KR20180112211A - 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물 - Google Patents

디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180112211A
KR20180112211A KR1020170042028A KR20170042028A KR20180112211A KR 20180112211 A KR20180112211 A KR 20180112211A KR 1020170042028 A KR1020170042028 A KR 1020170042028A KR 20170042028 A KR20170042028 A KR 20170042028A KR 20180112211 A KR20180112211 A KR 20180112211A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
oil
compound represented
mmol
thio
Prior art date
Application number
KR1020170042028A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101907871B1 (ko
Inventor
강호철
심대선
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020170042028A priority Critical patent/KR101907871B1/ko
Publication of KR20180112211A publication Critical patent/KR20180112211A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101907871B1 publication Critical patent/KR101907871B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C10M137/105—Thio derivatives not containing metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 디알킬 디티오포스페이트 그룹을 포함하는 디카르복실산 유도체 화합물 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 디알킬 디티오포스페이트 그룹을 포함하는 디카르복실산 유도체 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수할 뿐만 아니라, 종래 윤활유 조성물보다 적은 함량으로 사용하여도 보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적이므로, 엔진유, 변속기용 윤활유, 기어-기름, 터빈유, 작동유, 냉동기유, 압축기유, 진공펌프유, 베어링유, 미끄럼면유, 작암유, 금속 절삭유, 소성가공유, 열처리유, 윤활유 또는 가공유의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물{Dicarboxylic acid derivatives and antiwear additives and lubricant compositions comprising the same}
본 발명은 디카르복실산 유도체 및 이의 제조방법과 상기 디카르복실산 유도체를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물에 관한 것이다.
윤활유는 각종 정밀 기계와 부품들의 손상을 줄여 기계의 수명을 연장시킴과 동시에, 금속과 금속의 직접적인 마찰을 줄여 에너지의 손실을 줄이는 역할을 한다. 최근 기술의 발전으로, 기계들과 부품들의 고기능화가 이루어져 기계들과 부품들에 사용되는 윤활유 또한 더 높은 성능이 요구된다.
내마모제는 윤활유의 첨가제로써, 금속 표면에 얇은 필름을 형성하여 금속과 금속의 직접적인 접촉을 줄여준다. 직접적인 접촉을 줄임으로 인하여, 금속간의 마찰로 생성되는 마찰에너지를 줄이고, 마모를 줄여 기계의 수명을 연장시켜준다.
그러나, 기존 내마모제의 경우 아연 및 몰리브덴과 같은 중금속이 함유되어 있는데, 최근 산업의 증가와 함께 상기 중금속들의 사용이 증가되었고, 이에 따라 상기 중금속의 토양이나 해양으로의 누출 역시 증가하고 있다. 이에, 토양이나 해양에 상기 중금속 함유량이 점차 높아지고 있고, 이러한 중금속들은 동물이나 식물들에게 악영향을 주며, 나아가 사람에게 까지 악영향을 미치고 있다. 따라서, 상기 중금속을 함유하지 않는 내마모제의 개발이 필요하다.
종래의 특허는 다음과 같이 중금속의 함량을 감소시킨 연구들이 있다. 미국의 모빌 오일사의 다기능성 디멀캅토티아디아졸에서 파생된 유기 에스테르, 아마이드와 아민 염(미국등록특허 제4,908,144호), 다기능성 첨가제 (미국등록특허 제5,205,945호), 항산화, 내마모성을 가진 다기능성 4차 암모늄 염 유래 티아디아졸 첨가제(미국등록특허 제5,126,397호), 연료와 윤활제를 위한 다기능성 분산제(미국등록특허 5,160,649) 등 멀캅토티아디아졸 유도체나 암모늄 염을 사용하여 기유 중 중금속의 함유량을 낮추는 내용 등을 개시하고 있다.
또 다른 특허로는 아실레이트나 에스테르 화합물을 이용한 발명으로서, 엑손사의 윤활유를 위한 다기능성 첨가제(미국등록특허 제4,978,464호), 생분해가 가능한 무독성 기어 오일(미국등록특허 제6,649,574호), 미국 셰브론 화학사의 엔진 오일과 첨가제의 조성 (미국등록특허 제5,596,450호), 노르웨이의 킹산업사의 부식방지를 위한 아실-하이드로카보닐알킬 아스파틱산 에스테르(미국등록특허 제5,527,749호), 미국 텍사코사의 모노 또는 비스 숙신이미드 아실레이트 마니쉬 염기 윤활유 첨가제(미국등록특허 제5,102,570호), 미국 에틸사의 아실레이트 물질과 아미노구아니딘 반응물로 구성된 무연 분산제(미국등록특허 제5,496,480호) 등으로 또한 중금속의 함량을 낮추는 내용을 개시하고 있다.
