JPH08198885A - 燐酸トリエステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オキシ塩化燐と、アルコール類および／また
はフェノール類の脱塩化反応によって燐酸トリエステル
を製造する際、生成した粗燐酸トリエステルを精製する
工程において、洗浄液として、水に可溶な塩化物の塩を
形成し得る金属の多価陽イオンを１０^-4〜２モル／リッ
トル含んだｐＨ２〜９の電解質水溶液を用い、かつ洗浄
後の水相がｐＨ１〜７の範囲であることを特徴とする。 【効果】 洗浄工程におけるエマルジョンの形成防止
と、エステル相と水相の分離を促進する効果があるた
め、効率の良い洗浄を行うことが出来る。その結果、残
留塩素濃度の低い、高品質の燐酸エステルを容易に製造
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂用の難燃剤、可塑
剤、酸化防止剤、潤滑油用の添加剤などとして汎用され
ている燐酸トリエステルの洗浄精製方法に関する。さら
に詳しくは、オキシ塩化燐と、アルコール類および／ま
たはフェノール類の脱塩化水素反応によって得られる粗
生成物から触媒や塩素分を洗浄除去する工程において、
エマルジョンの形成を防止し、洗浄後の油水分離時間を
短縮でき、高い洗浄効率を得られる燐酸トリエステルの
洗浄法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燐酸トリエステルとは、例えば下記一般
式（２）（３）で表される化合物であり、樹脂用の可塑
剤や難燃剤などとして広く使用されている。

【０００３】

【化３】

【０００４】

【化４】

【０００５】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ルキルアリール基、アリール基、アルコキシアリール
基、またはヒドロキシアリール基を表す。これらは各々
同一でも異なっていてもよい。Ｒ ⁵ は多価のアルコール
残基またはフェノール残基を表す。ｎは１以上概ね３０
までの整数である。） 燐酸トリエステルの製造方法としては、例えば、オキシ
塩化燐とアルコール類および／またはフェノール類を無
触媒下、または塩化アルミニウム、塩化マグネシウムな
どのルイス酸触媒の存在下で加熱、脱塩化水素反応させ
る方法が知られており、工業的に広く採用されている。

【０００６】しかし、この方法により生成する粗燐酸ト
リエステルは、燐原子に結合した未反応の塩素や製品に
溶解した塩化水素、および塩化アルミニウムや塩化マグ
ネシウム等の触媒などに由来する塩素分を通常１００〜
１０，０００ｐｐｍ含んでおり、例えば樹脂との混合時
や成形加工時に金型腐食や金型汚染などの原因となるな
ど、使用時に支障をきたすため精製工程が不可欠であ
る。

【０００７】従来、精製工程としては、比較的低分子量
の燐酸トリエステルには減圧蒸留法が採用されている。
しかし、アルキル燐酸エステルは熱分解温度が低く、ア
リール燐酸エステルは沸点が高いので、何れも加熱に伴
う製品の変成が起こり易く、収率の低下を招く。また、
トリフェニルホスフェートなどの結晶化する燐酸トリエ
ステルについては、再結晶法による精製も有効である
が、適用できる化合物が限られるうえ製品の収率低下、
廃棄溶媒の処理などの問題がある。

【０００８】一方、例えば一般式（３）で表されるポリ
燐酸エステルなど沸点の高い燐酸トリエステルでは、通
常減圧蒸留法は使用できず、もっぱら洗浄精製が行われ
ている。しかし、この洗浄工程では、モノエステル、ジ
エステル等の微量の副生物、およびこれら副生物と洗浄
水に含まれるアルカリ、アルカリ土類金属などのイオン
とが錯体化した化合物が界面活性剤として作用するた
め、エマルジョン化が生じ、この工程を困難なものとし
ている。この問題を解決するため、モノエステル、ジエ
ステルなどの副生物を加水分解する方法が採られてい
る。例えば特開昭５１−１０８０２１号公報には、副生
物を酸化剤で分解した後、アルカリ水によって洗浄する
方法が記載されている。しかしこの方法では、同時に製
品の加水分解が生じるため、反応の制御が難しく、製品
の収率が低下する。

