DE69927486T2 - Verfahren zur herstellung von flüssigen polyfunktionellen zusätzen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige und schwer flüchtige polyfunktionelle Additive, Zusammensetzungen, enthaltend ein organisches Material, bevorzugt ein Treibstoff oder Schmiermittel, oder ein Polymer sowie die genannten Additive, soweit sie nach dem Verfahren erhältlich sind, sowie die Verwendung derselben in Dieseltreibstoffen.
  • Die Stabilisierung, insbesondere von Schmierstoffen oder von Kunststoffen mit Antioxidantien aus der Reihe der sterisch gehinderten Phenole bzw. deren Umsetzungsprodukte mit anderen Verbindungen, ist beispielsweise bekannt aus US-A-3,839,278, US-A-4,032,562, US-A-4,058,502, US-A-4,093,587, US-A-4,132,702, US-A-5,478,875 und EP-A-O 644 195.
  • In WO 91/13134 ist eine Methode beschrieben, wie die Löslichkeit von Antioxidantien in einem zweiten Medium verbessert werden kann.
  • US-A-5,380,890 offenbart Stabilisatorgemische, wobei die Antioxidantien-Wirkgruppe nur bis zu 20 Gewichtsprozent beträgt. Derartige Stabilisatorgemische haben jedoch teilweise die Eigenschaft nach 2 bis 3 Wochen bei Raumtemperatur auszukristallisieren und sind damit nicht mehr fliessfähig. Es besteht daher der Bedarf nach Stabilisatorgemischen mit einem höheren Antioxidantien-Wirkgruppenanteil und einer besseren Lagerstabilität, sodass das Produkt auch nach Wochen noch im flüssigen Zustand pumpbar ist.
  • Gesucht werden ebenfalls Verbindungen, die neben ihrer stabilisierenden Eigenschaften auch eine reibungsvermindernde Wirkung zeigen. Diese zusätzliche Eigenschaft wird erreicht durch freie aliphatische OH-Gruppen, die die Verbindung auf der zu schützenden z.B. metallischen Oberfläche binden und somit sich zwischen den durch Reibungsverschleiss gefährdeten Flächen befinden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen und schwer flüchtigen polyfunktionellen Additiven. Das Verfahren umfasst die Umsetzung der Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d), wobei alle vier Komponenten vorgelegt und gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden und die Komponente a) eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I, die Komponente b) eine Verbindung der Formel II oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II, die Komponente c) eine Verbindung der Formel IIIa und/oder der Formel IIIb oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel IIIa und/oder IIIb, und die Komponente d) eine Verbindung der Formel IV oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel IV sind,
    Figure 00020001
    wobei in der Verbindung der Formel I
    a die ganze Zahl 1, 2, 3, 4 oder 6 bedeutet, wobei
    wenn a = 1 ist,
    R1 C4-C30-Alkyl oder -CH2CH2-T-(CH2CH2O)bR2 ist, und
    b eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 30 ist, und
    T Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00020002
    darstellt, wobei
    R2 C1-C18-Alkyl oder
    Figure 00020003
    ist, und
    R3 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl ist, und
    c eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3 ist, oder
    wenn a = 2 ist,
    R1 -CdH2d-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-C≡C-CH2-,
    Figure 00020004
    -CH2CH2-T-(CH2CH2O)b-CH2CH2- oder
    Figure 00030001
    ist, wobei
    b und T die obige Bedeutung haben, und
    d und e eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 6 sind, und
    R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Phenyl bedeuten, oder
    wenn a = 3 ist
    R1 C3-C10-Alkantriyl oder
    Figure 00030002
    bedeutet, und
    R6 Wasserstoff oder Methyl ist, oder
    wenn a = 4 ist,
    R1 C4-C10-Alkantetrayl,
    Figure 00030003
    oder -(CH2CH2-S)2CH-CH(S-CH2CH2)2 bedeutet, oder
    wenn a = 6 ist,
    R1
    Figure 00030004
    bedeutet, und
    in der Verbindung der Formel II
    R7 Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl bedeutet, und
    R8 Wasserstoff oder C1-C30-Alkyl ist, und
    Q -CH2CH2-,
    Figure 00030005
    -CH2-S-CfH2f- oder
    Figure 00030006
    ist, wobei
    f 1 oder 2 ist, und
    in der Verbindung der Formel IIIa und IIIb
    G Chlor, Brom oder -OR10 darstellt,
    R9 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C4-C30-Alkenyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl,
    C5-C12-Cycloalkyl, C8-C22-Hydroxyalkyl, C8-C22-Hydroxyalkenyl,
    Figure 00040001
    bedeutet,
    R10 C1-C18-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt,
    g 7 oder 8 bedeutet,
    h eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 8 darstellt,
    x 3 oder 4 bedeutet, und wenn
    x 3 ist,
    R11 C3-C18-Alkantriyl oder C6-C8-Cycloalkantriyl darstellt, und wenn
    x 4 ist,
    R11 C4-C18-Alkantetrayl oder C6-C8-Cycloalkantetrayl darstellt, und in der Verbindung der Formel IV
    L Schwefel, R12-SH,
    Figure 00040002
    C12-C30-Alkan oder
    Figure 00040003
    bedeutet, wobei
    R12 C1-C18-Alkyl, C1-C24-Phenylalkyl, Phenyl, C1-C24-Alkylphenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl darstellt; und
    R13 und R14 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C18-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, und
    R15 C8-C30-Alkyl ist.
  • Die flüssigen und schwerflüchtigen Produkte gemäss vorliegender Erfindung zeichnen sich durch eine sehr gute Stabilisierung von organischen Materialien, wie z.B. Treibstoffen, Polymeren oder Ölen sowohl gegen oxidativen, thermischen als auch lichtinduzierten Abbau aus.
  • Alkyl mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl oder Pentacosyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R1 ist beispielweise C8-C18-Alkyl, von R4 und R5 C1-C13-Alkyl, von R7 tert.-Butyl, von R8 Wasserstoff oder Methyl, von R9 C7-C20-Alkyl und von R13 und R14 Isopropyl oder Isooctyl.
  • Cycloalkyl mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R9, R10 und R12 ist C5-C7-Cycloalkyl. Besonders bevorzugt ist Cyclohexyl.
  • Unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt ist C5-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl und tert-Butylcyclohexyl.
  • Alkenyl mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet beispielsweise Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-Octadec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R9 ist beispielweise C12-C24-Alkenyl.
  • Durch Hydroxy substituiertes C8-C22-Alkyl bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 OH-Gruppen enthält, wie beispielsweise 8-Hydroxyoctyl, 7-Hydroxyoctyl, 6-Hydroxyoctyl, 5-Hydroxyoctyl, 4-Hydroxyoctyl, 3-Hydroxyoctyl, 2-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 11-Hydroxyundecyl, 12-Hydroxydodecyl, 13-Hydroxytridecyl, 14-Hydroxytetradecyl, 15-Hydroxypentadecyl, 16-Hydroxyhexadecyl, 17-Hydroxyheptadecyl, 18-Hydroxyoctadecyl, 20-Hydroxyeicosyl oder 22-Hydroxydocosyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R9 ist durch Hydroxy substituiertes C8-C20-Alkyl, insbesondere durch Hydroxy substituiertes C8-C12-Alkyl.