또한, 노르웨이 반더빌트사의 폴리알킬레이티드 1,3,4-티아디아졸과 이를 포함하는 윤활유 조성(미국등록특허 제4,904,403호), 미국 유리로열 화학사의 디티오카바메이트 유도체와 이를 포함하는 윤활유(미국등록특허 제5,686,397호), 1,3,4-옥사디아졸 윤활유 첨가제(미국등록특허 제6,566,311호), 인피니움사의 몰리브덴이 없는 저휘발성의 윤활유 조성(미국등록특허 제6,333,298호), 디티오카바밀 카르복실릭산과 이를 사용한 다기능성 윤활유 첨가제(미국등록특허 제5,789,357호) 등 티아디아졸과 디티오카바메이트를 활용하여, 중금속의 함량을 낮추거나 함유되지 않은 윤활유 첨가제를 개시하고 있다.
그러나, 몰리브덴, 아연과 같은 중금속이 여전히 함유되어 있어서 환경오염을 유발할 가능성이 있고, 내마모성능이 기존의 내마모제 보다 떨어지기 때문에 새로운 내마모제의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 중금속이 포함되지 않으면서 내마모성능이 우수한 물질을 개발하기 위하여 노력하던 중, 본 발명에 따른 디카르복실산 유도체 화합물을 포함하는 윤활유 조성물이 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수할 뿐만 아니라, 종래 윤활유 조성물보다 적은 함량으로 사용하여도 보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적이므로, 엔진유, 변속기용 윤활유, 기어-기름, 터빈유, 작동유, 냉동기유, 압축기유, 진공펌프유, 베어링유, 미끄럼면유, 작암유, 금속 절삭유, 소성가공유, 열처리유, 윤활유 또는 가공유의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 디카르복실산 유도체 및 이의 제조방법과 상기 디카르복실산 유도체를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 직쇄 또는 측쇄의 C1-18 알킬이고;
Q는 하기 화학식 2로 표시되는 (디알킬옥시포스포로티오닐)티오메틸프로판오일기 또는 수소이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬이고;
R3은 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-5 알킬이다)
을 제공한다.
또한, 본 발명은
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물을 화학식 5으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조한 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);
를 포함하는
하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
Figure pat00003
(상기 반응식 1에서,
A, R1, R2. R3, 및 Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제를 제공한다.
또한, 본 발명은
기유; 및
상기 기유 100 중량부에 대하여, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.0001 중량부 내지 10 중량부 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 디알킬 디티오포스페이트 그룹을 포함하는 디카르복실산 유도체 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수할 뿐만 아니라, 종래 윤활유 조성물보다 적은 함량으로 사용하여도 보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적이므로, 엔진유, 변속기용 윤활유, 기어-기름, 터빈유, 작동유, 냉동기유, 압축기유, 진공펌프유, 베어링유, 미끄럼면유, 작암유, 금속 절삭유, 소성가공유, 열처리유, 윤활유 또는 가공유의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
A는 직쇄 또는 측쇄의 C1-18 알킬이고;
Q는 하기 화학식 2로 표시되는 (디알킬옥시포스포로티오닐)티오메틸프로판오일기 또는 수소이고;
[화학식 2]
Figure pat00005
R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬이고;
R3은 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-5 알킬이다.
바람직하게는,
상기 A는 직쇄 또는 측쇄의 C2-13 알킬이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 직쇄 또는 측쇄의 C4-16 알킬이고;
R3은 메틸기이고;
상기 Q는 상기 화학식 2로 표시되는 (디알킬옥시포스포로티오닐)티오메틸프로판오일기이다.
따라서, 상기 조건의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 (디알킬옥시포스포로티오닐)티오메틸프로판오일기를 4 개 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물을 화학식 5으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조한 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);
를 포함하는
하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 반응식 1에서,
A는 직쇄 또는 측쇄의 C1-18 알킬이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬이고;
R3은 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-5 알킬이고;
Q는 하기 화학식 2로 표시되는 (디알킬옥시포스포로티오닐)티오메틸프로판오일기 또는 수소이다.
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 단계 1은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 반응은 3 차 아민류 촉매 존재 하에서 반응하는 것일 수 있으며, 상기 3 차 아민류 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민, 메틸디이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민, 트리메틸아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1에 해당하는 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 50℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 메타아크릴오일 클로라이드와 반응시켜 상기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 반응은 화학식 4로 표시되는 화합물에 포함된 2 개의 히드록시기 모두에 상기 화학식 5로 표시되는 메타아크릴오일 클로라이드가 반응하는 것일 수 있으며(화학식 6 제조) 또는 상기 2 개의 히드록시기 중 하나만 상기 화학식 5로 표시되는 메타아크릴오일 클로라이드와 반응하는 것일 수 있다(화학식 7 제조).
상기 반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 메타아크릴오일 클로라이드 및 3 차 아민을 천천히 적가하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 반응은 약 -10℃ 내지 약 20℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 약 -10℃ 내지 약 20℃, 약 0℃ 내지 약 20℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 약 -10℃ 내지 약 10℃, 또는 약 -10℃ 내지 약 0℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 3 차 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 적가를 위한 적가액은 희석하지 않을 수 있으며, 희석할 경우 희석용매로서 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 반응은 3 차 아민류 촉매 존재 하에서 반응하는 것일 수 있으며, 상기 3 차 아민류 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민, 메틸디이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민, 트리메틸아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 3에 해당하는 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 50℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1 내지 3의 과정을 통하여 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 상기 단계 1 전에 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 9로 표시되는 화합물과 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 a)를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00007
상기 반응식 2에서,
A는 직쇄 또는 측쇄의 C1-18 알킬이고;
R3은 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-5 알킬이다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 제조방법에 있어서, 상기 단계 a는 화학식 9로 표시되는 화합물과 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻는 단계이며, 구체적으로, 화학식 9로 표시되는 화합물과 화학식 10으로 표시되는 화합물이 염기 및 중합방지제 존재 하에 고리 열림 반응을 통하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 염기로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아민 염, 암모늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스 염기를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다..
