DE4317980B9 - Bis-Dithiophosphorsäurederivate als Schmiermitteladditive - Google Patents

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Abstract

Verbindungen der Formel
Figure 00000001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkylmethyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl,
Phenyl, C7-C24-Alkylphenyl oder zusammen
Figure 00000002
bedeuten,
R3
Figure 00000003
durch -O-, -S-, oder -NR4- unterbrochenes C4-C40-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
Figure 00000004
oder
Figure 00000005
bedeutet,
R4 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl oder mit C1-C6-Alkyl substituiertes Phenyl ist,
R5 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und
b die Zahl von 4 bedeutet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bis-Dithiophosphorsäurederivate und deren Verwendung als Additive in Schmiermitteln, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten sowie solche Derivate enthaltende Zusammensetzungen.
  • US 4,544,492 beschreibt für die Anwendung als Schmiermitteladditive gemischte Oxo-thio-Phosphorsäuren.
  • GB 1,347,845 schlägt zum selben Zweck Methylester der Formel
    Figure 00010001
    vor, worin R'1, und
    R'2 Kohlenwasserstoffreste sind und R'3 Wasserstoff oder Niederalkyl ist.
  • US 4,081,387 beschreibt Dithiophosphorsäurederivate die -C=C- Doppelbindungen oder -C(OH)-Gruppen enthalten.
  • Aus US 3,784,588 sind Additionsprodukte von Dithiophosphorsäuren und Acrylsäureestern bekannt. Es handelt sich um Ester von ein- bis sechswertigen Alkoholen. Die Verwendung solcher Verbindungen in Hydraulikölen ist in EP 465 156 beschrieben.
  • In der Britischen Patentschrift 1 287 331 werden Verbindungen der Formel
    Figure 00010002
    beschrieben, worin worin R'1, und
    R'2 Kohlenwasserstoffreste sind, R'3 Wasserstoff oder Niederalkyl ist und X die Bedeutung einer bivalenten Gruppe hat, welche von Alkoholen mit zwei Hydroxygruppen abgeleitet wird.
  • Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß einige Ester von zweiwertigen Alkoholen besonders gute Eigenschaften als Schmiermitteladditive besitzen.
  • Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I
    Figure 00010003
    worin
    R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkyl-methyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl,
    Phenyl, C7-C24-Alkylphenyl oder zusammen
    Figure 00010004
    bedeuten,
    R3
    Figure 00010005
    durch -O-, -S-, oder -NR4- unterbrochens C4-C40-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00020001
    oder
    Figure 00020002
    bedeutet,
    R4 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl oder mit C1-C6-Alkyl substituiertes Phenyl ist,
    R5 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und
    b die Zahl 4 bedeutet.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C10-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkyl-methyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder zusammen
    Figure 00020003
    bedeuten, und
    R3
    Figure 00020004
    durch -O- oder -NR4- unterbrochenes C4-C20-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00020005
    bedeutet,
    R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und b die Zahl 4 bedeutet sowie Verbindungen, worin R5 Wasserstoff ist.
  • Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, worin
    R3
    Figure 00020006
    durch -O- oder -NR4- unterbrochenes C4-C12-Alkylen oder
    Figure 00020007
    bedeutet,
    R4 für C1-C4-Alkyl steht und b die Zahl 4 bedeutet.
  • Ferner sind Verbindungen bevorzugt, worin R1 und R2 C3-C6-Alkyl sind.
  • R4 ist insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
  • Stellen in obigen Formeln R1 und R2 C3-C18-Alkyl dar, so handelt es sich dabei um verzweigte oder unverzweigte Reste. Beispiele hierfür sind Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hepatadecyl, Octadecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl oder 1-Methylundecyl.
  • R1 und R2 als C5-C12-Cycloalkyl können z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cy clododecyl sein. Cyclopentyl und Cyclohexyl ist bevorzugt, insbesondere Cyclohexyl.
  • Sind R1 und R2 C5-C6-Cycloalkyl-methyl, so ist darunter Cyclopentylmethyl und vor allem Cyclohexylmethyl zu verstehen.
  • Als C9-C10-Bicycloalkyl-methyl sind R1 und R2 z.B. Decalinylmethyl. Als C9-C10-Tricycloalkyl-methyl haben R1 und R2 vorzugsweise die Bedeutung einer Gruppe der Formel
    Figure 00030001
  • Als C9-C24-Alkylphenyl sind R1 und R2 Phenylgruppen, die mit einer oder mehreren, insbesondere 1 bis 3, vor allem 1 oder 2, Alkylgruppen mit zusammen 3 bis 18 C-Atomen substituiert sind. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl und die der obigen Aufzählung.
  • Vorzugsweise sind R1 und R2 gleich.
  • Als unterbrochenes C4-C40-Alkylen ist R3 vorzugsweisegeradkettig und enthält vorzugsweise Ethyleneinheiten, die sich mit O, S oder NR4 abwechseln. Bevorzugt ist die Unterbrechung durch Sauerstoff, die zu Polyethylenglykolgruppen führt.
  • Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen enthaltend
    • a) einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit und
    • b) mindestens eine Verbindung der Formel I, wie oben beschrieben.
  • Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C10-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkyl-methyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder zusammen
    Figure 00030002
    bedeuten, und
    R3
    Figure 00030003
    durch -O- oder -NR4- unterbrochenes C4-C20-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00030004
    bedeutet,
    R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und b die Zahl 4 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin
    R3
    Figure 00030005
    durch -O- oder -NR4- unterbrochenes C4-C12Alkylen oder
    Figure 00030006
    bedeutet,
    R4 für C1-C4-Alkyl steht und b die Zahl 4 bedeutet,
    ferner Zusammensetzungen, worin R5 Wasserstoff ist.
  • Hervorzuheben sind Zusammensetzungen, worin R1 und R2 C3-C6-Alkyl sind.
  • Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Schmierstoffe, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten können sich mehr oder weniger leicht unter Einfluß von Wärme, mechanischer Belastung (insbesondere durch Scherkräfte) und chemischen Reagentien (besonders Luftsauerstoff) zersetzen.
  • Dem Schutz vor solchen Einflüssen dienen die Verbindungen der Formel I, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig zu 0.01 bis 10, beispielsweise zu 0.05 bis 5, vorzugsweise zu 0.05 bis 3, insbesondere jedoch zu 0.1 bis 2 Gew.-% vorliegen sollen. Es kann sich dabei um eine oder mehrere dieser Verbindungen handeln, und die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Menge dieser Verbindungen.
  • Berechnungsgrundlage ist dabei das Gesamtgewicht des Schmierstoffes bzw. der Metallbearbeitungs- oder Hydraulikflüssigkeit ohne die Verbindungen der Formel I.
  • Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten, insbesondere als Hochdruck- und Verschleißschutzadditive sowie Reibungsverbesserer (friction modifier).
  • Eine solche Verwendung bedeutet auch ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten. Die erfindungsgemäße Verwendung schließt auch den Schutz der zu schmierenden Metallteile vor mechanischer Abnutzung (Verschleißschutz) ein.
  • Die in Frage kommenden Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85–94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
  • Die Schmierstoffe sind insbesondere Öle und Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl. Bevorzugt sind Öle.
  • Eine weitere Gruppe von Schmierstoffen, die zur Anwendung gelangen können, sind pflanzliche oder tierische Öle, Fette, Talge und Wachse oder deren Gemische untereinander oder Gemische mit den erwähnten mineralischen oder synthetischen Ölen. Pflanzliche und tierische Öle, Fette, Talge und Wachse sind beispielsweise Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Rüböl, Rapsöl, Leinöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Kürbiskernöl, Kokosnussöl, Maisöl, Rizinusöl, Baumnussöl und Mischungen davon, Fischöle, Talge von Schlachttieren wie Rindertalg, Klauenfett und Knochenöl sowie deren modifizierte, epoxidierte und sulfoxidierte Formen, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl.
  • Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.
  • Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylenoxide, der Phosphorsäureester, der Poly-α-olefine oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropantricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.
  • Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten können auf Basis der gleichen Substanzen hergestellt werden wie vorstehend für die Schmiermittel beschrieben. Häufig handelt es sich dabei auch um Emulsionen solcher Substanzen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten.
  • Erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzungen finden z.B. Verwendung in Verbrennungsmotoren, z.B. in Kraftfahrzeugen, ausgerüstet z.B. mit Motoren des Otto-, Diesel-, Zweitakt-, Wankel- oder Orbitaltyps.
  • Die Verbindungen der Formel I sind gut in Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten löslich und sind deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten besonders geeignet, und es ist besonders auf ihre überraschend gute verschleisshemmende Wirkung hinzuweisen.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Verbindungen der Formel I zugesetzt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I können den Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydrauliklüssigkeiten auf an sich bekannte Weise beigemischt werden. Es ist auch möglich, einen sogenannten Masterbatch herzustellen, der nach Maßgabe des Verbrauchs auf Einsatzkonzentrationen mit dem entsprechenden Schmierstoff verdünnt werden kann. In solchen Fällen sind auch Konzentrationen über 10 Gew.% möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um ihre Grundeigenschaften noch weiter zu verbessern; dazu gehören: weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiss-Additive.
  • Es folgen Beispiele solcher weiteren Zusatzstoffe:
  • Beispiele für phenolische Antioxidantien
    • 1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-I'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)-phenol and Mischungen davon.
    • 2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    • 3. Hydrochinone and alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphenyl)adipat.
    • 4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-outylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec. amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
    • 5. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
    • 6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octade cyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
    • 7. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
    • 8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
    • 9. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat-2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
    • 10. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester.
    • 11. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    • 12. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-iso-cyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
    • 13. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
    • 14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-progionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)-ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
    • 15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 16. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
  • Beispiele für aminische Antioxidantien:
  • N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methylphenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-((2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di(phenyla mino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und diallrylierten tertButyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
  • Beispiele für weitere Antioxidantien:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
  • Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer, sind:
    • a) Benztriazole und deren Derivate, z.B. 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z.B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol; Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di-(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di-(2-ethylhexyl)aminomethyl)benztriazol; Alkoxyalkylbentriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)bentriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
    • b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z.B. 3-Alkyl (oder Aryl)-1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di-(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
    • c) Imidazolderivate, z.B. 4,4'-Methylen-bis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]carbinol-octylether.
    • d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di-(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
    • e) Aminoverbindungen, z.B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.
  • Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
    • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z.B. Alkyl- und Alkenyl-bernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dadecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Salze, insbesondere Na- und Triethanolaminsalze.
    • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.: I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol. II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
    • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
    • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
    • e) Glycerinderivate, z.B.: Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.
  • Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
  • Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
  • Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
  • Beispiele für Dispergiermittel/renside sind:
  • Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
  • Beispiele für Verschleißschutz-Additive sind:
  • Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte Olefine und pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und -tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäureethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)phosphorothioate und deren Gemische, (z.B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenyl-monononylphenylphosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenyl-phosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure5,5,5-tris[isooctylacetat(2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocarbamat.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem folgenden Schema:
    Figure 00080001
  • Addition der Dithiophosphorsäure II an Acryl- oder Methacrylsäure III ergibt die Carbonsäure IV, die mit konventionellen Methoden, z. B. mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, mit einem Dialkohol V zur angestrebten Bis-Verbindung VI verestert wird. Bei der Herstellung kann man in Analogie zu dem in GB 1,347,845 beschriebenen Verfahren vorgehen.
  • Den folgenden Herstellungsbeispielen sind konkrete Parameter für die Durchführung des im Schema zusammengefaßten Verfahrens zu entnehmen. Diese Beispiele sowie die Applikationsbeispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
  • Beispiel 1: Dithiophosphorsäure-O,O-di-i-amyl-S-2-carboxyethylester
  • 93.24 g (0.3 mol) Di-i-amyldithiophosphat werden unter Rühren bei 70°C im Verlauf einer Stunde mit 23.44 g (0.33 Mol) Acrylsäure versetzt und anschließend 4 Stunden bei 75°C gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandeile werden im Vakuum (70°C/0.08 mbar/2 h) entfernt. Die Flüssigkeit wird nach Zusatz von Filterhilfe klarfilitriert.
    Ausbeute 108.3 g (93%) hellgelbe Flüssigkeit, nD 20: 1.4983, 31P-NMR: 94.9 ppm/H3PO4.
  • Beispiel 2: Bis-3'-(O,O-Di-isoamyl-dithiophosphoryl)-propionyl-butandiol-1,4
  • 70.98 g (0.21 mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Dithiophosphats werden mit 9.01 g (0.1 mol) Butandiol-1,4, 0.57 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Toluol am Wasserabscheider ca. 3 h unter Rückfluß erhitzt, bis das Reaktionswasser vollständig abgetrennt ist.
  • Das erhaltene Produkt wird anschließend mit 60 ml einer 10%igen Natriumsulfatlösung und zweimal mit 60 ml einer Natriumsulfat (10%)/Natriumcarbonat(5%)-Lösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend am Rotationsverdampfer abdestilliert und Lösungsmittelreste im Vakuum (60°C/0.02 mbar/2 h) entfernt.
    Ausbeute 73.6 g (99%) gelbe Flüssigkeit, nD 20: 1.5008, 31P-NMR: 94.7 ppm/H3PO4.
  • Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Verbindungen der Beispiele 3 bis 11 werden analog Beispiel 2 hergestellt. Tabelle 1: [(RO)2P(S)-S-CH2-CH2-CO-O]2R
    Figure 00090001
    • #) Durchschnittliche Zahl der Ethylengruppen: 4, zugrunde liegt Polyethylenglykol 200 als zweiwertiger Alkohol.
    • *) Durchschnittliche Zahl der Ethylengruppen: 6, zugrunde liegt Polyethylenglykol 300 als zweiwertiger Alkohol.
  • Beispiel 12:
  • SRV-Test
  • Zur Prüfung auf verschleiß- und reibungsvermindernde Eigenschaften werden die erfindungsgemäßen Dithiophosphate in ein nichtlegiertes Schmieröl eingearbeitet und mit Hilfe des SRV-Gerätes (Schwing-Reib-Verschleiß-Gerät der Firma Optimol, München (vgl. Lubrication Engineering 39 (11) 1982, Advert. Index cover 3, page 729) der Reibungskoeffizient μ bei 100°C und 150°C bestimmt.
  • Bei dieser Methode wird eine oszillierende Kugel (50 Hz) mit einer Kraft von 200 N gegen einen fest eingespannten Metallzylinder gepreßt, auf dem sich das Prüföl befindet.
  • Horizontal- und Vertikalkräfte werden mit einem piezoelektrischen Kraftaufnehmer gemessen. Das resultierende Signal wird über einen Ladungsverstärker direkt auf den Schreiber übertragen. Nach Beendigung der Prüfung wird das Querprofil der Verschleißmarke auf dem Metallzylinder mit Hilfe eines Profilometers (TALYSURF 10) gemessen. Die Prüfresultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
    Figure 00100001
    • *) Additivkonzentration 2% in Mineralöl, Viskosität 139.3 mm2s–1 bei 40°C
    • #) Querprofil der Verschleißmarke am Zylinder
  • Die relativ zum unlegierten Basisöl geringen Verschleiß- und Reibwerte zeigen, daß die zugegebenen Verbindungen verschleißmindernd wirken.

Claims (12)

  1. Verbindungen der Formel
    Figure 00110001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkylmethyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C7-C24-Alkylphenyl oder zusammen
    Figure 00110002
    bedeuten, R3
    Figure 00120001
    durch -O-, -S-, oder -NR4- unterbrochenes C4-C40-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00120002
    oder
    Figure 00120003
    bedeutet, R4 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl oder mit C1-C6-Alkyl substituiertes Phenyl ist, R5 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und b die Zahl von 4 bedeutet.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C10-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkyl-methyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C7-C18Alkylphenyl oder zusammen
    Figure 00120004
    bedeuten, und R3
    Figure 00120005
    durch -O- oder -NR4- unterbrochenes C4-C20-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00120006
    bedeutet, R4 Wasserstoff oder C1-C4Alkyl und b die Zahl 4 bedeutet.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R3
    Figure 00120007
    durch -O- oder -NR4- unterbrochenes C4-C12-Alkylen oder
    Figure 00120008
    bedeutet, R4 für C1-C4-Alkyl steht und b die Zahl 4 bedeutet.
  4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 und R2 C3-C6-Alkyl sind.
  5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R5 Wasserstoff ist.
  6. Zusammensetzungen enthaltend a) einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit und b) mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
  7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C10-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkyl-methyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder zusammen
    Figure 00130001
    bedeuten, und R3
    Figure 00130002
    durch -O- oder -NR4- unterbrochenes C4-C20-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00130003
    bedeutet, R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und b die Zahl 4 bedeutet.
  8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin R3
    Figure 00130004
    durch -O- oder -NR4- unterbrochenes C4-C12-Alkylen oder
    Figure 00130005
    bedeutet, R4 für C1-C4-Alkyl steht und b die Zahl 4 bedeutet.
  9. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin R5 Wasserstoff ist.
  10. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin die Komponente a) ein Schmierstoff ist.
  11. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, worin der Schmierstoff ein Motorenöl ist.
  12. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, die zusätzlich weitere Stabilisatoren wie Antioxidantien, Metall-Desaktivatoren, weitere Hochdruck- und Verschleißschutzzusätze, Stockpunkterniedriger enthalten.
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