  • Phenylalkyl mit 7 bis 9 C-Atomen bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
  • Durch C1-C18-Alkyl substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Oktylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl oder Dodecylphenyl. Bevorzugt ist C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl, insbesondere C4-C8-Alkyl substituiertes Phenyl.
  • Alkantriyl mit 3 bis 18 C-Atomen bedeutet beispielsweise
  • Figure 00060001
  • Bevorzugt ist Glyceryl.
  • Alkantetrayl mit 4 bis 18 C-Atomen bedeutet beispielsweise
  • Figure 00070001
  • Bevorzugt ist Pentaerythrityl.
  • Die Umsetzung der vier Komponenten a), b), c) und d) miteinander kann in einer beliebigen Reihenfolge erfolgen.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Zugabe der Komponente d) nach der Umsetzung der drei Komponenten a), b) und c).
  • Zweckmässigerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen insbesondere Lewis-Säuren oder Basen in Frage.
  • Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Metallhydride, Metallalkylide, Metallarylide, Metallhydroxide, Metallalkoholate, Metallphenolate, Metallamide oder Metallcarboxylate.
  • Bevorzugte Metallhydride sind beispielsweise Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.
  • Bevorzugte Metallalkylide sind beispielsweise Butyilithium oder Methyllithium. Ein bevorzugtes Metallarylid ist beispielsweise Phenyllithium.
  • Bevorzugte Metallhydroxide sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Aluminiumhydroxid.
  • Ein besonders bevorzugtes Metallhydroxid ist beispielsweise Kaliumhydroxid.
  • Bevorzugte Metallalkoholate sind beispielsweise Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Natriumisopropylat oder Kalium tertbutylat. Diese können rein oder als Lösung eingesetzt werden.
  • Ein besonders bevorzugtes Metallalkoholat ist beispielsweise Lithiummethanolat.
  • Bevorzugte Metallphenolate sind beispielweise Natriumphenolat oder Kaliumphenolat.
  • Bevorzugte Metallamide sind beispielsweise Natriumamid oder Lithiumamid.
  • Bevorzugte Metallcarboxylate sind beispielsweise Calciumacetat und Calciumsalicylat.
  • Ein besonders bevorzugtes Metallcarboxylat ist überbasisches Calciumsalicylat.
  • Geeignete Lewis-Säuren-Katalysatoren sind beispielsweise
    Figure 00080001
    wobei die Reste
    R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38 und R39 z.B. unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl oder Phenyl bedeuten. Bevorzugt ist C1-C8-Alkyl. Ein besonders bevorzugter Lewis-Säure-Katalysator ist Dibutylzinnoxid.
  • Der Katalysator wird zu den Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) z.B. in einer Menge von 0,03 bis 20 Gewichtspromille zugegeben, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtspromille bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten a), b) und c). Besonders bevorzugt ist die Zugabe von 1 bis 10 Gewichtspromille SAP®-001.
  • Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines an einen Träger adsorbierten Katalysators ausgeführt werden, der als aktives Material eine Alkalimetallverbindung der Formel V MvAn (V)enthält, wobei
    M Li, Na, K, Rb oder Cs,
    v die Wertigkeit von An und
    An einen Fluorid-, Hydroxid-, Phosphat-, Formiat-, Acetat- oder -OR40-Rest bedeuten, und
    R40 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenolatrest darstellt,
    und enthaltend als Träger ein alkalisches Material, das gemessen in 10 Gew.-%-iger wässriger Suspension, einen pH von grösser als 10 aufweist, ausgewählt aus einer oder mehrerer Substanzen der Reihe der Erdalkalioxide, -hydroxide, -aluminate oder -silikate.
  • Die Trägersubstanzen aus der Reihe der genannten Erdalkalimetallverbindungen können in hydratisierter oder wasserfreier Form vorliegen, die hydratisierten Formen werden bevorzugt.
  • Zweckmässig sind Trägerkatalysatoren enthaltend die Oxide, Hydroxide, Aluminate oder Silikate der Erdalkalimetalle Mg, Ca, Sr und Ba oder deren Gemische als Träger.
  • Besonders zweckmässig als Träger sind die Verbindungen MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, Ba(OH)2·8H2O, geglühter Dolomit MgO·CaO, geglühter und hydratisierter Dolomit MgCa(OH)4, geglühter Barytokalzit BaO·CaO, geglühter und hydratisierter Barytokalzit BaCa(OH)4, Spinel MgAl2O4, MgAl2O4·nH2O, CaAl2O4, CaAl2O4·nH2O, Hydrokalumit 2Ca(OH)2·Al(OH)3·nH2O, Ca2SiO4, Hillebrandit Ca2SiO4·H2O, Foskagit und deren Gemische.
  • Bevorzugt sind CaO, MgO oder ein Gemisch aus diesen, z.B. hergestellt durch Brennen von Dolomit CaCO3·MgCO3, als Träger.
  • Die Trägersubstanzen sind vorzugsweise im wesentlichen eisenfrei, d.h. der Gehalt an Eisen, auch in Form seiner Verbindungen, soll zweckmässig 10 ppm nicht überschreiten.
  • Insgesamt sollen die Trägermaterialien von grosser Reinheit auch bezüglich weiterer Metalle, wie beispielsweise Kupfer, Blei und anderer Schwermetalle, sein. Der Kupfergehalt sollte zweckmässig unter 10 ppm liegen, ebenso wie der Gehalt an schweren Metallen, wie z.B. der Bleigehalt beispielsweise unter 10 ppm, und gesamthaft (alle Schwermetalle) beispielsweise unter 40 ppm liegen soll.
  • Desgleichen sind die Träger vorzugsweise weitgehend frei von Carbonatgruppen. Zweckmässig ist ein Carbonatgehalt von unter 0,1 Gew.-% einzuhalten. Sauerstoff übertragende Anionen, wie z.B. MnO4 –, CrO4 –, AsO4 3–, NO3 – sollen zweckmässig höchstens zu je 100 ppm, zweckmässig gesamthaft zu höchstens 200 ppm vorhanden sein. Aktiver Sauerstoff darf zweckmässig 100 ppm nicht übersteigen. Starke acidische Anionen, z.B. SO4 2– oder Cl– sollten zweckmässig höchstens zu je 500 ppm und zweckmässig gesamthaft zu höchstens 1000 ppm vorliegen.
  • Zweckmässig sind Trägerkatalysatoren enthaltend als aktives Material die Hydroxide oder Fluoride der Alkalimetalle Na, K, Rb oder Cs.
  • Bevorzugtes aktives Material sind KOH, KF, NaOH, NaF oder CsF, besonders bevorzugt sind KOH oder KF.
  • Der Anteil des aktiven Materials ist beispielsweise 0,15 bis 30 Gew.-%, rechnerisch bezogen auf den wasserfreien Träger. Die Prozentangabe bezieht sich rechnerisch auf das entsprechende Alkalimetallion allein, also ohne Berücksichtigung des jeweiligen Anions, während sich die Angabe für den Träger auf diesen insgesamt bezieht.