또한, 상기 단계 a의 반응은 약 50℃ 내지 약 140℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 70℃ 내지 약 140℃, 약 90℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 50℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 반응식 1의 화학식 3 또는 8로 표시되는 화합물은, 특히 한정되는 것은 아니나, 하기 반응식 3(화학식 3에 대하여만 나타내었으나, 화학식 8의 경우에도 동일하게 적용될 수 있음)에 나타낸 바와 같이,
화학식 11로 표시되는 포스포러스(V) 설파이드 화합물과 화학식 12로 표시되는 알콜 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00008
상기 반응식 4에서,
R1은 동일 또는 상이한 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제를 제공한다.
나아가, 본 발명은 기유; 및
상기 기유 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.0001 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.
이때, 상기 윤활유 조성물은 마모 방지제, 마찰 조정제, 금속계 청정제, 무회분 가루약, 마찰 저감제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 방수제, 부식 방지제, 및 소포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 디알킬 포스페이트의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬인 것이 바람직하다. C20 초과의 알킬일 경우 점도가 높아져 기어나 베어링 같은 부품들의 움직임을 방해할 수 있으며, 원료의 가격이 높아 경제성이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 디카르복실산의 링커(A)는 직쇄 또는 측쇄의 C1-18 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 C2-13 알킬일 수 있다. 상기 링커를 포함하지 않을 경우 내마모성이 낮아지는 문제가 있고, C18 초과의 알킬일 경우 점도가 높아지고, 원료의 단가가 높아 경제성이 낮은 문제가 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수할 뿐만 아니라, 종래 윤활유 조성물보다 적은 함량으로 사용하여도 보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적이므로, 엔진유, 변속기용 윤활유, 기어-기름, 터빈유, 작동유, 냉동기유, 압축기유, 진공펌프유, 베어링유, 미끄럼면유, 작암유, 금속 절삭유, 소성가공유, 열처리유, 윤활유 또는 가공유의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 언데칸디오에트의 제조(화학식 1, R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 9 )
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90℃로 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2 회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체(341.2 g, 99%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디옥틸 디티오포스페이트 (7.5 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 용액을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.87-4.39 (m, 14H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.22-3.35 (m, 2H), 2.76-3.15 (m, 2H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 8H), 1.28-1.41 (m, 56H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 3: 비스 [(3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-메타아크릴오일옥시프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 얼음배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (9.80 g, 8 mmol)을 넣고 메타아크릴오일클로라이드 (3.35 g, 32 mmol), 트리에틸아민 (3.89 g, 38 mmol)을 각각 클로로포름으로 희석 후 천천히 적가 시켰다. 적가 완료 후 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물로 2 회 씻어준 뒤에 용매를 제거하여 얻은 연한갈색의 투명한 액체를 칼럼을 통하여 순수하게 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.07-6.23 (m, 2H) 5.55-5.83 (m, 2H), 3.95-4.42 (m, 12H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.01-3.18 (m, 4H), 1.94-2.01 (m, 6H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.17-1.42 (m, 56H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 4: 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[(3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-메타아크릴오일옥시프로필] 언데칸디오에트 (5.098 g, 4 mmol), 디옥틸 디티오포스페이트 (2.9 g, 8.2 mmol), 트리에틸아민 (0.001 g, 0.008 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 6H), 2.75-3.01 (m, 6H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.42-1.17(m,90H), 0.86-0.93 (m, 24H)
< 실시예 2> 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 언데칸디오에트의 제조(화학식 1, R 1 =C 8 , R 2 =C 4 , R 3 =C 1 , A=C 9 )
상기 실시예 1과 실험방법이 같으나, 단계 4에서 디옥틸 디티오포스페이트 대신 디부틸 디티오포스페이트(2.8 g, 8.2 mmol)를 사용하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 6H), 2.75-3.01 (m, 6H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.42-1.17(m,74H), 0.86-0.93 (m, 24H)
< 실시예 3> 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디도데실옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 언데칸디오에트의 제조(화학식 1, R 1 =C 8 , R 2 =C 12 , R 3 =C 1 , A=C 9 )
상기 실시예 1과 실험방법이 같으나, 단계 4에서 디옥틸 디티오포스페이트 대신 디도데실 디티오포스페이트(3.1 g, 8.2 mmol)를 사용하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 6H), 2.75-3.01 (m, 6H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.42-1.17(m,106H), 0.86-0.93 (m, 24H)
< 실시예 4> 비스 [3-(3‘-( 디부틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 언데칸디오에트의 제조(화학식 1, R 1 =C 4 , R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 9 )
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90℃로 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2 회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체(341.2 g, 99%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 비스 [3-(3‘-( 디부틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 4 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부딜 디티오포스페이트 (5.1 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 용액을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.87-4.39 (m, 14H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.22-3.35 (m, 2H), 2.76-3.15 (m, 2H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 8H), 1.26-1.45 (m, 26H), 0.91-0.97 (m, 12H)
단계 3: 비스 [(3-(3‘-( 디부틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-메타아크릴오일옥시프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 4 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 얼음배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[3-(3‘-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (9.34 g, 8 mmol)을 넣고 메타아크릴오일클로라이드 (3.35 g, 32 mmol), 트리에틸아민 (3.89 g, 38 mmol)을 각각 클로로포름으로 희석 후 천천히 적가 시켰다. 적가 완료 후 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물로 2 회 씻어준 뒤에 용매를 제거하여 얻은 연한갈색의 투명한 액체를 칼럼을 통하여 순수하게 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.07-6.23 (m, 2H) 5.55-5.83 (m, 2H), 3.95-4.42 (m, 12H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.01-3.18 (m, 4H), 1.94-2.01 (m, 6H), 1.56-1.80 (m, 8H), 1.26-1.45 (m, 24H), 0.91-0.97 (m, 12H)
