-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung von
Abrieb in einem Dieselmotor.
-
Die
Regierung der Vereinigten Staaten hat eine Verringerung beim Schwefel-
und Aromatengehalt von kommerziellen Dieselkraftstoffen vorgeschrieben.
Die Aufsichtsbehörden
in anderen Ländern
haben entweder eine solche Forderung eingeführt oder denken darüber nach.
Diese Behördenvorschriften
rufen insofern ein Problem hervor, als daß die Brennstoffindustrie feststellt,
daß Brennstoffe,
die in Übereinstimmung
mit diesen Vorschriften sind, eine verringerte Schmierfähigkeit
zeigen. Die für
die Herstellung dieser Kraftstoffe erforderlichen Raffinierungsverfahren
erfordern eine stärkere
Wasserbehandlung, wodurch polare Spezies aus dem Kraftstoff entfernt
werden und dessen Schmierfähigkeit
verringert wird. Die Schmierfähigkeit
ist ein Maß der die
Kapazität
des Kraftstoffes durch den Motor zu fließen, ohne übermäßigen Abrieb zu erzeugen. Bereits
geringfügige
Veränderungen
bei der Schmierfähigkeit
können
signifikant sein bei der Erhöhung
des Abriebs von Kraftstoffpumpen, Ventilen und Einspritzdüsen über einen
längeren
Nutzungszeitraum.
-
Die
WO 96/16143 offenbart, daß spezielle
Phosphorsäureester
die Schmierfähigkeit
(Antiabriebeigenschaften) von Kohlenwasserstoffkraftstoffen, sauerstoffangereicherten
Kraftstoffen oder Gemischen davon verbessern, wobei insbesondere
Diesel- oder Flugzeugkraftstoffe einen verringerten Schwefel- und/oder Aromatengehalt
haben. Die EP-A-0565487, die der
US
5478875 entspricht, offenbart flüssige Antioxidantien als Stabilisatoren
für Polymere
und Schmiermittel.
-
Es
wurde nun überraschend
gefunden, daß diese
flüssigen
Antioxidantien auch Antiabrieb-, Schmierfähigkeitsverbesserung- und Korrosionsinhibierungseigenschaften
bei Kraftstoffen mit niedrigem Schwefel- und/oder Aromatengehalt
zeigen.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung von
Abrieb in einem Dieselmotor, gekennzeichnet durch die Zugabe einer
Antiabriebzusammensetzung für
Kraftstoffe in ein Motorkraftstoffsystem, umfassend
- α) einen
Dieselkraftstoff mit verringertem Schwefelgehalt von weniger als
0,05 Gew-% und/oder einem Aromatengehalt von weniger als 35 Gew-%;
und
- β) wenigstens
ein Produkt, erhältlich
durch Reaktion der Komponenten a), b) und c) in einer gewünschten Reihenfolge
in Gegenwart eines Katalysators und der optionalen Anwesenheit eines
Lösungsmittels
bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 250 °C, wobei die Komponente a) eine
Verbindung der Formel I ist oder ein Gemisch von Verbindungen der
Formel I, die Komponente b) ist eine Verbindung der Formel II oder ein
Gemisch von Verbindungen der Formel II, und die Komponente. c) ist
eine Verbindung der Formel III oder ein Gemisch von Verbindungen
der Formel III: wobei
in der Verbindung der Formel I
a eine ganze Zahl von 2 bis
4 ist, worin wenn a die Bedeutung 2 hat, Y die Bedeutung Hydroxy
hat und X die Bedeutung -CcH2c-
hat, wobei c die ganze Zahl 2, 3 oder 4 ist;
oder wenn a die
Bedeutung 3 hat, Y die Bedeutung Hydroxy hat und X ist oder wenn a die Bedeutung
4 hat, ist Y Hydroxy und X ist und in der Verbindung der
Formel II sind die Reste Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formelk ist die ganze Zahl 1 und
R11 ist C1-C20-Alkyl oder C8-C20-Alkenyl,
mit der Maßgabe,
daß die
Verbindung der Formel eine Gruppein der Verbindung der Formel
III R12 die Bedeutung tert-Butyl hat, R15 ist C1-C4-Alkyl und ist in der ortho-Position im
Verhältnis
zur OH-Gruppe gebunden, s ist die ganze Zahl 1, Q ist -CmH2m- und ist in
para-Position im Verhältnis
zur OH-Gruppe gebunden, wobei m die Bedeutung 2 hat, n ist 1 und
R17 ist C1-C4-Alkyl.