  • Zweckmässig sind 0,15 bis 10 Gew.-% aktives Material vorgesehen und in bevorzugter Ausführungsform liegen 1 bis 10 Gew.-% aktives Material vor, jeweils bezogen auf das Alkalimetallion und auf den wasserfreien Träger.
  • Die Umsetzung der Komponenten a), b) und c) kann in der Komponente d) als Lösungsmittel, wie beispielsweise Norpar® Ex 15 oder Exxsol® D-110 (von EXXON) oder Marlican® (lineares Alkylbenzol der HÜLS AG), durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Umsetzung der Komponenten a) und b) und c) ohne Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel und die Komponente d), beispielsweise Exxsol® D-110, wird anschliessend zugefügt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt z.B. zwischen 100 und 250°C. Bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 120 bis 200°C durchgeführt, besonders bevorzugt ist der Bereich von 130°C bis 190°C.
  • Die Komponenten a), b) und c) können, sofern sie nicht im Handel erhältlich sind, nach bekannten Verfahren bzw. in Analogie zu solchen hergestellt werden. Mögliche Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel III sind z.B. in folgenden Veröffentlichungen zu finden: GB-A-0 996 502, US-A-3 330 859, US-A-3 944 594, US-A-4 593 057, EP-A-O 154 518 oder US-A-3 960 928.
  • Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, wobei in der Verbindung der Formel I
    wenn a = 1 ist,
    R1 C8-C18-Alkyl, oder
    wenn a = 2 ist,
    R1 -CdH2d-, -CH2CH2-T-(CH2CH2O)b-CH2CH2- oder
    Figure 00110001
    ist, wobei
    b eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 6 ist, und
    T Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und
    R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C13-Alkyl bedeuten, und
    R4 zusätzlich Phenyl bedeutet, oder
    wenn a = 3 ist,
    R1
    Figure 00110002
    bedeutet, oder
    wenn a = 4 ist,
    R1 C(CH2-)4 bedeutet.
  • Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten,
    wobei in der Verbindung der Formel II
    R7 Methyl oder tert.-Butyl bedeutet, und
    R8 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    Q -CH2CH2- bedeutet.
  • In Formel II bedeutet R7 vorzugsweise tert.-Butyl.
  • Einen weiterhin bevorzugten Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Produkten,
    wobei in der Verbindung der Formel IIIa und der Verbindung der Formel IIIb
    G -OCH3 ist, und
    R9 C1-C20-Alkyl, C12-C24-Alkenyl, C8-C22-Hydroxyalkyl oder C8-C22-Hydroxyalkenyl bedeutet.
  • Einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung bildet weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Produkten,
    wobei in der Verbindung der Formel IV
    L Schwefel,
    Figure 00120001
    oder C18-Alkan bedeutet, wobei R13 und R14 unabhängig voneinander Isopropyl oder Isooctyl bedeuten.
  • Einen besonders bevorzugten Gegenstand der Erfindung bildet weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten,
    wobei die Verbindung der Formel I Pentaerythrit, Thiodiethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)ethan, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol oder Glycerin bedeutet, die Verbindung der Formel II
    3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester oder
    3-(3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionsäuremethylester darstellt, die Verbindung der Formel IIIa Pelargonsäuremethylester oder Laurinsäuremethylester und die Verbindung der Formel IIIb 2-Dodecylbernsteinsäureanhydrid darstellen und die Verbindung der Formel IV ein Alkan mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerol, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)ethan, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Thiodiethylenglykol.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist Glycerin.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IIIa sind Pelargonsäuremethylester und Laurinsäuremethylester.
  • Eine bevorzugte Verbindung der Formel IIIb ist 2-Dodecylbernsteinsäureanhydrid.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind Alkane mit 12 bis 18 C-Atomen.
  • Die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) liegen zweckmässigerweise in einem molaren Mengenverhältnis von 0,1:0,1:1:0,1 bis 15:30:1:10 vor. Bevorzugt ist ein molares Mengenverhältnis von 1:1:1:0,5 bis 10:1:20:10. Besonders bevorzugt ist ein molares Mengenverhältnis von 1:1:2:2 bis 10:1:20:10.
  • Die verfahrensgemäss herstellbaren Produkte können z.B. 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 65 Gew.-% der Wirkgruppe E-1
    Figure 00130001
    enthalten.
  • Besonders zweckmässig sind Produkte, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a) und c) mit 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und einem C12-C18-Alkan.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Produkte, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a), b) und c), wobei alle drei Komponenten vorgelegt und gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.
  • Katalysatoren, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen entsprechen jenen, wie sie vorstehend für den ersten Gegenstand der Erfindung angegeben werden, sinngemäss.
  • Die Mengenverhältnisse von Verbindungen der Formel I zu II und III sollten so gewählt werden, dass die Anzahl der freien OH-Gruppen der Verbindungen der Formel I bei Einsatz z.B. als Additiv in Schmiermitteln im Bereich von 0,01 bis 4,0 Äquivalenten, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Äquivalenten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 Äquivalenten pro Kilogramm Produkt liegen.
  • Die verfahrensgemäss erhältlichen Produkte eignen sich vor zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau. Insbesondere wird auf ihre hervorragende Wirkung als Antioxidantien bei der Stabilisierung organischer Materialien hingewiesen.
  • Beispiele für derartige Materialien sind:
    • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Poiyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
    • a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
    • b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
    • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE).
    • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copo lymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
    • 4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
    • 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
    • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
    • 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
    • 8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
    • 9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
    • 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
    • 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
    • 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
    • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
    • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
    • 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
    • 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elas tomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
    • 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
    • 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
    • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
    • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
    • 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
    • 22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
    • 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
    • 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
    • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
    • 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
    • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
    • 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
    • 29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Oele und Wachse, oder Oele, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen.
    • 30. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
  • Bevorzugte organische Materialien sind Polymere, z.B. synthetische Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugte organische Materialien sind Polyolefine und Styrolcopolymere, z.B. die oben unter den Punkten 1 bis 3 und unter den Punkten 6 und 7 angegebenen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen sowie ABS und Styrol-Butadien-Copolymere. Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen, worin das organische Material ein synthetisches organisches Polymer bzw. ein Gemisch solcher Polymere, insbesondere ein Polyolefin oder ein Styrolcopolymer ist.
  • Im allgemeinen werden die Produkte dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,01 bis 5%, insbesondere 0,01 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht deszu stabilisierenden Materials, zugesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemässen Produkte in Mengen von 0,01 bis 0,5%, vor allem 0,05 bis 0,3%.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen, enthaltend α) einen Dieseltreibstoff und β) mindestens ein verfahrensgemäss erhältliches Produkt.
  • Wie bereits erwähnt, besitzen die verfahrensgemäss erhältlichen Produkte [Komponente (β)]verschleiss- und korrosionshemmende Eigenschaften in Treibstoffen. Besonders zu erwähnen ist ihre hervorragende Erhöhung der Schmierfähgkeit (Antiverschleisseigenschaften) bei Treibstoffen mit niedrigem Schwefel- und/oder Aromatengehalt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der verfahrensgemäss erhältlichen Produkte der Komponente (β) als Antiverschleissmittel in einem Dieseltreibstoffsystem.