단계 4: 비스 [3-(3‘-( 디부틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 4 , R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[(3-(3‘-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-메타아크릴오일옥시프로필] 언데칸디오에트 (4.202 g, 4 mmol), 디옥틸 디티오포스페이트 (2.9 g, 8.2 mmol), 트리에틸아민 (0.001 g, 0.008 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 6H), 2.75-3.01 (m, 6H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.42-1.17(m,74H), 0.86-0.93 (m, 24H)
< 실시예 5> 비스 [3-(3‘-( 디도데실옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 언데칸디오에트의 제조(화학식 1, R 1 =C 4 , R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 9 )
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90℃로 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2 회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체(341.2 g, 99%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 비스 [3-(3‘-( 디도데실옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 12 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부딜 디티오포스페이트 (10.0 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 용액을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.87-4.39 (m, 14H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.22-3.35 (m, 2H), 2.76-3.15 (m, 2H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 8H), 1.11-1.76 (m, 76H), 0.91-0.97 (m, 12H)
단계 3: 비스 [(3-(3‘-( 디도데실옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-메타아크릴오일옥시프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 12 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 얼음배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[3-(3‘-(디도데실옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (10.21 g, 8 mmol)을 넣고 메타아크릴오일클로라이드 (3.35 g, 32 mmol), 트리에틸아민 (3.89 g, 38 mmol)을 각각 클로로포름으로 희석 후 천천히 적가 시켰다. 적가 완료 후 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물로 2 회 씻어준 뒤에 용매를 제거하여 얻은 연한갈색의 투명한 액체를 칼럼을 통하여 순수하게 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.07-6.23 (m, 2H) 5.55-5.83 (m, 2H), 3.95-4.42 (m, 12H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.01-3.18 (m, 4H), 1.94-2.01 (m, 6H), 1.11-1.76(m, 98H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 4: 비스 [3-(3‘-( 디도데실옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 4 , R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[(3-(3‘-(디도데실옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-메타아크릴오일옥시프로필] 언데칸디오에트 (5.994 g, 4 mmol), 디옥틸 디티오포스페이트 (2.9 g, 8.2 mmol), 트리에틸아민 (0.001 g, 0.008 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 6H), 2.75-3.01 (m, 6H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.42-1.17(m,106H), 0.86-0.93 (m, 24H)
< 실시예 6> 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 헥산디오에트의 제조(화학식 1, R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 4 )
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 헥산디오에이트의 제조(A=C 4 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 헥산디오익산 (105 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90℃로 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2 회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체(341.2 g, 99%)를 얻었다.
δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.28-1.32 (m, 2H)
단계 2: 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-하이드로프로필] 헥산디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 4 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 헥산디오에이트 (4.4 g, 10 mmol), 디부딜 디티오포스페이트 (10.0 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 용액을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.87-4.39 (m, 14H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.22-3.35 (m, 2H), 2.76-3.15 (m, 2H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 8H), 1.28-1.41 (m, 46H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 3: 비스 [(3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-메타아크릴오일옥시프로필] 헥산디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 4 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 얼음배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 헥산디오에트 (9.24 g, 8 mmol)을 넣고 메타아크릴오일클로라이드 (3.35 g, 32 mmol), 트리에틸아민 (3.89 g, 38 mmol)을 각각 클로로포름으로 희석 후 천천히 적가 시켰다. 적가 완료 후 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물로 2 회 씻어준 뒤에 용매를 제거하여 얻은 연한갈색의 투명한 액체를 칼럼을 통하여 순수하게 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.07-6.23 (m, 2H) 5.55-5.83 (m, 2H), 3.95-4.42 (m, 12H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.01-3.18 (m, 4H), 1.94-2.01 (m, 6H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.17-1.42 (m, 46H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 4: 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 헥산디오에트의 제조(R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 4 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[(3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-메타아크릴오일옥시프로필] 헥산디오에트 (4.818 g, 4 mmol), 디옥틸 디티오포스페이트 (2.9 g, 8.2 mmol), 트리에틸아민 (0.001 g, 0.008 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 6H), 2.75-3.01 (m, 6H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.42-1.17(m,80H), 0.86-0.93 (m, 24H)
< 실시예 7> 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 헥산디오에트의 제조(화학식 1, R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 11 )
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 트리데칸디오에이트의 제조(A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 트리데칸디오익산 (170.0 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90℃로 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2 회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체(341.2 g, 99%)를 얻었다.
δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 14H)
단계 2: 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-하이드로프로필] 트리데칸디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 11 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 헥산디오에이트 (5.3 g, 10 mmol), 디부딜 디티오포스페이트 (10.0 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 용액을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.87-4.39 (m, 14H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.22-3.35 (m, 2H), 2.76-3.15 (m, 2H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 8H), 1.11-1.76 (m, 76H), 0.91-0.97 (m, 12H)
단계 3: 비스 [(3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-메타아크릴오일옥시프로필] 트리데칸디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 11 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 얼음배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 헥산디오에트 (10.02 g, 8 mmol)을 넣고 메타아크릴오일클로라이드 (3.35 g, 32 mmol), 트리에틸아민 (3.89 g, 38 mmol)을 각각 클로로포름으로 희석 후 천천히 적가 시켰다. 적가 완료 후 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물로 2 회 씻어준 뒤에 용매를 제거하여 얻은 연한갈색의 투명한 액체를 칼럼을 통하여 순수하게 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.07-6.23 (m, 2H) 5.55-5.83 (m, 2H), 3.95-4.42 (m, 12H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.01-3.18 (m, 4H), 1.94-2.01 (m, 6H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.17-1.42 (m, 60H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 4: 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필] 헥산디오에트의 제조(R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 11 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[(3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-메타아크릴오일옥시프로필] 트리데칸디오에트 (5.210 g, 4 mmol), 디옥틸 디티오포스페이트 (2.9 g, 8.2 mmol), 트리에틸아민 (0.001 g, 0.008 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 6H), 2.75-3.01 (m, 6H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.42-1.17(m,94H), 0.86-0.93 (m, 24H)
< 실시예 8> 3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 언데칸디오에트의 제조(화학식 1, R 1 =C 4 , R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 9, Q=H)
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90℃로 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2 회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체(341.2 g, 99%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 비스 [3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디옥틸 디티오포스페이트 (7.5 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 용액을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.87-4.39 (m, 14H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.22-3.35 (m, 2H), 2.76-3.15 (m, 2H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 8H), 1.28-1.41 (m, 56H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 3: 3 -(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-메타아크릴오일옥시프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 9 , Q=H)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 얼음배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트 (9.80 g, 8 mmol)을 넣고 메타아크릴오일클로라이드 (0.83 g, 8 mmol), 트리에틸아민 (0.97 g, 9.5 mmol)을 각각 클로로포름으로 희석 후 천천히 적가 시켰다. 적가 완료 후 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물로 2 회 씻어준 뒤에 용매를 제거하여 얻은 연한갈색의 투명한 액체를 칼럼을 통하여 순수하게 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.07-6.23 (m, 1H) 5.55-5.83 (m, 1H), 3.95-4.42 (m, 12H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.01-3.18 (m, 4H), 1.94-2.01 (m, 3H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.17-1.42 (m, 56H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 4: 3 -(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디부틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 4 , R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 9, Q=H)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘-메틸프로판오일옥시)-2-메타아크릴오일옥시프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 언데칸디오에트 (4.819 g, 4 mmol), 디부틸 디티오포스페이트 (1.4 g, 4.1 mmol), 트리에틸아민 (0.0005 g, 0.004 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 5H), 2.75-3.01 (m, 5H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 17H), 1.42-1.17(m,70H), 0.86-0.93 (m, 18H)
< 실시예 9> 3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 헥산디오에트의 제조(화학식 1, R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 4, Q=H)
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90℃로 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2 회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체(341.2 g, 99%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 비스 [3-(3‘-( 디도데실옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 12 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부딜 디티오포스페이트 (10.0 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 용액을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.87-4.39 (m, 14H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.22-3.35 (m, 2H), 2.76-3.15 (m, 2H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 8H), 1.11-1.76 (m, 76H), 0.91-0.97 (m, 12H)