-
Alkyl
hat nicht mehr als 45 Kohlenstoffatome und ist ein verzweigter oder
unverzweigter Rest, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Etylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl,
1,3-Dimethylbutyl,
n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Etylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl,
1,1,3,3,-Tetramethylpentyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl,
Eicosyl, Docosyl oder Pentacosyl.
-
Cycloalkyl
mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist zum Beispiel Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl.
-
Alkenyl
mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen ist zum Beispiel Vinyl,
Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl,
3-Methylbut-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, Isododecenyl, Oleyl, n-Octadec-2-enyl
oder n-Octadec-4-enyl.
-
Phenylalkyl
mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist zum Beispiel Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl
oder Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
-
Beispiele
für Phenyl,
das durch 1 bis 3 Reste A1 substituiert
ist, sind o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl,
2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl,
3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 2-Methyl-4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl,
2,6-Diethylphenyl, 2,6-Diethyl-4-methylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl,
4-tert-Butylphenyl,
p-Nonylphenyl, o-, n- oder p-Chlorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl,
2,6-Dichlorphenyl,
3,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl,
o-, m- oder p-Methoxyphenyl,
o- oder p-Ethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Diethoxyphenyl,
o-, m- oder p-Methoxycarbonyl, 2-Chlor-6-methylphenyl,
3-Chlor-2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-3-methylphenyl,
2-Hydroxy-4-methylphenyl,
3-Hydroxy-4-methylphenyl, 2-Methoxy-5-methylphenyl, 4-Methoxy-2-methylphenyl,
3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-4,6-dimethoxyphenyl
und 4-Chlor-2,5-dimethoxyphenyl.
-
Alkyl
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist zum Beispiel Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy,
Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy.
-
Cycloalkoxy
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist zum Beispiel Cyclopentoxy, Cyclohexoxy,
Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy oder Cyclododecyloxy.
-
Beispiele
für C7-C9-Phenylalkyl,
das mono-, di- oder trisubstituiert am Phenylring durch C1-C4-Alky1 ist, sind
Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl oder tert-Butylbenzyl.
-
Acyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist zum Beispiel Formyl, Acetyl, Propionyl,
Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Benzoyl, Acryloyl
oder Crotonyl. C
1-C
8-Alkanoyl,
C
3-C
8-Alkenoyl oder Benzoyl, insbesondere
Acetyl sind bevorzugt.
bedeutet, daß der Phenylring
ortho-, metha oder para-substituiert
ist.
-
Die
drei Verbindungen a), b) und c) können miteinander umgesetzt
werden, um die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einer
beliebigen gewünschten
Folge zu ergeben.
-
Vorzugsweise
wird die Verbindung a) zuerst mit der Verbindung b) umgesetzt, und
die Verbindung c) wird anschließend
zugegeben.
-
Die
Reaktion wird vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete
Katalysatoren sind Lewis-Säuren
oder -Basen.
-
Beispiele
für geeignete
basische Katalysatoren sind Metallhydride, Metallalkylide, Metallarylide,
Metallhydroxide, Metallalkoholate, Metallphenolate, Metallamide
oder Metallcarboxylate.
-
Beispiele
für bevorzugte
Metallhydride sind Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.
-
Beispiele
für bevorzugte
Metallalkylide sind Butyllithium oder Methyllithium.
-
Ein
Beispiel für
ein bevorzugtes Metallarylid ist Phenyllithium.
-
Beispiele
für bevorzugte
Metallhydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Cäsiumhydroxid,
Rubidiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid
oder Aluminiumhydroxid.
-
Beispiele
für bevorzugte
Metallalkoholate sind Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliummethanolat,
Kaliumethanolat, Natriumisopropylat oder Kalium-tert-butylat.
-
Beispiele
für bevorzugte
Metallphenolate sind Natriumphenolat oder Kaliumphenolat.
-
Beispiele
für bevorzugte
Metallamide sind Natriumamid oder Lithiumamid.
-
Ein
Beispiel für
ein bevorzugtes Carboxylat ist Calciumacetat.
-
Beispiele
für geeignete
Lewis-Säurekatalysatoren
sind
worin
die Reste R
30' R
31' R
32' R
33' R
34' R
35' R
36' R
37' R
38 und
R
39 unabhängig voneinander zum Beispiel
C
1-C
18-Alkyl- oder
Phenyl sind. C
1-C
8-Alkyl
ist bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Lewis-Säurekatalysator
ist Dibutylzinnoxid.
-
Die
Katalysatoren werden den Komponenten a), b) und c) zum Beispiel
in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Promille zugegeben, vorzugsweise
in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Promille. Eine Zugabe von 1 bis
2 Gew.-Promille Dibutylzinnoxid ist besonders bevorzugt.
-
Die
Komponenten a), b) und c) können
in einem Lösungsmittel
umgesetzt werden, zum Beispiel in Xylol, oder ohne ein Lösungsmittel.
