JPH03181449A

JPH03181449A - アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH03181449A
Application number: JP1317700A
Authority: JP
Inventors: Kenji Mizogami; 溝上　健二; Akira Itoi; 井樋　明; Eiichi Sagawa; 佐川　栄一; Mitsuaki Senda; 光昭千田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1991-08-07
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2702249B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルア
ミノアルキルエステルの製造方法に関す′る。

アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルア果ノアルキ
ルエステルは、分子内にアミノ基を有しているため、繊
維の染色性改質剤、プラスチックの静電防止剤等として
、またこれらのモノマーを重合・共重合させたポリマー
は、紙力増強剤、トナーバインダー、紫外線硬化印刷用
材料、塗料用樹脂、高分子凝集剤及びイオン交換樹脂等
として有用である。

（従来の技術）既に、アクリル酸またはメタクリル酸の低級エステル（
ここでいう「低級エステル」とは、炭素数がｌ〜４のア
ルキルを有するエステルであり、以下で使用するｒ＃、
級エステルＪもこの定義による）とアルキルアミノアル
キルアルコールのエステル交換反応によりアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルを
製造する方法は公知であり、触媒として、アルカリ金属
アルコラード、アルミニウムアルコラード、チタンアル
コラード、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物また
は亜鉛塩類や亜鉛キレート錯体無水物等の亜鉛化合物を
用いることが、知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、触媒としてアルカリ金属アルコラードを
用いた場合には、反応中または反応後、目的物を蒸留す
る過程で原料アクリル酸またはメタクリル酸の低級エス
テル及び、生成するアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルアミノアルキルエステルの二重結合部への原料の
アルキルアミノアルキルアルコールまたは反応で副生ず
る低級アルコールの付加する反応がおこりやすく、目的
物の収率および純度を低下させるという欠点がある。こ
の欠点は、特に顕著にアクリル酸エステルのエステル交
換に現れ、メタクリル酸エステルの場合には使用できる
触媒でもアクリル酸エステルの場合には使用できないこ
とが多い。

また、アルミニウムアルコラード、チタンアルコラード
を用いた場合には、これらは、触媒活性が失活しやすい
、さらにジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物等につ
いては、触媒の回収が、難しいという、欠点を有する。

さらに、亜鉛キレート錯体無水物は、台底の選択性や活
性上良好な性質を有しているが、この触媒は高価である
にも関わらず、比較的多い触媒量が必要であり、またア
クリル酸またはメタクリル酸の低級エステルに対する溶
解性が悪く、製造時にアクリル酸またはメタクリル酸の
低級エステルに溶解して分割添加するという方法が難し
いという問題点があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前述の欠点を解決するため、鋭意検討し
た結果、触媒として、亜鉛のアセチルアセトナート錯体
の一水和物を用いることにより、これらの問題点が解決
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、　−数式（Ｉ）％式％（Ｉ）（式中、Ｒ９は水素またはメチル基、Ｒ１は炭素数１〜
４のアルキル基を示す）で表されるアクリル酸またはメ
タクリル酸の低級エステルと一般式（ｎ）ＲＪＪ（Ｃ１
ｌｚ）ｎｏｌｌ　　　　（（Ｉ）（式中、Ｒ３は水素ま
たは炭素数ｌ〜Ｇのアルキル基、Ｒ４は水素または炭素
数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を示す）で表
されるアルキルアミノアルキルアルコールとのエステル
交換反応によりアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルアミノアルキルエステルを製造するに際して、触媒と
して亜鉛アセチルアセトナート錯体−水和物を用いるこ
とを特徴とするアクリル酸または、メタクリル酸のアル
キルアミノアルキルエステルの製造方法である。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

本発明の方法は、アクリル酸またはメタクリル酸の低級
エステルとアルキルアミノアルキルアルコールと触媒の
混合液を加熱、撹拌して反応を進め目的のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルアごノアルキルエステルを
製造する方法である。

例えば、アクリル酸メチルとジメチルアミノエタノール
を原料として使用し、ジメチルアミノエチルアクリレー
トを製造する場合、本エステル交換反応は、次式で示さ
れる。

Ｃｌ１ｚ富ＣｌＩＣ０ＯＣＩＩｓ　＋（ＣＩｉｐ）冨Ｎ
ＣＩ１ｇＣＩＩｚ０１１→ＣＨ，ツＣＨＣＯＯＣＩＩ　
ＩＣｌ１１Ｎ　（Ｃ１ｌ　ｘ）　ｔ　＋　Ｃ１ｌ　ｓＯ
Ｈ本発明の方法に用いられる、アルキルアミノアルキル
アルコールとしては、例えば、ジプチルアミノエタノー
ル、ジエチルアごノエタノール、ジプチルアミノエタノ
ールなどを挙げることができる。また、アクリル酸また
はメタクリル酸の低級エステルとしては、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチルなどを挙げることができる。アクリ
ル酸またはメタクリル酸の低級エステルの使用量は、ア
ルキルア４ノアルキルアルコールに対して、通常１．２
〜１０倍モル、好ましくは、１．５〜５倍モルである。

本発明の方法に用いられる触媒は、亜鉛アセチルアセト
ナート錯体−水和物である。この品質は、工業薬品程度
の純度で充分使用可能である。

これらの触媒の使用量は、アルキルアミノアルキルアル
コールに対して、０．０３〜１．０モル％の範囲であり
、より好ましくは、０．１〜０．６モル％の範囲である
。

本発明の触媒は、最初に一括して仕込むこともできるが
、この触媒は経時的に失活する傾向があるので、使用触
媒量を最小限にするには、分割して仕込むことが望まし
い、この分割して仕込む場合には、原料のアクリル酸ま
たはメタクリル酸の低級エステルに溶解して仕込むこと
が望ましい。

また本発明の触媒は、アクリル酸またはメタクリル酸エ
ステルとアルキルアミノアルキルアルコールの混合物に
対しての溶解性が良好であるので、熔解用溶媒を使用す
る必要はない。

また触媒の分割添加においては、触媒をアクリル酸また
はメタクリル酸の低級エステルに溶解して添加すること
が望ましいが、この触媒はアクリル酸またはメタクリル
酸の低級エステルに対しては、４０〜５０°Ｃに加温す
ることにより、完全に溶解することができる。また、こ
の溶解に際しては超音波等による溶解を行ってもよい、
また湿度に対しては、既に水和物であるため通常程度の
取り扱いで充分である。

本発明で使用する触媒、亜鉛アセチルアセトナート錯体
−水和物は、亜鉛アセチルアセトナート錯体無水物に水
分子が一つ付加した構造をとる。

この結晶構造の違いのため、溶媒に対する溶解性が、異
なり、亜鉛アセチルアセトート−水和物の方がアクリル
酸またはメタクリル酸エステルに対する溶解性が良好に
なっている。このため、台底において望ましい触媒分割
添加をアセチルアセトナ−ｔｌｆ体−水和物の方が容易
に行うことができる。

さらに、この触媒の亜鉛アセチルアセトナート錯体無水
物と比較しての工業的な特徴としては、この亜鉛アセチ
ルアセトナ−１ｆｆ体無水物が亜鉛アセチルアセトナー
ト錯体−水和物を原料として合成されるために、無水物
より、−水和物の方が相当安価であることが挙げられる
。

以上のように、亜鉛アセチルアセトナート錯体−水和物
は亜鉛アセチルアセトナ−１体無水物より、価格的にも
性能的にも優れた触媒になっている。

本発明の方法において、エステル交換反応は常圧下でも
実施できるが、特に沸点の高い原料を使用する時は、高
温による重合等の副反応を抑制するために減圧下行うの
が望ましく、１００〜７６０１１＋１１１ｇの範囲で反
応を行うことができる。

反応温度は、その圧力における反応系の沸点により定ま
り、反応速度が充分大きく、しかも重合が充分抑制でき
る５０〜１３０℃の範囲が好ましい。

目的物を好収率で得るためには、副生ずる低級アルコー
ルを反応系外へ除去することが望ましい。

具体的には、未反応のアクリル酸またはメタクリル酸の
低級エステルとの共沸蒸留により糸外に留去することが
できる。

反応時間は、使用する原料の量、圧力、温度、触媒量等
により変わるが、通常、３゜５〜１０時間である０反応
に際しては、重合防止のため、通常重合禁止剤を添加す
る０重合禁止剤としては、不飽和エステルに対する重合
禁止剤、例えば、周知のハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどを使用する
。その添加量は、好ましくは反応液に対して０．０５〜
２重盟％の範囲である。