【０００９】また、特開昭４６−５５１４号公報には、
洗浄改良剤としてアミノアルキレンホスホン酸およびそ
の塩を用いる方法が記載されている。しかしこの洗浄改
良剤は入手が困難なうえ、水相と油相の両方に分配され
る結果、廃水処理と製品の耐熱性低下の問題を引き起こ
す。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、洗浄工程に
おけるエマルジョンの形成を防止して、効率の良い洗浄
が行え、残留塩素濃度の低い、高品質の燐酸トリエステ
ルを容易に製造することが出来る洗浄精製方法を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、粗燐酸トリエステルの
洗浄精製工程において、特定の金属イオンを含んだ特定
範囲のｐＨをもつ電解質水溶液を洗浄液として用い、か
つ洗浄後の水相のｐＨが特定範囲にあることにより、エ
マルジョン化が防止され、短時間で容易に燐酸トリエス
テルと洗浄液の分離が生じる結果、高い洗浄効率が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、オキシ塩化燐とアルコ
ール類および／またはフェノール類の脱塩化水素反応に
よって燐酸トリエステルを製造するにあたり、生成した
粗燐酸トリエステルから残留塩素分および触媒を洗浄に
より除去精製する工程において、 〔１〕洗浄液として、水に可溶な塩化物の塩を形成し得
る金属の多価陽イオンを１０^-4〜２モル／リットル含ん
だｐＨ２〜９の電解質水溶液を用い、かつ洗浄後の水相
がｐＨ１〜７の範囲にあることを特徴とする燐酸トリエ
ステルの精製方法 〔２〕該燐酸トリエステルが、下記一般式（１）で表さ
れるポリ燐酸エステルの単独または混合物、あるいはポ
リ燐酸エステルと燐酸トリアリールの混合物である
〔１〕記載の燐酸トリエステルの精製方法

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴
はフェニル基、またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基が１〜３
個置換したアリール基である。これらは各々同一または
異なっていてもよい。Ｒは、下記式で表される２価の芳
香族基である。ｎは１〜３０の整数である。）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ａは結合手、２価のＳ、スルホン
基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキリデン基、アルキレン基を
示す。） 〔３〕該多価陽イオンが、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃ
ｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ²⁺のなか
から選ばれる１種または複数のイオンである〔１〕、ま
たは〔２〕記載の燐酸トリエステルの精製方法 〔４〕該多価陽イオンが、Ｍｇ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｍ
ｎ²⁺のなかから選ばれる１種または複数のイオンである
〔１〕、〔２〕、または〔３〕記載の燐酸トリエステル
の精製方法 〔５〕該洗浄液に含まれる多価陽イオンの濃度の総和が
１０^-3〜１モル／リットルの範囲である〔１〕、
〔２〕、〔３〕、または〔４〕記載の燐酸トリエステル
の精製方法 〔６〕該洗浄液のｐＨが３〜７．５の範囲であり、かつ
洗浄後の水相がｐＨ１．２〜６の範囲にある〔１〕、
〔２〕、〔３〕、〔４〕、または〔５〕記載の燐酸トリ
エステルの精製方法 を提供するものである。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。水中に油
滴の分散したエマルジョンの解乳化に多価イオンを含む
塩の添加が有効なことは一般に知られており、例えば
『乳化・分散系の化学』（北原文雄、古澤邦夫共著、工
学図書株式会社刊）等に記載されている。しかし、これ
らの記載には、粗燐酸トリエステルのエマルジョン化に
触れたものはない。

【００１８】また本発明者らの研究によると、多価イオ
ンを含む電解質水溶液がｐＨ９を越える場合、あるいは
洗浄後の水相がｐＨ７を越える場合には、水相中に燐酸
エステルの分散したエマルジョンが生じる。一方、洗浄
液がｐＨ２未満、または洗浄後の水相がｐＨ１未満とな
る場合には、燐酸エステル相中に水滴の分散したエマル
ジョンが生じるため、共に水相とエステル相を分離する
ことが困難となることが判明した。そして、このエマル
ジョン化を防止するためには、洗浄液に特定の多価陽イ
オンを添加し、かつ洗浄水相のｐＨを特定の範囲内に調
節することが必要であることを見いだした。

【００１９】本発明においては、生成した粗燐酸トリエ
ステルを精製する工程において、洗浄液として、水に可
溶な塩化物の塩を形成し得る金属の多価陽イオンを１０
^-4〜２モル／リットル含んだｐＨ２〜９の電解質水溶液
を用い、かつ洗浄後の水相がｐＨ１〜７の範囲にあるこ
とが必須である。該電解質水溶液に含まれる多価陽イオ
ンとは、その塩化物が水に可溶であり、かつ中性および
酸性の水に対して１０^-4モル／リットル以上の溶解度を
もった遷移金属元素、および元素の周期表におけるＩＩ
ａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族に属する金属元素の２価、
３価、または４価の陽イオンである。例えば、Ｍｇ²⁺、
Ａｌ³⁺、Ｃａ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｇａ
³⁺、Ｙ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｐｄ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｎ ²⁺、
Ｓｎ⁴⁺、Ｓｂ³⁺、Ｐｔ⁴⁺などが挙げられる。なかでも、
Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ²⁺が好ましく、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺、Ｍｎ²⁺が特に好ましい。これらの陽イオンは、単
独または複数を組み合わせて用いることが出来る。

【００２０】本発明で用いられる電解質水溶液は、例え
ば対応する金属と、無機酸、または有機酸の塩を水に溶
解する方法や、酸の水溶液に、対応する金属または金属
の化合物を溶解する方法などによって、容易に調製でき
る。用いられる塩の例としては、例えば硫酸塩、硝酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ほ
う酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸
塩、クロトン酸塩、吉草酸塩、クエン酸塩、グルタル酸
塩、等が挙げられるが、水に溶けやすく、かつ製品内に
残留した場合に成形加工時の金型腐食などの原因となら
ないことから、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩が好まし
い。

【００２１】電解質水溶液の濃度は、高すぎると洗浄後
の製品に電解質が残留し易くなり、低すぎると効果が不
足するため、多価陽イオン総量の濃度として１０^-4〜２
モル／リットルの範囲が好ましく、１０^-3〜１モル／リ
ットルの範囲がさらに好ましい。また本発明では、洗浄
液である電解質水溶液のｐＨは２〜９、かつ洗浄後の水
相のｐＨは１〜７の範囲にあることが必要である。特
に、洗浄液がｐＨ３〜７．５、洗浄後の水相がｐＨ１．
２〜６の範囲にあることが好ましい。これらは、例えば
金属イオンによって塩の種類を選定する方法、電解質溶
液の濃度を調節する方法、複数の塩を組み合わせて用い
る方法、酸やアルカリを添加する方法などによって調整
できる。

【００２２】本発明に用いられる燐酸トリエステルは、
オキシ塩化燐と、アルコール類および／またはフェノー
ル類の脱塩化水素反応によって生成される燐酸トリエス
テルであれば、その種類に特に制限はない。本発明にお
いて、精製に供する粗燐酸トリエステルの原料である１
価アルコール類としては、例えばｎ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ
−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオ
ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イ
ソオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアル
コール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、
ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェニ
ルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコー
ル、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコ
ール、プロポキシエチルアルコール、イソプロポキシエ
チルアルコール、ブトキシエチルアルコール、イソブト
キシエチルアルコール、アミロキシエチルアルコール、
ヘキソキシエチルアルコール、シクロヘキソキシエチル
アルコール、オクトキシエチルアルコール、２−エチル
ヘキソキシエチルアルコール、デシロキシエチルアルコ
ール、ドデシロキシエチルアルコール、ベンジルオキシ
エチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エト
キシプロピルアルコール、ブトキシプロピルアルコー
ル、シクロヘキソキシプロピルアルコール、２−エチル
ヘキソキシプロピルアルコール、オクトキシプロピルア
ルコール、メトキシブチルアルコール、３−メトキシブ
チルアルコール、シクロヘキソキシブチルアルコール、
２−エチルヘキソキシブチルアルコール、ベンジルオキ
シブチルアルコール、メトキシシクロヘキシルアルコー
ル、ブトキシシクロヘキシルアルコールなどが挙げられ
る。また、これらの化合物の水素原子の一部または全部
をハロゲン原子で置き換えても構わない。

【００２３】粗燐酸トリエステルの原料である１価フェ
ノール類としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−
キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−ト
リメチルフェノール、４−エチルフェノール、２−メチ
ル−４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、
４−イソプロピルフェノール、４−ブチルフェノール、
４−イソブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、４−ヘキシルフェノール、４−デシルフェノール、
４−シクロヘキシルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、５，
６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール、ｍ−フェ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジ
ルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｍ−シクロヘキソ
キシフェノールなどが挙げられる。また、これらの化合
物の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置き換
えても構わない。

【００２４】粗燐酸トリエステルの原料である多価アル
コール類としては、例えばエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレン
グリコール、へキシレングリコール、シクロヘキシレン
グリコール、１，３，５−ヒドロキシペンチルトリオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。多価フェ
ノール類としては、例えばヒドロキノン、レゾルシノー
ル、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ビフェニル−３，３’ジオー
ル、ビフェニル−４，４’ジオール、フロログルシノー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、１，３，６−ナフタレン
トリオールなどが挙げられる。また、これらの化合物の
水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置き換えて
も構わない。

【００２５】これらのアルコール類および／またはフェ
ノール類とオキシ塩化燐との脱塩化水素反応によって得
られる燐酸トリエステルは、例えば下記一般式（２）

【００２６】

【化７】

【００２７】で表される燐酸トリエステルの他、下記一
般式（３）

【００２８】

【化８】

【００２９】で表されるオリゴマータイプのポリ燐酸エ
ステルなどを包含する。一般式（２）で表される燐酸ト
リエステルとしては、例えばトリブチルホスフェート、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェ
ート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリ
ブロモネオペンチル）ホスフェート、ジブチルフェニル
ホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）フェニルホス
フェート、ブチルジフェニルホスフェート、オクチルジ
フェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジクレジルホスフェ
ート、２−エチルヘキシル（ｏ−クロロフェニル）ホス
フェート、ノニルジフェニルホスフェート、ブトキシエ
チルジフェニルホスフェート、オクトキシブチルジフェ
ニルホスフェート、ブトキシエチルジ（ｏ−クロロフェ
ニル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニ
ルホスフェート、クロロフェニルジフェニルホスフェー
ト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イ
ソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、トリス
（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロ
モフェニル）ホスフェート、ナフチルジフェニルホスフ
ェート、クミルフェニルジフェニルホスフェート、ビフ
ェニルジフェニルホスフェート、トリス（ビフェニル）
ホスフェートなどが挙げられる。

【００３０】一般式（３）で表されるポリ燐酸エステル
は、一般式（２）で表される燐酸トリエステルの一部の
置換基を、多価アルコール類の残基、および／または多
価フェノール類の残基で置き換え架橋した化合物であ
る。例えば、エチレングリコールビス（ジブチルホスフ
ェート）、ブチレングリコールビス｛ジ（２−エチルヘ
キシル）ホスフェート｝、エチレングリコールビス（ジ
フェニルホスフェート）、Ｐ，Ｐ’ジフェノールビス
（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ
メチルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニ
ルホスフェート）、レゾルシノールビス｛ジ（２，６−
キシリル）ホスフェート｝、レゾルシノールビス｛ジ
（ｐ−クロロフェニル）ホスフェート｝、ヒドロキノン
ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビ
ス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス
（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＦビス
（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＳビス
（ジフェニルホスフェート）、テトラブロモビスフェノ
ールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ（エチレ
ングリコール−ブチルホスフェート）、ポリ｛ブチレン
グリコール−（２−エチルヘキシル）ホスフェート｝、
ポリ（エチレングリコール−フェニルホスフェート）、
ポリ（レゾルシノール−フェニルホスフェート）、ポリ
｛レゾルシノール−（２，６−キシリル）ホスフェー
ト｝、ポリ｛レゾルシノール−（ｐ−クロロフェニル）
ホスフェート｝、ポリ（ヒドロキノン−フェニルホスフ
ェート）、ポリ（ビスフェノールＡ−フェニルホスフェ
ート）、ポリ（ビスフェノールＡ−クレジルホスフェー
ト）、ポリ（ビスフェノールＦ−フェニルホスフェー
ト）、ポリ（ビスフェノールＳ−フェニルホスフェー
ト）などが挙げられる。

【００３１】これらの燐酸トリエステルのうち、下記一
般式（１）で表されるポリ燐酸エステルの単独または混
合物、あるいはポリ燐酸エステルと燐酸トリアリールの
混合物は、洗浄以外の精製法が適用できないうえ、従来
の方法では洗浄時にエマルジョンを生じやすいので、本
発明の精製方法が特に適している。

【００３２】

【化９】

【００３３】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴
はフェニル基、またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基が１〜３
個置換したアリール基である。これらは各々同一または
異なっていてもよい。Ｒは、下記式で表される２価の芳
香族基である。ｎは１〜３０の整数である。）

【００３４】

【化１０】

【００３５】（式中、Ａは結合手、２価のＳ、スルホン
基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキリデン基、アルキレン基を
示す。） 本発明において、洗浄工程での粗燐酸トリエステルに対
する洗浄液の仕込み量の比は、特に規定しないが、仕込
み量比が大きいと洗浄設備が大きくなり、小さいと洗浄
効率が低下する傾向があるので、重量比で０．１〜１０
倍の範囲が好ましく、０．３倍〜５倍の範囲がさらに好
ましい。

【００３６】本発明の燐酸トリエステルの洗浄精製方法
には、公知の洗浄装置、例えば撹拌機を備えた槽型の装
置や、向流の流通型の装置を用いることが出来る。ま
た、槽型の装置により複数回の洗浄を行う場合、後段で
用いた洗浄液を回収して前段に再使用し、洗浄液の使用
量を軽減することが出来る。洗浄後の燐酸エステルは、
そのまま、または必要に応じて純水などで金属イオン成
分を洗浄除去後脱水することにより、塩素分などの不純
物の少ない高純度の製品を高収率で得ることが出来る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。燐酸エステルの塩素分は、試料０．０１〜２０ｇを
アセトンに溶解して２００ｍｌとし、氷酢酸４ｍｌを加
え、硝酸銀により電位差滴定して求めた。洗浄後の燐酸
エステルの含水率は、真空乾燥による重量減少により求
め、５ｗｔ％以下のものについては、カールフィッシャ
ー法水分自動測定装置（三菱化成製）により測定した。

【００３８】用いた洗浄液を表１に示した。また、洗浄
程度の指標を、（洗浄効率）として、下記の式で定義し
た。 （洗浄効率）＝（洗浄前の塩素濃度）／（洗浄後の塩素
濃度）

【００３９】

【参考例】

（燐酸トリエステルの合成）撹拌機、温度計、還流管と
塩酸吸収瓶、およびトラップと減圧度コントローラーを
備えた減圧ラインを設けた１リットル４ツ口フラスコ
に、オキシ塩化燐３０７ｇ、ビスフェノールＡ２２８
ｇ、および塩化マグネシウム５．１ｇを仕込み、乾窒素
気流下１００〜１３０℃まで徐々に昇温して反応を行っ
た。反応終了後、フェノール４００ｇを加え、同様に１
５０℃まで徐々に昇温して反応を完結させた。未反応フ
ェノールを留去して、淡黄色の粘調液状の粗燐酸トリエ
ステル６８２ｇを得た。

【００４０】生成物は、トリフェニルホスフェート（Ｔ
ＰＰ）と下記の構造を持つポリ燐酸エステルの混合物で
あった。

【００４１】

【化１１】

【００４２】ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析
による生成物の組成は、ＴＰＰ；１３ｗｔ％、ｎ＝１の
成分；５４ｗｔ％、ｎ≧２の成分；３３ｗｔ％であっ
た。また、含有塩素量は３２００ｐｐｍであった。

【００４３】

【実施例１】上記参考例によって合成した粗燐酸トリエ
ステル６０ｇを２００ｍｌトールビーカーに取り、８０
℃に加温静置して液面レベルを確認した。洗浄液−１を
１２０ｇ加えて温度を８０℃に保ったまま、直径３ｃｍ
のプロペラ型撹拌翼にて１５０ｒｐｍで３０分間撹拌し
た後、静置して油水界面の位置を測定した。３０分後、
液を分液ロートに移し、燐酸トリエステル相を回収し
て、水分と塩素濃度の測定を行った。結果を表２に示し
た。

【００４４】

【実施例２】洗浄液−１のかわりに洗浄液−２を用いた
以外は、実施例１と同様の方法によって精製を行った。
結果を表２に示した。

【００４５】

【実施例３】洗浄液−１のかわりに洗浄液−３を用いた
以外は、実施例１と同様の方法によって精製を行った。
結果を表２に示した。

【００４６】

【実施例４】実施例１と同様の方法で洗浄、回収した燐
酸エステル相に対し、洗浄液−２を用いて同様の精製操
作をさらに２度行った。脱水乾燥した燐酸トリエステル
の回収率は９４．９ｗｔ％、含有塩素量は検出限界
（０．１ｐｐｍ）以下であった。

【００４７】

【比較例１】洗浄液−１のかわりに純水を用いた以外
は、実施例１と同様の方法によって精製を行った。結果
を表２に示した。

【００４８】

【比較例２】洗浄液−１のかわりに洗浄液−４を用いた
以外は、実施例１と同様の方法によって精製を行った。
結果を表２に示した。

【００４９】

【比較例３】洗浄液−１のかわりに洗浄液−５を用いた
以外は、実施例１と同様の方法によって精製を行った。
結果を表２に示した。

【００５０】

【比較例４】洗浄液−１のかわりに洗浄液−６を用いた
以外は、実施例１と同様の方法によって精製を行った。
洗浄後の水相のｐＨは０．９で、燐酸エステル中に水滴
の分散したエマルジョンが生成した。結果を表２に示し
た。

【００５１】

【比較例５】洗浄液−１のかわりに洗浄液−７を用いた
以外は、実施例１と同様の方法によって精製を行った。
混合物はエマルジョン化し、１０時間静値後も白濁した
水相がわずかに分離したのみであった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
オキシ塩化燐とアルコール類および／またはフェノール
類の脱塩化水素反応により得られる粗燐酸トリエステル
を容易に洗浄精製でき、残留塩素濃度の低い、高品質の
燐酸トリエステルを高収率で得ることが出来る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシ塩化燐と、アルコール類および／
   またはフェノール類の脱塩化水素反応によって燐酸トリ
   エステルを製造するにあたり、生成した粗燐酸トリエス
   テルから残留塩素分および触媒を洗浄により除去精製す
   る工程において、洗浄液として、水に可溶な塩化物の塩
   を形成し得る金属の多価陽イオンを１０^-4〜２モル／リ
   ットル含んだｐＨ２〜９の電解質水溶液を用い、かつ洗
   浄後の水相がｐＨ１〜７の範囲にあることを特徴とする
   燐酸トリエステルの精製方法。
2. 【請求項２】 該燐酸トリエステルが、下記一般式
   （１）で表されるポリ燐酸エステルの単独または混合
   物、あるいはポリ燐酸エステルと燐酸トリアリールの混
   合物である請求項１記載の燐酸トリエステルの精製方
   法。 【化１】 （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はフェニル
   基、またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基が１〜３個置換した
   アリール基である。これらは各々同一または異なってい
   てもよい。Ｒは、下記式で表される２価の芳香族基であ
   る。ｎは１〜３０の整数である。） 【化２】 （式中、Ａは結合手、２価のＳ、スルホン基またはＣ₁
   〜Ｃ₄ のアルキリデン基、アルキレン基を示す。）
3. 【請求項３】 該多価陽イオンが、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚ
   ｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ
   ²⁺のなかから選ばれる１種または複数のイオンである請
   求項１、または２記載の燐酸トリエステルの精製方法。
4. 【請求項４】 該多価陽イオンが、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆ
   ｅ²⁺、Ｍｎ²⁺のなかから選ばれる１種または複数のイオ
   ンである請求項１、または２記載の燐酸トリエステルの
   精製方法。
5. 【請求項５】 該洗浄液に含まれる多価陽イオンの濃度
   の総和が１０^-3〜１モル／リットルの範囲である請求項
   １、２、３、または４記載の燐酸トリエステルの精製方
   法。
6. 【請求項６】 該洗浄液のｐＨが３〜７．５の範囲であ
   り、かつ洗浄後の水相がｐＨ１．２〜６の範囲にある請
   求項１、２、３、４、または５記載の燐酸トリエステル
   の精製方法。