Die Reaktion wird vorzugsweise ohne ein Lösungsmittel durchgeführt.
-
Die
Reaktionstemperatur liegt zum Beispiel zwischen 130 und 250 °C. Die Reaktion
wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 130 bis 190 °C durchgeführt.
-
Ein
bevorzugtes Verfahren für
die Herstellung der Produkte von Komponente (β) umfaßt die Umsetzung der Komponenten
a), b) und c) in einem molaren quantitativen Verhältnis von
0,1:1:0,1 bis 15:1:30 und ist offenbart in EP-A-0565487, die bezogen
ist auf US-A-5478875.
-
Wenn
die Komponenten a), b) und c) nicht kommerziell erhältlich sind,
können
sie nach bekannten oder analogen Verfahren hergestellt werden. Mögliche Herstellungsverfahren
für die
Verbindungen der Formel III können
zum Beispiel in den folgenden Publikationen gefunden werden: GB-A-996502,
US-A-3330859; US-A-3944594;
US-A-4593057; EP-A-154518 oder US-A-3960928.
-
Beispiele
für bevorzugte
Verbindungen der Formel I sind Pentaerytrithol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol,
Glycerin. Glycerin ist besonders bevorzugt.
-
Bevorzugte
Verbindungen der Formel II sind natürlich vorkommende pflanzliche Öle, Fette
und Wachse, tierische Öle
und Fette sowie synthetische Polyolderivate.
-
Bevorzugte
pflanzliche Öle,
Fette und Wachse sind zum Beispiel Sonnenblumenöl, Kokosnußfett, Rapssamenöl, Sojaöl, Maiskeimöl, Färberdistelöl, Olivenöl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl, Sesamsamenöl, Rizinusöl, Talgöl, Kürbissamenöl oder Leinsamenöl.
-
Bevorzugte
tierische Öle
und Fette sind zum Beispiel Butterfett, Schweinefett, Fischöl, Walratöl, Klauenfett
oder Fischtran.
-
Beispiele
für bevorzugte
synthetische Polyolderivate sind Radiamuls (Glycerin-tri-C8/C10)- oder Sorbitanderivate.
Die Sorbitanderivate sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel unter
den Namen Span®20, Span®40,
Span®60,
Span®65,
Span®80,
Span®85,
Tween20®,
Tween40®,
Tween60®,
Tween65®,
Tween80® oder
Tween85®.
-
Sonnenblumenöl, Kokosnußfett oder
Rapssamenöl
sind besonders bevorzugt.
-
Besonders
bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
und Methyl-3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung
von Zusammensetzungen, worin die Zusammensetzungen als Komponente-(β)-Produkte eine Verbindung der
Formel I umfassen, die Pentaerytritol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol,
Glycerin oder ein Gemisch dieser sind, Komponente b) ist eine Verbindung
der Formel II, insbesondere Sonnenblumenöl, Kokosnußöl, Rapssamenöl, Maiskeimöl, Färberdistelöl, Olivenöl, Erdnußöl oder Radiamuls
oder ein Gemisch davon, und Komponente c) ist eine Verbindung der
Formel III, insbesondere Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat und Methyl-3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren nach Anspruch
1 unter Verwendung von Zusammensetzungen mit Komponente -(β)-Produkten,
die erhalten werden können
durch Reaktion der Komponenten a), b) und c) in einem molaren quantitativen
Verhältnis
von 0,1:1:0,1 bis 15:1:30. Ein molares quantitatives Verhältnis von
1:1:1 bis 10:1:20 ist bevorzugt. Ein molares quantitatives Verhältnis von
4:1:5 bis 10:1:20 ist besonders bevorzugt. Ein molares quantitatives
Verhältnis
von 5:1:10 ist speziell bevorzugt.
-
Von
besonderem Interesse sind Verbindungen, die Komponente -(β)-Produkte umfassen,
in denen die Gewichtsmenge der aktiven Gruppe E-2
in der Komponente (β) 30 bis
80 Gew.-% beträgt,
vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%.
-
Wie
bereits ausgeführt,
besitzen die vorliegenden Produkte der Komponente (β) Anti-Abrieb-
und korrosionsinhibierende Eigenschaften in Kraftstoffen. Besonders
hervorzuheben ist ihre herausragende Verbesserung bei der Schmierfähigkeit
(Anti-Abrieb-Eigenschaften)
von Kraftstoffen mit geringeren Schwefel- und/oder Aromatengehalten.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Produkte
von Komponente (β)
als Anti-Abriebmittel für
ein Dieselmotor-Kraftstoffsystem.
