SU257373A1 - Способ получения пластификатора на основе триарилфосфатов - Google Patents
Способ получения пластификатора на основе триарилфосфатовInfo
- Publication number
- SU257373A1 SU257373A1 SU1164875A SU1164875A SU257373A1 SU 257373 A1 SU257373 A1 SU 257373A1 SU 1164875 A SU1164875 A SU 1164875A SU 1164875 A SU1164875 A SU 1164875A SU 257373 A1 SU257373 A1 SU 257373A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- phenol
- hours
- mixture
- phosphate
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N Triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- -1 alkyl phenols Chemical class 0.000 description 8
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000865 phosphorylative Effects 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N Phosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- UETPRJJVZPVPQI-UHFFFAOYSA-L (2-propan-2-ylphenyl) phosphate Chemical class CC(C)C1=CC=CC=C1OP([O-])([O-])=O UETPRJJVZPVPQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane;hydrate Chemical class O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N P-Toluenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical class OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940108066 Coal Tar Drugs 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Description
1
Изобретение касаетс способа получени триарилфосфатных пластификаторов.
Известно получение смесей триарилфосфатов , примен емых в качестве пластификаторов , фосфорилированием смеси-фенолов и алкилфенолов , например крезолов и ксилолов, полученных при дистилл ции каменноугольной смолы.
Согласно предлагаемому изобретению найдено , что пластификаторы повышеиного качества , например, обладающие лучшей светостойкостью , получают при фосфорилировании смеси фенолов и алкилфенолов, полученных предварительно алкилированием фенола, причем алкилирующий агент, содержащий в молекуле от двух до шестнадцати атомов углерода , берут в количестве от 5 до 65 вес. о/о от веса вз того фенола.
В качестве .исходного фенола целесообразно использовать фенол, полученный разложением гидроперекиси купола или при суль-фировании бензола, чтобы фенол не содерлсал алкилфенолы.
Алкилирующее средство можно выбрать из любого класса органических соединений, обычно употребл емых при алкилировании фенолов по реакции Фридел -Крафтса, например . галоидный алкил, алканол, олефин. Предпочтительно примен ть олефин или
смесь олефинов, содержащих от двух до шестнадцати атомов углерода в молекуле. Алкилирование осуществл ют в обычных услови х реакции Фридел -Крафтса, т. е. при нагревании исходных реагентов в безводной среде предпочтительно в интервале от 40 до 175°С при атмосферном пли повышенном давлении . Алкилирование ведут в присутствии катализатора, предпочтительно, кислот
Льюса, например хлористого алюмини , и Бренстеда, например серной кислоты, п-толуолсульфокислоты и других.
Алкилфенол, получаемый взаимодействием фенола с алкилирующим агентом, может
быть полностью алкилированным. Обычно он представл ет собой смесь непрореагировавшего фенола с одним или несколькими фенолами , алкилированными алкильными группами , кажда из которых содержит столько же
атомов углерода, сколько содержит молекула алкилирующего агента.
Фосфорилирование полученной смеси можно вести в широком интервале обычных условий реакции фосфорилировани . Фосфорилирование ведут хлорокпсью фосфора или фосфорной кислотой при нагревании, предпочтительно в интервале 100-225°С в присутствии обычно примен емых катализаторов.
Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что, регулиру добавку алкилирующего агента к фенолу, можно довести пропорцию алкильных групп в получаемом при этом алкилфеноле с таким расчетом, чтобы при последующей стадии фосфорилировани получить фосфорнокислый эфир, отвечающий специальной цели применени .
Пример 1. Тут и далее части и проценты даны в весовом соотношении. В реактор, снабженный мешалкой, газоподвод шей трубкой, термометром и обратным холодильником , загружают 940 ч. фенола. Нагревают до 50°С и добавл ют 44,5 ч. безводного хлористого алюмини . Затем при энергичном перемешивании реакционной массы пропускают изобутилен, пока не будет абсорбировано 71 ч. изобутилена.
В процессе пропускани изобутилена поддерживают температуру в реакторе 50°С с помощью наружного охлаждени .
Продукт реакции, содержащий 81,2а/о фенола и 18,8% п-грет-бутилфенола, охлаждают до 15°С, и в течение 45 мин внос т 537 ч. хлорокиси фосфора, поддержива температуру реакционной смеси около 50°С. Образовавщуюс смесь нагревают до 150°С в течение 4 час и при этой температуре выдерживают еще 4 час.
К полученному продукту после охлаждени приливают 1500 об. ч. толуола, и смесь промывают смесью из 100 об. ч. концентрированной сол ной кислоты и 2000 об. ч. воды в течение 30 мин при 60°С, затем - смесью из 50 об. ч. концентрированной сол ной кислоты и 2000 об. ч. воды в течение 10 мин при 60°С, после чего п ть раз промывают водой (2000 об. ч.) в течение 10 ман при 60°С. Толуол отгон ют, а продукт подвергают фракционированию (фракционной перегонке).
Собирают фракцию, кип щую (перегон ющуюс ) в интервале 218-256°С под давлением 0,7 мм рт. ст., в количестве 998 ч. Фракцию промывают сначала смесью из 30 ч. 460/о-ного раствора едкого натра и 1335 ч. воды в течение 3 час при 40°С, затем - смесью из 15 ч. 46%-наго раствора едкого натра и 1335 ч. воды в течение 1 час при 40°С. Затем дважды промывают водой (2000 ч.) в течение 30 мин при 40°С дл удалени остатков едкого натра. Полученный продукт сущат нри 95-100°С (12-15 мм рт. ст.).
Фосфорнокислый эфир имеет вид почти бесцветной масл нистой жидкости, состо щей из смеси трифенилфосфата, три-п-грег-бутилфенилфосфата и смешанных фосфатов обоих фенолов и п-трег-бутилфенола в различных пропорци х с кислотным числом менее 0,1 (во всех примерах данного описани кислотное число .выражено в миллиграммах гидроксила на 1 г).
Пример 2. Повтор ют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что изобутилен пропускают, пока не абсорбируютс 176 ч. его; соотношени реагентов,
услови реакции и извлечени в остальном в основном те же.
Продукт реакции алкилировани фенола изобутиленом содержит 57,7%) фенола и 42,30/0 п-трег-бутилфенола. Полученный фосфорнокислый эфир представл ет собой почти бесцветную масл нистую жидкость, кип щую в интервале 196-258°С при давлении 10,3 мм рт. ст., кислотное число 0,2. Собирают 1131 ч.
Продукт этерификации состоит в основном из трифенилфосфата, три-п-трег-бутилфенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и п-грет-бутилфенола в различных соотношени х .
Пример 3. Повтор ют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что в качестве алкилирующего агента вместо изобутнлена берут пропилен. Пропилен пропускают через реактор, содержащий нагретые
фенол и хлористый алюминий, пока не абсорбируетс 168 ч. пропилена. Соотнощение реагентов , услови реакции и извлечени в основном те же. Продукт реакции алкилировани фенола
пропиленом состоит из непрореагировавшего фенола и изопропилфенола. Фосфорнокислый эфир представл ет собой почти бесцветную масл нистую жидкость, кип щую в интервале 185-210°С (под давлением 1 - 1,5 мм рт.
ст., кислотное число 0,19 (1100 ч.). Эфир состоит из трифенилфосф|ата, триизопропилфенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и нзопропилфенола в различных соотношени х. Пример 4. В реактор загружают 282 ч.
фенола и 13,3 ч. безводного хлористого алюмини , температура в реакторе поднимаетс до 120°С. Затем в течение 1,25 час через реакционную смесь пропускают пропилен, пока не абсорбируетс 42 ч. последнего (что соответствует 1 моль на 3 моль фенола). Реакционную смесь охлаждают до 15°С, и в течение 30 лшн приливают 161,4 ч. хлорокиси фосфора , что Представл ет 5%-ный избыто/к (по отнощению к эквимол рному количеству фенола ), поддержива температуру в реакторе около 15°С. Затем в течение 4 час реакционную смесь нагревают до 150°С и выдерживают еще 4 час при этой температуре, в процессе которых выдел етс газообразный хлористый водород.
К полученному продукту (реакции) после охлаждени приливают 250 ч. толуола, затем смесь промывают водной сол ной кислотой при 60°С, а затем водой. Толуол и всю воду
отгон ют затем дистилл цией при 0,2 мм рт. ст.
Фракцию, кип щую (перегон ющуюс ) в интервале 190-238°С, собирают, промывают водным раствором едкого натра и водой при
. Следы воды удал ют дистилл цией под давлением 12-15 мм рт. ст. Полученный фосфорнокислый эфир состоит из трнфенилфосфата и изопропилфенилфосфатов, его обрабатывают активированным углем и отфильтроТаким путем получают 290,4 ч. очищенного продукта, что составл ет 78,5% в пересчете на пропилен, пропущенный через реактор. Кислотное число 0,07. Пример 5. Повтор ют методику, описанную в примере 4, пропуска через реактор при 120°С в течение 2,75 час 63 ч. пропилена, остальные .порции, услюви реакции - те же. Собирают 336,7 ч. продукта, кип щего в интервале 175-206°С под давлением 1 м.ч рт. ст. Вы:ход . Эфир состоит из смеси трифенилфосфата и изопропилфенилфосфатов , кислотное число 0,08. Пример 6. Повтор ют методику, описанную в примере 4, пропуска 84 ч. пропилена в течение 3,5 час, остальные услови соотношений и реакции в основном те же. Получают 336 ч. очищенного фосфорнокислого эфира, с выходом 79,6Vo, состо щего из смеси трифенилфосфата и изопропилфенилфосфатов . Кислотное число 0,01. Пример 7-9. Повтор ют методику, описанную в примере 4, за исключением того, что через смесь фенола и хлористого алюмини пропускают вместо пропилена указанные в табл. 1 количества изобутилена, остальные услови соотношений реагентов, реакции и выделени в основном те же. Интервалы кипени и количества очищенных фосфорнокислых эфиров, состо щих в каждом случае в основном из смеси трифенилфосфата , три-п-т/7ег-бутилфенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и л-трег-бутилфенола в различных соотношени х, даны в табл. 1. Таблица 1 Пример 10-13. Повтор ют методику, описанную в примере 4, за исключением того, что вместо пропилена через смесь фенола и хлористого алюмини пропускают изобутилен, при температуре алкилировани около 50°С вместо 120°С. Остальные услови соотношений реагентов, реакции и выделени те же. Интервалы кипени и свойства очищенных фосфорнокислых эфиров, состо щих в каждом случае в основном из смеси трифенилфосфата и грег-бутилфенилфосфатов, в основном такие же, как в примерах 7-9. Пример 14-16. Повтор ют методику, описанную в примере 4, за исключением того, что в качестве алкилирующего агента берут вместо пропилена диизобутилён (смесь, состо ща из 75% 2,4,4-триметилпентена-1 и 250/0 2,4,4-триметилнентена-2), количество пропускаемого через смесь фенола и хлористого алюмини ) диизобутилена указано в табл. 2, пропорции (реагентов), услови реакции и выделени в основном те же. Очищенные фосфорнокислые эфиры содержат в каждом случае трифеннлфосфат, три«-грег-бутилфенилфосфат и смешанные фосфаты фенола и п-трег-бутилфенола в разных соотношени х. Таблица 2 При анализе гидролизата фосфорнокислых эфиров не обнаруживают присутстви какого-либо октилфенола, которого можно было бы ожидать при применении октена в качестве алкилирующего агента, что указывает на полное несоответствие его грег-бутиловому аналогу. Дл сравнени с примерами 14-16 изобретени проведена та же процедура, но в две отдельные (серии) стадии, за исключением того, что диизобутилена в смесь фенола и хлористого алюмини пропускают 6,8 и 8,4 ч., что соответствует весу фенола в реакторе примерно 2,4 и 3,0% (по сравнению с соответствующими числами в 12, 15 и 18%, вз тыми в примерах 14--16). После удалени толуола и следов воды от фосфорилированного продукта получают осадок твердого трифенилфосфата, так что гомогенный эфир не получаетс . Пример 17. В реактор, снабженный мешалкой , газоподвод шей трубкой, термометром и обратным холодильником загружают 940 ч. фенола. Фенол расплавл ют и внос т 75 ч. «Фулмонта 237 (активированного монтмориллонита ). Реактор нагревают до 105- 110°С и пропускают пропилен при энергичном перемешивании до абсорбации 240 ч. пропилена . В процессе пропускани пропилена поддерживают температуру реактора в интервале 105-110°С. Реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают от монтмориллонита. Продукт реакции по хроматографии (газожидкостной ) имеет следующий состав, «/о: Фенол41,7 Моноизопропилфенолы44,3 Диизопропилфенолы10,9 Триизопропилфенолы1,6 Простые эфиры1,3 Неизвестные0,2 Повторив эту методику, снизив лишь количество монтмориллонита до 18,8% ч. и с теми же пропорци ми остальных реагентов получают изопропилфенольный продукт в основном такого же состава.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU257373A1 true SU257373A1 (ru) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1049443A (en) | Distillation process for purification of triaryl phosphate esters | |
JP5746035B2 (ja) | ビスホスファイトの合成のためのスラリープロセス | |
US5616768A (en) | Process for purifying phosphoric esters | |
KR20010012468A (ko) | 부틸 아크릴레이트의 정제 공정 | |
RU2503683C2 (ru) | Диарилалкилфосфонаты и способы их получения | |
CA2116802C (en) | Process for the manufacture of poly(hydrocarbylene aryl phosphate) compositions | |
US3466337A (en) | Regeneration of phenol from bisphenol a and byproducts | |
KR980002008A (ko) | 탄산디아릴의 제조방법 | |
US6232485B1 (en) | Production of phosphate esters | |
US3152164A (en) | Novel cyclic phosphite esters and process involving transesterification of a phosphite diester with a glycol | |
SU257373A1 (ru) | Способ получения пластификатора на основе триарилфосфатов | |
JP2000516587A (ja) | ヒドロカルビルビス(ジヒドロカルビルホスフェート)の製造法 | |
US2970166A (en) | Preparation of trimethyl phosphite and triethyl phosphite | |
US4069279A (en) | Dialkylphenol phosphorylation | |
US2407279A (en) | Method for the preparation of neutral esters of phosphoric acid | |
KR940009031B1 (ko) | 비스(디알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트의 제조방법 | |
RU2672360C1 (ru) | Способ получения основы огнестойкого масла | |
CA1221981A (en) | Phosphate ester synthesis without phosphorylation catalyst | |
CN101981042B (zh) | 用于单氯代亚磷酸酯合成的淤浆方法 | |
EP1526137A1 (en) | Process to prepare alkyl phenyl phosphates | |
US2117283A (en) | Organic phosphates | |
US2570512A (en) | Manufacture of dialkyl hydrogen phosphites | |
US3737487A (en) | Process for preparing aryl alkyl phosphates | |
US5128496A (en) | Process for preparing storage-stable tris(bromophenyl)phosphates | |
GB2120953A (en) | Catalyst for the production of alkyl phenols |