反応終了後、反応液より減圧下にまず未反応のアクリル
酸またはメタクリル酸の低級エステルを留去せしめて、
目的物であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
アミノアルキルエステルを得る。目的物は、蒸留等によ
り精製する。

（実施例）以下、実施例により、本発明の方法を具体的に説明する
。

実施例１撹拌機、温度計、および分溜塔を備えた、内容積１１の
フラスコにジメチルアξノエタノール８９ｇアクリル酸
メチル１７２ｇ、Ｍ媒として、亜鉛アセチルアセトナー
ト錯体−水和物０．８５　ｇ　（０，３モル％）、重合
禁止剤として、フェノチアジン０．７　ｇを仕込み、常
圧下拙熱した０分溜塔塔頂温度が、６４〜６６°Ｃに維
持されるように、還流比３〜ｌＯでメタノール−アクリ
ル酸メチル共沸物を留出させた。

ついで反応から一時間後から、亜鉛アセチルアセトナー
ト錯体−水和物０．８５　ｇ　（０，３モル％）をアク
リル酸メチル４３ｇに熔解して、３時間かけて滴下した
０反応は５時間で終了し、ついで、圧力を３５ｍ＋５１
１ｇまで減じ、アクリル酸メチルを留出せしめ、さらに
圧力１０ｍｍ１１ｇ、分溜塔塔頂温度６８〜７０”Ｃで
ジメチルアミノエチルアクリレートを留出させた。

得られたジメチルアミノエチルアクリレートは、１３９
ｇで、純度は、９８．７％であった。収率は、仕込みジ
メチルアミノエタノール基準で９６％であった。

実施例２撹拌機、温度計、および分溜塔を備えた、内容ｆｌｌｆ
のフラスコにジメチルアミノエタノール８９ｇメタクリ
ル酸メチル２００ｇ、、Ｍ媒として、亜鉛アセチルアセ
トナート錯体−水和物０．８５　ｇ　（０，３モル％）
、重合禁止剤として、フェノチアジン０．８ｇを仕込み
、常圧下拙熱した０分溜塔塔頂温度が、６６〜６８°Ｃ
に維持されるように、還流比３〜１０でメタノール−メ
タクリル酸メチル共沸物を留出させた。ついで反応から
一時間後から、亜鉛アセチルアセトナート錯体−水和物
０．８５　ｇ　（０，３モル％）をメタクリル酸メチル
５０　ｇに溶解して、４時間かけて滴下した０反応は６
時間で終了し、ついで、圧力を２０ｍｍ１１ｇまで減じ
、メタクリル酸メチルを留出せしめ、さらに圧力５　ｍ
＋＊ｌＩｇ　ｓ分溜塔塔頂温度５６〜５８℃でジメチル
アミノエチルメタクリレートを留出させた。得られたジ
メチルアミノエチルメタクリレートは、１５５　ｇで、
純度は、９８．４％であった。収率は、仕込みジメチル
アミノエタノール基準で９７％であった。

実施例３撹拌機、温度計、および分溜塔を備えた、内容１Ｊｌｌ
ｊ！のフラスコにジエチルアくノエタノールＪ１７ｇア
クリル酸メチル１７２ｇ、触媒として、亜鉛アセチルア
セトナート錯体−水和物０．８５　ｇ　（０，３モル％
）重合禁止剤として、フェノチアジン０．７ｇを仕込み
、常圧下拙熱した０分溜塔塔頂温度が、６４〜６６°Ｃ
に維持されるように、還流比３〜ｌＯでメタノール−ア
クリル酸メチル共沸物を留出させた。

ついで反応から一時間後から、亜鉛アセチルアセトナー
ト錯体−水和物０．８５　ｇ　（０，３モル％）をアク
リル酸メチル４３　ｇに溶解して、４時間かけて滴下し
た０反応は６時間で終了し、ついで、圧力を３５ｍｄｇ
まで減じ、アクリル酸メチルを留出セしめ、さらに圧力
１０ｍｍ１１ｇ、分溜塔塔頂温度９０〜９２°Ｃでジエ
チルアミノエチルアクリレートを留出させた。

得られたジエチルアミノエチルアクリレートは、１６５
　ｇで、純度は、９８．３％であった。収率は、仕込み
ジエチルアミノエタノール基準で９５％であった。

実施例４撹拌機、温度計、および分溜塔を備えた、内容積ｌｌの
フラスコにジメチルアミノエタノール８９ｇアクリル酸
メチル１７２ｇ、触媒として、亜鉛アセチルアセトナー
ト錯体−水和物１．７　ｇ（０，６モル％）、重合禁止
剤として、フェノチアジン０．７　ｇを仕込み、常圧下
拙熱した０分溜塔塔頂温度が、６４〜６６℃に維持され
るように、還流比３〜１０でメタノール−アクリル酸メ
チル共沸物を留出させた。

反応を６時間で終了し、ついで、圧力を３５ｎ＋ｍ１１
ｇまで減じ、アクリル酸メチルを留出せしめ、さらに圧
力１０ｍｍ１１ｇで前留分を留去した後、圧力１０ｍｍ
１１ｇ１、分溜塔塔頂温度６８〜７０’Ｃでジメチルア
ミノエチルアクリレートを留出させた。得られたジメチ
ルアミノエチルアクリレートは、１２３　ｇで、純度は
、９４．０％であり、未反応のジメチルアミノエタノー
ルが残留していた。収率は、仕込みジメチルアミノエタ
ノール基準で８１％であった。

（比較例）比較例１撹拌機、温度計、および分溜塔を備えた、内容ｆｌｌｆ
ｆｉのフラスコにジメチルアミノエタノール８９ｇアク
リル酸メチル１７２ｇ、触媒として、亜鉛アセチルアセ
トナート錯体無水物１．５８　ｇ　（０，６モル％）、
重合禁止剤として、フェノチアジン０．７　ｇを仕込み
、常圧下加熱した０分溜塔塔頂温度が、６４〜６６℃に
維持されるように、還流比３〜１０でメタノール−アク
リル酸メチル共沸物を留出させた。

反応を６時間で終了し、ついで、圧力を３５ｍｍ１１ｇ
まで減じ、アクリル酸メチルを留出せしめ、さらに圧力
ＩＱｍ＋ｅｌ１ｇ、で前留分を留去した後、圧力を１Ｏ
ｎ＋ｍＩ＋、分溜塔塔頂温度６８〜７０°Ｃでジメチル
アミノエチルアクリレートを留出させた。得られたジメ
チルアミノエチルアクリレートは、１０７ｇで、純度は
、９２．０％であり、未反応のジメチルアミノエタノー
ルが残留していた。収率は、仕込みジメチルアミノエタ
ノール基準で６９％であった。

比較例２比較例１と同様な方法で、ジメチルアミノエタノール８
９ｇ、アクリル酸メチル１７２ｇ、ｆｆｉ合禁合剤止剤
て、フェノチアジン０．７　ｇを用い、触媒としてナト
リウムメトキシド０．４　ｇ（０，６モル％）を仕込み
、常圧下加熱した０分溜塔塔頂温度が、６４〜６６°Ｃ
に維持されるように、還流比３〜１０でメタノール−ア
クリル酸メチル共沸物を留出させた。

反応は反応初期にアクリル酸ジメチルア主ノエチル生成
した後は、はとんど進行せず、７時間経過したところで
、反応を中止した。釜液は、糊状で非常に粘度が高くな
っていた。これを蒸留したところ、得られたジメチルア
ミノエチルアクリレートはわずか３２ｇで、これは仕込
アルコールに対し、２４％の収率であった。

（発明の効果）合成したアクリル酸またはメククリル酸のアルキルアミ
ノアルキルエステルは、繊維処理剤、紙力増強剤、塗料
、イオン交換樹脂および高分子凝集剤等の用途に好適な
品質のものであった。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ）ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯＲ＿２（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は炭素数
１〜４のアルキル基を示す）で表されるアクリル酸また
はメタクリル酸の低級エステルと一般式（II）Ｒ＿３Ｒ
＿４Ｎ（ＣＨ＿２）ｎＯＨ（II）（式中、Ｒ＿３は水素または炭素数１〜６のアルキル基
、Ｒ＿４は水素または炭素数１〜６のアルキル基、ｎは
２〜６の整数を示す）で表されるアルキルアミノアルキ
ルアルコールとのエステル交換反応によりアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルを
製造するに際して、触媒として亜鉛アセチルアセトナー
ト錯体−水和物を用いることを特徴とするアクリル酸ま
たは、メタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル
の製造方法。