-
Normalerweise
werden die Produkte von (β)
dem Dieselkraftstoff in Mengen von 0,001 bis 10,0 %, vorzugsweise
0,001 bis 0,2 %, insbesondere 0,005 bis 0,1 % zugegeben, bezogen
auf das Gewicht der Komponente (α).
-
Die
Produkte der Komponente (β)
können
auch mit flüssigen
Trägern
vermischt werden, die mit den Endproduktkraftstoffen kompatibel
sind, um Konzentrate für
die nachfolgende Zugabe zum Kraftstoffbasisgemisch oder zu formulierten
Kraftstoffen zu bilden. Derartige Konzentrate können das Mischen, Verschneiden, Reinigen
oder Transportieren (Tankschiff oder Pipeline) der Produkte von
Komponente (β)
erleichtern.
-
Üblicherweise
sind die Träger
für die
Produkte der Komponente (β)
organische Lösungsmittel
wie Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Xylol oder Toluol, Ether,
Alkohole oder Gemische davon, oder sie können Teile der Kraftstoffbasismischungen
oder der als Endprodukte formulierten Kraftstoffe sein. Die Zugabe
der Konzentrate zu Grundmischungen formulierter Kraftstoffe, um
Endproduktkraftstoffe zu bilden, kann chargenweise vorgenommen werden,
zum Beispiel aus Einheitsbehältern
von Konzentraten, die im Einzelhandel oder in anderen Verkaufsstellen
gekauft werden können,
oder sie können
zugegeben werden durch Dosierung bei Raffinerien oder in Tankstellen.
Andere Arten der Zugabe sind offensichtlich.
-
Die
Menge der Produkte von Komponente (β) in dem Konzentrat kann in
Abhängigkeit
von den gewünschten
Konzentrateigenschaften, wie Viskosität variieren. Im allgemeinen
sind etwa 10 bis 90 Gew.-% der Produkte von Komponente (β) in dem
Trägermedium
geeignet, bevorzugter etwa 20 bis 50 Gew.-%.
-
Die
Zusammensetzung dieser Dieselkraftstoffe variiert im breiten Maße entsprechend
der Art des Rohöls,
des Raffinierungsverfahrens, der Komponenten, mit denen das Rohöl vermischt
wird und den klimatischen Bedingungen, unter denen der Kraftstoff
auf den Markt gebracht wird. Wie oben bemerkt, findet die vorliegende Erfindung
besonders Anwendung bei Dieselkraftstoffen mit verringertem Schwefel-
und/oder Aromatengehalt, die nunmehr in Übereinstimmung mit den Behördenanforderungen
hergestellt werden können.
Diese Kraftstoffe haben normalerweise Schwefelgehalte unter 500
ppm (0,05 %) und/oder einen Aromatengehalt von weniger als 35 Gew.-%.
-
Die
Zusamensetzung des Dieselkraftstoffes und die damit einhergehende
Schmierfähigkeit
kann entsprechend der Schärfe
der lokalen Bestimmungen variieren.
-
Zusätzlich zu
den Produkten der Komponente (β)
können
die Zusammensetzungen der Erfindung auch übliche Additive enthalten,
die zur Verbesserung der Basiseigenschaften des Kraftstoffes zugegeben werden,
so wie sie im Handbuch "Lubricant
and Fuel Additives",
Herausgeber Cline & Company
Inc. International Business Consultants, Fairfild NJ, USA, Seiten
309 – 320
(1990) offenbart sind. Dazu gehören
Antioxidantien, Metallpasivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer,
Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes, Dispergiermittel,
Detergentien, Hochdruckadditive, Antifriktionsadditive, Antiabriebadditive,
Endemulgierungsmittel, Mittel zur Herabsetzung des Trübungspunktes,
Wachs-Absetzverhinderungsmittel, Antistatikadditive, Antischaummittel,
Antitrübungsmittel,
Biozide, Geruchsmaskierungsmittel, Farbstoffe, Cetanverbesserer,
Antivereisungsmittel, Antiklopfadditive, Gleitfähigkeitsverbesserer, PFI/IVD-Sauberkeitsadditive
und andere Schmierfähigkeitsadditive.
-
Beispiele
für solche üblichen
Additive sind die folgenden:
-
1. Antioxidantien
-
- 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol,
2,6-Ditert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol,
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol,
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische
davon.