  • In der Regel werden die verfahrensgemäss erhältlichen Produkte der Komponente (β) in einer Menge von 0,0001 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 5%, insbesondere 0,005 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (α), dem Treibstoff zugesetzt.
  • Die Komponente (β) kann auch mit flüssigen Trägern, die mit den Endprodukttreibstoffen verträglich sind, vermischt werden, um Konzentrate herzustellen, die danach zu Basistreibstoffen oder formulierten Treibstoffen zugefügt werden. Solche Konzentrate können das Mischen, Vermischen, Giessen oder Ueberleiten (als Masse oder in Einheiten/Portionen) der Komponente (β) erleichtern.
  • Die Träger sind üblicherweise organische Lösungsmittel für die Produkte der Komponente (β), beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Toluol, Ether, Alkohole oder Mischungen davon, oder sie können Bestandteile der Basistreibstoffe oder der formulierten Treibstoffe sein, die als Endprodukte gewünscht sind. Die Zugabe der Konzentrate zu den Basismaterialien von formulierten Treibstoffen um Endprodukttreibstoffe zu erhalten, kann diskontinuierlich erfolgen, zum Beispiel aus Einheitenbehältern mit Konzentraten, die im Einzelhandel oder anderen Verkaufsstellen erhältlich sind, oder durch Zudosierungen in Raffinerien oder Treibstoffverteilerstellen. Weitere Zugabearten sind ebenfalls möglich.
  • Die Komponente (β) können in unterschiedlicher Menge im Konzentrat vorhanden sein, abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Konzentrats, beispielsweise der Viskosität. Generell kommt eine Menge von ungefähr 10 bis 90 Gew.-%, noch üblicher von ungefähr 20 bis 50 Gew.-%, der Produkte der Komponente (β) im Trägermedium in Betracht.
  • Die Endprodukttreibstoffe können Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Verbindungen oder Mischungen davon sein. Die Kohlenwasserstofffraktionen, die für die Treibstoffzusammensetzungen verwendet werden können, schliessen Destillattreibstoffe ein, deren Siedepunkte im Kerosin- und Gasölbereich (165 bis 565°C) liegen. Uebliche Mitteldestillattreibstoffe dieser Art umfassen Strassendiesel und andere Dieselöle mit Siedepunkten im Bereich von 200 bis 370°C sowie Düsentreibstoffe, Kerosine, Gasöl und Rückführöle. Derartige Mitteldestillattreibstoffe können Straight-run-Destillatöle, katalytisch oder thermisch gespaltene Destillattreibstofföle oder Mischungen von Straight-run-Brennölen/Schwerölen/Heizölen/Oelen, Naphthas und ähnlichen Einsatzmaterialien mit gespaltenen Destillatmaterialien sein. Diese Treibstoffe leiten sich normalerweise von Petroleum ab, können aber auch mindestens zum Teil aus anderen Quellen stammen, wie zum Beispiel Schiefer, Teersande, Kohle, Braunkohle, Biomasse und ähnlichen. Die Treibstoffe können einen Anteil an sauerstoffhaltige Mischungskomponenten enthalten, wie zum Beispiel Alkohole oder Ether einschliesslich Methyl-tert.-Butylether (MTBE). Die Treibstoffe können sauerstoffhaltige Verbindungen wie Methanol und/oder Ethanol auch vollumfänglich enthalten. Weiterhin kommen auch solche Treibstoffe in Frage, die konventionellen Behandlungsverfahren unterzogen worden sind, zum Beispiel einer Behandlung mit einer Säure oder Base, Hydrierung, Lösungsmittelraffination oder einer Erdbehandlung.
  • Die Treibstoffe können zum Beispiel im Düsen-, Kraftfahrzeug-, Gasturbinen- oder Dieselmaschinebetrieb eingesetzt werden.
  • Die Zusammensetzung der Dieseltreibstoffe ist sehr unterschiedlich, entsprechend der Art des Rohöls, des Raffinierungsverfahrens, der Komponenten mit denen das Rohöl vermischt wird und des Klimas, in welchem der Treibstoff vertrieben werden soll. Wie weiter oben bemerkt, kommt diese Erfindung vor allem in den Dieseltreibstoffen mit einem reduzierten Schwefel- und/oder Aromatengehalt zur Anwendung, die heute in Erfüllung der lokalen behördlichen Anforderungen/Bestimmungen produziert werden. Diese Treibstoffe haben überlicherweise einen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm (0,05%) und/oder einem Aromatengehalt von weniger als 35 Gew.-%.
  • Somit sind auch jene Zusammensetzungen von besonderem Interesse, worin Komponente (α) ein Treibstoff ist, der weniger als 0,10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% Schwefel enthält.
  • Die Zusammensetzung des Treibstoffs und damit auch dessen inhärente Schmierfähigkeit kann in Uebereinstimmung mit der Höhe der Anforderungen der lokalen behördlichen Bestimmungen variieren.
  • Die Erfindung kommt auch in Flugbenzinen zur Anwendung, wie zum Beispiel in solchen, die allgemein in Düsenturbinenmaschinen verwendet werden. Derartige Treibstoffe besitzen eine Zusammensetzung annähernd jener der Dieselöle mit einem niedrigen Aromaten- und Schwefelgehalt. Die Zugabe der Produkte der Komponente (β) zu diesen Treibstoffen kann den Verschleiss in der Maschine verringern.
  • Die Erfindung kann auch in bleifreien oder reformierten Automobiltreibstoffen eingesetzt werden, die nun allgemein in Flugzeugkolbenmaschinen und in Motorfahrzeugen verwendet werden. Die Zugabe der Produkte der Komponente (β) zu diesen Treibstoffen kann die Maschinenleistung verbessern und ermöglicht es, den Treibstoff anstelle bleihaltiger Treibstoffe einzusetzen, zum Beispiel im Gebrauch in Flugzeugkolbenmaschinen, wo zur Zeit bleihaltiger Treibstoff verwendet wird.
  • Neben den Produkten der Komponente (β) können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen auch konventionelle Additive enthalten, welche zugefügt werden, um die Grundeigenschaften des Treibstoffes noch weiter zu verbessern, wie dies im Handbuch "Lubricant and Fuel Additives", Kline & Company Inc., International Business Consultants, Fairfield, NJ, USA, Seiten 309–320 (1990) beschrieben ist. Diese Additive umfassen: Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostschutzmittel, Viskositätsverbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergatoren, Waschmittel, Hochdruckaddifsve, reibungsvermindernde Additive, Verschleissschutzadditive, Demulgierungsmittel, Trübungspunkterniedriger, wachshaltige Absetzverhinderungsadditive, antistatische Additive, Entschäumer, Entdunstungsadditive, Biozide, Geruchsmasken, Farbstoffe, Zündungsbeschleuniger, Vereisungshemmer, Antiklopfadditive, Leitfähigkeitsverbesserer, PFI/IVD Reinheitssadditive und andere Schmierfähigkeitsadditive.
  • Neben dem Produkt können die erfindunsgemässen Zusammensetzungen zusätzlich herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise die unten angegebenen.
    • 1. Antioxidantien
    • 1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z.B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
    • 1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
    • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
    • 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
    • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
    • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
    • 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
    • 1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
    • 1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
    • 1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    • 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyghenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard® XL-1 der Firma Uniroyal).
    • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
    • 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z.B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-di-phenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
    • 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
    • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetra methylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-(3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2 ] 2 mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol.
    • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
    • 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyS-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
    • 2.4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
    • 2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
    • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
    • 2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethylox anilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
    • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
    • 4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaenthritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-di-phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6- Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit. Besonders bevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)-phosphit,
      Figure 00310001
      Figure 00320001
    • 5. Hydroxylamine wie z.B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
    • 6. Nitrone wie z.B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Opadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
    • 7. Thiosynergisten wie z.B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-distearylester.
    • 8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
    • 9. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
    • 10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
    • 11. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe wie z.B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z.B. ionische Copolymerisate ("Ionomere").
    • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
    • 13. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
    • 14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z.B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxy-ethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Die herkömmlichen Additive werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.
  • Die Einarbeitung der Produkte sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das organische Material erfolgt nach bekannten Methoden. Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Produkte und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbrindung der gelösten oder dispergierten Produkte auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der erfindungsgemässen Produkte in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung. Die erfindungsgemässen Produkte können dabei als solche, aber auch in verkapselter Form (z.B. in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die erfindungsgemässen Produkte auch als Regulatoren für die Kettenlänge der Polymeren (Kettenabbrecher) wirken. Die verfahrensgemäss erhältlichen Produkte können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.
  • Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
  • Besonders bevorzugt als Schmierstoff sind die Mineralöle, die synthetischen Öle oder Mischungen davon.
  • Aus der Reihe der Schmierstoffe, der Hydraulikflüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten kommen die an sich bekannten Produkte zum Einsatz.
  • Die in Frage kommenden Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten sind dem Fachmann geläufig und z.B. in Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch", Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974, oder in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Band 13, Seiten 85–94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
  • Beispiele hierfür sind Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten auf Mineralöl-Basis oder synthetische Schmierstoffe oder Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere solche, die Carbonsäure-Esterderivate darstellen und bei Temperaturen von 200°C und höher verwendet werden.
  • Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropan-tripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon.
  • Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.
  • Die verfahrensgemäss erhältlichen Produkte sind Öle und gut in Schmierstoffen löslich und deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen besonders geeignet und es ist auf ihre überraschend gute antioxidative und antikorrosive Wirkung hinzuweisen.
  • Beispielsweise in Schmierstoffen für Verbrennungsmotoren, wie z.B. in Verbrennungsmotoren nach dem Otto-Prinzip, vermögen die erfindungsgemässen Produkte ihre überraschenden Eigenschaften zu entfalten. So verhindern dabei die erfindungsgemässen Produkte in Schmierölen die Bildung von Ablagerungen (Schlamm) oder reduzieren diese in überraschendem Masse.
  • Es ist auch möglich, sogenannte Masterbatches/Blends/Vormischungen herzustellen.
  • Die verfahrensgemäss erhältlichen Produkte wirken schon in sehr geringen Mengen als Additive in Schmierstoffen. Sie werden den Schmierstoffen zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmierstoff, beigemischt.
  • Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen noch weiter zu verbessern; dazu gehören: Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Hochdruck-Zusätze, Reibungsverbesserer und Antiverschleiss-Additive.
  • Beispielsweise ist eine Reihe solcher Verbindungen obiger Auflistung "1.Antioxidantien", insbesondere Punkte 1.1 bis 1.16 zu entnehmen. Zusätzlich sind weitere Additive beispielhalft zu nennen:
  • Beispiele für aminische Antioxidantien:
  • N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'- diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
  • Beispiele für weitere Antioxidantien:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
  • Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer sind:
    • a) Benztriazole und deren Derivate, z.B. 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z.B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol; Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Alkoxyalkylbenztriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benztriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
    • b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z.B. 3-Alkyl (oder Aryl)- 1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
    • c) Imidazolderivate, z.B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]carbinol-octylether.
    • d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
    • e) Aminoverbindungen, z.B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.
  • Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
    • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z.B. Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-monooleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Aminsalze.
    • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
    • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol.
    • II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)imidazolin.
    • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
    • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
    • e) Glycerinderivate, z.B.: Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.
  • Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
    Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
  • Beispiele für Stockgunkterniedriger sind:
    Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
  • Beispiele für Disgergiermittel/Tenside sind:
    Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
  • Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:
    Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte Olefine und pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphenylphosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäure-ethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)phosphorothioate und deren Gemische, (z.B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenyl-monononylphenyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenyl-phosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat (2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocarbamat.
  • Speziell bevorzugte zusätzliche Additive in Schmierstoffen sind aminische Antioxidantien, insbesondere Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teil- und Prozentangaben beziehen sich darin sowie in der übrigen Beschreibung, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
    Norpar® Ex 15 n-paraffinisches Kohlenwasserstoffgemisch der Fa. EXXON [Siedebereich: 245–285°C]
    Exxsol® D-110 entaromatisiertes aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch, teilhydriert der Fa. EXXON [Siedebereich: 240–275°C; Mn = 206 gmol–1]
    SAP®-001 überbasisches Calciumsalicylat der Fa. Shell
  • Herstellungsbeispiele
  • Beispiel 1: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Pelargonsäuremethylester und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und Pentaerythrit
  • Eine Mischung aus 48,24 g (0,280 Mol) Pelargonsäuremethylester und 14,02 g (0,103 Mol) Pentaerythrit wird in einem Sulfierkolben, mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer versehen, mit 35,09 g (0,120 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 0,92 g (1,0 Gew.-%) SAP®-001 versetzt und unter Stickstoff während 18 bis 19 Stunden bei 180–190°C gehalten. Nach dem Abkühlen und der Filtration werden 84,0 g (98% d. Th.) Produkt als gelbes Öl mit einem Brechungsindex nD 20 von 1,4849 und 0.45 Äquivalenten/kg an freien alkoholischen OH-Gruppen erhalten.
  • Beispiel 2: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Pelargonsäuremethylester und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und Glycerin
  • Eine Mischung aus 31,01 g (0,180 Mol) Pelargonsäuremethylester und 13,74 g (0,149 Mol) Glycerin wird in einem Sulfierkolben, mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer versehen, mit 52,64 g (0,180 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 1,0 g (1,0 Gew.-%) SAP®-001 versetzt und unter Stickstoff während 18 bis 19 Stunden bei 180–190°C gehalten. Nach dem Abkühlen und der Filtration werden 84,32 g (99% d. Th.) Produkt als gelbes Öl mit einem Brechungsindex nD 20 von 1,4966 und 1.0 Äquivalenten/kg an freien alkoholischen OH-Gruppen erhalten.
  • Beispiel 3: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Pelargonsäuremethylester und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester, Glycerin und Norpar®Ex 15
  • Eine Mischung aus 20,67 g (0,120 Mol) Pelargonsäuremethylester und 13,69 g (0,149 Mol) Glycerin wird in einem Sulfierkolben, mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer versehen, mit 70,18 g (0,240 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 1,1 g (1,0 Gew.-%) SAP®-001 versetzt und unter Stickstoff während 18 bis 19 Stunden bei 180–190°C gehalten.