단계 3: 3 -(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-메타아크릴오일옥시프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 헥산디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 4 , Q=H)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 얼음배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 헥산디오에트 (9.24 g, 8 mmol)을 넣고 메타아크릴오일클로라이드 (0.83 g, 8 mmol), 트리에틸아민 (0.97 g, 9.5 mmol)을 각각 클로로포름으로 희석 후 천천히 적가 시켰다. 적가 완료 후 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물로 2 회 씻어준 뒤에 용매를 제거하여 얻은 연한갈색의 투명한 액체를 칼럼을 통하여 순수하게 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.07-6.23 (m, 1H) 5.55-5.83 (m, 1H), 3.95-4.42 (m, 12H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.01-3.18 (m, 4H), 1.94-2.01 (m, 3H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.17-1.42 (m, 46H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 4: 3 -(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 헥산디오에트의 제조(R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 4, Q=H)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘-메틸프로판오일옥시)-2-메타아크릴오일옥시프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 헥산디오에트 (4.611 g, 4 mmol), 디옥틸 디티오포스페이트 (1.45 g, 4.1 mmol), 트리에틸아민 (0.0005 g, 0.004 mmol) 을 넣고 80 에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 5H), 2.75-3.01 (m, 5H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 17H), 1.42-1.17(m,76H), 0.86-0.93 (m, 18H)
< 실시예 10> 3-(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 헥산디오에트의 제조(화학식 1, R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 11, Q=H)
단계 1: 비스 [ 하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 제조(A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 언데칸디오익 산 (151.4 g, 0.7 mol), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (215.4 g, 1.5 mol), 트리페닐 포스파인 (3.7 g, 14 mmol), 메톡시 하이드로퀴논 (0.1 g, 1.1 mmol)을 반응기에 넣은 후 90℃로 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트에 희석 한 후 물로 2 회 씻어준 뒤에 감압 증류하여 용매를 제거하여 검은색의 액체(341.2 g, 99%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.11-6.17 (m, 2H) 5.59-5.62 (m, 2H), 3.98-4.51 (m, 8H), 3.75-3.78 (m, 2H), 2.32-2.37 (t, 4H), 1.93-1.97 (m, 6H), 1.58-1.62 (m, 4H), 1.23-1.28 (m, 10H)
단계 2: 비스 [3-(3‘-( 디도데실옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-하이드로프로필] 언데칸디오에트의 제조(R 1 =C 12 , A=C 9 )
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트 (5.1 g, 10 mmol), 디부딜 디티오포스페이트 (10.0 g, 21 mmol), 트리에틸아민 (0.004 g, 0.04 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 용액을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.87-4.39 (m, 14H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.22-3.35 (m, 2H), 2.76-3.15 (m, 2H), 2.27-2.37 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 8H), 1.11-1.76 (m, 76H), 0.91-0.97 (m, 12H)
단계 3: 3 -(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘- 메틸프로판오일옥시 )-2-메타아크릴오일옥시프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 트리데칸디오에트의 제조(R 1 =C 8 , A=C 9 , Q=H)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 얼음배스를 설치한 다음 상기 합성한 비스[3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)-2-하이드로프로필] 헥산디오에트 (10.02 g, 8 mmol)을 넣고 메타아크릴오일클로라이드 (0.83 g, 8 mmol), 트리에틸아민 (0.97 g, 9.5 mmol)을 각각 클로로포름으로 희석 후 천천히 적가 시켰다. 적가 완료 후 3 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물로 2 회 씻어준 뒤에 용매를 제거하여 얻은 연한갈색의 투명한 액체를 칼럼을 통하여 순수하게 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.07-6.23 (m, 1H) 5.55-5.83 (m, 1H), 3.95-4.42 (m, 12H), 3.57-3.75 (m, 6H), 3.01-3.18 (m, 4H), 1.94-2.01 (m, 3H), 1.56-1.80 (m, 20H), 1.17-1.42 (m, 60H), 0.86-0.93 (m, 12H)
단계 4: 3 -(3‘-( 디옥틸옥시포스포로티오닐 ) 티오 -2’- 메틸프로판오일옥시 )-2-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2’-메틸프로판오일옥시)프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 트리데칸디오에트의 제조(R 1 및 R 2 =C 8 , R 3 =C 1 , A=C 11, Q=H)
3구 반응기에 온도계, 컨덴서, 교반기, 오일배스를 설치한 다음 상기 합성한 3-(3‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘-메틸프로판오일옥시)-2-메타아크릴오일옥시프로필 (3‘‘-(3‘‘‘-(디옥틸옥시포스포로티오닐)티오-2‘‘‘-메틸프로판오일옥시)-2-하이드록시프로필) 트리데칸디오에트 (4.915 g, 4 mmol), 디옥틸 디티오포스페이트 (1.45 g, 4.1 mmol), 트리에틸아민 (0.0005 g, 0.004 mmol) 을 넣고 80℃에서 24 시간 교반 후 갈색의 액체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.96-4.45 (m, 20H), 3.07-3.18 (m, 5H), 2.75-3.01 (m, 5H), 2.15-2.41 (m, 14H), 1.56-1.80 (m, 17H), 1.42-1.17(m,90H), 0.86-0.93 (m, 18H)
상기 실시예에 따른 R1, R2, 및 A의 알킬 사슬길이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 R1 알킬 사슬 길이 R2 알킬 사슬 길이 A 알킬 사슬 길이
Q=(디알킬옥시포스포로티오닐)티오메틸프로판오일기인 경우 1 8 8 9
2 8 4 9
3 8 12 9
4 4 8 9
5 12 8 9
6 8 8 4
7 8 8 11
Q=H인 경우 8 4 8 9
9 8 8 4
10 8 8 11
< 실험예 1> 내마모능 평가
합성한 내마모제의 함량에 따른 마모성능을 보기 위하여, 실시예 1에서 얻은 화합물을 광물유(150N BO)에 0.10~1.00% 첨가하여 4-볼 내마모 시험기(영국 Stannhope-seta사)를 이용하여, ASTM D4172법으로 마모시험을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 회전속도는 1200 ± 10 rpm이고, 테스트 온도는 75 ± 1.7℃이고, 하중은 40 kg 이며, 테스트 시간은 60 ± 1 분으로 하였다. 4-볼 내마모 시험이 완료된 후 3 개의 쇠 볼의 마모흔 직경을 측정하여 나타내었다.