- 1.2. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat,
Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
- 1.3. Alkyliden-bisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclo-hexyl)-phenol],
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol),
2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,
1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan,
Ethylenglycol-bis-[3,3-bis- (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat],
Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien,
Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)4-n-dodecylmercaptobutan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
- 1.4. O- und N-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether
oder Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin.
- 1.5. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat,
Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat,
Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,
Bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
- 1.6. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
- 1.7. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,
2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin,
1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin,
1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
- 1.8. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat,
das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
- 1.9. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylaurinsäureanilid,
4-Hydroxystearinsäureanilid,
Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
- 1.10. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol,
Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythritol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
- 1.11. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol,
Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythritol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
- 1.12. Ester von β-(3,5-Di-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol,
Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythritol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
- 1.13. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-essigsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol, Ethanol,
Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol,
Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol,
Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethy)oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol,
3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
- 1.14. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, zum
Beispiel N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin,
N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin,
N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
-
Beispiele von Amin-Antioxidantien:
-
N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sek-butyl-p-phenylendiamin,
N,N'-bis-(1,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-bis(1-Ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-bis(1-Methylheptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin,
N,N'-biphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-bis(2-Naphthyl)-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sek-butyl-p-phenylendiamin,
Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin,
N-Phenyl-1-naphthylamin,
N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel
p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin,
4-n-Butylaminophenol,
4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol,
4-Octadecanoylaminophenol, bis(4- Ethoxyphenyl)amin,
2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethane,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
1,2-bis[(2-methylphenyl)amino]ethan,
1,2-bis-(Phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, bis[4-(1',3'-Dimethylbutyl)phenyl]amin,
tert-octyliertes
N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten
tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten
Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, Gemische von mono- und dialkylierten
tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin,
Phenothiazine, N-Allylphenothiazin,
N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en,
N,N-bis(2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl-hexamethylendiamin, bis(2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl)sebacat,
2,2,6,6-Tetra-methylpiperidin-4-on
und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
-
Beispiele anderer Antioxidantien
-
Aliphatische
oder aromatische Phosphite, Ester von Thiodipropionsäure oder
von Thiodiessigsäure, oder
Salze von Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan
und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
-
Beispiele von Metalldesaktivatoren,
zum Beispiel für
Kupfer sind:
-
- a) Benzotriazole und Derivative davon, zum
Beispiel 4- oder 5-Alkylbenzotriazole (z.B. Tolutriazol) und Derivate
davon, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol und 5,5'-Methylenbisbenzotriazol, Mannich-Basen
von Benzotriazol oder Tolutriazol, z.B. 1-[bis(2-Ethylhexyl)aminomethyl]tolutriazol
und 1-[bis(2-Ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazol;
und Alkoxyalkylbenzotriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)benzotriazol,
1-(1-Butoxyethyl)-benzotriazol
und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
- b) 1,2,4-Triazole und Derivate davon, zum Beispiel 3-Alkyl(oder
Aryl)-1,2,4-triazole, und Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen, wie
1-[bis(2-Ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol, Alkoxyalkyl- 1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl)-1,2,4-triazol;
und acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
- c) Imidazol-Derivate, zum Beispiel 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol) und
bis[(N-Methyl)imidazol-2-yl]carbinol-Octylether.
- d) Schwefel-enthaltende heterocyclische Verbindungen, zum Beispiel
2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und Derivate
davon; und 3,5-bis[Di-(2-ethylhexyl)aminomethyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
- e) Aminoverbindungen, zum Beispiel Salicylidenpropylendiamin,
Salicylaminoguanidin und Salze davon.
-
Beispiele von Rostinhibitoren
sind:
-
- a) Organische Säuren, deren Ester, Metallsalze,
Aminsalze und Anhydride, zum Beispiel Alkyl- und Alkenylsuccinsäuren und
deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide
von Alkyl- und Alkenylsuccinsäuren,
4-Nonylphenoxyessigsäure,
Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren
wie Dodecyloxyessigsäure,
Dodecyl-oxy(ethoxy)essigsäure
und deren Aminsalze, und auch N-Oleoylsarcosin, Sorbitanmonooleat,
Bleinaphthenat, Alkenyl-succinsäureanhydride,
zum Beispiel Dodecenylsuccinsäureanhydrid,
2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin
und dessen Aminsalze.
- b) Stickstoffhaltige Verbindungen, zum Beispiel:
I. Primäre, sekundäre oder
tertiäre
aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen
und anorganischen Säuren,
zum Beispiel öllösliche Alkylammoniumcarboxylate,
und auch 1-[N,N-bis(2-Hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol.
II. Heterocyclische
Verbindungen, zum Beispiel: substituierte Imidazoline und Oxazoline,
und 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)imidazolin.