  • Nach dem Abkühlen werden 23,06 g Norpar® Ex 15 hinzugegeben. Nach anschliessender Filtration erhält man 114,14 g (99% d. Th.) Produkt als gelbes Öl mit einem Brechungsindex nD 20 von 1,4910 und 0.94 Äquivalenten/kg an freien alkoholischen OH-Gruppen.
  • Beispiel 4: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Pelargonsäuremethylester und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan
  • Eine Mischung aus 82,69 g (0,480 Mol) Pelargonsäuremethylester und 28,84 g (0,240 Mol) 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan wird in einem Sulfierkolben, mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer versehen, mit 70,18 g (0,240 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 1,61 g (1,0 Gew.-%) Dibutylzinnoxid versetzt und unter Stickstoff während 18 bis 19 Stunden bei 180–190°C gehalten. Nach dem Abkühlen und der Filtration werden 155,74 g (97% d. Th.) Produkt als gelbes Öl mit einem Brechungsindex nD 20 von 1,4853.
  • Beispiel 5: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Pelargonsäuremethylester und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan
  • Eine Mischung aus 62,02 g (0,360 Mol) Pelargonsäuremethylester und 32,20 g (0,240 Mol) 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan wird in einem Sulfierkolben, mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer versehen, mit 105,27 g (0,360 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 1,8 g (1,0 Gew.-%) SAP®-001 versetzt und unter Stickstoff während 18 bis 19 Stunden bei 180–190°C gehalten. Nach dem Abkühlen und der Filtration werden 177,09 g (99% d. Th.) Produkt als gelbes Öl mit einem Brechungsindex nD 20 von 1,4977 erhalten.
  • Beispiel 6: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Pelargonsäuremethylester und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
  • Eine Mischung aus 41,34 g (0,240 Mol) Pelargonsäuremethylester und 25,00 g (0,240 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol wird in einem Sulfierkolben, mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer versehen, mit 70,18 g (0,240 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 1,2 g (1,0 Gew.-%) Dibutylzinnoxid versetzt und unter Stickstoff während 18 bis 19 Stunden bei 180–190°C gehalten. Nach dem Abkühlen und der Filtration werden 117,69 g (96% d. Th.) Produkt als gelbes Öl mit einem Brechungsindex nD 20 von 1,4908 und 3,96 Äquivalenten/kg an freien alkoholischen OH-Gruppen erhalten.
  • Beispiel 7: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Laurinsäuremethylester und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und Glycerin
  • Eine Mischung aus 39,44 g (0,184 Mol) Laurinsäuremethylester und 32,72 g (0,355 Mol) Glycerin wird in einem Sulflerkolben, mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer versehen, mit 154,40 g (0,528 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 2,10 g (1,0 Gew.-%) SAP®-001 versetzt und unter Stickstoff während 18 bis 19 Stunden bei 180–190°C gehalten. Nach dem Abkühlen und der Filtration werden 197,0 g (99% d. Th.) Produkt als gelbes hochviskoses Öl mit einem Brechungsindex nD 20 von 1,5106 und 1,73 Äquivalenten/kg an freien alkoholischen OH-Gruppen erhalten.
  • Beispiel 8: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Pelargonsäuremethylester und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester, Glycerin und Exxsol® D-110
  • Eine Mischung aus 20,67 g (0,120 Mol) Pelargonsäuremethylester und 13,72 g (0,149 Mol) Glycerin wird in einem Sulflerkolben, mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer versehen, mit 70,18 g (0,240 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 1,1 g (1,0 Gew.-%) SAP®-001 versetzt und unter Stickstoff während 18 bis 19 Stunden bei 180–190°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 23,06 g Exxsol® D-110 hinzugegeben. Nach anschliessender Filtration erhält man 114,23 g (99% d. Th.) Produkt als gelbes Öl mit einem Brechungsindex nD 20 von 1,4937 und 0,94 Äquivalenten/kg an freien alkoholischen OH-Gruppen.
  • Beispiel 9: Herstellung des hochviskosen Antioxidansderivates mit Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und Thioethylenglykol
  • Eine Mischung aus 292,40 g (1,0 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 363,6 g (3,0 Mol) Thiodiethylenglykol wird in einem Sulfierkolben, mit absteigendem Kühler und mechanischem Rührer versehen, auf eine Innentemperatur von 130°C erhitzt. Es werden 0,5 g Lithiumamid hinzugegeben; anschliessend lässt man während 6 Stunden bei 150°C unter deutlicher Methanolabspaltung ausreagieren. Das orange-braune Reaktionsgemisch wird in 200 ml Toluol aufgenommen und die organische Phase dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und anschliessend über 15 g Natriumsulfat getrocknet. Es wird abfiltriert und eingeengt. Der Überschuss an Thiodiethylenglykol wird im Hochvakuum entfernt.
  • 382,2 g eines gelblichen Öls mit einem Gehalt von 80% d. Th. It. GC werden erhalten.
  • 239,1 g des obigen Zwischenproduktes werden mit 133,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid in einem Sulfierkolben auf eine Innentemperatur von 150°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser gehalten. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in 300 ml Toluol aufgenommen und die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und anschliessend über 25 g Natriumsulfat getrocknet. Es wird abfiltriert und eingeengt. Das Trocknen erfolgt im Hochvakuum.
  • Man erhält 363,8 g eines braunen Harzes.
  • Elementaranalyse:
    Figure 00450001
  • Beispiel 10: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und Diglycerol
  • Eine Mischung aus 87,72 g (0,3 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und 16,1 g (0,1 Mol) Diglycerol wird in einem Sulfierkolben, mit absteigendem Kühler und mechanischem Rührer versehen, auf eine Innentemperatur von 125°C erhitzt. Es werden 0,1 g Lithiumamid hinzugegeben; anschliessend lässt man während 4 Stunden bei 160°C unter deutlicher Methanolabspaltung ausreagieren. Anschliessend werden 26,6 g (0,1 Mol) Dodecenylbernsteinsäureanhydrid als Lösung in 30 ml Toluol bei 160°C innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 160°C gehalten.
  • Das braune Reaktionsgemisch wird in 200 ml Toluol aufgenommen und die organische Phase dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und anschliessend über 15 g Natriumsulfat getrocknet. Es wird abfiltriert und eingeengt. Das Trocknen erfolgt bei 80°C im Hochvakuum. 117,6 g eines braunen Öls werden erhalten.
  • Elementaranalyse:
    Figure 00460001
  • Beispiel 11: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 3-(3'-tert-Butyl-5'-methyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und Diglycerol
  • Eine Mischung aus 75,1 g (0,3 Mol) 3-(3'-tert-Butyl-5'-methyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 16,1 g (0,1 Mol) Diglycerol wird in einem Sulfierkolben, mit absteigendem Kühler und mechanischem Rührer versehen, auf eine Innentemperatur von 125°C erhitzt. Es werden 0,1 g Lithiumamid hinzugegeben; anschliessend lässt man während 4 Stunden bei 160°C unter deutlicher Methanolabspaltung ausreagieren. Anschliessend werden 26,6 g (0,1 Mol) Dodecenylbernsteinsäureanhydrid als Lösung in 30 ml Toluol bei 160°C innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 160°C gehalten.
  • Das braune Reaktionsgemisch wird in 200 ml Toluol aufgenommen und die organische Phase dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und anschliessend über 15 g Natriumsulfat getrocknet. Es wird abfiltriert und eingeengt. Das Trocknen erfolgt bei 80°C im Hochvakuum. 117,6 g eines braunen Öls werden erhalten.
  • Elementaranalyse:
    Figure 00470001
  • Beispiel 12: Herstellung des flüssigen Antioxidansderivates mit Pelargonsäuremethylester und 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und Glycerin
  • Eine Mischung aus 31,01 g (0,180 Mol) Pelargonsäuremethylester und 14,21 g (0,154 Mol) Glycerin wird in einem Sulfierkolben, mit Rückflusskühler und einem mechanischem Rührer versehen, mit 52,64 g (180 Mol) 3-(3'-5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure-methylester und 1,7 g (0,004 Mol) Lithiummethanolat-Lösung (10%-ig) versetzt und unter Stickstoff während 14 Stunden bei 180–190°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in 80 ml Toluol aufgenommen, mit wässriger Zitronensäure neutralisiert und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Nach Trocknung werden 80,3 g (95% d. Th.) Produkt mit einem Brechungsindex nD 20 von 1,4966 erhalten.
  • Beispiel A: "Deposit and Oxidation Panel Test" (DOPT)
  • Beim "Deposit and Oxidation Panel Test" (DOPT) handelt es sich um eine Variante einer Prüfmethode für Motorenöle, insbesondere für Dieselmotorenöle, welche durch G. Abellaneda et al, IIIè Symposium CEC, 1989, 61, New Cavendish Street, London WIM8AR, England beschrieben wurde. Dabei wird die Eignung der Öle mit Stabilisator zur Verhinderung von Ablagerungen auf den Kolben geprüft.
  • Die Testdauer beträgt 20 Stunden, die Panel-Temperatur 260°C und der Ölfluss 1 ml/Minute. Die feuchte Luft-Atmosphäre wird mit 260 ppm NO2 und 26 ppm SO2 angereichert. Nach dem Test wird die Metallplatte (Panel), auf die das Öl tropft, gewogen und visuell bewertet. Je geringer das Gewicht, desto besser. Als Schmieröl wird ein handelsübliches CD-Öl, welches mit dem Grundöl STANCO 150® verdünnt wird, verwendet. Diesem vorbereiteten Öl werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in einer Menge von 0,8 Gew.-% bezogen auf das Öl, zugemischt und einer "DOPT-Prüfung" unterzogen.
  • Der erfindungsgemässen Produkte zeigen eine gute Stabilisatorwirkung.
  • Beispiel B: Test auf Reibungsverminderung
  • Zur Prüfung der erfindungsgemässen Stabilisatoren auf die Eignung als Reibungsverminderungsmittel wird die ASTM-Standard-Methode D 3233 unter Verwendung der FALEX PIN und VEE BLOCK Test-Maschine herangezogen. Als Basisöl wird ein SOLVENT NEUTRAL OIL SN 150 verwendet. Gemessen wird der mittlere Reibungskoeffizient bei einer Last von 150 N während 15 Minuten bei 40°C. Diesem Öl werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 Gew.-% zugesetzt.
  • Je kleiner die Werte, desto besser ist die Reibungsverminderung.
  • Die erfindungsgemässen Produkte zeigen eine gute Reibungsverminderung.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen und schwer flüchtigen polyfunktionellen Additiven gekennzeichnet durch Umsetzung der Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d), wobei alle vier Komponenten vorgelegt und gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden und die Komponente a) eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I, die Komponente b) eine Verbindung der Formel II oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II, die Komponente c) eine Verbindung der Formel IIIa und/oder der Formel IIIb oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel IIIa und/oder IIIb, und die Komponente d) eine Verbindung der Formel IV oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel IV sind,
    Figure 00490001
    wobei in der Verbindung der Formel I a die ganze Zahl 1, 2, 3, 4 oder 6 bedeutet, wobei wenn a = 1 ist, R1 C4-C30-Alkyl oder -CH2CH2-T-(CH2CH2O)bR2 ist, und b eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 30 ist, und T Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00490002
    darstellt, wobei R2 C1-C18-Alkyl oder
    Figure 00490003
    ist, und R3 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl ist, und c eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3 ist, oder wenn a = 2 ist, R1 -CdH2d-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-C≡C-CH2-,
    Figure 00500001
    -CH2CH2-T-(CH2CH2O)b-CH2CH2- oder
    Figure 00500002
    ist, wobei b und T die obige Bedeutung haben, und d und e eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 6 sind, und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Phenyl bedeuten, oder wenn a = 3 ist, R1 C3-C10-Alkantriyl oder
    Figure 00500003
    bedeutet, und R6 Wasserstoff oder Methyl ist, oder wenn a = 4 ist, R1 C4-C10-Alkantetrayl,
    Figure 00500004
    oder -(CH2CH2-S)2CH-CH(S-CH2CH2)2- bedeutet, oder wenn a = 6 ist, R1
    Figure 00500005
    bedeutet, und in der Verbindung der Formel II R7 Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl bedeutet, und R8 Wasserstoff oder C1-C30-Alkyl ist, und Q -CH2CH2-,
    Figure 00510001
    -CH2-S-CfH2f- oder
    Figure 00510002
    ist, wobei f 1 oder 2 ist, und in der Verbindung der Formel IIIa und IIIb G Chlor, Brom oder -OR10 darstellt, R9 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C4-C30-Alkenyl, Phenyl, C1-C9-Phenylalkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C8-C22-Hydroxyalkyl, C8-C22-Hydroxyalkenyl,
    Figure 00510003
    bedeutet, R10 C1-C18-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C1-C9-Phenylalkyl darstellt, g 7 oder 8 bedeutet, h eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 8 darstellt, x 3 oder 4 bedeutet, und wenn x 3 ist, R11 C3-C18-Alkantriyl oder C6-C8-Cycloalkantriyl darstellt, und wenn x 4 ist, R11 C4-C18-Alkantetrayl oder C6-C8-Cycloalkantetrayl darstellt, und in der Verbindung der Formel IV L Schwefel, R12-SH,
    Figure 00510004
    C12-C30-Alkan oder
    Figure 00520001
    bedeutet, wobei R12 C1-C18-Alkyl, C1-C24-Phenylalkyl, Phenyl, C1-C24-Alkylphenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl darstellt; und R13 und R14 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C18-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, und R15 C8-C30-Alkyl ist.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I wenn a = 1 ist, R1 C8-C30-Alkyl, oder wenn a = 2 ist, R1 -CdH2d-, -CH2CH2-T-(CH2CH2O)b-CH2CH2- oder
    Figure 00520002
    ist, wobei b eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 6 ist, und T Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C13-Alkyl bedeuten, und R4 zusätzlich Phenyl bedeutet, oder wenn a = 3 ist, R1
    Figure 00520003
    bedeutet, oder wenn a = 4 ist, R1 C(CH2-)4 bedeutet.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel II R7 Methyl oder tert.-Butyl bedeutet, und R8 Wasserstoff oder Methyl ist, und Q -CH2CH2- bedeutet.
  4. Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei R, tert.-Butyl bedeutet.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel IIIa und der Verbindung der Formel IIIb G -OCH3 ist, und R9 C1-C20-Alkyl, C12-C24-Alkenyl, C8-C22-Hydroxyalkyl oder C8-C22-Hydroxyalkenyl bedeutet.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel IV L Schwefel,
    Figure 00530001
    oder C18-Alkan bedeutet, wobei R13 und R14 unabhängig voneinander Isopropyl oder Isooctyl bedeuten.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I Pentaerythrit, Thiodiethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)ethan, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol oder Glycerin bedeutet, die Verbindung der Formel II 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester oder 3-(3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionsäuremethylester darstellt, die Verbindung der Formel IIIa Pelargonsäuremethylester oder Laurinsäuremethylester und die Verbindung der Formel IIIb 2-Dodecylbernsteinsäureanhydrid darstellen und die Verbindung der Formel IV ein Alkan mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das molare Mengenverhältnis der Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) 0,1:0,1:1:0,1 bis 15:30:1:10 beträgt.
  9. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Gewichtsanteil der Wirkgruppe E-1
    Figure 00530002
    10 bis 95 Gew.-% beträgt.
  10. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I Glycerin bedeutet.
  11. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel IIIa Pelargonsäuremethylester oder Laurinsäuremethylester ist.
  12. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel IIIb 2-Dodecylbemsteinsäureanhydrid ist.
  13. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei Komponente d) ein Alkan mit 12 bis 20 C-Atomen ist.
  14. Verfahren zur Umsetzung der in Anspruch 1 definierten Komponenten a), b) und c), wobei alle drei Komponenten vorgelegt und gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.
  15. Verwendung eines gemäss Anspruch 1 erhältlichen Verfahrensprodukts als Additiv in Dieseltreibstoffen.
  16. Zusammensetzung, enthaltend α) ein Dieseltreibstoff und β) ein gemäss Anspruch 1 erhältliches Verfahrensprodukt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007027371A1 (de) * 2007-06-11 2008-12-18 Cognis Oleochemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2368848B (en) * 2000-09-21 2002-11-27 Ciba Sc Holding Ag Lubricants with 5-tert.-butyl-hydroxy-3-methylphenyl substituted fatty acid esters
JP3732773B2 (ja) * 2001-08-08 2006-01-11 ショーワ株式会社 熱媒体組成物
EP1727807B1 (de) * 2003-12-25 2007-07-18 Council of Scientific and Industrial Research Antiozonant funktionalisierte benzotriazole uv absorber und ihre herstellungsverfahren
US7329772B2 (en) * 2004-04-29 2008-02-12 Crompton Corporation Method for the preparation of a hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidant
JP2009522421A (ja) * 2006-01-04 2009-06-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド 安定化されたバイオディーゼル燃料組成物
DE102007005863B4 (de) * 2007-02-06 2009-12-24 Sprügel, Friedrich A. Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe und seine Verwendung
BRPI0814692A2 (pt) * 2007-07-16 2015-01-20 Basf Se Mistura sinergística, uso da mistura sinergística, material orgânico inanimado, composição de combustível, concentrado de aditivo, e, composição lubrificante
JP5431352B2 (ja) 2007-11-28 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 液体安定剤混合物
US7897552B2 (en) * 2007-11-30 2011-03-01 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties
US20100292112A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-18 Afton Chemical Corporation Extended drain diesel lubricant formulations
US8377856B2 (en) 2009-05-14 2013-02-19 Afton Chemical Corporation Extended drain diesel lubricant formulations
KR101102577B1 (ko) * 2010-04-21 2012-01-03 주식회사 비씨엠케이 커넥터
US8343901B2 (en) 2010-10-12 2013-01-01 Chevron Oronite Company Llc Lubricating composition containing multifunctional hydroxylated amine salt of a hindered phenolic acid
FR2980799B1 (fr) * 2011-09-29 2013-10-04 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur marin
WO2014096234A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid diesel fuel compositions containing organic sunscreen compounds
JP6548640B2 (ja) * 2013-10-24 2019-07-24 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 液体燃料組成物
EP2949732B1 (de) * 2014-05-28 2018-06-20 Shell International Research Maatschappij B.V. Verwendung einer oxanilid-verbindung in einer dieselkraftstoffzusammensetzung für den zweck der modifizierung der zündverzögerung und/oder der brenndauer

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839278A (en) 1971-07-01 1974-10-01 Ciba Geigy Corp 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoic acid esters antioxidants
US4132702A (en) 1974-03-27 1979-01-02 Ciba-Geigy Corporation Phenol esters and amides and polymers stabilized therewith
US4093587A (en) 1974-07-23 1978-06-06 Ciba-Geigy Corporation Trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acid ester and amide stabilized compositions
US4032562A (en) 1974-11-05 1977-06-28 Ciba-Geigy Corporation 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoic acid esters of polyalkylene glycols
US4058502A (en) 1974-12-12 1977-11-15 Ciba-Geigy Corporation Stabilized compositions containing hindered hydroxyalkanoates
US4101550A (en) 1976-05-03 1978-07-18 Ciba-Geigy Corporation Bis-piperazides of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids
US5155244A (en) 1990-02-28 1992-10-13 Karlshamns Ab Preparation of antioxidant glyceride derivatives utilizing esterification
ES2101994T3 (es) * 1992-04-08 1997-07-16 Ciba Geigy Ag Antioxidantes liquidos como estabilizadores.
ATE184310T1 (de) * 1992-06-03 1999-09-15 Henkel Corp Polyol/ester-gemisch als schmiermittel für wärmeträgerflüssigkeiten in kälteanlagen
TW327185B (en) 1993-09-20 1998-02-21 Ciba Sc Holding Ag Liquid antioxidants
DE69831520T2 (de) * 1997-02-03 2006-01-19 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Flüssige Polyfunktionelle Zusätze für verbesserte Brennstoffschmiereigenschaft
GB2325239B (en) 1997-05-13 2001-08-08 Ciba Sc Holding Ag Liquid polyfunctional additives
GB2325472B (en) 1997-05-20 2001-06-06 Ciba Sc Holding Ag Liquid multifunctional additives
BE1014162A3 (fr) 1997-05-26 2003-06-03 Ciba Sc Holding Ag Produits stabilisants, compositions et concentres les contenant, et leur procede d'utilisation.
US6046263A (en) 1997-05-26 2000-04-04 Ciba Specialty Chemicals Corporation Liquid antioxidants as stabilizers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007027371A1 (de) * 2007-06-11 2008-12-18 Cognis Oleochemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe

Also Published As

Publication number Publication date
US6448208B1 (en) 2002-09-10
JP2002504618A (ja) 2002-02-12
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AU2834499A (en) 1999-09-15
EP1060225B1 (de) 2005-09-28
EP1060225A1 (de) 2000-12-20
JP4355986B2 (ja) 2009-11-04
KR100596075B1 (ko) 2006-07-03
DE69927486D1 (de) 2006-02-09
KR20010041350A (ko) 2001-05-15

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