chromsäure, Luftsauerstoff, Persäuren oder Palladiumsalzen 2-Cyclohexenon herstellen kann. Ferner ist beschrieben, daß man mit stöchiömetrischen Mengen eines Amins Bromwasserstoff aus 2-Bromcyclohexanon oder katalytisch Wasser aus 2-Hydroxycyclohexanon unt Bildung von 2-Cyclohexenon abspalten kann. Diese Verfahren kommen für eine technische Herstellung nicht in Betracht, weil die Ausbeuten unbefriedigend und die Ausgangsprodukte zu teuer sind. 2-Cyclohexanon läßt sich auch durch eine Gasphasenpyrolyse des 2-Acetoxycyclohexanons zwischen 4cd00 und 500° C gewinnen. Dieses Prolyseverfahren läuft bei so hohen Temperaturen ab, daß es durch Korrosionsprobleme und Energiekosten unwirtschaftlich wird. Außerdem macht die Isolierung eines so empfindlichen Produlcts bei der technischen Herstellung bei diesen Temperaturen Schwierigkeiten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclohexenon aus Verbindungen der allgemeinen Formel worin X = Cl, Br, J oder -OCOR bedeutet und R = H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann, in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindungen bei Temperaturen zwischen 1500 und 400 C über schwach basische oder schwach saure anorganische Oxide leitet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich 2-Cyclohexenon in praktisch quantitativen Ausbeuten herstellen.
Es war außerordentlich überraschend, daß die Reaktion entgegen den Literaturangaben schon bei so niedrigen Temperaturen katalytisch abläuft. Ferner war überraschend, daß das 2-Cyclohexenon an schwach basischen oder schwach sauren Katalysatoren hergestellt werden konnte ohne daß durch Polncrisation der Verbindung Ausbeuteverluste auftreten und die Katalysatoraktivität beeinträchtigt wird.
Als Katalysatoren kommen beispielsweise Eisenoxid, Magnesiumoxid, Oxide der seltenen Erdmetalle, Zirkonoxid, Titanoxid, Aluniiniumoxid, Zinkoxid, Chrom(lIlj-oxid oder Mischungen solcher Oxide wie beispielsweise Zinkchromit in Betracht. Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinkchromit und Eisen(III)oxid. Sie können allein oder auf inerten Trägermaterial, als Fest-, Fließ- oder Wirbelschichtkatalysatoren verwendet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ausgangsverbindung allein oder zusammen mit einem inerten Stoff niedrigen Siedepunkts, der den Partialdruck des eingesetzten Irroduktds im Reaktor unter die Kondensationskonzentration erniedrigt, damI)fförmig iiber den auf 1500 bis 4000 C, vorzugsweise 250 bis 3200 C, erhitzen Kontakt geleitet. Die Produkte werden kondensiert und destillativ getrennt.
Als Ausgangsprodukte eignen sich Ester des 2Hydroxycyclohexanons mit aliphatischen Säuren, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Cyclohexancarbonsäure, aber auch mit aromatischen Säuren wie Benzoesäure oder Toluylsäuren. Vorteil}aft lassen sich auch Ester mit Iialogellwasserstoffsäuren, wie 2-Chlors, 2-Brom-und 2-Jodcylohexanon verwenden.
Die Reaktion kann bei Nonnaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden, zweckmäßig bei 1 bis 20 Torr.
Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer am Kontakt beträgt vorteilhaft 0,1 bis 10 Sekunden; jedoch sind auch kürzere oder längere Verweilzeiten möglich. Die Ausgangsverbindung kann allein, mit Benzol, Hexan, Eisessig oder einem anderen Lösrngsmittel oder Lösungsmittel gemisch verdünnt oder im Inertgasstrom, also mit Stickstoff, Rohlendioxid, Methan oder Helium verdampft und zur Reaktion gebracht werden.
2-Cyclohexenon ist ein viclseitig verwendhares Zwischenprodukt, z. B. für die J!erstelung von Pesticiden.
Beispiel 1 50 g 2-Acetoxycyclohexanon werden dampfförmig bei 10 Torr und 2900 C iiber Zinkoxidtabletten in einem Reaktorrohr von 70 cm Länge und 2 cm Innendurchmesser bei einer Verweilzeit von 0,3 Sekunden.geleitet. Die Reaktionsprodukte werden bei O C kondensiert. Die Destillation des Kondensats ergibt 14 g Eisessig, 21,5 g 2-Cyclohexenon und 1315g unumgesetztes 2-Acetoxycyclohexanon. Das entspricht einer Ausbeute von 70 , und einer Selektivität von 96 %.
Beispiel 2 Im gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 werden 50 g 2-Chlor-cyclohexanon zusammen mit 450 g Benzol während einer Stunde bei Normaldruck über 150 ml Aluminiurnoxidtabletten, die eine Temperatur von 2500 C haben, geleitet.
Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und gaschromatographisch analysiert. 2-Cyclohexenon entsteht mit einer Selektivität von 68 % bei einem Umsatz von 63 °A.
Beispiel 3 Im gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 werden 50 g Benzoesäureester des 2-IIydroxycyclohexanons zusammen mit 300 ml Eisessig während einer Stunde bei Normaldruck und 3200 C huber 150 ml eines Katalysators geleitet. Der Katalysator besteht aus Kieselsäurekugeln, auf die 5 Gewichtsprozent Eisen(III)oxid aufgebracht wurden. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und gaschromatographisch analysiert.
2-Cyclohexenon entsteht mit einer Selektivität von 94 % bei einem Umsatz von 83 %.
Beispiel 4 50 g 2-Bromeyclohexanon werden bei 3 Torr und 2600 C huber Tabletten aus Zinkchromit in dem im Beispiel 1 verwendeten Reaktionsrohr mit einer Verweilzeit von 2 Sekunden geleitet. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und gaschromatographisch analysiert. 2-Cyclohexenon entsteht mit einer Selektivität von 73 % bei vollständigem Umsatz.
Beispiel 5 50 g Propionsäureester des 2-Hydroxycyclohexanons werden während einer Stunde verdampft und zusammen mit 150 N1 Stickstoff in einem Wirbeischichtreaktor bei 3000 C, der als Katalysator 100 ml Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,2 mm enthält, geleitet. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert. Die Destillation des Kondensats ergibt 18,1 g Propionsäure, 22,6 g 2-Cyclohexenon und 7 g unumgesetztes Ausgangsprodukt. Das entspricht einer Ausbeute von 80 % und einer Selektivität von 91 96.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur lierstellwlg von 2-Cyclohexenon aus Verbindungen der allgemeinen Formel worin X = Cl, Br, J oder -OCOR bedeutet und R E H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann, in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen bei Temperaturen zwischen 1500 und 4000 C über schwach basische oder schwach saure anorganische Oxide leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 2500 bis 3200 C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Oxid Aluminiumoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Oxid Zinkoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Oxid Eisen(III)oxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Oxid Zinkchromit verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Fest-, Fließ- oder Wirbelschichtbett verwendet wird.