- c) Phosphorhaltige Verbindungen, zum Beispiel: Aminsalze von
Phosphorsäure-Partialestern
oder Phosphonsäure-Partialestern,
und Zink-dialkyldithiophosphate.
- d) Schwefelhaltige Verbindungen, zum Beispiel: Bariumdinonylnaphthalensulfonate,
Calcium-Petrolsulfonate, alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester
von aliphatischen 2-sulfocarbonsäuren
und Salze davon.
- e) Glycerin-Derivate, zum Beispiel: Glycerinmonooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-2,3-dihydroxypropyl)glycerine
und 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.
-
Beispiele von Viskositätsindexverbesserern
sind:
-
Polyacrylate,
Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene,
Olefincopolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere und Polyether.
-
Beispiele von Fließpunkterniedrigern
sind:
-
Polymethacrylat
und alkylierte Naphthalenderivate.
-
Beispiel von Dispergiermitteln/oberflächenaktiven
Mitteln sind:
-
Polybutenyisuccinamide
oder -imide, Polybutenylphosphonsäure-Derivate und basische Magnesium-, Calcium-
und Bariumsulfonate und -phenolate.
-
Beispiele von Antiabrieb-Additiven
sind:
-
Schwefel-
und/oder Phosphor- und/oder Halogen-enthaltende Verbindungen, z.B.
geschwefelte Olefine und pflanzliche Öle, Zink-dialkyldithiophosphate,
alkylierte Triphenylphosphate, Tritolylphosphat, Trikresylphosphat,
chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und -trisulfide, Aminsalze
von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze von Methylphosphonsäure, Di ethanolaminomethyltolyltriazol,
bis (2-Ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
Ethyl-3-[(Diisopropoxyphosphinothioyl)thio]propionat, Triphenylthiophosphat(Triphenylphosphorthioat),
tris(Alkylphenyl)phosphorthioate und Gemische davon (zum Beispiel
tris(Isononylphenyl)phosphorthioat), Diphenylmonononylphenyl phosphorthioate,
Isobutylphenyl-diphenylphosphorthioat, das Dodecylaminsalz von 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxid,
Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris(isooctyl-2-acetat),
Derivate von 2-Mercaptobenzothiazol wie 1-[N,N-bis-(2-Ethylhexyl)-aminomethyl]-2-mercapto-1H-1,3-benzothiazol,
und Ethoxycarbonyl-5-octyldithiocarbamat.
-
Die
konventionellen Additive werden beispielsweise bei Konzentrationen
von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kraftstoffes,
zugegeben.
-
Die
Produkte von Komponente (β)
der vorliegenden Erfindung können
mit beliebigen dieser Additive kombiniert werden, vorausgesetzt
die Komponenten solcher Mischungen sind untereinander kompatibel.
-
Die
Produkte der Komponente (β)
der vorliegenden Erfindung können
separat dem Kraftstoff zugesetzt werden oder können mit einem oder mehreren
der beschriebenen Additive kombiniert werden, um zu einer Additivformulierung
zu gelangen, die für
die Zugabe zu einem Basiskraftstoff geeignet ist.
-
Die
folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung detaillierter. Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht
bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
-
Beispiel 1 Herstellung
von Sonnenblumenölderivaten
unter Verwendung von Pentaerytrithol und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxypheny)propionat.
-
In
einem Sulfonierungskolben, der mit einem Rückflußkühler und mechanischem Rührer ausgerüstet ist,
wird ein Gemisch von 30 g (etwa 34 mmol) Sonnenblumenöl, 4,64
g (34 mmol) Pentaerytrithol und 37 mg (0,15 mmol) Dibutylzinnoxid
unter Stickstoff für
7 Stunden bei 180/190 °C
gehalten. 9,94 g (34 mmol) Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
und weitere 37 mg (0,15 mmol) Dibutylzinnoxid werden nacheinander
zugegeben. Das Rühren
des Reaktionsgemisches wird für
15 Stunden bei 180-190 °C fortgesetzt.
Nach dem Abkühlen
werden 40,64 g (91 %) des Produktes als gelbes Öl erhalten mit einem Brechungsindex
n20 D von 1,4882.
-
Beispiel 2 Herstellung
des Kokosnußölderivates
unter Verwendung von Pentaerytrithol und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
-
Es
wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet,
mit Ausnahme dessen, daß 403 g
(etwa 0,616 mol) Kokosnußfett,
83,1 g (0,610 mol) Pentaerytrithol, 1,0 g (4 mmol) Dibutylzinnoxid
und 178,4 g (0,610 mol) Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
verwendet werden, wobei man 653 g (98 %) des Produktes als braunes Öl mit einem
Brechungsindex n20 D von
1,4781 erhält.