실시예 1의 함량, % 내마모능 (마모흔 직경, mm)
0.10 0.59
0.20 0.52
0.50 0.48
1.00 0.48
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 비스[하이드록시 메타아크릴로릴옥시 프로필] 언데칸디오에이트의 함량이 많아질수록 우수한 성능을 나타내었다. 하지만 0.50 % 첨가했을 때 마모흔이 0.48 mm로 나타났고, 1.00 % 첨가 시 마모흔이 0.48 mm로 차이가 나타나지 않아 첨가제의 농도는 0.50 %가 바람직한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예로서, 상업용 내마모제인 ZDDPlus(ZDDPlus사)를 사용하여 같은 실험을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 함량, % 내마모능 (마모흔 직경, mm)
0.10 0.68
0.20 0.61
0.50 0.56
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예는 같은 조건에서 4-볼 내마모 시험을 한 결과 마모흔의 직경이 0.50%에서 0.56 mm로 나타났고, 실시예 1은 같은 농도에서 0.48 mm로 나타났다. 따라서, 본 발명에서 제조한 내마모제는 중금속이 포함된 ZDDPlus보다 향상된 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
상기 화학식 1에서 R1의 탄소 수를 변화하여 광물유(150N BO)에 0.50% 첨가하여 4-볼 내마모 시험기(영국 Stannhope-seta사)로 마모성능을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 R1알킬 사슬 길이 내마모능 (마모흔 직경, mm)
1 8 0.48
4 4 0.50
5 12 0.48
또한, 상기 화학식 1에서 R2의 탄소 수를 변화하여 마모성능을 측정하였으며, 측정방법은 상기 표 4에서 측정한 조건과 동일하게 하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 R2알킬 사슬 길이 내마모능 (마모흔 직경, mm)
1 8 0.48
2 4 0.50
3 12 0.48
다음으로, 상기 화학식 1에서 A의 탄소 수를 변화하여 마모성능을 측정하였으며, 측정방법은 상기 표 4에서 측정한 조건과 동일하게 하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 A 알킬 사슬 길이 내마모능 (마모흔 직경, mm)
1 9 0.48
6 4 0.49
7 11 0.48
마지막으로, 상기 화학식 1에서 Q가 수소인 경우의 마모성능을 측정하였으며, 측정방법은 상기 표 4에서 측정한 조건과 동일하게 하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 R1알킬 사슬 길이 R2알킬 사슬 길이 A알킬 사슬 길이 내마모능
(마모흔 직경, mm)
8 4 8 9 0.53
9 8 8 4 0.54
10 8 8 11 0.52
본 발명에서 제조한 내마모제는 중금속이 포함되지 않고, 윤활기유에 0.5 % 첨가하였을 때, 마모흔의 직경의 크기가 0.48 mm로 나타났다. 비교예로서 기존의 내마모제인 ZDDPlus사의 ZDDPlus 제품을 같은 농도로 하여 마모성능을 측정 하였을 때 0.56 mm로 나타나 본 발명에서 제조한 내마모제가 더 향상된 성능을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1, R2, A의 탄소 길이에 따른 변화를 확인한 결과, 탄소 길이가 증가 할수록 마모성능이 소폭 향상되었다. 그러나, 길이가 너무 길어지게 되면 윤활기유에 섞이지 않는 문제점이 발생하였고, 상기 화학식 1에서 Q가 수소인 경우 마모성능이 감소하는 경향을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 내마모성능이 종래 윤활유 조성물보다 우수한 효과를 나타내고, 중금속을 사용하지 않아 친환경적인 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    A는 직쇄 또는 측쇄의 C1-18 알킬이고;
    Q는 하기 화학식 2로 표시되는 (디알킬옥시포스포로티오닐)티오메틸프로판오일기 또는 수소이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬이고;
    R3은 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-5 알킬이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 직쇄 또는 측쇄의 C2-13 알킬이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 직쇄 또는 측쇄의 C4-16 알킬이고;
    R3은 메틸기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 동일한 직쇄 또는 측쇄의 C1-20 알킬인 것인, 화합물.
  4. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물을 화학식 5으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조한 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);
    를 포함하는
    제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00011

    (상기 반응식 1에서,
    A, R1, R2. R3, 및 Q는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이,
    화학식 9로 표시되는 화합물과 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 a)를 추가로 포함하는 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [반응식 2]
    Figure pat00012

    (상기 반응식 2에서,
    A 및 R3은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  6. 제4항에 있어서,
    상기 단계 1 반응은 3 차 아민류 촉매 존재 하 50℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 단계 2 반응은 -10℃ 내지 20℃의 온도에서 수행되는 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 단계 3 반응은 3 차 아민류 촉매 존재 하 50℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 단계 a 반응은 50℃ 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  10. 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내마모제.
