DE4103741A1 - Neue (beta)-ketoester mit sterisch gehinderten phenolgruppen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue β-Ketoester mit sterisch gehinderten Phenolgruppen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen, welche diese enthalten, und ihre Verwendung zum Schutz von organischem Material.

Sogenannte sterisch gehinderte Phenole, welche Gruppen z. B. der Formel

enthalten, werden seit langem als Antioxidantien zum Schutz von Industrieprodukten verwendet (vgl. Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim 1984, Bd. 8, S. 19 ff: "Antioxidantien"). Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach neuen und wirksamen Verbindungen dieser Klasse.

Auf der Suche nach solchen neuen gehinderten Phenolen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Claisen Kondensation von Verbindungen der Formel II

in wider Erwarten glatter Reaktion zu neuen Verbindungen der Formel I

kommt, die eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Stabilisatoren für organisches Material haben.

Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I

worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
R₂ C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, durch -O- oder -S- unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl ist.

R₃ in der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl kann gerad- oder verzweigtkettig sein und ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl oder 1-Methylundecyl. Bedeuten R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen mit einer geringeren Zahl von C-Atomen, so sind entsprechende Beispiele ebenfalls obiger Liste zu entnehmen. Bevorzugt sind für R₁ und R₂ Alkylreste mit 1-6, vor allem 1-4 C-Atomen. Ist R₃ durch -O- oder -S- unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, so kann es eines oder mehrere der Heteroatome enthalten, und es finden sich darin beispielsweise die Gruppen -CH₂-CH₂-O- und -CH₂-CH₂-S-, gegebenenfalls aneinandergereiht. Bevorzugt ist die Unterbrechung durch ein einzelnes O- oder S-Atom.

R₁, R₂ und R₃ als C₅-C₇-Cycloalkyl können Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl sein. Cyclopentyl und Cyclohexyl sind bevorzugt, insbesondere Cyclohexyl.

R₃ als Phenyl-C₁-C₄-alkyl bedeutet z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl. Bevorzugt ist Benzyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und R₂ C₁-C₄-Alkyl ist.

R₃ ist vorzugsweise C₁-C₁₂- insbesondere C₁-C₄-Alkyl, vor allem Methyl.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich hervorragend zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen lichtinduzierten, thermischen oder/und oxidativen Abbau. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen enthaltend ein gegen solche Abbaureaktionen empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I bzw. die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für organische Materialien gegen die genannten Abbauarten.

Die Verbindungen der Formel I können insbesondere als Stabilisatoren für natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere, besonders thermoplastische Kunststoffe und Elastomere, sowie für funktionelle Flüssigkeiten, insbesondere Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten, eingesetzt werden. Beispiele für solche Substrate sind der folgenden Aufzählung von geeigneten Materialien zu entnehmen:

• 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE).
• 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
• 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten- 1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien- Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und LLDPE/Ethylen-Acrylsäure- Copolymere.
• 3a. Statistische oder alternierende Copolymere von α-Olefinen mit Kohlenmonoxid.
• 3b. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze).
• 4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
• 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkyl­ acrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Ter­ polymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Pro­ pylen-Styrol.
• 6. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methyl­ methacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Pro­ pylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Poly­ alkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
• 7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epi­ chlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinyl­ verbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Poly­ vinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinyl­ chlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
• 8. Polymere, die sich von α, β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
• 9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkyl­ acrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinyl­ halogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
• 10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
• 11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen­ oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
• 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Poly­ urethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
• 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
• 14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit end­ ständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
• 15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Poly­ ethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
• 16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
• 17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxy­ carbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxy­ benzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylend­ gruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
• 18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
• 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
• 20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
• 21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
• 22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Ver­ netzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifi­ kationen.
• 23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
• 24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
• 25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
• 26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymer­ homolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
• 27. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie PP/EPDM, Poly­ amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
• 28. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräparationen Anwendungen finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.
• 29. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Natur­ kautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der Formel I zweckmäßig zu 0,01 bis 10, beispielsweise zu 0,05 bis 5, vorzugsweise zu 0,05 bis 3, insbesondere jedoch zu 0,1 bis 2 Gew.-% enthalten. Es kann sich dabei um eine oder mehrere dieser Verbindungen der Formel I handeln, und die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Menge dieser Verbindungen. Berechnungsgrundlage ist dabei das Gesamtgewicht des organischen Materials ohne die Verbindungen der Formel I.

Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Verbindungen der Formel I in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung. Die Verbindungen der Formel I können dabei als solche, aber auch in encapsulierter Form (z. B. in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die Verbindungen der Formel I auch als Regulatoren für die Kettenlänge der Polymerem (Kettenabbrecher) wirken.

Die Verbindungen der Formel I oder Mischungen davon können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Verbindungen der Formel I nach folgenden Methoden erfolgen:

• - als Emulsion oder Dispersion (z. B. zu Latices oder Emulsionspolymeren)
• - als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymer­ mischungen
• - durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Extruder, Innenmischer usw.)
• - als Lösung oder Schmelze.

Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen können in verschiedener Form ange­ wendet bzw. zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden, z. B. als (zu) Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profilen, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen Material, insbesondere von thermoplastischen Polymeren, Elastomeren oder funktionellen Flüssigkeiten, vor allem Schmierstoffen, gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material als Stabilisatoren Verbindungen der Formel I zusetzt bzw. auf dieses aufbringt.

Die Verbindungen der Formel I sind beispielsweise auch geeignet, um funktionellen Flüssigkeiten verbesserte Gebrauchseigenschaften zu verleihen. Es ist dabei insbesondere auf ihre überraschend gute Wirkung als Antioxidantien hinzuweisen. Deshalb umfaßt die Erfindung auch Zusammensetzungen, enthaltend eine funktionelle Flüssigkeit und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben beschrieben.

Als funktionelle Flüssigkeiten sind beispielsweise Schmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten und Metallbearbeitungsflüssigkeiten zu nennen.

Die in Frage kommenden Schmierstoffe basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon oder auf pflanzlichen und tierischen Ölen, Fetten und Wachsen. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der ein­ schlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise im Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmier­ mittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthing-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.

Die Schmierstoffe sind insbesondere Öle und Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl. Bevorzugt sind Öle.

Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.

Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylenoxide, der Phosphorsäureester, der Poly-α-olefine oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z. B. Dioctylsebacat oder Dinonyl­ adipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropan-tri­ caprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineralölen z. B. Poly-α- Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylen­ glykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.

Als pflanzliche Schmierstoffe sind die Öle, Fette und Wachse, gewonnen beispielsweise aus Oliven, Palmen, Palmkernen, Rüben, Raps, Leinen, Nüssen, Soja, Baumwolle, Ricinus, Sonnenblumen, Kürbiskernen, Kokos, Mais oder deren modifizierte Formen, z. B. geschwefelte oder epoxierte Öle, wie epoxidiertes Sojaöl, sowie Mischungen der Substanzen zu nennen. Beispiele für tierische Öle, Fette und Wachse, die als Schmierstoffe angewendet werden können, sind Talge, Fischöle, Spermöl, Klauenöl, Trane und Specköle, deren modifizierte Formen und Mischungen.

Metallbearbeitungsflüssigkeiten wie Walz-, Zieh- und Schneidöle basieren zumeist auf den oben beschriebenen Mineral- und synthetischen Ölen und können auch als Öl-in-Wasser- bzw. Wasser-in-Öl-Emulsionen vorliegen. Das gleiche gilt für Hydraulik­ flüssigkeiten. Als weitere funktionelle Flüssigkeiten kommen z. B. Kompressoröle und Spinnpräparationen in Frage.

Die Verbindungen der Formel I, wie oben beschrieben, können z. B. in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, zweckmäßig in Mengen von 0,03 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, in der funktionellen Flüssigkeit vorliegen.

Die Verbindungen der Formel I können der funktionellen Flüssigkeit auf an sich bekannte Weise beigemischt werden. Die Verbindungen sind beispielsweise in Ölen gut löslich. Es ist auch möglich, einen sogenannten Masterbatch herzustellen, der nach Maßgabe des Ver­ brauchs auf Einsatzkonzentrationen mit der entsprechenden funktionellen Flüssigkeit verdünnt werden kann.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere wenn sie organische, vorzugsweise synthetische, Polymere enthalten, noch weitere Additive enthalten. Beispiele für solche Additive sind:

• 1. Antioxidantien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl­ phenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di- tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopen­ tyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octa­ decyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-bu­ tyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.
  • 1.2. Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl­ hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
  • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′- Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
  • 1.4. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-me­ thylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butyl­ phenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden- bis-(6-tert-butyl-4- oder -5-iso-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methyl­ methyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α, α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methyl­ phenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert- butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′- tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl­ phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert- butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
  • 1.5. Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- methylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ benzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-iso­ cyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz.
  • 1.6. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triaz-in, N-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
  • 1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentyl­ glycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris- (hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
  • 1.8. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neo­ pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
  • 1.9. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr­ wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octacecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentyl­ glycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris- (hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
  • 1.10. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethyldiamin, N,N′-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
• 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
  • 2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5′-Methyl-3′,5′-Di-tert-butyl-, 5′-tert-Butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert-butyl-, 5-Chlor- 3′-tert-butyl-5′-methyl-, 3′-sec.Butyl-5′-tert-butyl, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-tert-amyl-, 3′,5′-Bis-(α, α-dimethylbenzyl)-Derivat.
  • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl­ oxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-di- methoxy-Derivat.
  • 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl­ salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl- benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di- tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
  • 2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β, β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäure­ methylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra­ methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanol­ amin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-Butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1- Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl­ malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen­ diamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan- tetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon).
  • 2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di- tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl­ oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′- ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxani­ liden.
  • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxy­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tr-iazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin-, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-t-riazin.
• 3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′- salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid.
• 4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Triocta­ decylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)- phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-penta­ erythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butyl­ phenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert-butylphenoxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
• 5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyl­ disulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
• 6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
• 7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri­ allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Poly­ urethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
• 8. Nukleierungsmittel, wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
• 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
• 10. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche auf Basis von Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten bzw. Metallbearbeitungsflüssigkeiten, können diese ebenfalls weitere Additive enthalten, die zugegeben werden, um gewisse Gebrauchseigenschaften zu verbessern, wie z. B. weitere Antioxidantien, Metall­ desaktivatoren, Rostinhibitoren, Viskositäts-Index-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside und Verschleißschutzadditive. Beispiele hierfür sind neben den unter Punkt 1. der obigen Aufzählung genannten phenolischen Antioxidantien:

Beispiele für aminische Anitoxidantien:
N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin,N,N′-Di- sec-butyl-p-phenylendiamin,N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylend-iamin, N,N′-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)- p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylen­ diamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylen­ diamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-hep­ tyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec- butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenyl­ amin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p′-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetra­ methyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-bu­ tyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-di- methyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin.

Beispiele für weitere Antioxidantien:
Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure.

Beispiele für Metall- Desaktivatoren, z. B. für Kupfer, sind:
Triazole, Benztriazole und deren Derivate, Tolutriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercapto­ benztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenzthiazol, 5,5′-Methylen­ bisbenztriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und dessen Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

• a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z. B.: N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäure­ anhydrid, z. B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Teilester und -Teilamide, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
• b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.:
  • i. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin- Salze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammonium­ carboxylate.
  • ii. Heterocyclische Verbindungen, z. B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
• c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyl­ dithiophosphate.
• d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
Polyacrylate, Polymethycrylate, Vinyl­ pyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Co­ polymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:
Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.
Beispiele für Verschleißschutz-Additive sind:
Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Öle, Zinkdialkyl­ dithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Triphenylphosphorothionate, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethyl­ hexyl)aminomethyltolyltriazol.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau empfindlichem organischen Material, insbesondere von natürlichen oder (halb)synthetischen Polymeren oder von funktionellen Flüssigkeiten, vor allem von thermoplastischen Polymeren oder Elastomeren und von Schmierstoffen. Die Verbindungen wirken beispielsweise besonders gut als Antioxidantien in funktionellen Flüssigkeiten, wie oben erwähnt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I führen zu bevorzugten Zusammensetzungen.

Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen enthaltend

• A) ein gegen lichtinduzierten, thermischen oder/und oxidativen Abbau empfindliches organisches Material, insbesondere ein natürliches, halbsynthetisches oder synthetisches Polymer oder eine funktionelle Flüssigkeit und
• B) mindestens eine Verbindung der Formel I.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin das organische Material ein synthetisches Polymer, insbesondere ein thermoplastischer Kunststoff oder ein Elastomer, oder ein Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit ist.

Entsprechend der Eignung der Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren betrifft die Erfindung auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau empfindlichem organischen Material, bevorzugt von natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren oder von funktionellen Flüssigkeiten, insbesondere von thermoplastischen Polymeren, Elastomeren, Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten. Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, bevorzugt von thermoplastischen Polymeren, Elastomeren oder funktionellen Flüssigkeiten, insbesondere von Schmierstoffen gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material als Stabilisatoren Verbindungen der Formel I zusetzt bzw. auf dieses aufbringt.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt z. B. in an sich bekannter Weise durch Claisen Kondensation. Überraschend ist dabei die glatte Reaktion, obwohl das Vorhandensein der beiden phenolischen Hydroxygruppen Komplikationen erwarten ließe

Die Umsetzung wird entweder in Lösungsmitteln wie Alkoholen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder polaren, aprotischen Lösungsmitteln wie DMF oder DMSO durchgeführt, oder direkt in der Schmelze des Ausgangsstoffs. Als Basen können z. B. Alkalimetalle, deren Alkoholate und insbesondere deren Hydride verwendet werden. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann zweckmäßig nach Ansäuren mit Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure erfolgen.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 durch Claisen Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der Formel II in Gegenwart einer Base mit sich selbst kondensiert wird. Bevorzugt führt man die Reaktion in einem Lösungsmittel aus einer der Gruppen der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Ether oder der polaren aprotischen Lösungsmittel durch.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

50 g (0,2 mol) Methyl-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat werden in 50 ml Dimethylsulfoxid und 50 ml Toluol gelöst. Nach Abdestillieren von 30 ml des Lösungsmittelgemisches (vorwiegend Toluol) wird auf 5°C abgekühlt. Unter Kühlung (<5°C) werden 17,6 g (0,44 mol) NaH (60% Dispersion in Öl) in 3 Portionen zugegeben, wobei jeweils das Abklingen der Gasentwicklung abgewartet wird. Nach 41 h Rühren bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß werden 150 ml Toluol und vorsichtig unter Kühlung 45 ml konz. Salzsäure zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 30 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird 2 h in 100 ml Methanol mit 0,5 ml konz. Schwefelsäure gekocht, abgekühlt und 0,5 h mit 1 g Natriumbicarbonat gerührt. Nach Filtrieren und Abziehen des Methanols werden durch Umkristallisieren aus Toluol/Ligroin 23,2 g der Verbindung 1 (Tabelle 1) erhalten. Smp. 109-111°C.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wird Methyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat zur Verbindung 2 umgesetzt (Tabelle 1).

Tabelle 1

Beispiel 3 Stabilisierung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS)

Die in Tabelle 2 angegebenen Additive werden in 40 ml Hexan/Isopropanol (1 : 1) gelöst. Die Lösung wird unter kräftigem Rühren zu einer Dispersion von 100 g ABS in 600 ml Wasser gegeben. Nach ca. 1 Minute ist die Lösung vom ABS absorbiert. Das ABS-Pulver wird abgesaugt und während 40 Stunden bei 40°C im Vakuum getrocknet. Dem trockenen Pulver werden 2% Titandioxid (Pigment) und 1% Ethylen-bis-stearinsäureamid (Gleitmittel) zugegeben. Die Mischung wird anschließend während 4 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 180°C compoundiert. Aus dem Walzfell wird bei 175°C eine Platte von 0,8 mm Dicke gepreßt, aus welcher Prüflinge von 45×17 mm ausgestanzt werden. Die Prüfung auf Wirksamkeit der zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 180°C vorgenommen. Als Kriterium dient die Farbentwicklung nach 45 Minuten Prüfdauer. Die Farbintensität wird über den Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse und die eingesetzten Additive sind in Tabelle 2 dargestellt. Höhere Zahlen bedeuten intensivere Gelbfärbung. Die Versuche zeigen, daß die Gelbfärbung durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wirksam vermindert wird.

Tabelle 2

Claims (14)

1. Verbindungen der Formel I worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloylkyl oder Phenyl ist,
R₂ C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloylkyl oder Phenyl ist,
R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, durch -O- oder -S- unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloylkyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl ist.

2. Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist und R₂ C₁-C₄-Alkyl ist.

3. Zusammensetzungen enthaltend

• A) ein gegen lichtinduzierten, thermischen oder/und oxidativen Abbau empfindliches organisches Material und
• B) mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, worin das organische Material ein natürliches, halbsynthetisches oder synthetisches Polymer oder eine funktionelle Flüssigkeit ist.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, worin das organische Material ein synthetisches Polymer, insbesondere ein thermoplastischer Kunststoff oder ein Elastomer ist.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, worin das organische Material ein Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit ist.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau empfindlichem organischem Material.

8. Verwendung nach Anspruch 7 zum Stabilisieren von natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren oder von funktionellen Flüssigkeiten.

9. Verwendung nach Anspruch 7 zum Stabilisieren von thermoplastischen Polymeren oder Elastomeren.

10. Verwendung nach Anspruch 7 zum Stabilisieren von Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten.

11. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material als Stabilisatoren Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zusetzt bzw. auf dieses aufbringt.

12. Verfahren nach Anspruch 11 zum Stabilisieren von thermoplastischen Polymeren, Elastomeren oder funktionellen Flüssigkeiten, insbesondere von Schmierstoffen.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 durch Claisen Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der Formel II in Gegenwart einer Base mit sich selbst kondensiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel aus einer der Gruppen der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Ether oder der polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.