-
Beispiel 3 Herstellung
des Sonnenblumenölderivates
unter Verwendung von 1,4-Butandiol und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
-
Es
wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, mit Ausnahme
dessen, daß 30
g (etwa 34 mmol) Sonnenblumenöl,
14 g (155 mmol) 1,4-Butandiol, 199 mg (0,80 mmol) Dibutylzinnoxid
und 87,7 g (300 mmol) Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat verwendet werden,
wobei man 124 g (94 %) des Produktes als rötliches Öl mit einem Brechungsindex
n20 D von 1,5070
erhält.
-
Beispiel 4 Herstellung
des Kokosnußölderivates
unter Verwendung von 1,4-Butandiol und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß 30
g (etwa 46 mmol) Kokosnußfett,
14 g (155 mmol) 1,4-Butandiol, 199 mg (0,80 mmol) Dibutylzinnoxid
und 87,7 g (300 mmol) von Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat verwendet werden.
Dabei erhält
man 123 g (93 %) des Produktes als rötliches Öl mit einem Brechungsindex
n20 D von 1,5025.
-
Beispiel 5 Herstellung
des Sonnenblumenölderivates
unter Verwendung von 1,2-Propandiol und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
-
Das
im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß 30
g (etwa 34 mmol) Sonnenblumenöl,
12,2 g (160 mmol) 1,2-Propandiol, 199 mg (0,80 mmol) Dibutylzinnoxid
und 87,7 g (300 mmol) Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat verwendet werden.
Dabei erhält
man 121,7 g (93,7 %) des Produktes als gelbes Öl mit einem Brechungsindex
n20 D von 1,5047.
-
Beispiel 6 Herstellung
des Sonnenblumenölderivates
unter Verwendung von Glycerin und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
-
Das
im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß 30
g (etwa 34 mmol) Sonnenblumenöl,
14,22 g (154 mmol) Glycerin, 199 mg (0,80 mmol) Dibutylzinnoxid
und 87,7 g (300 mmol) Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat verwendet werden.
Dabei erhält
man 126,5 g (96 %) des Produktes als fahlgelbes, viskoses Öl mit einem
Brechungsindex n20 D von
1, 5128.
-
Beispiel 7 Herstellung
des Kokosnußölderivates
unter Verwendung von Glycerin und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
-
Das
im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß 30
g (etwa 46 mmol) Kokosnußfett,
19,4 g (211 mmol) Glycerin, 249 mg (1,0 mmol) Dibutylzinnoxid und
118 g (404 mmol) Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat verwendet werden.
Dabei erhält
man 154 g (92%) des Produktes als fahlgelbes, viskoses Öl mit einem
Brechungsindex n20 D von
1,5123.
-
Beispiel 8 Herstellung
der Sonnenblumenölderivate
unter Verwendung von Glycerin und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
-
Das
im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß 30
g (etwa 34 mmol) Sonnenblumenöl,
14,5 g (157 mmol) Glycerin, 180 mg (0,72 mmol) Dibutylzinnoxid und
75,20 g (300 mmol) Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat verwendet werden.
Man erhält
105 g (96 %) des Produktes als ein orangefarbenes Öl mit einem
Brechungsindex n20 D von
1,5165.
-
Beispiel 9 Herstellung
von Rapsölderivaten
unter Verwendung von Glycerin und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
-
In
einem Sulfonierungskolben, der mit Rückflußkühler und mechanischem Rührer ausgerüstet ist,
wird ein Gemisch von 116,3 g (etwa 134 mmol) Rapssamenöl, 86, 1
g (935 mmol) 85 % wässriges
Glycerin und 2,64 g (15,0 mmol) Calciumacetat für sieben Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 180
bis 190 °C
gehalten. 357,5 g (1,22 mol) Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat werden anschließend zugegeben. Das
Rühren
des Reaktionsgemisches wird für
15 Stunden bei 180 bis 190 °C
fortgesetzt. Nach dem Abkühlen erhält man 505
g (99 %) des Produktes als ein gelbes Öl mit einem Brechungsindex
n20 D von 1,5122.
-
Beispiel 10 Herstellung
von Maiskeimölderivaten
unter Verwendung von Glycerin und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
-
Das
im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß 100
g (etwa 113 mmol) Maiskeimöl,
57,5 g (624 mmol) 85 % wässriges
Glycerin, 2,32 g (13,0 mmol) Calciumacetat und 282,4 g (966 mmol)
Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
verwendet werden. Man erhält 399,0
g (99 %) des Produktes als ein gelbes Öl mit einem Brechungsindex
n20 D von 1,5127.