  11. 기유; 및
    상기 기유 100 중량부에 대하여, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.0001 중량부 내지 10 중량부 포함하는 윤활유 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 마모 방지제, 마찰 조정제, 금속계 청정제, 무회분 가루약, 마찰 저감제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 방수제, 부식 방지제, 및 소포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
KR1020170042028A 2017-03-31 2017-03-31 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물 KR101907871B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170042028A KR101907871B1 (ko) 2017-03-31 2017-03-31 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170042028A KR101907871B1 (ko) 2017-03-31 2017-03-31 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180112211A true KR20180112211A (ko) 2018-10-12
KR101907871B1 KR101907871B1 (ko) 2018-10-16

Family

ID=63876442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170042028A KR101907871B1 (ko) 2017-03-31 2017-03-31 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101907871B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115960667A (zh) * 2021-10-12 2023-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种超长寿命驱动桥润滑油组合物及其制备方法
WO2024005185A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 出光興産株式会社 潤滑油用添加剤組成物及び潤滑油組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0465156A2 (en) * 1990-06-29 1992-01-08 Tonen Corporation A hydraulic, lubricating and coupling composition comprising an organopolysiloxane and a phosphorus-containing anti-wear additive
US20020151444A1 (en) * 1992-06-02 2002-10-17 Horst Zinke Bisdithiophosphoric acid derivatives as lubricant additives
KR20170113745A (ko) * 2016-03-24 2017-10-13 한국화학연구원 디알킬 디티오포스페이트 그룹을 포함하는 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물
KR101785337B1 (ko) * 2016-04-11 2017-10-18 한국화학연구원 중금속이 함유되지 않은 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0465156A2 (en) * 1990-06-29 1992-01-08 Tonen Corporation A hydraulic, lubricating and coupling composition comprising an organopolysiloxane and a phosphorus-containing anti-wear additive
US20020151444A1 (en) * 1992-06-02 2002-10-17 Horst Zinke Bisdithiophosphoric acid derivatives as lubricant additives
KR20170113745A (ko) * 2016-03-24 2017-10-13 한국화학연구원 디알킬 디티오포스페이트 그룹을 포함하는 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물
KR101785337B1 (ko) * 2016-04-11 2017-10-18 한국화학연구원 중금속이 함유되지 않은 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115960667A (zh) * 2021-10-12 2023-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种超长寿命驱动桥润滑油组合物及其制备方法
CN115960667B (zh) * 2021-10-12 2024-06-07 中国石油天然气股份有限公司 一种超长寿命驱动桥润滑油组合物及其制备方法
WO2024005185A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 出光興産株式会社 潤滑油用添加剤組成物及び潤滑油組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101907871B1 (ko) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20090292137A1 (en) Additive for lubricating oil and fuel oil, lubricating oil composition, and fuel oil composition
JP4871606B2 (ja) ポリエーテル化合物及びそれを含む潤滑油用基油と潤滑油組成物
KR101907871B1 (ko) 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 조성물
WO2018139326A1 (ja) アルカノールアミン、摩擦低減剤、及び潤滑油組成物
JP4981240B2 (ja) 潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物
US6803349B2 (en) Heterocyclic ring-containing compound and a lubricant composition using the same
KR101827503B1 (ko) 디알킬 디티오포스페이트 그룹을 포함하는 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물
US4410434A (en) Metal salts of phosphosulfurized polyhydroxyesters and lubricants containing same
KR101785337B1 (ko) 중금속이 함유되지 않은 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물
US5126063A (en) Borated hydroxyalkyl esters of dithiocarbamic acids as multifunctional additives for lubricant compositions
EP3969550B1 (en) Less corrosive organic compounds as lubricant additives
CN113825825B (zh) 作为润滑剂添加剂的低腐蚀性有机钼化合物
KR101298073B1 (ko) 알킬 싸이아다이아졸 싸아아에스테르 화합물 및 그를 포함하는 내마모제
JP4981241B2 (ja) 潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物
US5019284A (en) Multifunctional lubricant additives and compositions thereof
JP2009007440A (ja) 油類用添加剤およびこれを含有する潤滑油
US3873456A (en) Phosphorus-containing compounds and lubricants containing same
JP5112402B2 (ja) 潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物
RU2800545C2 (ru) Менее коррозионные органические соединения в качестве присадок к смазочным материалам
EP3663382B1 (en) Sulphur-containing esterified polyol
CN110205181B (zh) 一种含酯基苯并噻唑衍生物润滑油添加剂及其制备与应用
US4256592A (en) Phosphorus-containing compounds and lubricants containing same
KR100704987B1 (ko) 신규의 올레익산 에스테르 내마모제 및 이의 제조방법
KR101692703B1 (ko) 내마모제 및 이를 함유하는 윤활유
KR100652123B1 (ko) 내마모능이 우수한 그리스용 식물유 변성 몰리브데늄 배위내마모제 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant