KR101785337B1 - 중금속이 함유되지 않은 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물 - Google Patents

중금속이 함유되지 않은 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중금속이 함유되지 않은 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 디카르복실산 유도체 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수할 뿐만 아니라, 종래 윤활유 조성물보다 적은 함량으로 사용하여도 보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적이므로, 엔진유, 변속기용 윤활유, 기어-기름, 터빈유, 작동유, 냉동기유, 압축기유, 진공펌프유, 베어링유, 미끄럼면유, 작암유, 금속 절삭유, 소성가공유, 열처리유, 윤활유 또는 가공유의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

중금속이 함유되지 않은 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물{Free-metal dicarboxylic acid derivatives and antiwear additives and lubricant compositions comprising the same}
본 발명은 중금속이 함유되지 않은 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물에 관한 것이다.
내마모제는 윤활유에 포함되어 금속 표면에 필름을 형성하여 금속과 금속의 접촉에 의하여 생기는 마모를 방지함으로 내하중 능력을 발휘하는 첨가제이다. 금속과 금속의 접촉에 의해 생기는 마모를 줄임으로써 기계의 효율을 향상시키고 연료의 소비를 절감시키고 에너지를 줄이는 역할을 한다.
최근 산업의 발전에 따라 정밀 기기나 각종 산업용 부품 등은 보다 가혹한 환경조건하에서 작동되도록 요구되고 있으며 이를 만족시키기 위해 기계들과 부품들에 사용되는 윤활제도 더 높은 성능이 요구되고 있다.
한편, 내마모성 향상을 위해 사용되는 내마모제는 금속 표면에서 필름을 형성하여 물리적 또는 화학적인 기능을 하기 때문에, 첨가제에 함유되어 있는 화학적 구조와 원소에 따라 내마모제로의 기능을 발휘하여 금속과의 마찰로 인하여 발생하는 에너지를 현저하게 절감하여 효과적이고 상용성이 우수한 내마모성을 나타낸다. 기존 내마모제의 경우 아연, 몰리브덴과 같은 중금속이 함유되어 있다. 이러한 중금속이 함유된 내마모제는 사용 중에 누유되어 토양 또는 해양의 중금속 함유량이 증가되며 이로 인하여 환경오염이 발생하고, 동식물, 나아가 인간에게까지 악영향을 미칠 수 있다.
이에, 중금속이 함유되지 않은 내마모제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
중금속의 함량을 줄이면서 윤활성능을 종래와 동일한 성능으로 유지하고자 수행된 연구로, 미국의 모빌오일사의 메탈포스포네이트가 함유된 윤활유 조성(미국등록특허 3,798,162), 알킬렌 토류금속 카복실레이트 분산제(미국등록특허 3,437,594), 미국 루브리졸 사의 마모성능에 중요한 유압작동유의 조성(미국등록특허 20110297989), 변속기의 윤활방법 (미국등록특허 20120302479A1), 엑손사의 윤활유를 위한 다기능성 첨가제 (미국등록특허 4,978,464) 등의 연구 등이 있다.
또한, 중금속이 함유되지 않은 윤활유 첨가제의 연구로, 미국 인피니움사의 올리고머를 사용한 윤활유첨가제와 윤활유 조성 및 합성방법 (미국등록특허 7,851,421, 미국등록특허 20060046941 A1), 독일 하임 화학사의 금속이 없는 디티오포스포릭 산 유도체 (미국등록특허 5,482,683, 미국등록특허 5,412,140), 노르웨이 반더빌트사의 폴리알킬레이티드 1,3,4-티아디아졸과 이것이 함유된 윤활유 조성(미국등록특허 4,904,403), 인피니움사의 몰리브덴이 없는 저휘발성의 윤활유 조성(미국등록특허 6,333,298), 미국 유리로열 화학사의 디티오카바메이트 유도체와 이를 포함한 윤활유(미국등록특허 5,686,397), 1,3,4-옥사디아졸 윤활유 첨가제(미국등록특허 6,566,311) 등이 있다.
그러나, 상기 연구에 의해 개발된 내마모제 또는 윤활유 첨가제는 몰리브덴, 아연과 같은 중금속의 함량을 낮췄을 뿐, 완전히 사용하지 않는 경우는 없다. 이에, 여전히 중금속으로 인한 환경오염을 유발할 가능성을 배제할 수 없고, 내마모성능이 기존의 내마모제보다 떨어지기 때문에 중금속을 포함하지 않으면서도 내마모성이 우수한 새로운 내마모제의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 중금속이 포함되지 않으면서 내마모성능이 우수한 물질을 개발하기 위하여 노력하던 중, 본 발명에 따른 디카르복실산 유도체 화합물을 포함하는 윤활유 조성물이 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수할 뿐만 아니라, 종래 윤활유 조성물보다 적은 함량으로 사용하여도 보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적이므로, 엔진유, 변속기용 윤활유, 기어-기름, 터빈유, 작동유, 냉동기유, 압축기유, 진공펌프유, 베어링유, 미끄럼면유, 작암유, 금속 절삭유, 소성가공유, 열처리유, 윤활유 또는 가공유의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 디카르복실산 유도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 디카르복실산 유도체 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 디카르복실산 유도체 화합물을 포함하는 내마모제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 디카르복실산 유도체 화합물을 포함하는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016034600071-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일결합이거나, 직쇄 또는 측쇄의 C1-18 알킬렌이고;
R1은 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-5 알킬이고;
R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬카보닐이다).
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112016034600071-pat00002
(상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3 및 A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
나아가, 본 발명은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이,
화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반응식 2]
Figure 112016034600071-pat00003
(상기 반응식 2에서,
R1, R2, R3 및 A는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고; 및
X는 할로겐이다).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제를 제공한다.
나아가, 본 발명은 기유; 및
상기 기유 100 질량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.0001 내지 10 질량부로 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 디카르복실산 유도체 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수할 뿐만 아니라, 종래 윤활유 조성물보다 적은 함량으로 사용하여도 보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적이므로, 엔진유, 변속기용 윤활유, 기어-기름, 터빈유, 작동유, 냉동기유, 압축기유, 진공펌프유, 베어링유, 미끄럼면유, 작암유, 금속 절삭유, 소성가공유, 열처리유, 윤활유 또는 가공유의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016034600071-pat00004
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합이거나, 직쇄 또는 측쇄의 C1-18 알킬렌이고;
R1은 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-5 알킬이고;
R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬카보닐이다.
바람직하게는,
상기 A는 직쇄 또는 측쇄의 C4-11 알킬렌이고;
R1은 동일한 직쇄 또는 측쇄의 C4-16 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-5 알킬이고; 및
R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬카보닐이다.
보다 바람직하게는,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
비스[3-(3'-(디알킬옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-알카노일옥시 프로필] 알칸디오에트; 또는
비스[3-(3'-(디알킬옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-알킬옥시 프로필] 알칸디오에트;이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112016034600071-pat00005
상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3 및 A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이하, 본 발명에 따른 상기 반응식 1에 나타낸 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계이며, 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 아민 존재하에 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 아민으로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리에틸아민, 메틸디이소프로필아민, 에틸 디이소프로필 아민, 트리메틸 아민 등의 삼차아민류를 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 특히 한정되는 것은 아니나, 50 내지 150 ℃에서 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이,
화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 2]
Figure 112016034600071-pat00006
상기 반응식 2에서,
R1, R2, R3 및 A는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고; 및
X는 할로겐이다.
이하, 본 발명에 따른 상기 반응식 2에 나타낸 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.
구체적으로, 상기 반응식 2로 표시되는 제조방법은 화학식 4로 표시되는 비스[3-(3'-(디알킬옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 알칸디오에트 화합물에 화학식 8로 표시되는 화합물을 적가하여 촉매 존재하에 반응시켜 하이드록실기에 치환기를 도입하는 제조방법이다.
이때, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 희석 또는 희석하지 않은 상태로 적가할 수 있다. 희석하여 적가할 경우, 희석용매는 특히 한정되는 것은 아니나, 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물이 적가 온도는 특히 한정되는 것은 아니나, 0 내지 100 ℃에서 적가할 수 있다.
나아가, 상기 촉매로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리에틸아민, 메틸디이소프로필아민 등과 같은 삼차아민류, 징크클로라이드 등과 같은 금속염 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
출발물질(화학식 2로 표시되는 화합물)의 제조방법
상기 반응식 1로 표시되는 제조방법에서, 출발물질인 화학식 2로 표시되는 화합물은, 특히 한정되는 것은 아니나, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이,
화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 a); 및
상기 단계 1에서 얻은 화학식 7로 표시되는 화합물과 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 b)를 포함하는 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016034600071-pat00007
상기 반응식 3에서,
R2, R3 및 A는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고; 및
X는 할로겐이다.
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 제조방법에 있어서, 상기 단계 a는 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻는 단계이며, 구체적으로, 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물이 염기 및 중합방지제 존재하에 고리 열림 반응을 통하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 염기로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아민 염, 암모늄 염 등과 같은 루이스 염기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 특히 한정되는 것은 아니나, 50 내지 140 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 제조방법에 있어서, 상기 단계 b는 화학식 7로 표시되는 화합물과 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻는 단계이며, 구체적으로, 화학식 7로 표시되는 화합물에 화학식 8로 표시되는 화합물을 적가하여 촉매 존재하에 반응시켜 하이드록실기에 치환기를 도입하는 제조방법이다.
이때, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 희석 또는 희석하지 않은 상태로 적가할 수 있다. 희석하여 적가할 경우, 희석용매는 특히 한정되는 것은 아니나, 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물이 적가 온도는 특히 한정되는 것은 아니나, 0 내지 100 ℃에서 적가할 수 있다.
나아가, 상기 촉매로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리에틸아민, 메틸디이소프로필아민 등과 같은 삼차아민류, 징크클로라이드 등과 같은 금속염 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
출발물질(화학식 4로 표시되는 화합물)의 제조방법
또한, 상기 반응식 2로 표시되는 제조방법에서, 출발물질인 화학식 4로 표시되는 화합물은, 특히 한정되는 것은 아니나, 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이,
화학식 7로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112016034600071-pat00008
상기 반응식 4에서,
R1, R2 및 A는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 화학식 7로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계이며, 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 아민 존재하에 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 아민으로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리에틸아민, 메틸디이소프로필아민, 에틸 디이소프로필 아민, 트리메틸 아민 등의 삼차아민류를 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 특히 한정되는 것은 아니나, 50 내지 150 ℃에서 수행할 수 있다.
출발물질(화학식 3으로 표시되는 화합물)의 제조방법
상기 반응식 1로 표시되는 제조방법에서, 출발물질인 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 특히 한정되는 것은 아니나, 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이,
화학식 9로 표시되는 포스포러스(V) 설파이드 화합물과 화학식 10으로 표시되는 알콜 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112016034600071-pat00009
상기 반응식 5에서,
R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제를 제공한다.
나아가, 본 발명은 기유; 및
상기 기유 100 질량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.0001 내지 10 질량부로 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 내마모제 및 윤활유 조성물에 많이 사용되던 아연, 몰리브덴 등의 중금속을 포함하지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 디알킬 디티오포스페이트의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알킬인 것이 바람직하다. C1 미만의 경우, 소수성기인 알킬기가 존재 하지 않음으로 인하여 기유와의 혼합이 잘 안되는 문제가 있고, C20 초과의 알킬일 경우 점도가 높아져 기어나 베어링 같은 부품들의 움직임을 방해할 수 있으며, 원료의 가격이 높아 경제성이 낮아지는 문제가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 디카르복실산의 링커(A)는 단일결합 또는 C1-18의 알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 C4-11 알킬렌일 수 있다. C1 미만일 경우 내마모성이 낮아지는 문제가 있고, C18 초과의 알킬렌일 경우 점도가 높아지고, 원료의 단가가 높아 경제성이 낮은 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬카보닐일 수 있다. 상기 알킬 및 알킬카보닐의 알킬 탄소수가 C1 미만일 경우, 기유와의 혼합성이 낮아지고, 마모성능이 낮아지는 문제가 있고, C20 이상일 경우, 점도가 높아지고, 원료의 단가가 높아 경제성이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 윤활유 조성물의 내마모성능을 평가한 결과, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 동일한 함량(0.05%)으로 사용하였을 때, 시중에서 사용중인 상업용 내마모제인 징크디디피(비교예 1)와 비교하여 마모흔의 직경이 0.04 내지 0.29 mm 이상 현저하게 감소한 것을 알 수 있었다. 특히, 본 발명에 따른 실시예 1, 3, 5, 7, 9 및 10에서 얻은 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 비교예 1을 0.10 %로 두배로 사용하였을 경우보다도 마모흔 직경이 0.02 내지 0.13 mm 이상 현저하게 감소하는 것을 알 수 있었다(실험예 1 및 표 1 참조).
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수할 뿐만 아니라, 종래 윤활유 조성물보다 적은 함량으로 사용하여도 보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적이므로, 엔진유, 변속기용 윤활유, 기어-기름, 터빈유, 작동유, 냉동기유, 압축기유, 진공펌프유, 베어링유, 미끄럼면유, 작암유, 금속 절삭유, 소성가공유, 열처리유, 윤활유 또는 가공유의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 디부틸 디티오포스페이트 옥틸오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르 (4-DP-10A-8A)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디부틸 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 부틸 알코올 (149.7 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (241.9g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디부틸 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필) 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부틸 디티오포스페이트 (5.1 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (9.9 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디부틸 디티오포스페이트 옥틸오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르의 제조 - 화학식 1 (R 1 =C4, A=C9, R 3 =C8)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (5 g, 5 mmol)과 옥타노익클로라이드 (1.62 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (7.5 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 5.69-5.96 (m, 2H) 3.95-4.44 (m, 8H), 3.63-3.76 (m, 8H), 2.85-3.22 (m, 6H), 2.27-2.37 (m, 8H), 1.58-1.73 (m, 12H), 1.26-1.45 (m, 32H), 0.91-0.97 (m, 18H)
< 실시예 2> 디부틸 디티오포스페이트 부틸오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르 (4-DP-10A-4A)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디부틸 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 부틸 알코올 (149.7 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (241.9g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디부틸 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필) 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부틸 디티오포스페이트 (5.1 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (9.9 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디부틸 디티오포스페이트 부틸오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9, R 3 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (5 g, 5 mmol)과 부타노익클로라이드 (1.06 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (6.9 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : ? 5.69-5.96 (m, 2H) 3.95-4.44 (m, 8H), 3.63-3.76 (m, 8H), 2.85-3.22 (m, 6H), 2.27-2.37 (m, 8H), 1.58-1.73 (m, 12H), 1.26-1.45 (m, 16H), 0.91-0.97 (m, 18H)
< 실시예 3> 디부틸 디티오포스페이트 도데실오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르 (4-DP-10A-12A)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃로 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디부틸 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 부틸 알코올 (149.7 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (241.9g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디부틸 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필) 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부틸 디티오포스페이트 (5.1 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (9.9 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디부틸 디티오포스페이트 도데실오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9, R 3 =C12)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (5 g, 5 mmol)과 도데카노익클로라이드 (2.188 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (8.1 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 5.69-5.96 (m, 2H) 3.95-4.44 (m, 8H), 3.63-3.76 (m, 8H), 2.85-3.22 (m, 6H), 2.27-2.37 (m, 8H), 1.58-1.73 (m, 12H), 1.26-1.45 (m, 48H), 0.91-0.97 (m, 18H)
< 실시예 4> 디부틸 디티오포스페이트 옥틸옥시 언데칸디오에이트 에스테르 (4-DP-10A-8O)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃로 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디부틸 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 부틸 알코올 (149.7 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (241.9g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디부틸 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필) 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부틸 디티오포스페이트 (5.1 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (9.9 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디부틸 디티오포스페이트 옥틸옥시 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9, R 3 =C8)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (5 g, 5 mmol)과 옥틸클로라이드 (1.61 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (7.5 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.95-4.44 (m, 10H), 3.63-3.76 (m, 12H), 2.85-3.22 (m, 6H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.58-1.73 (m, 12H), 1.26-1.45 (m, 32H), 0.91-0.97 (m, 18H)
< 실시예 5> 디부틸 디티오포스페이트 부틸옥시 언데칸디오에이트 에스테르 (4-DP-10A-4O)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃로 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디부틸 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 부틸 알코올 (149.7 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (241.9g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디부틸 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필) 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부틸 디티오포스페이트 (5.1 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (9.9 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디옥틸 디티오포스페이트 부틸옥시 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9, R 3 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (5 g, 5 mmol)과 부틸클로라이드 (0.9 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (6.9 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.95-4.44 (m, 10H), 3.63-3.76 (m, 12H), 2.85-3.22 (m, 6H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.58-1.73 (m, 12H), 1.26-1.45 (m, 16H), 0.91-0.97 (m, 18H)
< 실시예 6> 디부틸 디티오포스페이트 아세틸 언데칸디오에이트 에스테르 (4-DP-10A-A)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃로 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디부틸 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 부틸 알코올 (149.7 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (241.9g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디부틸 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C4, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필) 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부틸 디티오포스페이트 (5.1 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (9.9 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디옥틸 디티오포스페이트 아세틸 언데칸디오에이트 에스테르의 제조 (R 1 =C4, A=C9, R 3 =C2)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (5 g, 5 mmol)과 아세틸클로라이드 (0.79 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (5.7 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 5.69-5.96 (m, 2H) 3.95-4.44 (m, 8H), 3.63-3.76 (m, 8H), 2.85-3.22 (m, 6H), 2.27-2.37 (m, 8H), 1.58-1.73 (m, 14H), 1.26-1.45 (m, 14H), 0.91-0.97 (m, 12H)
< 실시예 7> 디에틸 디티오포스페이트 부틸오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르 (2-DP-10A-4A)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃로 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디에틸 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C2)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 에틸 알코올 (111.7 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (192.9g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디에틸 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C2, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필) 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디에틸 디티오포스페이트 (4.6 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (9.6 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디에틸 디티오포스페이트 부틸오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르의 제조 - 화학식 1 (R 1 =C2, A=C9, R 3 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디에틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (4.9 g, 5 mmol)과 부타노익클로라이드 (1.06 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (5.9 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 5.69-5.96 (m, 2H) 3.95-4.44 (m, 8H), 3.63-3.76 (m, 8H), 2.85-3.22 (m, 6H), 2.27-2.37 (m, 8H), 1.58-1.73 (m, 4H), 1.26-1.45 (m, 16H), 0.81-1.23 (m, 18H)
< 실시예 8> 디에틸 디티오포스페이트 부틸옥시 언데칸디오에이트 에스테르 (2-DP-10A-4O)
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃로 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디에틸 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C2)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 에틸 알코올 (111.7 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (192.9g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디에틸 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C2, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필) 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디에틸 디티오포스페이트 (4.6 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (9.6 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디에틸 디티오포스페이트 부틸옥시 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C2, A=C9, R 3 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디에틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (4.9 g, 5 mmol)과 부틸클로라이드 (0.9 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (5.7 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.95-4.44 (m, 10H), 3.63-3.76 (m, 8H), 2.85-3.22 (m, 10H), 2.27-2.37 (m, 8H), 1.58-1.73 (m, 4H), 1.26-1.45 (m, 16H), 0.81-1.23 (m, 18H)
< 실시예 9> 디도데실 디티오포스페이트 부틸오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르 (12-DP-10A-4A)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃로 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디도데실 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C12)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 도데실 알코올 (376.4 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (470.3g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디도데실 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C12, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트 (15.0 g, 30 mmol), 디도데실 디티오포스페이트 (29.6 g, 62 mmol), 트리에틸아민 (0.007 g, 0.07 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (44.3 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디도데실 디티오포스페이트 부틸오일옥시 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C12, A=C9, R 3 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디에틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (7.5 g, 5 mmol)과 부타노익클로라이드 (1.06 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (8.4 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 5.18-5.32 (m, 2H) 3.93-4.44 (m, 14H), 3.63-3.76 (m, 6H), 2.87-3.27 (m, 8H), 2.26-2.37 (m, 6H), 1.11-1.76 (m, 88H), 0.91-0.97 (m, 18H)
< 실시예 10> 디도데실 디티오포스페이트 부틸옥시 언데칸디오에이트 에스테르 (12-DP-10A-4O)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃로 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (341.2 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 디도데실 디티오포스페이트의 제조(R 1 =C12)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 도데실 알코올 (376.4 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (470.3g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디도데실 디티오포스페이트 언데칸디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =C12, A=C9)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트 (15.0 g, 30 mmol), 디도데실 디티오포스페이트 (29.6 g, 62 mmol), 트리에틸아민 (0.007 g, 0.07 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었고, 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (44.3 g, 99%) 을 얻었다.
단계 4: 디도데실 디티오포스페이트 부틸옥시 언데칸디오에이트 에스테르의 제조 - 화학식 1 (R 1 =C12, A=C9, R 3 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디도데실옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (4.7 g, 5 mmol)과 부타노익클로라이드 (0.9 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (5.4 g, 98 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.93-4.44 (m, 10H), 3.63-3.76 (m, 6H), 2.87-3.27 (m, 12H), 2.26-2.37 (m, 6H), 1.11-1.76 (m, 88H), 0.91-0.97 (m, 18H)
< 실시예 11> 디이소옥틸 디티오포스페이트 부틸오일옥시 헥산디오에이트 에스테르 (8-DP-6A-4A)의 제조
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 헥산디오에이트의 제조(A=C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 헨산디오익 산 (102.3 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90 ℃로 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체 (296.4 g, 99%) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.28-1.32 (m, 2H)
단계 2: 디이소옥틸 디티오포스페이트의 제조(R 1 = Ci8 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 포스포러스 펜타설파이트 (112.2 g, 0.5 mol), 이소옥틸 알코올 (263.1 g, 2 mol)을 넣고 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하여 초록색의 액체 (349.5g, 99%) 를 얻었다.
단계 3: 디이소옥틸 디티오포스페이트 헥산디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =Ci8, A=C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 헥산디오에이트 (15.1 g, 35 mmol), 디이소옥틸 디티오포스페이트 (26.2 g, 72 mmol), 트리에틸아민 (0.007 g, 0.07 mmol) 을 넣고 80 ℃에서 24 시간 교반 후 반응용액을 에틸아세테이트에 희석한 후 물로 2회 씻어주고, 감압 증류를 하여 용매를 제거하여 연한 갈색의 용액 (41.1 g, 98%) 을 얻었다.
단계 4: 디이소옥틸 디티오포스페이트 부틸오일옥시 헥산디오에이트 에스테르의 제조(R 1 =Ci8, A=C4, R 3 =C4)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치하고, 제조한 비스[3-(3'-(디이소옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2'-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 헥산디오에트 (6.7 g, 5 mmol)과 부타노익클로라이드 (0.9 g, 10 mmol)과 트리에틸아민 (1.02 g, 10 mmol)을 넣고 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 클로로포름에 희석하여 물로 씻어 준 뒤 감압 증류하여 갈색의 액체 (7.5 g, 99 %) 를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : 5.18-5.32 (m, 4H) δ 3.87-4.39 (m, 14H), 3.57-3.75 (m, 6H), 2.76-3.15 (m, 6H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 8H), 1.28-1.41 (m, 40H), 0.86-0.98 (m, 30H)
<비교예 1> 징크디디피
상업용 내마모제인 징크디디피(ZDDPpulsTM사의 ZDDP plus)를 비교예로 사용하였다.
<실험예 1> 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 내마모능 평가
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 윤활유 조성물의 내마모능을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 11에서 얻은 화합물을 광물유(150N BO)에 각각 0.05 % 함량으로 첨가하여 4-볼 내마모 시험기(영국 Stannhope-seta사)를 이용하여 ASTM D4172법으로 마모시험을 평가하고, 비교예 1은 0.05 %, 0.10 % 함량으로 광물유(150N BO)에 첨가하여 상기와 동일한 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
회전속도는 1200 ± 10 rpm, 테스트 온도는 75 ± 1.7 ℃, 하중은 40 kg 이며, 테스트 시간은 60 ± 1 분으로 하였다. 4-볼 내마모 시험이 완료된 후 3 개의 쇠 볼의 마모흔 직경을 측정하여 마모성능을 평가하였다.
R1 R3 A 함량(%) 마모흔 직경(mm)
실시예 1 부틸
(C4)		 옥타닐카보닐
(C8)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.49
실시예 2 부틸
(C4)		 부틸카보닐
(C4)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.52
실시예 3 부틸
(C4)		 도데실카보닐
(C12)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.48
실시예 4 부틸
(C4)		 부틸
(C4)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.52
실시예 5 부틸
(C4)		 옥타닐
(C8)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.49
실시예 6 부틸
(C4)		 에틸카보닐
(C2)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.56
실시예 7 에틸
(C2)		 부틸카보닐
(C4)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.63
실시예 8 에틸
(C2)		 부틸
(C4)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.62
실시예 9 도데카닐
(C12)		 부틸카보닐
(C4)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.38
실시예 10 도데카닐
(C12)		 부틸
(C4)		 노닐렌
(C9)		 0.05 0.38
실시예 11 이소옥타닐
(C8)		 부틸카보닐
(C4)		 부틸렌
(C4)		 0.05 0.47
비교예 1 (징크디디피) 0.05 0.67
0.10 0.51
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11에서 얻은 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 0.05 %의 함량으로 사용하였을 때, 시중에서 사용중인 상업용 내마모제인 징크디디피(비교예 1)와 비교하여 마모흔의 직경이 0.04 내지 0.29 mm 이상 현저하게 감소한 것을 알 수 있었다.
특히, 실시예 1, 3, 5, 7, 9 및 10에서 얻은 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 비교예 1을 0.10 %로 두배로 사용하였을 경우보다도 마모흔 직경이 0.02 내지 0.13 mm 이상 감소한 것을 확인하였고, 실시예 중 실시예 9 및 10에서 얻은 화합물을 포함하는 윤활유 조성물이 0.38 mm의 마모흔 직경 값을 나타내며 내마모능이 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수할 뿐만 아니라, 종래 윤활유 조성물보다 적은 함량으로 사용하여도 보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적이므로, 엔진유, 변속기용 윤활유, 기어-기름, 터빈유, 작동유, 냉동기유, 압축기유, 진공펌프유, 베어링유, 미끄럼면유, 작암유, 금속 절삭유, 소성가공유, 열처리유, 윤활유 또는 가공유의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017045838651-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    A는 직쇄 또는 측쇄의 C1-18 알킬렌이고;
    R1은 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬이고;
    R2는 수소 또는 메틸이고;
    R3은 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬 또는 C1-20 알킬카보닐이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112016034600071-pat00011

    (상기 반응식 1에서,
    R1, R2, R3 및 A는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  5. 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이,
    화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [반응식 2]
    Figure 112016034600071-pat00012

    (상기 반응식 2에서,
    R1, R2, R3 및 A는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고; 및
    X는 할로겐이다).
  6. 제4항에 있어서,
    반응식 1의 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이,
    화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 a); 및
    상기 단계 1에서 얻은 화학식 7로 표시되는 화합물과 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 b)를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    [반응식 3]
    Figure 112017045838651-pat00013

    (상기 반응식 3에서,
    R2, R3 및 A는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고; 및
    X는 할로겐이다).
  7. 제5항에 있어서,
    상기 반응식 2의 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이,
    화학식 7로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    [반응식 4]
    Figure 112016034600071-pat00014

    (상기 반응식 4에서,
    R1, R2 및 A는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  8. 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제.
  9. 기유; 및
    상기 기유 100 질량부에 대하여, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.0001 내지 10 질량부로 포함하는 윤활유 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 마모 방지제, 마찰 조정제, 금속계 청정제, 무회분 가루약, 마찰 저감제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 방수제, 부식 방지제, 및 소포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
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