KR101863154B1 - 혼합된 염 아세틸아세토네이트 촉매를 이용한 에스터교환 방법 - Google Patents

혼합된 염 아세틸아세토네이트 촉매를 이용한 에스터교환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스터교환 반응에 의한 다양한 에스터, 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트-계 에스터의 제조를 위한 높은 활성 및 선택성의 일반적 촉매에 관한 것이다. 이 목적은 금속 1,3-디카보닐 복합체 (바람직하게는, Zn 또는 Fe 아세틸아세토네이트) 및 염, 특히 무기염, 바람직하게는 ZnCl2, LiCl, NaCl, NH4Cl 또는 LiI의 조합을 포함하는 촉매의 존재 하에 카복실산 또는 카본산, 특히 포화 또는 불포화, 일반적으로 3 내지 4 탄소 원자 카복실산의 에스터와; 알콜을 반응시켜 이루어진다. 이들 촉매는 분리의 필요없이 반응 매질(인 시츄 제조(in situ preparation)) 내에서 쉽게 이용할 수 있는 출발 물질로부터 제조된다.

Description

혼합된 염 아세틸아세토네이트 촉매를 이용한 에스터교환 방법 {Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts}
본 발명은 촉매 에스터교환 반응에 의한 카복실산 에스터, 폴리에스터 및 카본산 에스터(carbonic esters), 특히 기타 작용기를 함유하는 카복실산 에스터의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 에스터교환 반응에서 촉매로서, 금속 1,3-디카보닐 킬레이트 및 염의 혼합물을 이용한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스터의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
에스터교환(Transesterification)은 여러 산업 공정에서 유기 잔류물의 교환에서 중요한 공정이다. 예를 들어, 이것은 폴리에스터의 대규모 합성에서 사용된다. 본 출원에서, 디에스터는 디올과 에스터교환을 수행하여 거대분자 (macromolecules)를 형성한다. 다른 예는 식물성 오일 또는 동물성 지방과 단쇄 지방족 알콜(short-chain aliphatic alcohols) (일반적으로 메탄올 또는 에탄올)의 에스터교환을 통해 바이오디젤 (지방산 메틸 에스터, FAME)의 제조에 있다. 그러나, (i) 락톤 및 거대고리(macrocycles)를 이끄는 분자내 에스터교환, (ii) 특정 활성 약학적 성분(API's)의 제조, (iii) 락타이드로부터 폴리락트산(PLA)의 제조, (iv) 에틸렌 카보네이트 및 메탄올로부터 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 글리콜의 공-합성과 같은 다른 산업 공정에서도, 에스터교환은 중요한 단계이다.
에스터교환 반응은 통상적으로 특히 무기산(mineral acids), 금속 수산화물 (metal hydroxides), 금속 산화물, 금속 알콕사이드(알루미늄 이소프로폭사이드, 테트라알콕시티타늄, 유기주석 알콕사이드(organotin alkoxides) 등), 비-이온성 염기(아민, 디메틸아미노피리딘, 구아니딘 등) 및 리파제 효소를 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행된다 (J. Otera and J. Nishikido, Esterification, p. 52-99, Wiley 2010). 그러나, 이들 종래의 촉매 활성은 각각의 에스터 또는 알콜 반응물에서 불포화 결합, 아민, 추가 히드록시 기 또는 기타 작용기의 존재 하에 어쩌면 방해받는다. 예를 들어, 황산 또는 메탄 설폰산과 같은 강 무기산은, 일반적으로 느린 반응 속도를 야기시키고, 결과로 생긴 에스터교환 생성물은 일반적으로 고농도의 부산물의 형성을 수반한다. 후자는 일반적으로 알콜의 탈수화의 결과로 생겨 결국 생성물을 오염시키는 올레핀 및 에테르를 생성한다. 아크릴산 에스터(acrylic esters)의 경우, 마이클-부가 생성물(C=C 이중 결합에 알콜의 부가) 및 실질적 양의 고분자 생성물도 최종 반응 혼합물에서 확인된다.
산 촉매와 유사하게, 알칼리 금속 알콕사이드 촉매 (예를 들어, 소듐 메톡사이드 또는 포타슘 tert-부톡사이드)는 원하지 않은 부반응을 촉진시키고, 또한, 이들은 반응 용액에서 물의 존재 하에 불활성화된다. 따라서, 촉매를 반응 혼합물에 계속해서 가하여야 하며, 특히 생성물이 아크릴산 에스터와 같은 불포화 에스터인 경우, 이후에 이를 제거하여 생성물의 증류 또는 기타 열 처리 동안 알콕사이드-촉진된 중합 또는 분해를 피하여야 한다.
티타늄(Ti) 및 주석 알콕사이드는 일반적으로 더 높은 선택성을 가지나 특정 단점으로부터 나빠진다. 티타네이트 촉매는 특히 물에 대해 민감하여 (일반적으로 500 ppm 이상의 물을 함유하는 혼합물에서 활성을 잃음), 반응에 촉매를 더 가하려는 동일한 요구를 필요로 한다. 또한, Ti 화합물은 결과 생성물의 저장 동안 원하지 않은 변색(황변 현상(yellowing))을 야기시킬 수 있으며, Ti(IV) 화합물 외에 Ti(III) 화합물의 존재를 포함하는 요소에 의해 및/또는 티타늄의 경향에 의해 야기되어 복합체를 형성한다. 또한, 주석 화합물은 인간에게 잠재적인 발암물질로 인지되기 때문에, 최종 생성물에서 이의 존재는 바람직하지 않다. 따라서, 정확한 제거가 필수적이며, 잔류물은 효율적으로 제거하여야 한다.
종래의 촉매가 갖는 이들 문제점 때문에, 물에 대한 민감성 감소와 함께 기타 작용기의 존재 하에 높은 활성 및 선택성의 촉매의 개선된 에스터교환의 필요성이 존재한다.
이러한 필요를 충족시키기 위한 이전 단계는 기술분야에서 다양한 에스터 화합물의 제조를 위해 금속 아세틸아세토네이트를 이용하여 수행되었다. 따라서, 제조된 에스터의 예는 (메트)아크릴산 에스터(US4202990, US7071351, US2004/0249191) 또는 더 상세하게는 알릴 메타크릴레이트(WO2009003746), 프레닐 (메트)아크릴레이트 에스터 (DE102008043810), 에틸티오에타닐 메타크릴레이트 (FR2707290)를 포함한다. 또한, 지방족 올리고카보네이트 폴리올(US7060778, US2006/0052572, US6350895), 알파-케토카복실산 에스터(US6222063), 왁스 단량체 (US5856611), 비스(3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 단량체(US5840957), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 (US3528946, US3528945)의 제조가 기재되었다.
바람직한 금속은 주로 지르코늄(US4202990, WO2009003746, US7071351, US2004/0249191, US5856611, FR2707290)이나, 이테르븀(ytterbium)(III) (US7060778, US2005/006539), 이트륨(yttrium)/사마륨(samarium) 화합물 (US6350895), 란타넘(lanthanum) (US5840957, EP1064247), 하프늄(hafnium)(IV) (US5037978), 세륨 및 납(US3532671)과 같은 기타 금속도 기재되었다.
Zn (II) 또는 Fe (III) 아세틸아세토네이트의 사용은 단지 가끔 언급된다. 이의 예는 Zn-아세틸아세토네이트 촉매 존재 하에 (메트)아크릴레이트와 2-메틸-2-히드록시-1-프로필 알콜을 반응시켜 2-메틸-2-히드록시-1-프로필 (메트)아크릴레이트의 제조방법이다(JP2005/132790). 이의 수율은 높은(95%) 반면, 테트라이소프로폭시 티타네이트와 같은 기타 종종 사용되는 촉매는 낮은 수율을 얻었다 (57%). 다른 예는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 (JP　02017155)의 제조 및 낮은 알킬 에스터로부터 출발하여 더 높은 알킬 (메트)아크릴레이트 에스터의 제조를 포함한다(JP　53105417, EP　236994). Fe(III) 아세틸아세토네이트는 생분해성 글리코라이드/L-락타이드 공중합체의 합성에서 기재된다(Polymer (2002), 43 (9), 2595-2601).
우리는 Zn 또는 Fe 1,3-디카보닐 복합체와 무기염의 조합이 예상외로 높은 활성을 나타낸다는 점을 발견하였다. 따라서, 금속 1,3-디카보닐 복합체, 특히 Zn 또는 Fe 1,3-디카보닐 복합체, 특히 더 Zn (II) 또는 Fe (III) 1,3-디카보닐 복합체 및 무기염으로 이루어진 염의 혼합물의 존재 하에 더 낮은 알킬 에스터와 적당한 알콜의 에스터교환된 에스터 생성물의 더 높은 전환율을 이룰 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 에스터교환 반응에 의한 다양한 에스터, 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트-계 에스터의 제조를 위한 높은 활성 및 선택성의 일반적 촉매에 관한 것이다. 이 목적은 금속 1,3-디카보닐 복합체, 특히 더 금속 Zn (II) 또는 Fe (III) 1,3-디카보닐 복합체 및 염, 특히 무기염으로 이루어진 촉매의 존재 하에 카복실산 또는 카본산, 특히 포화 또는 불포화, 일반적으로 3 내지 4 탄소 원자 카복실산의 에스터와; 알콜을 반응시켜 이루어진다. 이들 촉매는 반응 매질(인 시츄 제조(in situ preparation)) 내에서 쉽게 이용할 수 있는 출발 물질로부터 제조된다. 현재 이용할 수 있는 촉매와 비교하여 다른 촉매는 현재 에스터교환 반응에서 이의 적용 전에 미리 제조된 및 분리된 촉매를 갖는 것이 필요하지 않다. 또한, 반응 후, 촉매는 촉매의 이온성 특성을 이용하여 여과 또는 분리 기술에 의해 제거될 수 있다. 상기한 조합의 향상된 촉매 활성 외에, 촉매의 인 시츄 제조의 능력 및 알맞은 분리는 본 발명의 통상의 이익에 더해진다.
상기에 이미 언급한 바와 같이, 본 발명은 금속 1,3-디카보닐 복합체 및 염으로 이루어진 촉매의 존재 하에 알콜을 이용하여 카복실산 또는 카본산의 에스터의 에스터교환 방법에 관한 것이다.
출발물질로 카복실산 에스터를 사용할 경우, 에스터교환 방법은 일반적으로 하기 반응으로 나타낼 수 있다(반응식 1).
[반응식 1]
Figure 112013000956042-pct00001
상기한 반응식에서, 카복실산 에스터 출발물질은 화학식 RCOOR'로 표시되며, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 카복실산의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴 에스터일 수 있고, 여기서 R은 상기 카복실산의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 잔기이고, R'는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고; 또는 이들이 결합된 원자와 함께 R 및 R'는 폴리(락트산(PLA))의 고리 열림 중합(ring opening polymerization)을 통한 제조에서 사용된 락타이드와 같은 고리의 일부이다. 따라서, 본 발명의 에스터교환에 사용될 수 있는 적당한 카복실산 에스터는 알킬, 시클로알킬, 불포화 지방족, 시클로지방족 및 아릴 에스터를 포함할 것이다. 알킬 에스터의 예는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 아밀 포르메이트, 헥실 포르메이트, 헵틸 포르메이트, 옥틸 포르메이트, 노닐 포르메이트, 데실 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 노닐 아세테이트, 데실 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 아밀 프로피오네이트, 헥실 프로피오네이트, 헵틸 프로피오네이트, 옥틸 프로피오네이트, 노닐 프로피오네이트, 데실 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 아밀 부티레이트, 헥실 부티레이트, 헵틸 부티레이트, 옥틸 부티레이트, 노닐 부티레이트, 데실 부티레이트 등; 시클로펜틸 포르메이트, 시클로헥실 포르메이트, 시클로헵틸 포르메이트, 시클로옥틸 포르메이트, 시클로펜틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 시클로헵틸 아세테이트, 시클로옥틸 아세테이트, 시클로펜틸 프로피오네이트, 시클로헥실 프로피오네이트, 시클로헵틸 프로피오네이트, 시클로옥틸 프로피오네이트, 시클로펜틸 부티레이트, 시클로헥실 부티레이트, 시클로헵틸 부티레이트, 시클로옥틸 부티레이트 등과 같은 시클로알킬 에스터; 비닐 포르메이트, 알릴 포르메이트, 메트알릴 포르메이트, 크로토닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 메트알릴 아세테이트, 크로토닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메트알릴 프로피오네이트, 크로토닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 알릴 부티레이트, 메트알릴 부티레이트, 크로토닐 부티레이트 등과 같은 불포화 지방족 에스터; 메틸 아크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 메틸 올레에이트, 알릴 아크릴레이트 등과 같은 불포화 에스터; 시클로펜테닐 포르메이트, 시클로헥세닐 포르메이트, 시클로헵테닐 포르메이트, 시클로옥테닐 포르메이트, 시클로펜테닐 아세테이트, 시클로헥세닐 아세테이트, 시클로헵테닐 아세테이트, 시클로옥테닐 아세테이트, 시클로펜테닐 프로피오네이트, 시클로헥세닐 프로피오네이트, 시클로헵테닐 프로피오네이트, 시클로옥테닐 프로피오네이트, 시클로펜테닐 부티레이트, 시클로헥세닐 부티레이트, 시클로헵테닐 부티레이트, 시클로옥테닐 부티레이트 등과 같은 시클로알케닐 에스터; 벤질 포르메이트, 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 벤질 부티레이트, 벤질 벤조에이트 등과 같은 아릴 에스터를 포함한다. 본 명세서에 열거된 에스터는 사용될 수 있는 에스터의 단지 대표적인 종류이고, 본 발명은 반드시 이에 한정되지 않는 것으로 이해될 것이다.
출발물질로 카본산 에스터를 사용할 경우, 에스터교환 방법은 일반적으로 하기 반응으로 나타낼 수 있다(반응식 2).
[반응식 2]
Figure 112013000956042-pct00002
카본산 에스터 출발물질은 화학식 ROCOOR'로 표시되며, 카본산의 알킬, 아르알킬 (또는 이들에 상응하는 이가 기, 예를 들어 알킬렌) 에스터일 수 있고, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이다. 본 발명의 에스터교환 반응에 사용될 수 있는 카본산 에스터의 예는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 포함하나 이에 한정되지 않을 것이다.
상기한 반응식 둘에서, 적당한 출발 알콜은 화학식 R"OH로 표시되며, 여기서 R"는 알킬 (즉, 히드록시, 아미노, 플루오르화 및 퍼플루오르화 알콜과 같은 할로, 알케닐, 모노- 또는 디- 알킬-아미노, 설포네이트 기, 테트라알킬 암모늄, 시아노, 알킬티오, 및 모폴리노 또는 퓨란과 같은 포화, 불포화 및 부분적 포화 헤테로고리를 포함하는 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 독립적으로 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 선형 또는 분기형 사슬 포화 비고리 탄화수소 일가 (monovalent) 기를 나타냄.) 또는 시클로알킬(즉, 탄소 및 수소 원자를 포함하는 단일고리 또는 다중고리 포화 고리)이다. 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸과 같은 (C3-C7)시클로알킬 기, 및 포화 고리 및 이중고리 테르펜을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 시클로알킬 기는 하나, 둘 또는 이상의 적당한 치환기로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 시클로알킬 기는 단일고리 또는 이중고리, 예를 들어 3 내지 20 탄소 원자를 함유하는 낮은 알킬 및 시클로 낮은 알킬이다. 추가 실시예에서, R"는 알콕시알킬; 알킬폴리알콕시알킬; 알킬페녹시알킬; 알킬폴리페녹시알킬; 페닐알킬; 알킬페닐알킬; 알킬모폴리노알킬; 알킬피페리디노알킬; 할로알킬; 시아노알킬; 알킬티오알킬; 알킬이미다졸리디논; 디메틸아미노에틸과 같은 모노- 또는 디- 알킬-아미노알킬; 알킬 옥사졸리딘; 히드록시에틸, 히드록시부틸 등과 같은 히드록시 알킬, 예를 들어, 에틸렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 부탄디올, 폴리옥시에틸렌올 등으로부터 유도된 것일 수도 있다. 특정 실시예에서, R"는 알킬; 치환된 알킬(즉, 아미노; 플루오르화 및 퍼플루오르화 알콜과 같은 할로; 알케닐; 디메틸-아미노에틸과 같은 모노- 또는 디- 알킬-아미노; 설포네이트 기; 테트라알킬 암모늄; 시아노; 알킬티오; 및 모폴리노, 옥사졸리딘, 이미다졸리딘 또는 퓨란과 같은 포화, 불포화 및 부분적 포화 헤테로고리를 포함하는 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 독립적으로 하나 이상의 치환기를 갖는); 시클로알킬; 알콕시알킬; 알킬폴리알콕시알킬; 알킬페녹시알킬; 알킬폴리페녹시알킬; 페닐알킬; 알킬페닐알킬; 알킬모폴리노알킬; 알킬피페리디노알킬; 히드록시에틸, 히드록시부틸 등과 같은 히드록시 알킬, 예를 들어, 에틸렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 부탄디올, 폴리옥시에틸렌올 등으로부터 유도된 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 특정 실시예에서, R"는 알킬; 시클로알킬; 알콕시알킬; 알킬폴리알콕시알킬; 알킬페녹시알킬; 알킬폴리페녹시알킬; 페닐알킬; 알킬페닐알킬; 알킬모폴리노알킬; 알킬피페리디노알킬; 할로알킬; 시아노알킬; 알킬티오알킬; 알킬이미다졸리디논; 디메틸-아미노에틸과 같은 모노- 또는 디- 알킬-아미노; 알킬 옥사졸리딘; 히드록시에틸, 히드록시부틸 등과 같은 히드록시 알킬, 예를 들어, 에틸렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 부탄디올, 폴리옥시에틸렌올 등으로부터 유도된 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화합물에 기재된 알킬 부분은 2 내지 20 탄소 원자를 갖는 낮은 알킬인 알콜이 바람직하다. 알콜의 예는 부탄올, 펜탄올, 이소데실, 라우릴, 세틸, 스테아릴, 폴리옥시에틸렌의 알킬 에테르, 디메틸아미노에탄올, 2-(N-옥사졸리디닐)에틸, 2-(N-모폴리노)에틸, 디시클로펜테닐옥시에틸 등을 포함한다.
에스터교환 반응의 알콜의 적합성에 대한 일반적인 필요조건은 이것이 대체된(R'OH) 더 낮은 알콜보다 더 높은 정상 끓는점이고, 반응의 상대적으로 온화한 조건에 대해 안정하다는 것이다. 상대적으로 높은 수분 함량 (>1000 ppm)을 함유하는 알콜은 사용 전에 종래의 방법, 예를 들어 공비 탈수(azeotropic dehydration)에 의해 탈수화된다. 비록 본 발명의 촉매가 기술분야에서 많은 다른 촉매들과 대조적으로 활성에서 유의한 감소 없이 200~500 ppm의 알콜 수분 수준을 쉽게 견디는 것을 확인하였다.
본 발명의 촉매는 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 금속 아세틸아세토네이트 및 염 M'm +[Xp -]n의 혼합물로 이루어진다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112013000956042-pct00003
여기서, n = 1, 2, 3 또는 4 이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐이며, R2는 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 p-메틸페닐, p-히드록시페닐 등과 같은 치환된 페닐이다. 적당한 금속의 킬레이트 화합물은 아세틸아세토네이트, 2,4-헥산디오네이트, 3,5-헵탄디오네이트, 3-페닐아세토아세토네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 또는 1,3-디페닐아세토네이트를 포함한다.
M은 알루미늄; 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨 및 칼슘과 같은 알칼리 및 알칼리토금속; 또는 인듐, 주석, 스칸듐(scandium), 이트륨, 란타넘, 하프늄, 티타늄, 지르코늄, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 철과 같은 전이 금속일 수 있다. 이 군의 바람직한 일원은 아연 아세틸아세토네이트 (Zn(acac)2) 및 철(III) 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3)이다.
염 M'm +[Xp -]n은, 어떠한 무기 또는 유기 양이온, 즉 전하로서 m+를 갖는 M'm+(즉, m은 1 및 6 사이의 정수), 바람직하게는 Zn2 +, Li+, Na+, NH4 +; 및 어떠한 무기 또는 유기 음이온, 즉 전하로서 p-를 갖는 Xp -(즉, p는 1 및 6 사이의 정수), 예를 들어 할라이드, 카보네이트(CO3 2 -), 하이드로겐 카보네이트(HCO3 -), 포스페이트 (PO4 3-), 하이드로겐 포스페이트(HPO4 2 -), 디하이드로겐 포스페이트(H2PO4 -), 설페이트 (SO4 2-), 설파이트(SO3 2 -) 및 카복실레이트이고; 여기서 n은 양이온의 전하와 조화를 이루는데 필요한 음이온의 수를 나타낸다. 바람직한 음이온은 Cl-, Br- 및 I- 와 같은 할라이드이다. 바람직한 염 M'm +Xp -의 일원은 ZnCl2, LiCl, NaCl, NH4Cl, LiI 이다.
일반적으로 금속 아세틸아세토네이트 및 염의 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이다.
촉매는 에스터교환 혼합물 또는 적당한 아세틸아세토네이트 염과 무기염을 혼합시킨 용액에서 인-시츄로 제조될 수 있다. 촉매의 제조에 사용된 단일 염은 에스터교환 촉매에서 덜 효과적이었다는 점에서 본 발명의 중요한 측면이다.
본 발명의 촉매는 알콜의 초기 전하를 기준으로 약 0.01 내지 약 5.0 mol%, 특히 약 1.0 내지 약 5.0 mol%; 특히 더 약 1.25 mol%의 양으로 사용된다. 더 큰 양의 촉매가 사용될 수 있으나 일반적으로 필수적이지는 않다. 일반적으로 촉매는 반응물 조합의 시작시에 존재하고, 반응 기간 동안 남아있다.
(메트)아크릴산 에스터의 제조의 경우, 출발 (메트)아크릴산 에스터는 공비 용매로서 사용되어 생성물 알콜의 제거를 용이하게 하고, 반응 완결을 추진할 수 있다. 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔과 같은 기타 적당한 용매도 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
일반적으로 포화, 방향족, 또는 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴산) 에스터 대 알콜의 초기 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1 이다.
반응은 대기 또는 감압 조건 하에서 수행된다. 적당한 반응 온도는 약 20℃ 내지 약 140℃, 더 일반적으로 약 80℃ 내지 약 120℃의 범위이다.
반응은 유기 용매 또는 이의 혼합물에서 또는 용매의 추가 없이 수행될 수 있다. 적당한 유기 용매는 균질하고 다상(multiphase)의 혼합물로 3차 알콜, 바람직하게는 tert-부탄올, tert-아밀 알콜, 피리딘, 폴리-C1-C4-알킬렌글리콜-C1-C4-알킬에테르, 바람직하게는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르 500, C1-C4-알킬렌카보네이트, 특히 프로필렌 카보네이트, C3-C6-알킬 아세트산, 특히 tert-부틸아세트산, THF, 톨루엔, 1,3-디옥산, 아세톤, iso-부틸메틸케톤, 에틸메틸케톤, 1,4-디옥산, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 헥산, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 아세토니트릴이다.
일반적으로 출발물질은 촉매의 존재 하에 환류시키고, 생성물 알콜은 과량의 출발 에스터에 의해 용이하게 된 시스템으로부터 공비혼합물이다.
출발물질은 반응 매질에서 고체로서 용해되고 현탁되거나 또는 에멀젼으로 존재한다.
반응은 관형 반응기(tubular reactor) 또는 반응기 캐스케이드(reactor cascade)에서 연속적으로, 또는 불연속적으로 발생할 수 있다.
전환은 이러한 전환에 적당한 반응기에서 모두 발생할 수 있다. 이러한 반응기는 기술분야에서 숙련된 자에게 알려져 있다. 바람직한 반응기는 교반된 탱크 반응기이다.
반응의 혼합을 위해, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 특정 교반기는 필요하지 않다. 혼합은 사용된 기체를 함유하는 산소와 같은 기체의 이송을 통해 발생할 수 있다. 반응 매질은 단일상 또는 다상으로 있을 수 있고, 반응물은 용해, 현탁 또는 에멀젼화될 수 있다.
온도는 반응 동안 원하는 값으로 맞추고, 원하는 경우 반응 공정 동안 증가 또는 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 이용한 에스터교환의 반응시간은 일반적으로 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1시간 및 12시간 사이이다.
반응이 완료되면, 원하는 경우 활성 탄소, 중성 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나 등과 함께 생성물 혼합물을 가만히 따르거나 또는 처리하여 여과, 전기 여과, 흡수, 원심분리를 적용함으로써 생성물로부터 촉매를 제거할 수 있다.
그러나, 상기 발명의 개요에서 이미 언급한 바와 같이, 촉매의 존재는 최종 에스터교환 생성물에 대해 해로운 영향을 끼치지 않고, 불포화 생성물의 이후 중합과 같은 공정후 단계 또는 포화, 방향족, 또는 불포화 생성물의 많은 다른 적용에서 방해받지 않기 때문에, 반응 매질로부터 촉매를 제거할 필요가 없다.
만일 촉매가 반응 매질로부터 제거된다면, 이것은 반응 생성물의 여과 또는 증발에 의해 이루어질 수 있으며 (촉매, 즉 염 복합체가 남음), 이들은 활성의 유의한 손실 없이 이후 수행에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매 복합체는 일반적으로 촉매 후보 물질로부터 필요로 하는 능력에 따른다:
- 촉매는 높은 활성을 나타내어야 한다, 즉 제한된 기간 내에 에스터교환을 활발하고 효율적으로 촉진시키는 활성. 이하 예시적인 부분으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 촉매 복합체는 에스터교환의 전환율에 극적인 영향을 미친다;
- 촉매는 높은 선택성을 나타내어야 한다. 이하 예시적인 부분으로부터 다시 명백한 바와 같이, 본 발명의 촉매 복합체는 높은 에스터교환 수율을 가져온다;
- 촉매는 이의 활성 및 선택성 없이 에스터교환 반응에서 재활용 및 재-사용할 수 있는 우세한 작동 조건 하에서 충분한 안정성을 나타내어야 한다. 본 명세서에 광범위하게 기재된 바와 같이, 본 발명의 촉매 복합체는 활성의 유의한 손실 없이 반응 매질로부터 용이하게 재활용될 수 있다; 및
- 또한, 촉매는 생산하는데 저렴해야 한다. 에스터교환 반응 동안 반응 매질로부터 최종 시약 잔류물 및 추가 반응 생성물을 제거할 필요 없이 반응 혼합물에서 촉매의 인-시츄 제조의 가능성을 감안할 때, 본 발명의 촉매는 작동 중에 더 저렴해질 것이다 (미리-합성 및 분리가 필요하지 않음).
본 발명에 따른 에스터교환의 반응 조건은 온화하다. 낮은 온도 및 기타 온화한 조건으로 인해, (메트)아크릴레이트를 이용할 경우 원하지 않은 라디칼 중합으로 인한 부산물의 형성을 억제한다. 그렇지 않으면, 이 중합은 단지 유의한 양의 라디칼 저해제의 부가에 의해 방해될 수 있다. 이러한 라디칼의 예는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진, 디에틸히드록실아민, 2-tert -부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀과 같은 페놀, 디-tert-부틸카테콜과 같은 카테콜, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 N-옥실, 또는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 N-옥실과 같은 TEMPO 유도체를 포함한다. 이들 저해제는 일반적으로 50 내지 2000 ppm의 양으로 사용된다. 또한, 산소도 저해제의 존재 하에 중합을 저해하는데 유익함을 확인할 수 있으며, 기체상 이상에서 반응 혼합물이 폭발 한계 이하로 남아있을 정도의 양으로 종종 기체, 바람직하게는 공기를 함유하는 산소의 형태로 반응 시스템으로 도입된다.
아크릴산 에스터의 경우, 에스터교환 반응의 최종 생성물은 분산체의 제조에서, 예를 들어 아크릴 분산체에서 단량체 또는 공-단량체로서, 종이 산업, 화장품 산업, 제약 산업, 아르고 산업, 직물 산업 및 오일 제조에서 적용을 위해 분산체에서 뿐만 아니라 방사선 치료 코팅(radiation-curable coatings) 또는 색상에서 반응 용매로서 적용에 쓰이게 한다.
추가 측면에서, 본 발명은 카복실산 또는 카본산의 에스터의 에스터교환 반응에 사용하기 위한 촉매를 제공하고, 상기 촉매는 금속 1,3-디카보닐 킬레이트 및 염의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
특정 실시예에서 상기에 이미 설명한 바와 같이, 염은 ZnCl2, LiCl, NaCl, NH4Cl, 및 LiI 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 상기한 조합에서 금속 1,3-디카보닐 킬레이트는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112013000956042-pct00004
여기서, n = 1, 2, 3 또는 4 이고; R1은 C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; R2는 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고; R3는 C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; M은 일반적으로 알루미늄과 같은 전이후 금속(poor metal); 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨 및 칼슘과 같은 알칼리 및 알칼리토금속; 또는 인듐, 주석, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 하프늄, 티타늄, 지르코늄, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 철과 같은 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 나타낸다. 본 발명의 하나의 특정 실시예에서, 염은 LiCl, LiI, ZnCl2 또는 Cs2CO3; 더 특히 LiCl, LiI, 또는 ZnCl2로부터 선택되고; 상기한 조합에서 금속 1,3-디카보닐 킬레이트는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112013000956042-pct00005
여기서, n = 1, 2, 3 또는 4 이고; R1은 C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; R2는 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고; R3는 C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; M은 아연 또는 철로부터 선택되는 금속 양이온을 나타내며; 더 특히 금속 1,3-디카보닐 킬레이트는 n이 1, 2, 3 또는 4 이고; R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 (바람직하게는 메틸)이고; R2는 수소이며; 및 M은 아연 또는 철로부터 선택되는 금속 양이온을 나타낸다. 더욱 더 특히 금속 1,3-디카보닐 킬레이트는 아연 아세틸아세토네이트(Zn(acac)2) 또는 철 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3)로부터 선택된다.
일반적인 관점에서 본 발명을 기재한 더 구체적인 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 목적으로 하기에 제공된다.
실시예 1
혼합된 염이 일반적 반응( neat )에 미치는 영향
코닝 튜브에 2 ml의 에틸 아세테이트(20.47 mmol; 17 당량), 0.125 ml의 벤질 알콜(1.20 mmol; 1 당량) 및 촉매를 채웠다. 혼합물을 80℃에서 가열하였다. 시료를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
[표 1]
80℃에서 형성된 벤질 아세테이트의 %
Figure 112013000956042-pct00006

실시예 2
용매에서 혼합된 염의 효과
0.216 ml의 벤질 알콜(2.09 mmol; 1 당량) 및 0.204 ml의 에틸 아세테이트 (2.09 mmol; 1 당량)를 2 ml의 톨루엔(18.82 mmol; 9 당량)에 용해시켰다. 혼합물을 촉매 존재 하에 80℃에서 가열하였다. 시료를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
[표 2]
80℃에서 형성된 벤질 아세테이트의 %
Figure 112013000956042-pct00007

실시예 3
디메틸 카보네이트와 함께 반응에서 혼합된 Zn 및 Fe acac 염의 효과
코닝 튜브에서 2 ml의 디메틸 카보네이트(23.73 mmol; 17 당량), 0.144 ml의 벤질 알콜(1.40 mmol; 1 당량) 및 촉매를 함께 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 가열하였다. 생성물 분포를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 얻어진 결과를 표 3에 열거하였다.
[표 3]
80℃에서 형성된 벤질 메틸 카보네이트의 %
Figure 112013000956042-pct00008

실시예 4
벤질알콜과 디메틸 카보네이트의 반응(스케일-업)
500 ml 플라스크에 160 g의 디메틸 카보네이트(1.78 moles), 48 g의 벤질 알콜(0.44 moles), 5.9 g의 아연 아세틸아세토네이트(22.2 mmol) 및 3 g의 리튬 아이오다이드(22.2 mmol)를 넣었다. 플라스크는 교반기, 온도계 및 분획 증류 컬럼이 장착되었다. 혼합물을 대기압에서 환류 가열하고, DMC 및 메탄올의 공비 혼합물을 분획 컬럼의 상층부로부터 제거하였다. 이러한 방법으로 반응을 3시간 동안 계속하였고, 컬럼의 꼭대기 온도는 대략 63℃이었고 항온유조(oil bath)의 온도는 130℃ 이었다. 촉매를 진공 여과로 회수하고, 과량의 DMC를 감압 하에 제거하였다. GC-분석은 벤질알콜이 2개의 생성물의 혼합물로의 완전 전환을 나타내었다: 78%의 벤질메틸 카보네이트 및 22%의 디벤질카보네이트.
실시예 5
재활용된 촉매와 함께 벤질알콜과 디메틸 카보네이트의 반응(스케일-업)
500 ml 플라스크에 160 g의 신선한 디메틸 카보네이트 및 48 g의 신선한 벤질 알콜을 채우고, 실시예 4의 회수된 촉매, 즉 아연 아세틸아세토네이트와 리튬 아이오다이드의 조합을 가하였다. 플라스크는 교반기, 온도계 및 분획 증류 컬럼이 장착되었다. 혼합물을 대기압에서 환류 가열하고, DMC 및 메탄올의 공비 혼합물을 분획 컬럼의 상층부로부터 제거하였다. 이러한 방법으로 반응을 3시간 동안 계속하였고, 컬럼의 꼭대기 온도는 대략 63℃이었고 항온유조의 온도는 130℃ 이었다. GC-분석은 재활용된 촉매가 이의 활성을 유지함을 나타내었다(표 4).
[표 4]
촉매 재활용: 전환된 % DMC
Figure 112013000956042-pct00009

실시예 6
프레놀(a.k.a. 프레닐알콜)과 메틸 메타크릴레이트의 반응
메틸 메타크릴레이트(3 ml; 28.17 mmol; 5 당량) 및 프레놀(0.572 ml; 5.63 mmol; 1 당량)의 혼합물을 50 ppm 페노티아진, 500 ppm 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 촉매의 존재 하에 65℃에서 가열하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 전환율을 측정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
[표 5]
65℃에서 형성된 생성물(%)
Figure 112013000956042-pct00010

실시예 7
프레놀과 메틸 메타크릴레이트의 반응(스케일-업)
교반기, 온도계 및 분획 증류 컬럼이 장착된 500 ml 플라스크에 188 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA; 1.88 moles), 35 g의 프레놀(0.40 moles), 1.24 g의 아연 아세틸아세토네이트(4.7 mmol), 0.2 g의 LiCl(4.7 mmol), 0.9 g의 페노티아진(4.5 mmol) 및 0.7 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르(5.6 mmol)를 넣었다. 혼합물을 대기압에서 환류 가열하고, MMA 및 메탄올의 공비 혼합물을 컬럼의 상층부에서 제거하였다. 2시간 후 반응을 완료하였다. 반응 동안 컬럼의 꼭대기 온도는 대략 65℃이었고 반응 용기의 온도는 130℃ 이었다. 과량의 MMA를 감압 하에 제거하였다(100 mbar). 생성물을 진공 증류에 의해 촉매 및 저해제로부터 분리하였다. 61 g(99.0% 수율)의 투명하고 무색의 액체를 얻었다. 기체-액체 크로마토그래피(GLC) 분석은 프레닐이 95% 순도의 프레닐 메타크릴레이트로의 99.7% 전환율을 나타내었다.
실시예 8
프레놀과 메틸 아크릴레이트의 반응
메틸 아크릴레이트(2 ml; 22.22 mmol; 5 당량) 및 프레놀(0.451 ml; 4.44 mmol; 1 당량)의 혼합물을 페노티아진(8.8 mg; 1 mol%), 히드로퀴논 모노메틸 에테르(8.3 mg; 1.5 mol%) 및 촉매의 존재 하에 65℃에서 가열하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 전환율을 측정하였다. 결과는 표 6에 나타내었다.
[표 6]
65℃에서 형성된 생성물(%)
Figure 112013000956042-pct00011

실시예 9
메틸 벤조에이트와 1-부탄올의 반응
교반기, 온도계, 분획 증류 컬럼 및 딘스탁 트랩(Dean and Stark trap)이 장착된 1 리터 플라스크에 216 g의 메틸 벤조에이트(1.59 mol), 132 g의 n-부탄올(1.78 mol), 21 g의 아연 아세틸아세토네이트(0.08 mol), 5.4 g의 ZnCl2(0.04 mol) 및 100 ml의 시클로헥산을 가하여 부틸 벤조에이트를 제조하였다. 용액을 대기압에서 환류 가열하고, 시클로헥산 및 메탄올의 공비 혼합물을 컬럼의 상층부에서 제거하였다. 이러한 방법으로 대략 7시간 동안 반응을 계속하였다. 반응 혼합물의 분석은 메틸 벤조에이트가 부틸 벤조에이트로의 94% 전환율을 나타내었다.
실시예 10
디메틸 테레프탈레이트와 1,3-프로판디올의 반응
교반기 및 증류 컬럼이 장착된 250 ml 플라스크를 1,3-프로판디올:DMT의 2:1의 몰비로 58.5 g의 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 45.7 g의 1,3-프로판디올로 채웠다. 그 다음, 플라스크를 질소로 정화시키고, 플라스크의 내용물을 가열하였다. 플라스크 내의 온도가 약 150℃에 도달할 경우, DMT에 4g의 무수 아연 아세틸아세토네이트 및 0.3 g의 리튬 클로라이드를 가하여 녹였다. 촉매를 가하고, 메탄올을 방출하였다. 메탄올을 증류로 제거하였다. 온도를 150℃로 유지하였고, 모아진 메탄올의 양을 반응의 진행에 대한 것으로 측정하였다. 모아진 메탄올 대 시간의 누적양은 표 7에 나타내었다. 총 23.5 ml의 메탄올을 80분 동안 모았다. 완료된 에스터교환에 대한 메탄올의 이론적 양은 24.4 ml이다. 약간의 메탄올이 반응 혼합물에 남아있을 수 있고, 축중합(polycondensation) 동안 진공 하에 제거하였다.
[표 7]
메탄올 방출 대 시간
Figure 112013000956042-pct00012

실시예 11
메틸 메타크릴레이트와 1-데칸올의 반응
교반기, 온도계 및 비그럭스 분획 컬럼(Vigreux fractionating column)이 장착된 1 리터 플라스크에 188 g(1.88 mol)의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 59.4 g (0.376 mol)의 n-데실 알콜, 1.25 mol%의 아연 아세틸아세토네이트, 1.25 mol%의 LiCl 및 0.75 g의 페노티아진, 및 0.62 g의 히드로퀴논 자유 라디칼 중합 저해제를 가하였다. 혼합물을 대기압에서 환류 가열하고, MMA 및 메탄올의 공비 혼합물을 분획 컬럼의 상층부로부터 제거하였다. 이러한 방법으로 대략 5시간 동안 반응을 계속하였다. 촉매와 저해제를 진공 여과한 후, 과량의 MMA를 진공 하에 제거하고, 결과로 생긴 n-데실 메타크릴레이트(DMA)를 분리하고 분석하였다(84.3 g, 99.1% 수율). 기체-액체 크로마토그래피(GLC) 분석은 1-데칸올이 98% 순도의 DMA로의 99% 전환율을 나타내었다.
실시예 12
재활용된 촉매와 함께 메틸 메타크릴레이트와 1-데칸올의 반응
교반기, 온도계 및 비그럭스 분획 컬럼이 장착된 1 리터 플라스크에 188 g의 신선한 MMA, 59.4 g의 신선한 1-데칸올, 및 실시예 11의 회수된 촉매 및 저해제를 가하였다. 혼합물을 대기압에서 환류 가열하고, MMA 및 메탄올의 공비 혼합물을 분획 컬럼의 상층부로부터 제거하였다. 이러한 방법으로 대략 5시간 동안 반응을 계속하였다. GC-분석은 1-데칸올이 DMA로의 완전 전환됨을 나타내었으며, 재활용된 촉매가 여전히 활성적이었음을 설명한다.
실시예 13
메틸 라우레이트와 부탄올의 반응
교반기 및 분획 컬럼이 장착된 500 ml 플라스크에 62.5 g (0.29 mol)의 메틸 라우레이트, 162 g (2.19 mol)의 n-부탄올, 3.8 g (15 mmol)의 Zn(acac)2 및 1 g (7.5 mmol)의 LiI를 채웠다. 혼합물을 대기압에서 환류 가열하고, 메탄올을 컬럼의 상층부로부터 제거하였다. 항온유조의 온도를 130℃로 유지하였고, 이러한 방법으로 5시간 동안 반응을 계속하였다. 반응이 완료하면, 과량의 부탄올을 증류하여 제거하고, 투명하고 노란 오일을 얻었다. 기체-액체 크로마토그래피 분석은 메틸 라우레이트가 부틸 라우레이트로의 완전 전환을 나타내었다.
실시예 14
일차 알콜 및 이차 알콜의 선택성을 설명하기 위한 2-에틸-1,3- 헥산디올과 에틸 아세테이트의 반응(반응식 3)
5 mol%의 Zn(acac)2 (0.06 mmol) 및 5 mol%의 LiCl (0.06 mmol) 존재 하에 17 당량의 에틸아세테이트(2.015 mL; 20.5 mmol) 및 1 당량의 2-에틸-1,3-헥산디올 (0.185 mL; 1.2 mmol)을 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 밀봉된 바이알에서 교반하였다. 1, 4, 6 및 24시간 후, GC-분석을 위해 반응 혼합물로부터 시료를 얻었다(표 8).
[반응식 3]
Figure 112013000956042-pct00013
[표 8]
80℃에서 형성된 생성물(%)
Figure 112013000956042-pct00014

표 9로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 촉매를 이용하여, 디-에스터의 형성 없이 거의 모노-에스터의 선택적 형성이 있다.
[표 9]
80℃에서 모노/디-에스터 비율(%)
Figure 112013000956042-pct00015

실시예 15
삼차 알콜에 비해 일차 알콜의 선택성을 설명하기 위한 3-메틸-1,3-부탄디올과 에틸 아세테이트의 반응(반응식 4)
5 mol%의 Zn(acac)2 (0.06 mmol) 및 5 mol%의 LiCl (0.06 mmol) 존재 하에 17 당량의 에틸아세테이트(2.015 mL; 20.5 mmol) 및 1 당량의 3-메틸-1,3-부탄디올 (0.130 mL; 1.2 mmol)을 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 밀봉된 바이알에서 교반하였다. 1, 4, 6 및 24시간 후, GC-분석을 위해 반응 혼합물로부터 시료를 얻었다(표 10).
[반응식 4]
Figure 112013000956042-pct00016
표 11로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 촉매를 이용하여, 디-에스터의 형성 없이 거의 모노-에스터의 선택적 형성이 있다.
[표 10]
80℃에서 형성된 생성물(%)
Figure 112013000956042-pct00017
[표 11]
80℃에서 모노/디-에스터 비율(%)
Figure 112013000956042-pct00018

실시예 16
삼차 알콜에 비해 이차 알콜의 선택성을 설명하기 위한 2-메틸-2,4-펜탄디올과 에틸 아세테이트의 반응(반응식 5)
5 mol%의 Zn(acac)2 (0.06 mmol) 및 5 mol%의 LiCl (0.06 mmol) 존재 하에 17 당량의 에틸아세테이트(2.015 mL; 20.5 mmol) 및 1 당량의 2-메틸-2,4-펜탄디올 (0.155 mL; 1.2 mmol)을 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 밀봉된 바이알에서 교반하였다. 1, 4, 6 및 24시간 후, GC-분석을 위해 반응 혼합물로부터 시료를 얻었다(표 12).
[반응식 5]
Figure 112013000956042-pct00019
표 13으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 촉매를 이용하여, 디-에스터의 형성 없이 거의 모노-에스터의 선택적 형성이 있다.
[표 12]
80℃에서 형성된 생성물(%)
Figure 112013000956042-pct00020
[표 13]
80℃에서 모노/디-에스터 비율(%)
Figure 112013000956042-pct00021

실시예 17
선택성을 설명하기 위한 에틸 (-)-L-락테이트와 벤질알콜의 반응(반응식 6)
5 mol%의 Zn(acac)2 (0.0005 mmol) 및 5 mol%의 LiCl (0.0005 mmol) 존재 하에 1 당량의 에틸 (-)-L-락테이트(1.140 mL; 0.001 mmol) 및 1 당량의 벤질알콜 (1.035 mL; 0.001 mmol)을 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 밀봉된 바이알에서 교반하였다. 1, 4, 6 및 24시간 후, GC-분석을 위해 반응 혼합물로부터 시료를 얻었다(표 14).
[반응식 6]
Figure 112013000956042-pct00022
이들 시약과 함께, 표준 촉매를 이용하여, 벤질에스터의 형성을 원하는 경우 일반적으로 디-에스터의 중요한 분획을 형성한다. 표 13으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 촉매를 이용하여, 벤질에스터의 형성에서 선택성은 상당히 향상되었다.
[표 14]
80℃에서 벤질에스터/디-에스터 비율(%)
Figure 112013000956042-pct00023

본 발명의 상기 설명은 단지 예증의 수단으로 설명된다. 기술분야에서 숙련된 자에게 쉽게 명백한 바와 같이, 기타 변화 및 변형은 상기 기재되고 하기 청구항에 포함된 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 쉽게 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 카복실산의 에스터를 하기 화학식으로 표시되는 금속 아세틸아세토네이트를 포함하는 금속 1,3-디카보닐 복합체 및 무기 염의 혼합물로 이루어진 촉매의 존재 하에 알콜과 반응시키는 것을 포함하는 카복실산의 에스터의 에스터교환 방법:
    Figure 112018004779000-pct00029

    여기서, n = 1, 2 또는 3이고; R1은 C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; R2는 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고; R3는 C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; M은 리튬, 아연 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 금속 양이온을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    카복실산 에스터는 화학식 RCOOR'로 표시되며,
    Figure 112018004779000-pct00030

    R은 상기 카복실산의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 잔기이고, 상기 잔기는 선택적으로 치환되며 R'는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고; 또는 이들이 결합된 원자와 함께 R 및 R'는 고리의 일부이고, 상기 카복실산 에스터는 화학식 R''OH로 표시되는 알콜과 반응하며; R"는 히드록시, 아미노, 할로, 알케닐, 모노- 또는 디- 알킬-아미노, 설포네이트 기, 테트라알킬 암모늄, 시아노, 알킬티오, 및 포화, 불포화 및 부분적 포화 헤테로고리를 포함하는 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 독립적으로 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 알킬; 시클로알킬; 알콕시알킬; 알킬폴리알콕시알킬; 알킬페녹시알킬; 알킬폴리페녹시알킬; 페닐알킬; 알킬페닐알킬; 또는 에틸렌글리콜, 부탄디올 및 폴리옥시에틸렌올로부터 유도된 알킬; 인 방법
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서, R"는 알킬; 시클로알킬; 알콕시알킬; 알킬폴리알콕시알킬; 알킬페녹시알킬; 알킬폴리페녹시알킬; 페닐알킬; 알킬페닐알킬; 알킬모폴리노알킬; 알킬피페리디노알킬; 할로알킬; 시아노알킬; 알킬티오알킬; 알킬이미다졸리디논; 모노- 또는 디- 알킬-아미노알킬; 알킬 옥사졸리딘; 히드록시 알킬; 또는 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 폴리옥시에틸렌올로부터 유도된 알킬 것을 특징으로 하는, 에스터교환 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 알콜(R"OH)는 부탄올, 펜탄올, 이소데실 알콜, 라우릴 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 폴리옥시에틸렌의 알킬 에테르, 디메틸아미노에탄올, 2-(N-옥사졸리디닐)에틸 알콜, 2-(N-모폴리노)에틸 알콜 및 디시클로펜테닐옥시에틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 에스터교환 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 염은 Zn2+, Li+, Na+ 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 또는 유기 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는, 에스터교환 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 염은 할라이드, 카보네이트(CO3 2-), 하이드로겐 카보네이트 (HCO3 -), 포스페이트(PO4 3-), 하이드로겐 포스페이트(HPO4 2-), 디하이드로겐 포스페이트(H2PO4 -), 설페이트(SO4 2-), 설파이트(SO3 2-) 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 또는 유기 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는, 에스터교환 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서, 촉매는 각각 1:20 내지 10:1의 몰비의 몰비를 갖는 무기염과 Zn, Li 또는 Fe 1,3-디카보닐 복합체의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 에스터교환 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 촉매 대 알콜의 몰비는 0.0001 내지 0.10 : 1의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는, 에스터교환 방법.
  13. 제 1항에 있어서, n = 1, 2 또는 3이고; R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐이며; R2는 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐인 있는 것을 특징으로 하는, 에스터교환 방법.
  14. 카복실산 에스터의 에스터교환 방법에 사용하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는 무기 염과 금속 1,3-디카보닐 복합체의 혼합물로 이루어지며, 상기 금속 1,3-디카보닐 복합체는 하기 화학식으로 나타나는 금속 아세틸아세토네이트을 포함하는 것인 촉매:
    Figure 112018004779000-pct00031

    여기서, n = 1, 2 또는 3이고; R1은 C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; R2는 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고; R3는 C1-C4 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며; M은 리튬, 아연 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 나타낸다.
  15. 삭제
  16. 제 14항에 있어서, 상기 무기 염은 Zn2+, Li+, Na+ 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 양이온; 및 할라이드, 카보네이트(CO3 2-), 하이드로겐 카보네이트 (HCO3 -), 포스페이트(PO4 3-), 하이드로겐 포스페이트(HPO4 2-), 디하이드로겐 포스페이트(H2PO4 -), 설페이트(SO4 2-), 설파이트(SO3 2-) 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 또는 유기 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 무기 염은 Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 무기 음이온을 함유하는 것인 촉매.
  18. 제 14항에 있어서, 금속 1,3-디카보닐 복합체와 무기 염의 몰비는 1:20 내지 10:1인 것을 특징으로 하는, 촉매.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 염은 Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 무기 음이온을 함유하는 것인 방법.
  20. 제 14항에 있어서, 무기 염은 ZnCl2, LiCl, NaCl, NH4Cl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매.

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