-
Beispiel 11 Herstellung
von Distelölderivaten
unter Verwendung von Glycerin und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
-
Das
im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß 100
g (etwa 113 mmol) Färberdistelöl, 57,6
g (625 mmol) 85 % wässriges
Glycerin, 2,11 g (12,0 mmol) Calciumacetat und 286,5 g (980 mmol)
Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
verwendet werden. Dabei erhält man
403,2 g (99 %) des Produktes als ein gelbes Öl mit einem Brechungsindex
n20 D von 1,5140.
-
Beispiel 12 Herstellung
der Olivenölderivate
unter Verwendung von Glycerin und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
-
Das
im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß 100
g (etwa 114 mmol) Olivenöl,
58,0 g (630 mmol) 85 % wässriges
Glycerin, 2,11 g (12,0 mmol) Calciumacetat und 290,4 g (993 mmol)
Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat eingesetzt werden.
Man erhält
408,6 g (99 %) des Produktes als gelbes Öl mit einem Brechungsindex
n20 D von 1,5110.
-
Beispiel 13 Herstellung
der Erdnußölderivate
unter Verwendung von Glycerin und Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
-
Das
im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß 100
g (etwa 114 mmol) Erdnußöl, 58,0
g (630 mmol) 85 % wässriges
Glycerin, 2,11 g (12,0 mmol) Calciumacetat und 291,4 g (997 mmol)
Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat verwendet werden.
Dabei erhält
man 413,5 g (99 %) des Produktes als ein gelbes Öl mit einem Brechungsindex
n20 D von 1,5100.
-
Beispiel 14 HFRR (High
Frequency Reciprocating Rig)-Test für Dieselkraftstoff mit niedrigem
Schwefelgehalt
-
Die
Anti-Abriebeigenschaften der Produkte der Komponente (β) in Dieselkraftstoff
mit niedrigem Schwefelgehalt (erhältlich von EMPA, Schweiz) wurden
getestet unter Verwendung des HFRR-Kraftstoffschmierfähigkeitstests nach den Bedingungen,
wie sie durch die CEC F-06-A-96-Testmethode beschrieben werden,
die vom CEC Sekretariat, Place Madou 1 B-1030 Brüssel, Belgien erhältlich ist
oder vom SAE Order Department 782, 400 Commenwealth Drive, Warrendale,
PA 15096, USA. Details des Testverfahrens sind zum Beispiel offenbart
in Wei Dan Ping und H. A. Spikes, Wear 111, 217-235 (1986) oder
Wei Dan Ping, S. Korcek und H. A. Spikes, SAE 962010.
-
Mit
dem HFFR-Tester wird die Schmierfähigkeit einer Kraftstoffprobe
durch Messung des Abriebs bewertet, der nach 75 Minuten bei einer
oszillierenden Bewegung einer Stahlkugel gegen eine flache Scheibe auftritt.
Der Kugeldurchmesser beträgt
6,00 mm, die Frequenz der Bewegung beträgt 50 Hertz, die Stoßlänge beträgt 1 mm
und die auf die Kugel einwirkende Last beträgt 200 g. Die Kugel und die
flache Scheibe werden in den zu testenden Kraftstoff eingetaucht.
Andere Bedingungen wie relative Luftfeuchtigkeit beeinflussen die Ergebnisse
und müssen
in den vorgeschriebenen Grenzen gehalten werden. Am Ende der Testdauer
wird der Durchmesser der Verschleißnarbe auf der Kugel gemessen
und eine Korrektur durchgeführt,
die alle Ergebnisse auf einen Standardwasserdampfdruck von 14 mbar
normalisiert. Die Ergebnisse werden in Mikrometer (μm) angegeben.
Für die
Kalibrierung stehen ein Referenzkraftstoff mit hoher Schmierfähigkeit
und niedriger Schmierfähigkeit
zur Verfügung.
Der Kraftstoff mit hoher Schmierfähigkeit ergibt eine Verschleißnarbe im
Bereich von 380 bis 437 μm.
Der Kraftstoff mit niedriger Gleitfähigkeit ergibt eine Verschleißnarbe im
Bereich von 600 bis 760 μm.
Beide Kraftstoffe sind über
die CEC-Arbeitsgruppe
erhältlich.
Je geringer die Verschleißnarbe ist,
desto besser sind die Anti-Verschleißeigenschaften der Produkte
der Komponente (β)
in dem Dieselkraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
-
Tabelle
1: HFRR-Test für
Dieselkraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt