JPH01180861A

JPH01180861A - アクリル系モノマーの製造法

Info

Publication number: JPH01180861A
Application number: JP63004494A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Takai; 高井　好嗣; Yukio Shibata; 幸生柴田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1989-07-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アクリル系モノマーの製造法に関し、更に詳
しくは、アクリル酸またはメタクリル酸のジアルキルア
ミノアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸
のジアルキルアミノアルキルアミドを製造する方法に関
する。

［従来の技術］アクリル酸またはメタクリル酸［以下、単に（メタ）ア
クリル酸という。］のアルキルエステルとジアルキルア
ミノアルコールまたはジアルキルアミノアルキルアミン
とをエステル交換反応または脱アルコールアミド化反応
させて（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノアルキル
エステルまたはアミドを製造する際、触媒として特公昭
５７−６０３３１号公報記載の亜鉛化合物あるいはジブ
チル錫オキサイドなどが有効であることが知られている
。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら特公昭５７−６０３３１号公報記載の亜鉛
化合物等は、触媒活性即ち反応速度が必ずしも充分とは
言い難い。

Ｅ問題点を解決するための手段］本発明者らは、優れた触媒活性を有する触媒を使用する
アクリル系モノマーの製造法について鋭意検討した結果
、本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１
〜４のアルキル基である。）で示される（メタ）アクリ
ル酸の低級アルギルエステルと一般式（式中Ｒ３および
Ｒ４は、同種または異種の炭素原子数１−４のアルキル
基；Ａは炭素数２〜４のアルキレン基；Ｘは０またはＮ
Ｈである。）で示されるジアルキルアミノアルコールま
たはジアルキルアミノアルキルアミンとを反応させて一
般式で示されるアクリル系モノマーを製造する方法において
、触媒として、アルミニウム、カルシウム、チタン、バ
ナジウム、クロノ１、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜
鉛、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、インジウ
ム、白金、銀および錫からなる群より選ばれた少なくと
も一種の金属のアセチルアセトン錯体を用いることを特
徴とするアクリル系モノマーの製造法である。

本発明において触媒として用いられる金属アセートチルアセトン錯体としては、アルミニウムアセチルアセ
トン錯体、カルシウムアセチルアセＩ・ン錯体、チタン
アセチルアセトン錯体、バナジウムアセチルアセトン錯
体、クロムアセチルアセＩ・ン錯体、マンガンアセチル
アセトン錯体、鉄アセチルアセトン錯体、コバルトアセ
チルアセトン錯体、銅アセチルアセトン錯体、亜鉛アセ
チルアセトン錯体、ジルコニウムアセチルアセＩ・ン錯
体、モリブデンアセチルアセトン錯体、パラジウムアセ
チルアセトン錯体、インジウムアセチルアセトン錯体、
白金アセチルアセトン錯体、銀アセチルアセトン錯体お
よび錫アセチルアセトン錯体なとがあげられる。　これ
らの錯体ζこは、水和物（たとえば、Ｚｎ　（Ｃ５Ｈ７
０２）２　・Ｒ２０，Ｃ０（Ｃ５Ｉ−Ｒ７０２）２（Ｒ
２０）２．Ｃａ（Ｃ５Ｈ７０２）２（Ｒ２０）２．Ｍｇ
（Ｃ５Ｈ７０２）２（Ｒ２０）２．　　Ｍｌｌ（Ｃ５Ｈ
７０２）２（Ｒ２０）２１　　　Ｓ　　ｎ（Ｃ５Ｈ７０
２）２（Ｒ２０）２など）もあるが、そのまま本発明お
いて使用しても差し支えない。これらの錯体は併用して
もよい。これらの錯体のうち好ましくは、マンガンアセ
チルアセトン錯体、銅アセチ−５＝ルアセトン錯体、亜鉛アセチルアセトン錯体およびこれ
らの水和物である。

これらの金属アセチルアセトン錯体は金属アセチルアセ
トン錯体以外の触媒（例えば、ジブチル錫オキサイドな
どの公知のエステル交換触媒）とを併用してもよい。錯
体以外の触媒と併用する場合は、金属アセチルアセトン
錯体の量は全触媒量の通常５重量％以上、好ましくは２
０重量％以上である。

−最大（１）においてＲ２における炭素数１〜４のアル
キル基としては、メチル、エチル、ｎ−または１ｓｏ−
プロピル、ｎ−または１ｓｏ−ブチル基などがあげられ
る。これらのうち好ましいのはメチルおよびエチル基で
ある。

一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸の低級アル
キルエステルの具体的な例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのうち
好ましいものはメチル（メタ）アクリレートである。

一般式（２）においてＲ３およびＲ４における炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−また
は１ｓｏ−プロピル、ｎ−または１ｓｏ−ブチル基など
があげられ、Ｒ３およびＲ４は同種でも異種でもよい。

またＡにおける炭素数２〜４のアルキレン基としては、
エチレン、ｎ−プロピレン、１）−ブチレン基などがあ
げられる。

一般式（２）で示されるジアルキルアミノアルコールま
たはジアルキルアミノアルギルアミンの具体例としては
、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノー
ル、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、ジメチルアミツ
ブロバノール、ジエチルアミノプロパノール、ジー１ｓ
ｏ−プロピルアミノプロパノール、ジメチルアミノプロ
ピルアミンなどがあげられる。これらのうち好ましいも
のは、ジメチルアミノエタノールおよびジエチルアミノ
エタノールである。

反応を行うにあたり、触媒の使用量は原料ジアルキルア
ミノアルコールまたはジアルキルアミノアルキルアミン
に対して通常０　、００３〜１０モル％好ましくは０．
０３〜３モル％である。（メタ）アクリル酸の低級アル
キルエステルの使用量は、ジアルキルアミノアルコール
またはジアルキルアミノアルキルアミン１モルに対して
通常０．６〜５モル、好ましくは１．２〜４モルである
。本発明の反応に際して原料（メタ）アクリル酸エステ
ルおよび生成物アクリル系モノマーの重合を防止するた
め、反応系に重合防止剤を添加する。この重合防止剤は
通常、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェッチアシン、ジブチルカテコール、バラフェ
ニレンジアミン等が用いられる。反応を行うにあたり、
触媒は分割供給する必要はなく反応開始時に一度に加え
ればよい。

反応温度は通常２５〜１５０°Ｃ１好ましくは２５〜１
３０°Ｃである。反応温度が２５°Ｃ未満では触媒の活
性が低く、１５０°Ｃより高いと重合などの副反応が起
こり易い。

反応は必要に応じて減圧下で行うこともてきる。

また、反応溶媒は通常用いる必要はないが、用いても差
し支えない。用いられる溶媒としては、エステル交換反
応で生成するアルコールと共沸混合物を生成する不活性
溶媒、（ｑｌｌえ？Ｊ、、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなとがあげられる。反応により
副生ずるアルコールは未反応の原料（メタ）アクリル酸
エステルと共沸するので、反応中、共沸物は蒸留塔（こ
導き適当な還流比で反応系内に還流させながらその一部
を系外に取り出す。還流比は通常１：１〜１５：１の間
に定められる。反応中、蒸留塔の塔頂温度は通常、６０
〜７０°Ｃに保つ。

反応の進行にともない塔頂温度と反応液温度は上昇する
が、副反応や重合を防ぐために反応液の温度は１３０°
Ｃ以下に、また塔頂温度は原料（メタ）アクリル酸エス
テルの沸点以下に保つことが望ましい。

反応時間は通常６〜１２時間である。反応の推移はガス
クロマトグラフィーにより目的生成物と原料ジアルキル
アミンアルコールまたはシアルギルアミノアルキルアミ
ンの変化率をチエツクすればよい。

反応後、反応液は常法ζこ従い減圧蒸留し、目的生成物
であるアクリル系モノマーを得る。

［実施例］以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１スターシー、温度計、および蒸留塔を備えたフラスコに
アクリル酸メチル５１６．０ｇ、ジメチルアミノエタノ
ール１７８．０ｇ、亜鉛アセチルアセトン錯体５．５ｇ
およびフェノチアジン６．１ｇを仕込んだ。攪拌下、加
熱して、蒸留塔塔頂部より、共沸してくるメタノールと
アクリル酸メチルの混合物を還流比５：ｌで連続的に系
外に取り出しながら反応を８時間行った。この間蒸留塔
塔頂温度は、６０．５〜６８°Ｃであった。この様にし
て得られた反応液を分析した結果ジメチルアミノエタノ
ールの転化率は９７．はであった。この反応液をそのま
ま、減圧蒸留して５ｍｍ１ｇで４８°Ｃのジメチルアミ
ノエチルアクリレートの留分２５３．Ｏｇを得た。ジメ
チルアミノエチルアクリレートの原料ジメチルアミノエ
タノールに対する収率は９１．２χであった。

実施例２一１〇− 実施例１と同様の装置に、メタクリル酸メチル６００．
０ｇ、ジメチルアミノエタノール１７８．０ｇ、亜鉛ア
セチルアセトン錯体５．５ｇおよびフェノチアジン６．
１ｇを仕込んだ。攪拌下、加熱して蒸留塔塔頂部より、
共沸してくるメタノールとメタクリル酸メチルの混合物
を還流比４：１で連続的に系外に取り出しながら、反応
を８時間行った。この間蒸留塔塔頂温度は、６４〜６９
°Ｃであった。このようにして得られた反応液を分析し
た結果ジメチルアミノエタノールの転化率は９８．１％
であった。この反応液をそのまま減圧蒸留し、５ｍｍｔ
１ｇで５９°Ｃのジメチルアミノエチルメタクリレ−１
・留分２４６．５ｇを得た。ジメチルアミノエチルアク
リレートの原料ジメチルアミノエタノールに対する収率
は９４．１％であった。

実施例３および比較例１，２実施例１と同様の装置に、アクリル酸メチル５１６．０
ｇ、ジメチルアミンエタノール１７８．０ｇ、フェノチ
アジン６．１ｇ、および第１表に示した触媒５．５ｇを
投入し、実施例１と同様に還流比５：１、蒸留塔塔頂温
度６０．５〜６８°Ｃ（８時間）でメタノール、アクリ
ル酸メチルの混合物を留去した。

結果は第１表のよってあった。

第１表［発明の効果］本発明は下記の効果を奏する。

（１）本発明は、優れた触媒活性を有する触媒を使用し
ているので、反応中、活性が低下することが少なく、特
に触媒を補給するなどの手間も必要ない。

（２）反応中に副生ずるアルコールが（メタ）アクリル
酸低級エステルや目的生成物であるアクリル系モノマー
の二重結合に付加するといった副反応が起こることが少
ない。（従来、副反応が起こることが多かった。）（３）あらかじめ反応系内の水分を完全に除去しておか
なくても、触媒活性が大きく低下することがない。

本発明によって得られるアクリル系モノマーは、高分子
凝集剤、紙処理剤、帯電防止剤、導電加工剤などの原料
として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒ＿１は水素原子またはメチル基；Ｒ＿２は炭素
数１〜４のアルキル基である。）で示されるアクリル酸
またはメタクリル酸の低級アルキルエステルと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は同種または異種の炭素原
子数１〜４のアルキル基；Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基；ＸはＯまたはＮＨである。）で示されるジアルキ
ルアミノアルコールまたはジアルキルアミノアルキルア
ミンとを反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）で示されるアクリル系モノマーを製造する方法において
、触媒として、アルミニウム、カルシウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛
、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、インジウム
、白金、銀および錫からなる群より選ばれた少なくとも
一種の金属のアセチルアセトン錯体を用いることを特徴
とするアクリル系モノマーの製造法。