KR101126034B1 - 히드록시알킬 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법 - Google Patents

히드록시알킬 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101126034B1
KR101126034B1 KR1020067022613A KR20067022613A KR101126034B1 KR 101126034 B1 KR101126034 B1 KR 101126034B1 KR 1020067022613 A KR1020067022613 A KR 1020067022613A KR 20067022613 A KR20067022613 A KR 20067022613A KR 101126034 B1 KR101126034 B1 KR 101126034B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aliphatic
ester
acid catalyst
overbased
hexanediol
Prior art date
Application number
KR1020067022613A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070009652A (ko
Inventor
존 알. 바란스키
Original Assignee
켐트라 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 켐트라 코포레이션 filed Critical 켐트라 코포레이션
Publication of KR20070009652A publication Critical patent/KR20070009652A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101126034B1 publication Critical patent/KR101126034B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법에 관한 것이고, 여기서 상기 방법은 식(1)의 에스테르를 강산 촉매의 존재하에서 식 R(OH)n의 지방족 폴리히드록실 알코올(여기서, R은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족기이고, n은 2 내지 7의 정수이며, 단, 하나의 히드록실은 1차이며, 나머지는 2차 또는 3차임)과 반응시키는 단계; 이어서, 상기 강산 촉매를 과염기화된 세제로 중성화하는 단계; 및 중성화 단계 이후에, 장애 페놀성 산화방지제를 분리하는 단계를 포함한다.
페놀성, 산화방지제, 윤활유,

Description

히드록시알킬 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF A HYDROXYALKYL HINDERED PHENOLIC ANTIOXIDANT}
본 발명은 열적 및/또는 산화적 메카니즘을 통해 악화된다고 입증된 유기 물질에 대한 안정화제로써 유용한 물질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 윤활제, 특히 윤활유 또는 기타 유기 매질(organic media)을 안정화시키는데 유용한 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법에 관한 것이다.
산화방지제 또는 기타 안정화제로 폴리에테르 폴리올 및 기타 폴리머성 물질의 안정화를 위한 종래 기술의 방법 및 스코치를 억제하기 위하여 폴리우레탄 폼의 제조에서 안정화된 폴리올의 용도는 잘 알려져 있다. 슬래브스톡(slabstock) 유연성 및 반(semi)-유연성 폴리우레탄 폼의 제조에서 사용된 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 페노티아진(phenothiazine) 또는 포스페이트 모이어티를 함유하는 다양한 화합물과 같은 시너지스트(synergists)를 포함할 수 있는 페놀성 및 아민 산화방지제를 포함하는 산화방지제 패키지로 안정화된다.
WO 94/22945에서는 열적 및/또는 산화적 악화에 취약한 유기 물질, 예를 들면 폴리에테르 폴리올로 제조된 폴리에테르 폼 및 폴리우레탄 폼은 여기에 안정화량의 액상의 내결정성(crystallization-resistant) 페놀성 에스테르의 혼합물(페놀 성 모노에스테르가 우세하게 포함)을 첨가하는 것으로 이런 악화에 대해 안정화될 수 있고, 상기 페놀성 에스테르의 혼합물은 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 알카논산의 알킬 에스테르와 폴리히드록실 알코올을 에스테르화 반응 촉매를 사용하는 에스테르화 반응 조건하에서 반응시키는 것으로 얻어진다.
2001년 12월 14일에 출원된 미국 출원 제10/014,913호에서는 감소된 주석 또는 티타늄 수준을 갖는 윤활성 오일 또는 기타 유기 매질을 위한 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법을 개시하고 있다. 낮은 함량의 주석 또는 티타늄 촉매가 사용됨으로써 낮은 잔류 금속 수준이 초래된다. 상기 방법은 산화제, 환원제 또는 클레이 처리로 금속 트랜스에스테르화 촉매의 비활성을 제공한다. 클레이로의 처리, 바람직하게 산 처리된 클레이, 보다 바람직하게 산 처리된 벤토나이트 클레이는, 산화제 또는 환원제로의 비활성화 후, 잔류 주석 수준이 10ppm 이하로 더 감소할 수 있다. 반응 혼합물로부터 산화방지제를 분리하기 이전에 금속 촉매를 비활성화함에 따라, 반응 생성물의 말단 디올에서의 추가 반응이 방지된다. 상기 최종 생성물의 혼합물은 추가의 정제 없이 사용될 수 있으며, 윤활유 및 기타 유기 매질에서 개선된 용해성을 갖는다.
(4-히드록시-3,5-디알킬페닐)알카논산으로부터 유도된 기능화된 에스테르와 구조 및 용도 면에서 유사한 산화 안정화제는 미국 특허 제3,644,482호; 제3,779,945호 및 제4,032,562호에 개시되어 있다. 미국 특허 제3,644,482호에서는 알카논산 에스테르가 지방족 탄화수소로 종결된다. 미국 특허 제3,644,482호의 화합물은 분리 및 결정화된다.
미국 특허 제3,779,945호에서는 2 이상의 동일하지 않은 알칸디올의 3-(3,5-디알킬-4-히드록시페닐)프로피온산의 혼합물을 함유하는 안정화제 조성물을 개시한다.
미국 특허 제4,032,562호에서는 폴리우레탄과 같은 폴리머에의 사용을 지적한 페놀성 안정화제를 개시하고 있으며, 이것은 3,5-디알킬-4-히드록페닐알카논산, 염산, 또는 저급 알킬 에스테르를 포화된 지방족 글리콜과, 강산, 예를 들면 파라-톨루엔 술폰산을 촉매로서 사용하는 알려진 에스테르 조건하에서 반응시키는 것으로 얻는다.
상기 공개물은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 윤활유 또는 기타 유기 매질을 위한 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 상기 공정의 생성물은, 예를 들어, 메틸-(3,5-디-t-부틸(4-히드록시페닐))프로피온산염과 지방족 폴리올의 반응에 의해 형성되며, 여기서 하나의 히드록실기는 1차이며, 기타 알코올은 예를 들어, 2차 또는 3차와 같은 장애된 것이다. 과거에, 이런 생성물은 촉매, 예를 들어, 파라-톨루엔 술폰산을 사용하여 만들었으며, 이 촉매는 최종 생성물에서 씻겨져 나가야 하기 때문에, 추가적인 반응 단계가 요구되며, 많은 폐기물을 생기게 한다. 이런 잔류 산 촉매를 제거하기 위한 세척 단계가 필요하며, 이유는 다음과 같다:
1. 산 종(species)은 부식을 일으킨다. 이것은 고온의 조건, 윤활제에서와 같이 산 촉매를 함유하는 산화방지제가 사용되는 조건하에서 사실이다.
2. 산 종은 변색을 일으킨다. 산 촉매를 함유하는 산화방지제가 폴리머 안정화제로서, 예를 들면 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌에서와 같이 사용되는지의 여부는 매우 중요할 수 있으며, 이에 따라 바람직하지 않은 노란색이 얻어질 수 있다.
3. 산 종은 폴리머 특성을 악화시킨다.
4. 산 종은 우레탄의 형성에서의 2차 촉매이다. 이것은 변색, 물리적 특성의 악화 또는 연소를 야기하는 이상한 높은 반응 온도를 일으킬 수 있다.
기타 트랜스에스테르화 촉매, 예를 들면, 디부틸 틴 디아세테이트와 같은 것이 유용할 수 있지만, 이 물질은 생성물로부터 용이하게 제거될 수 없고, 진공 스트리핑(stripping) 단계가 이런 제거를 효과적으로 하기 위해 사용되고, 라이브(live) 촉매는 부산물(디올의 히드록실기 둘 모두가 반응하는 경우 형성된 생성물)을 다량, 예를 들면 50 내지 90중량%까지 형성시킬 수 있으며, 이는 의도된 용도가 모노-에스테르란 점에서 덜 바람직하다고 일반적으로 여겨진다.
지방족 폴리올의 1차 히드록실기가 선택적으로 바람직한 히드록실-종결된, 즉, 모노-에스테르 종을 형성하기 위해 반응하는 생성물의 제조를 허용하는 방법이 밝혀졌다. 이것은 강산 촉매의 사용, 특히 파라-톨루엔 술폰산의 사용에 이어서 과염기화된 세제를 사용하는 촉매의 중성화로 성취된다. 따라서, 본 발명의 방법은 과량의 지방족 폴리올의 진공 스트리핑 이전에 과염기화된 세제에 의해 촉매의 중성화를 포함한다. 과염기화된 세제와 촉매의 반응은 여과에 의해 제거될 수 있는 불용성의 고형물을 생성한다. 산 촉매화된 생성물의 진공 스트리핑은 거의 또는 전혀 이것으로 변화시키지 않으며, 즉 모노-에스테르 대 비스-에스테르의 비율이 실질적으로 일정하게 유지된다.
본 발명의 방법의 이점은 실질적인 처리 비용 절감(세척 단계 불포함) 및 미네랄 오일 및 제형화된 미네랄 오일중의 생성물의 보다 개선된 용해성을 포함한다.
보다 상세하게, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법에 관한 것이다:
하기 식의 에스테르를 일반식 R(OH)n의 지방족 폴리히드록실 알코올(여기서, R은 2 내지 약 12개의 탄소원자의 지방족이고, n은 2 내지 7의 정수이고, 단, 하나의 히드록실은 1차이며 나머지는 2차 또는 3차임)과 강산 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계;
Figure 112006078629956-pct00001
(여기서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 선택된 알킬기이고, n은 0, 1, 또는 2임),
이어서, 강산 촉매를 과염기화된 세제로 중성화시키는 단계; 및
중성화 단계 이후 장애 페놀성 산화방지제를 분리하는 단계.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 장애 페놀성 산화방지제를 제조하는 방법에 관한 것이다:
하기 식의 에스테르를 제공하는 단계;
화학식 1
Figure 112006078629956-pct00002
(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 선택된 알킬기이며, n은 0, 1 또는 2임)
일반식 R(OH)n의 지방족 폴리히드록실 알코올을 제공하는 단계, - 여기서, R은 2 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족기이고, n은 2 내지 7의 정수이고, 단 하나의 히드록실은 1차이며, 나머지는 2차 또는 3차임-;
강산 촉매를 제공하는 단계;
에스테르를 트랜스에스테르화 시켜 모노-에스테르를 포함하는 생성물의 혼합물을 형성하도록, 지방족 폴리히드록실 알코올의 1차 히드록실기를 에스테르와 반응시키기 위하여 강산 촉매의 존재하에서 상기 에스테르와 지방족 폴리히드록실 알 코올을 가열하는 단계;
강산 촉매를 과염기화된 세제로 중성화시키는 단계; 및
중성화 단계 이후 장애 페놀성 산화방지제를 분리하는 단계.
바람직하게, 상기 방법의 모노-에스테르 생성물은 다음의 구조를 가질 것이다:
Figure 112006078629956-pct00003
여기서,
R1 및 R2는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 측쇄된 알킬 모이어티로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
R4는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌 모이어티이고,
R5는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록실-치환된 알킬기이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 안정화제 조성물은 하나 이상의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 알카논산의 알킬 에스테르를 하나 이상의 폴리히드록시 알코올과 에스테르화 촉매를 사용하는 에스테르화 반응 조건하에서 반응시키는 것으로 얻어진다.
출발 물질인 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 알카논산의 알킬 에스테르는 다음의 일반식을 갖는 것들 중에서 선택되는 것이 바람직하다:
화학식 1
Figure 112006078629956-pct00004
여기서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 알킬기, 바람직하게, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, n은 0, 1 또는 2이다. 이런 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 등등 및 이들의 이성체를 포함한다. 바람직한 출발 물질로서 페놀성 에스테르는 R1 및/또는 R2가 비교적 벌키(bulky)한 기, 예를 들면, t-아밀, t-부틸, 및 등등인 것을 포함한다. 화합물인, 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염, 에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염, 및 프로필 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프 로피온산염이 특히 바람직하고, 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염이 가장 바람직하다.
출발 물질인 폴리히드록실 알코올은 일반식 R(OH)n의 지방족 폴리히드록실 알코올 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 여기서, R은 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기이고, n은 2 내지 7이다. 지방족 폴리히드록실 알코올의 바람직한 기의 대표적인 것은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리쓰리톨, 및 등등, 및 이들의 조합물과 같은 화합물이고, 단 하나의 히드록실은 1차이고, 나머지는 2차 또는 3차이다. 바람직하게, 지방족 폴리히드록시 알코올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2,-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 트리메티롤 프로판 및 펜타에리쓰리톨로 이루어진 군에서 선택된다. 2차 히드록실기를 포함하는 디올, 예를 들면, 1,2-프로판디올 및 1,3-부탄디올, 트리올, 예를 들면, 글리세롤은 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다. 이런 알코올은 보다 큰 내결정성을 갖는 페놀성 에스테르의 혼합물을 제공하는 경향이 있다.
폴리히드록실 알코올 대 페놀성 에스테르 반응물의 몰비가 1 미만, 1과 동일 또는 1보다 클 수 있지만, 일반적으로 과량 몰의 알코올을 사용하는 것이 바람직하 며, 이에 따라 반응 생성물 중에 페놀성 모노-에스테르의 양이 증가한다. 일반적으로, 폴리히드록실 알코올 대 페놀성 에스테르의 몰비는 약 1.2:1 내지 약 10:1의범위 내에서 변화하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 6:1, 가장 바람직하게는 약 1.7:1 내지 약 4:1로 변화하는 것이다.
적합한 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 190℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 175℃이다.
반응의 결과 및 생성 혼합물의 특성에 영향을 줄 수 있는 기타 반응 조건은 사용된 에스테르화 촉매의 유형을 포함한다. 비록 염기성 및 산성의 에스테르화 촉매 모두가 사용될 수 있지만, 가장 큰 착물성(complexity)의 반응 혼합물을 제공하고, 또한 가장 큰 내결정성을 갖는 페놀성 에스테르의 혼합물을 제공하기 위해, 산성 촉매, 예를 들면, 특히 폴리히드록실 알코올 반응물이 2차 히드록실기를 포함하는 경우, p-톨루엔 술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르화 촉매는 출발물질인 페놀성 에스테르의 약 0.1 내지 약 10몰%의 범위에서 사용되는 것이 일반적이며, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0몰%이다. 반응 시간은 약 4 내지 약 5시간의 정도인 것이 일반적일 것이다. 사용될 수 있는 다른 산성 촉매는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 황산; 염산; 루이스산, 예를 들면 삼불화붕소, 주석 및 아연 염, 알루미늄 할라이드 및 유기-티탄산염; 기타 술폰산, 예를 들면 벤젠술폰산 또는 메탄술폰산; 인산; 및 등등을 포함한다.
가스 크로마토그래피 방법에 의한 조사에 의해, 상기 반응은 남아 있는 페놀성 에스테르 반응물이 약 5% 이하의 면적 %, 바람직하게는 약 2% 이하의 면적 %, 및 가장 바람직하게는 약 1% 이하의 면적 퍼센트를 가질 때까지 계속 진행될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 산성 촉매는 과염기화된 Ⅱ족 금속-함유 세제와의 에스테르화 반응 후에 중성화된다. 이들 착물(complexes)은 윤활유 오일 조성물중에서 세제 및 분산제로써 사용되고 있는 공지된 분류의 염기성 금속-함유 조성물이다. 예를 들면, 미국 특허 제3,541,014호 및 본 발명에서 참조된 기타 문헌을 참조하라. 이들 "과염기화된(overbased)" 착물은 또한, 이 분야에서 "수퍼베이스드(superbased)" 또는 "하이퍼베이스드(hyperbased)" 착물 또는 염, 염기성 착물, 염기성 금속 착물, "고-금속 함유" 염 및 착물, 염기성 착물염 및 등등으로 언급된다.
과염기화된 물질은 금속 및 과염기화 되어지는 특정 유기 화합물의 화학양론에 따라 존재될 수 있는 과량의 금속 함량에 의해 특징지워진다. 따라서, 지용성 모노술폰산이 염기성 금속 화합물, 예를 들면, 수산화칼슘으로 중성화되는 경우, 생성된 "보통"의 금속 염은 각각의 산 당량에 대해 1당량의 칼슘을 포함할 것이다. 그러나, 화학 양론의 금속 보다 더 많이 금속을 함유하는 지용성 생성물을 생성하는 다양한 공지된 절차가 유용하다. 이들 지용성 생성물은 본 발명의 방법에서 산성 촉매를 중성화시키기 위해 사용된 과염기화된 물질이다.
이들 공지된 절차를 적용하여, 지용성 술폰산 또는 이들의 알카리 또는 알카리토 금속 염이 Ⅱ족 금속 염기와 반응될 수 있고, 생성물은 술폰산을 중성화시키기 위해 요구되는 것 이상의 양으로 금속을 포하할 것이며, 예를 들면 보통의 염에 존재되어 지는 만큼의 금속의 4.5배 또는 3.5 당량의 금속 과량을 포함할 것이다. 금속의 실제 화학양론적 과량은 상당히 다양할 수 있으며, 예를 들면, 반응, 공정 조건 및 등등에 따라 약 0.1 당량 내지 약 30 당량 또는 그 이상의 당량으로 다양할 수 있다.
"과염기화된"의 용어는 본 명세서에서 화학양론적 과량의 금속을 함유하는 물질을 지칭하는 것으로 사용되며, 따라서, 과염기된, 수퍼베이스된, 하이퍼베이스드된 등과 같은 종래 기술에서 언급된 물질들을 포함한다.
일반적으로, 이들 과염기화된 물질은 (a) 과염기화되는 유기 화합물, (b) 상기 유기 물질을 위한 일종 이상의 실질적으로 불활성인 유기 용매로 필수적으로 구성된 반응 매질, (c) 화학양론적 과량의 금속 염기, 및 (d) 프로모터를 포함하는 반응 혼합물을 산성의 물질로 처리하는 것으로 제조된다. 상기 과염기화된 생성물을 제조하는 방법 및 과염기화된 생성물의 극히 다양한 그룹은 종래 기술에 공지되어 있으며, 예를 들면, 다수의 미국 특허, 예를 들면, 미국특허 제3,541,014호에서 언급된 것들과 같은 것이 개시되어 있고, 이 공개물은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
과염기화될 수 있는 유기 화합물들은 일반적으로 약 12 이상의 지방족 탄소 원자 또는 약 8 이상의 지방족 탄소 원자 및 일종 이상의 방향족 탄화수소 고리를 함유하는 탄화수소부 및 산성기와 같은 극성부에 의해 필수적으로 특징지워지는 지용성 화합물이다. 상기 탄화수소부는 이들의 친수성 특성이 파괴되지 않는 한 극성 치환체를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소부는 최대 250 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있지만, 일반적으로 약 60보다 많지 않은 탄소 원자를 포함할 것이다.
적합한 산은 지용성 유기산, 예를 들면, 포스포러스산(phosphorus acid), 티오포스포러스산, 설퍼산(sulfur acid), 카르복실산, 티오카르복실산, 및 등등 뿐만 아니라, 이들의 대응하는 알칼리 또는 알카리토 금속염을 포함한다. 산이 포스포러스산, 티오포스포러스산, 포스포러스산-설퍼산 조합 또는 설퍼산인 폴리올레핀으로부터 제조된 과염기화된 산은 미국 특허 제2,883,340호; 제2,915,517호; 제3,001,981호; 제3,108,960호 및 제3,232,883호에서 개시된 것이다. 과염기화된 페네이트(phenates)는 미국 특허 제2,959,551호에 개시되며, 과염기화된 케톤은 미국 특허 제2,798,852호에서 발견될 수 있다.
지용성 금속-없는, 비-호변이성의 중성 및 염기성 유기 극성 화합물, 예를 들면, 에스테르, 아민, 아미드, 알코올, 에테르, 설파이드, 설폭사이드 및 등등으로부터 제조된 다양한 과염기화된 생성물은 미국 특허 제2,968,642호; 제2,971,014호; 및 제2,989,463호 개시되어 있다.
과염기화된 생성물을 제조하는 데 사용된 금속 화합물은 주기율표의 Ⅱ족중의 금속의 염기성염이다. 상기 염의 음이온성부는 상기 인용된 특허에 개시된 바와 같은 히드록실, 산화물, 탄산염, 탄화수소, 질산염, 아황산염, 아황산수소, 할라이드, 아미드, 황산염 등일 수 있다. 상기 과염기화된 생성물은 알카리토 금속 산화물, 수산화물 및 알코올화물로부터 바람직하게 제조된다. 상기 알카리토 금속 저급 알콕사이드는 바람직한 알코올화물이다.
프로모터, 즉 과량의 금속을 과염기화된 생성물로 혼입을 촉진하는 물질은 매우 다양하며 이 분야에서 잘 알려진 것이다. 특히, 적합한 프로모터의 포괄적인 논의는 미국 특허 제2,777,874호; 제2,695,910호 및 제2,616,904호에서 발견된다. 이들은 알코올성 및 페놀성 프로모터를 포함하고, 이것이 바람직하다. 물은 일부의 경우에서, 이들의 효과를 증가시키기 위해 프로모터와 조합해서 사용된다.
과염기화된 생성물은 프로모터의 모두 또는 일부를 보유할 수 있음이 명확해질 것이다. 즉, 프로모터가 휘발성이 아니거나(즉, 알키 페놀(alkyi phenol)) 또는 과염기화된 물질로부터 용이하게 제거될 수 없는 경우, 적어도 일부의 프로모터는 과염기화된 생성물 중에 보유될 수도 있다. 산성 촉매를 중성화시키기 위해 사용된 과염기화된 물질 중에 프로모터의 존재 또는 부재는 본 발명의 중요한 측면을 나타내지는 않는다. 분명하게, 프로모터가 중성화 이전에 용이하게 제거될 수 있도록(요구되는 경우), 휘발성 프로모터, 예를 들면, 저급 알카놀, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 등등을 선택하는 것은 이 기술 분야 내이다.
과염기화된 생성물은 무기 산성 물질, 예를 들면, HCl, SO2, SO3, CO2, H2S, N2O3 및 등등을 사용하여 바람직하게 제조된다. CO2로 제조된 과염기화된 생성물이 특히 바람직하다. 인 시튜에서 산성의 반응물을 제조할 수 있는 물질이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 우레아, 카바메이트, 및 암모니움 카보네이트는 인 시튜에서 CO2를 생성한다.
과염기화된 생성물의 제조시, 과염기화되는 화합물, 이를 위한 실질적으로 불활성인 유기 용매, 금속 염기, 프로모터 및 산성 물질이 합쳐져서, 화학 반응이 결과로써 일어난다. 얻어지는 과염기화된 생성물은 정확한 특성은 알려져 있지 않다. 그러나, 금속 염기, 산성 물질 및 과염기화되는 화합물로부터 형성된 Ⅱ족 금속-함유 착물의 단일상 균질 용액으로써 본 발명의 목적이 적절히 설명될 수 있다.
과염기화된 생성물의 전형적인 제조는 페놀 프로모터, Ⅱ족 금속 염기, 과염기화된 화합물을 혼합하고, 혼합물을 약 50℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 80 내지 250℃의 온도에서 이산화탄소로 처리하는 것을 포함한다. 온도의 상한은 반응 혼합물의 분해 지점에 의해 결정된다. 탄산화는 액상의 희석제, 일반적으로 과염기화되는 유기 화합물과 생성물이 용해되는 유기 용매의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 목적을 위해 일반적으로 유용한 용매는 실질적으로 불활성 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 나프타, 도데칸, 크실렌, 미네랄 오일 및 이들의 조합물이 포함된다.
과염기화되는 화합물 및 금속 염기의 상대량은 금속 염기 1.1 이상의 당량이 과염기화되는 화합물의 당량 당 일반적으로 사용되도록 하는 양이다. 공정 중에 사용될 수 있는 금속 염기의 양에 대한 상한은 없는 것으로 나타났다. 그러나, 실무적으로, 금속 염기의 양은 과염기화되는 화합물의 당량 당 25 당량을 초과하지 않는다. 금속 화합물은 더 많은 양이 사용될 수 있지만, 이런 용도를 고려하여 특별한 이점은 없는 것으로 나타났다. 일반적으로 금속 염기의 약 2 내지 약 15 당량이 사용된다.
과염기화되는 소정의 유기 화합물의 당량 중량은 분자 내의 기능성기의 수에 의존하고, 금속 화합물의 당량 중량은 금속의 원자가 및 분자 내의 금속 라디칼의 수에 따른다. 예를 들면, 페놀의 당량 중량은 방향족 핵에 부착된 히드록시 라디칼의 수에 의해 결정된다.
반응 혼합물이 희석제의 존재하 또는 부재하에서 산성의 물질과 접촉되는 경우, 이것은 일반적으로 균질한 혼합물이다. 산성화(예를 들면, 탄산화)가 진행됨에 따라서, 금속 염기는 유기 상에서 용해되어지고, 탄소화된 생성물은 탄화수소 용매, 예를 들면, 벤젠, 크실렌 또는 미네랄 오일 중에 용이하게 용해되는 점차적으로 균질한 조성물이 된다. 대부분의 경우에서, 이 공정 중에 존재하는 모든 금속 염기가 용해성의 균질한 생성물을 생성할 수 있도록 전환될 수 있어야 할 필요는 없다. 이런 생성물은, 예를 들면, 금속 염기의 75% 만큼만이 탄소화되는 경우 주로 얻어진다.
본 발명의 이점과 중요한 특징은 다음의 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.
실시예
코넷티컷 미들버리의 크롬프톤 코프(Chrompton Corp)로부터 시판되는 산화방지제인 Naugard？ PS-40은 1,3-부탄 디올 및 메틸-(3,5-디-t-부틸-(4-히드록시페닐))프로피온산염의 트랜스에스테르화에 의해 제조된 종들의 착 혼합물이다. 상기 트랜스에스테르화 생성물은 주로 하나("모노") 또는 둘("디") 당량의 메틸-(3,5-디-t-부틸-(4-히드록시페닐))프로피온산염 및 다수의 에테르 함유 축합 부산물로 구성된다.
이 산화 방지제의 제조를 위한 원래의 공정은 산 촉매, 파라-톨루엔 술폰산(p-TSA)를 사용했고, 촉매를 제거하기 위한 5번의 세척을 사용하였다. 물 세척 공정은 이것이 폴리머 안정화제 마켓에서 산화방지제의 의도된 용도를 위한 중요한 특징인 매우 흐린 색의 생성물을 제공하기 때문에 선택되지만, 다수 번의 물세척 및 최종 진공 증류는 원래의 공정에 의해 제조된 생성물이 다른 적용, 특히 윤활제 첨가제에 사용되기에는 너무 비싸게 한다.
본 발명에 따라서, 산 촉매에 대한 중성화제로서 과염기화된 술폰산 칼슘 세제를 이용하는 경제적인 방법을 밝혔다. 세제 중의 칼슘 카보네이트는 산 촉매와 반응하여 이산화탄소 및 고형의 칼슘염을 형성한다. 생성물의 여과와 이어서 진공 증류가 최종 생성물을 얻게 한다.
실시예 1
(비교 실시예 )
이 실시예는 본 발명의 생성물 중에 사용하기 위한 알킬히드록시(3,5-디-t-부틸{4-히드록시페닐}프로피온산염의 제조와, 중탄산염 중성화에 의한 촉매의 제거와, 중성화 생성물의 물 추출을 설명한다(미국 특허 제5,698,499호에서 참조 실시예 1). 이것은 종래 기술의 표준 제조 절차이다. 여기서, 중탄산나트륨은 산을 중성화시키기 위해 사용되고, 부산물은 물 세척에 의해 추출된다.
5ℓ의 4목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 표면하 질소 살포 튜브, 열전쌍 프로브, 그래함(Graham) 컨덴서를 장착하였다. 그래함 컨덴서에 단순 증 류 헤드 및 컨덴서를 고정시켰다. 상기 용기를 1,880g의 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염; 3,090㎖의 1,3-부탄디올; 및 12.8g의 p-톨루엔 술폰산 모노하이드레이트로 채웠다. 1,3-부탄디올 대 페놀성 에스테르 반응물의 몰비는 약 5.4:1이었다.
상기 시스템을 질소로 정화시키고, 교반하고, 145℃로 따뜻하게 하였다. 상기 시스템을 5.5 시간 동안 145℃로 유지하였다. 상기 반응 매스를 약 80℃로 냉각시키고, 이어서, 라콜렌(Lacolene)의 이름으로 시판되는 지방족 페트로륨 나프타의 애쉬랜드 케미칼 코(Ashland Chemical Co.) 생성물 750㎖를 첨가하였다. 상기 용액을 초기에 800㎖의 0.12M 중탄산 나트륨으로 추출하고, 이어서 200㎖의 물로 세 번 추출하였다. 임의의 잔류하는 휘발성 물질은 회전 증발에 의해 제거하였다. 옅은 색의 액체 생성물이 1,957g 얻어졌다. 얻어진 생성물은 실온에서 온화한(moderate) 점도를 갖는 페놀성 에스테르의 착 혼합물이었다.
GC 결과 : p-톨루엔 술폰산을 검출되지 않았다.
실시예 2
이 실시예에서는, 촉매 및 부산물을 중성화하고 제거하기 위하여 과염기화된 세제/여과 절차를 설명한다. 본 발명의 생성물에 사용을 위한 알킬히드록시(3,5-디-t-부틸{4-히드록시페닐}프로피온산염의 제조 및 과염기화된 세제 중성화 및 중성화 염의 여과에 의한 촉매의 제거를 설명한다.
메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염(2.66몰), 1,3-부탄디 올(5.32몰), 및 p-톨루엔 술폰산(0.031몰)을 오버헤드 교반기, 열전쌍, 질소 출구 및 증류 컨덴서가 장착된 2-리터 반응 플라스크에서 합쳤다. 반응을 6시간 동안 145℃에서 진행하였다. 반응이 완결되면, 샘플을 가스 크로마토그래피 분석을 위해 취하고, 이어서 촉매를 HITEC 611, 300의 TBN(전체 염기수)를 갖는 과염기화된 술폰산칼슘 세제로 중성화하였다. 얻어지는 생성물은 칼슘염의 부산물 때문에 불투명하였다. 120℃에서의 진공 증류 및 1시간 동안 29인치의 수은 및 이어서 5중량% 규조토 필터 에이드(aide) 및 1-마이크론 필터를 사용한 프레스 여과로 투명한 볏짚색(straw-yellow)의 생성물을 얻었다.
GC 분석은 최종 생성물의 모노/디 비율에서의 변화를 감지할 수 없었다.
GC 결과 : p-톨루엔 술폰산을 검출할 수 없었다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명의 생성물 중에 사용하기 위한 알킬히드록시(3,5-디-t-부틸{4-히드록시페닐}프로피온산염의 제조를 설명한다. 이 생성물로부터 촉매를 중성화하거나 제거할려는 시도는 하지 않았다.
메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염(0.266몰), 1,3-부탄디올(0.532몰) 및 p-톨루엔 술폰산(0.031몰)을 오버헤드 교반기, 열전쌍, 질소 출구 및 증류 컨덴서가 장착된 250㎖ 반응 플라스크에서 합쳤다. 상기 반응을 8시간 동안 145℃에서 수행하였다. 과량의 디올을 120℃ 및 8시간 동안의 29인치의 수은압에서 제거하였다. 최종 생성물은 볏짚 색의 중간 정도의 점성인 액체였다.
이 실시예는 최종 생성물중의 촉매 수준에서의 중성화 효과를 보여주지 않는다. 이 실시예는 단지 촉매를 검출가능한 수준으로 갖는 샘플일 뿐이다. 많이 존재하지 않는다는 사실은 과대한(8시간) 진공 스트립 동안 휘발로 없어지는 것에 기인한 것이다. 상기 스트립 단계는 성공적이지 않은 보다 많은 부산물의 제조를 촉진하기 위한 시도로 과도하게 진행하였다.
GC 결과 : 0.05 상대 면적 % p-톨루엔 술폰산이 샘플에 포함되었다.
실시예 촉매 중성화 방법 잔류 촉매*
1 p-TSA, 중탄산염 및 물 세척 검출 안됨
2 p-TSA, 세제 중성화 검출 안됨
3 p-TSA, 없음 0.05 RA%
*잔류 촉매 수준은 가스 크로마토그래피로 결정하였다.
본 발명에 내재된 원리로부터 이탈됨 없이 만들어질 수 있는 많은 변화와 변형이란 측면에서 본 발명에 제공되는 보호 범위의 이해를 위해 첨부된 청구항이 참조되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 식 1의 에스테르를 강산 촉매의 존재하에서 식 R(OH)n의 지방족 폴리히드록시 알코올(여기서, R은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족기이고, n은 2 내지 7의 정수이며, 단, 하나의 히드록실은 1차이며, 나머지는 2차 또는 3차임)과 반응시키는 단계;
    화학식 1
    Figure 112011080393076-pct00005
    (여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 선택된 알킬기이며, n은 0, 1 또는 2임)
    이어서, 상기 강산 촉매를 화학양론적 과량으로 II족 금속을 함유하는 과염기화된 세제로 중성화하는 단계; 및
    중성화 단계 이후에, 장애(hindered) 페놀성 산화방지제를 분리하는 단계를 포함하는 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법.
  2. 하기 식의 에스테르를 제공하는 단계;
    화학식 1
    Figure 112011080393076-pct00006
    (여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 선택된 알킬기이며, n은 0, 1 또는 2임)
    일반식 R(OH)n의 지방족 폴리히드록실 알코올을 제공하는 단계, - 여기서, R은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족기이고, n은 2 내지 7의 정수임-;
    강산 촉매를 제공하는 단계;
    에스테르를 트랜스에스테르화 시켜 모노-에스테르를 포함하는 생성물 혼합물을 형성하도록 지방족 폴리히드록실 알코올의 1차 히드록실기를 에스테르와 반응시키기 위하여 강산 촉매의 존재하에서 상기 에스테르와 지방족 폴리히드록실 알코올을 가열하는 단계;
    강산 촉매를 화학양론적 과량으로 II족 금속을 함유하는 과염기화된 세제로 중성화시키는 단계; 및
    중성화 단계 후 장애 페놀성 산화방지제를 분리하는 단계를 포함하는 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 지방족 폴리히드록시 알코올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄 디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 트리메티롤 프로판 및 펜타에리쓰리톨로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 지방족 폴리히드록실 알코올은 에스테르와의 반응을 위해 요구된 화학양론의 양을 초과하는 수준에서 사용되는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 강산 촉매를 중성화하는 단계 이후에 임의의 잔류 지방족 폴리히드록실 알코올을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 지방족 폴리히드록실 알코올은 1,3-부탄디올인 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 강산 촉매는 파라-톨루엔 술폰산인 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 과염기화된 세제는 과염기화된 술폰산 칼슘 세제인 방법.
  9. 제 2항에 있어서, R1 및 R2는 모두 tert-부틸이고, n은 2이고, R3는 메틸인 방법.
  10. 메틸-(3,5-디-t-부틸(4-히드록시페닐))프로피온산염을 파라-톨루엔 술폰산 촉매의 존재하에서 화학양론적 과량의 1,3-부탄디올과 반응시키는 단계;
    상기 파라-톨루엔 술폰산 촉매를 화학양론적 과량으로 II족 금속을 함유하는 과염기화된 세제로 중성화시키는 단계; 및
    생성물의 혼합물을 분리하기 위하여 중성화 단계 이후에 임의의 잔류 지방족 폴리히드록실 알코올을 제거하는 단계를 포함하는 장애 히드록시알킬 페놀성 산화방지제의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 과염기화된 세제는 과염기화된 술폰산 칼슘 세제인 방법.
KR1020067022613A 2004-04-29 2005-04-08 히드록시알킬 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법 KR101126034B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/835,046 US7329772B2 (en) 2004-04-29 2004-04-29 Method for the preparation of a hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidant
US10/835,046 2004-04-29
PCT/US2005/012092 WO2005110965A1 (en) 2004-04-29 2005-04-08 Method for the preparation of a hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070009652A KR20070009652A (ko) 2007-01-18
KR101126034B1 true KR101126034B1 (ko) 2012-03-19

Family

ID=34965213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067022613A KR101126034B1 (ko) 2004-04-29 2005-04-08 히드록시알킬 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7329772B2 (ko)
EP (1) EP1740527B1 (ko)
JP (1) JP4536773B2 (ko)
KR (1) KR101126034B1 (ko)
CN (1) CN1964936B (ko)
AT (1) ATE527231T1 (ko)
WO (1) WO2005110965A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2005269780A1 (en) * 2004-07-23 2006-02-09 Polnox Corporation Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same
EP1828104A1 (en) 2004-12-03 2007-09-05 Polnox Corporation Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers
CA2598703A1 (en) 2005-02-22 2006-08-31 Polnox Corporation Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications
CA2606303A1 (en) 2005-03-25 2006-10-05 Polnox Corporation Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same
US7705176B2 (en) 2005-10-27 2010-04-27 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites
WO2007050991A1 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Polnox Corporation Stabilized polyolefin compositions
US20070161522A1 (en) 2005-12-02 2007-07-12 Cholli Ashok L Lubricant oil compositions
WO2008005358A2 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Polnox Corporation Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same
US8080699B2 (en) * 2009-08-28 2011-12-20 Chemtura Corporation Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins
US7767853B2 (en) 2006-10-20 2010-08-03 Polnox Corporation Antioxidants and methods of making and using the same
CN102050760A (zh) * 2009-10-29 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 受阻酚类衍生物抗氧剂的催化制备方法
US8343901B2 (en) 2010-10-12 2013-01-01 Chevron Oronite Company Llc Lubricating composition containing multifunctional hydroxylated amine salt of a hindered phenolic acid
CN102344389B (zh) * 2011-10-17 2014-05-07 姚建文 含双受阻酚结构的酰肼类化合物及其制备方法
WO2015077635A2 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same
WO2018160879A2 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Polnox Corporation Macromolecular corrosion (mcin) inhibitors: structures, methods of making and using the same
CN110272343B (zh) * 2018-03-16 2021-09-03 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种星状分子结构受阻酚类抗氧剂及其合成和应用
CN113956163A (zh) * 2021-10-21 2022-01-21 盘锦新秀新材料有限公司 一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法
CN114835991A (zh) * 2022-06-10 2022-08-02 安徽顺彤包装材料有限公司 一种水性转印膜及其制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994022945A1 (en) 1993-03-30 1994-10-13 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method for stabilizing an organic material which is subject to thermal and/or oxidative deterioration and resulting stabilized material

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2616904A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complex and method of making same
US2695910A (en) 1951-05-03 1954-11-30 Lubrizol Corp Methods of preparation of superbased salts
US2777874A (en) 1952-11-03 1957-01-15 Lubrizol Corp Metal complexes and methods of making same
US2798852A (en) 1954-02-15 1957-07-09 Lubrizol Corp Oil-soluble metal-containing materials and methods for preparing same
US2883340A (en) 1956-02-20 1959-04-21 Union Oil Co High viscosity index detergent lubricating oils
US2968642A (en) 1957-01-17 1961-01-17 Lubrizol Corp Stabilizers for polymeric compositions
US2959551A (en) 1957-03-18 1960-11-08 Lubrizol Corp Carbonated basic barium phenate compositions
US2915517A (en) 1957-05-08 1959-12-01 Lubrizol Corp Oil-soluble metal sulfonates and process for the preparation thereof
US2971014A (en) 1958-09-26 1961-02-07 Lubrizol Corp Oil soluble metal containing compositions and process for making same
US2989463A (en) 1958-09-26 1961-06-20 Lubrizol Corp Lubricants containing basic metal additives
US3001981A (en) 1959-11-30 1961-09-26 Lubrizol Corp Oil-soluble metal sulfonates and process for the preparation thereof
US3108960A (en) 1961-05-02 1963-10-29 Lubrizol Corp Lubricant composition
US3644482A (en) * 1961-10-30 1972-02-22 Geigy Ag J R (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols
US3779945A (en) 1961-10-30 1973-12-18 Geigy Ag J R Mixtures of 3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid esters of alkanediols
US3232883A (en) 1961-12-28 1966-02-01 Lubrizol Corp Basic mixtures of metal salts and lubricants containing them
US3657322A (en) * 1967-06-26 1972-04-18 Ciba Geigy Corp Cycloaliphatic dialkylhydroxyphenylalkanoates
US3541014A (en) 1967-07-12 1970-11-17 Lubrizol Corp Molybdenum-containing lubricant compositions
BE717926A (ko) * 1967-07-12 1969-01-13
US4032562A (en) 1974-11-05 1977-06-28 Ciba-Geigy Corporation 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoic acid esters of polyalkylene glycols
US4995993A (en) 1989-12-18 1991-02-26 Texaco Inc. Process for preparing overbased metal sulfonates
US5574082A (en) * 1995-05-25 1996-11-12 Quantum Chemical Company Propylene polymer compositions having improved color and stabilizers therefor.
US5698499A (en) * 1997-02-03 1997-12-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Phenolic borates and lubricants containing same
DE69927486T2 (de) * 1998-02-25 2006-05-11 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Verfahren zur herstellung von flüssigen polyfunktionellen zusätzen
EP1453786B1 (en) 2001-12-14 2010-01-20 Chemtura Corporation Method of preparing hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidants
US7816308B2 (en) * 2004-04-14 2010-10-19 Crompton Corporation Ketone diarylamine condensates

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994022945A1 (en) 1993-03-30 1994-10-13 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method for stabilizing an organic material which is subject to thermal and/or oxidative deterioration and resulting stabilized material

Also Published As

Publication number Publication date
EP1740527B1 (en) 2011-10-05
EP1740527A1 (en) 2007-01-10
KR20070009652A (ko) 2007-01-18
ATE527231T1 (de) 2011-10-15
CN1964936A (zh) 2007-05-16
WO2005110965A1 (en) 2005-11-24
JP4536773B2 (ja) 2010-09-01
US7329772B2 (en) 2008-02-12
JP2007534753A (ja) 2007-11-29
US20050242328A1 (en) 2005-11-03
CN1964936B (zh) 2010-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101126034B1 (ko) 히드록시알킬 장애 페놀성 산화방지제의 제조방법
KR101863154B1 (ko) 혼합된 염 아세틸아세토네이트 촉매를 이용한 에스터교환 방법
US5808165A (en) β-diketones, processes for making β-diketones and use of β-diketones as stabilizers for PVC
CA2115745C (en) Ester-free ethers
CN1109045A (zh) 用酯化合物作催化剂制备烷氧基化物的方法
EP0609260B1 (en) Improved overbased carboxylates
EP3334815B1 (en) Metal compounds of calixarenes, detergent compositions containing them and use thereof in lubricant compositions
US6090760A (en) Sulphurized alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their production and use thereof
EP1686125B1 (en) 3-Alkoxy-tetraalkylene Sulfone and Derivatives as Seal Swelling Agents and a Process for their Preparation
EP1178030A2 (en) Process for recovering ditrimethylolpropane
US6878843B2 (en) Method for preparing hydroxyphenyl carboxylic acid esters
US6268320B1 (en) Sulphur-containing calixarenes, metal salts thereof, and additive and lubricating oil compositions containing them
EP0983224B1 (en) Process for preparing and purifying complex esters
CA2311127A1 (en) Method for producing oxalkylated amines or alcohols
JP3928862B2 (ja) 有機ベース熱安定剤及び熱安定ポリマー組成物
US6613723B2 (en) Overbased barium complexes of C8 to C10 carboxylic acids
US4356330A (en) Method of decolorizing mixtures of T-butyl alkylphenols with N-(2-hydroxyethyl)oxazolidine
US20060194704A1 (en) Highly over-based light colored liquid alkaline earth metal carboxylate
EP0534567B1 (en) Stabilizers for organic materials
JPS59152367A (ja) メルカプトカルボン酸多価アルコ−ルエステル類の精製法
JP2005290201A (ja) 作動液組成物
US20230235119A1 (en) Improved alkoxylation process
JPH0625681A (ja) 合成樹脂に悪影響を及ぼさない合成潤滑油
WO2004094351A2 (en) Novel high metal content intermediates

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151230

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161229

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171228

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190129

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 9