DE19824790B4

DE19824790B4 - Nonylierte Diphenylamine

Info

Publication number: DE19824790B4
Application number: DE19824790A
Authority: DE
Inventors: Beat Michael Aebli; Samuel Evans; Sandor Gati
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2013-06-20
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: ES2151819A1; ZA984871B; SG65759A1; DE19824790A1; US6315925B1; JP2009197026A; CA2240971A1; TW555733B; GB9811583D0; KR19990006677A; FR2764887B1; JP4833387B2; SK285027B6; BE1013124A3; CZ294662B6; FR2764887A1; GB2325929B; JPH1112234A; SK74398A3; BR9802365A

Abstract

Mischung aus nonylierten Diphenylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass diese im Gaschromatogramm einen Gehalt von: a) mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin; b) 20,0–30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin; c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin; und d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Mischung aus nonylierten Diphenylaminen, Verfahren zur Herstellung dieser Mischung und deren Verwendung als Additive zum Stabilisieren von organischen Produkten, welche dem oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau unterworfen sind.
Zahlreichen organischen Produkten, die in der Technik eine breite Anwendung finden, z. B. Schmierstoffen, Hydraulikflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Treibstoffen oder Polymeren, werden Additive zur Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften zugesetzt. Insbesondere besteht ein Bedarf an Additiven, welche den oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau dieser Produkte wirksam inhibieren und somit deren Gebrauchsdauer beträchtlich erhöhen.
In der U.S. Patentschrift 2 943 112 werden Antioxidantien aus der Gruppe der alkylierten Diphenylamine beschrieben, die man durch Umsetzung von Diphenylamin mit Alkenen in Gegenwart von Mineralsäuren und grosser Mengen von sauren Erden als Katalysatoren herstellt. Bei der Alkylierung des Diphenylamins mit Alkenen, z. B. Nonen, entstehen Gemische aus mono- und dialkyliertem Diphenylamin. Bei diesem Verfahren werden grössere Mengen des Ausgangsmaterials, im allgemeinen 6–12% Diphenylamin, nicht umgesetzt, welches die antioxidative Wirkung der alkylierten Diphenylamine herabsetzt, zu Schlammbildung führt sowie dem Produkt unerwünschte toxische Eigenschaften verleiht. Als Alternative zur destillativen Trennung des Ausgangsmaterials von den Produkten wird die Umsetzung mit zusätzlichen Alkenen vorgeschlagen.
In der Französischen Patentschrift 1 508 785 wird die Herstellung eines Gemisches aus 80% Dinonyldiphenylamin und 15% Nonyldiphenylamin in Gegenwart von Friedel-Krafts Katalysatoren vom Typ Aluminiumchlorid beschrieben, das immerhin noch einen Gehalt von 2% Diphenylamin aufweist (siehe dort die Angaben im Beispiel 2). Die Herstellung dieses Gemisches ist besonders nachteilig, da dieses mit Spuren von Chlor, Metallverbindungen, sowie unerwünschten Nebenprodukten, z. B. N-alkylierten und in 2- sowie 2'-Stellung alkylierten Diphenylaminen, verunreinigt, schwarz gefärbt und sehr viskos ist.
In der Europäischen Patentanmeldung Nr. 387 979 wird die Umsetzung von Diphenylamin mit einem achtfachen Überschuss von Tripropylen beschrieben. Dieses Verfahren ist ebenfalls nachteilig, da man es neben dem grossen Überschuss an Tripropylen auch noch in Gegenwart grosser Mengen von säureaktivierten Erden durchführt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Mischung aus nonylierten Diphenylaminen herzustellen, welche möglichst grosse Mengen Dinonyldiphenylamin, insbesondere 4,4'-Dinonyldiphenylamin, neben Nonyldiphenylamin, z. B. 4-Monononyldiphenylamin, und möglichst geringe Mengen von unerwünschten Nebenprodukten, z. B. N-alkylierten und in 2- sowie 2'-Stellung alkylierten Diphenylaminen, enthält.
Diese Aufgabenstellung wird durch ein Methodikverfahren gelöst, indem man Diphenylamin mit einem Überschuss von Nonen oder einer Mischung von isomeren Nonenen in Gegenwart von 2,0–25,0 -Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin, einer sauren Erde und in Abwesenheit einer freien Protonensäure alkyliert.
Die Erfindung betrifft eine Mischung aus nonylierten Diphenylaminen, welche im Gaschromatogramm (GLC, On-column-Methode) durch einen Gehalt von:

a) mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 20,0–30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin; und
d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin gekennzeichnet sind.

Bevorzugt sind Mischungen, worin die Nonylgruppen in der Hauptkomponente Dinonyldipenylamin und der Beimengung Nonyldiphenylamin in der 4,4'- bzw. 4-Stellung des Diphenylamins stehen. Ausserdem sind Mischungen bevorzugt, worin die Nonylgruppen durch Umsetzung des Diphenylamins mit Tripropylen abgeleitet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Mischung enthaltend im Gaschromatogramm:

a) 70,0–75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 25,0–30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin und
d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Mischung enthaltend im Gaschromatogramm:

a) 70,0–75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 25,0–28,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,0 Flächen-% Trinonyldiphenylamin und
d) höchstens 0,8 Flächen-% Diphenylamin.

Die Angabe ”mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin” bedeutet vorzugsweise 68,0–78,0 Flächen-%, insbesondere 70,0–75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin.
In den bevorzugten Ausführungsformen bedeuten die Angaben ”höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin” 1,0–3,5 Flächen-%, bevorzugt 1,5–3,5 Flächen-%, ebenfalls bevorzugt 2,0–3,5 Flächen-% und besonders bevorzugt 2,5–3,5 Flächen-%. Die Angabe ”höchstens 3,0 Flächen-% Trinonyl-diphenylamin” bedeutet bevorzugt 1,0–3,0 Flächen-%, bevorzugt 1,5–3,0 Flächen-%, ebenfalls bevorzugt 2,0–3,0 Flächen-% und besonders bevorzugt 2,5–3,0 Flächen-% dieser Komponente.
Die Angaben ”höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin” bedeuten bevorzugt 0,1–1,0 Flächen-%, insbesondere bevorzugt 0,3–0,8 Flächen-%, und ”höchstens 0,8 Flächen-% Diphenylamin” bevorzugt 0,3–0,8 Flächen-%, insbesondere 0,3–0,6 Flächen-%, dieser Komponente im Gaschromatogramm.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist das Produkt des erfinderischen Verfahrens erhältlich durch Alkylierung von Diphenylamin mit einem Überschuss von Nonen oder einer Mischung von isomeren Nonenen in Gegenwart von 2,0–25,0 -Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin, einer sauren Erde und in Abwesenheit einer Protonensäure.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist das Produkt dieses Methodikverfahrens, welches eine kinematische Viskosität < 500 mm²/sec bei 40°C aufweist.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist das Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus nonylierten Diphenylaminen enthaltend im Gaschromatogramm

a) mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 20,0–30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin; und
d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin,

Bevorzugt sind erhältliche Produkte, indem man im Verfahren 5,0–20,0 -Gew.-%, insbesondere 5,0–10,0 -Gew.-%, einer sauren Erde einsetzt.
Geeignete saure Erden sind z. B. aktive Katalysatoren auf Schichtsilicat-Basis, z. B. mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und/oder Salzsäure, aktivierte Montmorillonite, welche vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt unter 10%, insbesondere unter 5%, aufweisen, z. B. sogenannte Erden vom Typ Fuller, z. B. kommerziell unter den Bezeichnungen Fulcat^® erhältliche Typen, z. B. die Typen 20, 22 B und 40 (mit Schwefelsäure aktivierte Tonerden), Fulmont^® (Laporte Industries), z. B. die Typen XMP-4, XMP-3, 700 C und 237, oder saure Erden der Typen K5 und K10 (mit Salzsäure aktiviert), KS und KSF (mit Schwefelsäure aktiviert) oder KSF0 (mit Salzsäure und Schwefelsäure aktiviert) der Fa. Südchemie, ferner Erden auf Bentonit-Basis, z. B. Produkte der Typen Filtrol^® oder Retrol^® (Engelhard Corp.).
Der Begriff ”Abwesenheit einer freien Protonensäure” definiert ein Merkmal dieses Verfahrens, indem im Gegensatz zu dem in der U.S. Patentschrift Nr. 2 943 112 beschriebenen Verfahren dem Reaktionsgemisch keine anorganischen oder organischen Säuren zugesetzt werden.
Bevorzugt sind erhältliche Produkte, indem man im Verfahren als Nonen Tripropylen, insbesondere einen 4- bis 10-fachen molaren Überschuss an Nonen, bezogen auf Diphenylamin, einsetzt.
Besonders bevorzugt sind erhältliche Produkte, indem man im Verfahren einen 4- bis 8-fachen, insbesondere einen 4- bis 6-fachen, molaren Überschuss an Nonen, bzw. Tripropylen, einsetzt.
Man erhält die Produkte des Verfahrens, wenn man die Alkylierung beispielsweise bei einer Temperatur von 120°–250°C, insbesondere bei einer Temperatur von 150°–220°C, durchführt.
Das Verfahren kann man durch Einfüllen der Ausgangsmaterialien und der sauren Erde als Katalysator in ein geeignetes Reaktionsgefäss und durch Erwärmen bis zu den angegebenen Temperaturen durchführen. In einer alternativen Verfahrensvariante kann man das Tripropylen zu einem späteren Zeitpunkt der Reaktion zusetzen. Man arbeitet vorzugsweise ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln. Die Reaktionszeit kann mehrere Stunden betragen, insbesondere 5 bis 20 Stunden, bis ein Diphenylamin-Gehalt von weniger als 1% erreicht ist, was sich durch Probenentnahme und analytische Bestimmung feststellen lässt. Man arbeitet vorzugsweise bei erhöhtem Druck, z. B. in einem Autoklaven bei einem Druck von 1 bis 10 bar Absolutdruck.
Die im Verfahren verwendeten sauren Erden lassen sich durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren aus dem Reaktionsgemisch entfernen und sind wiederverwendbar. In der Praxis werden diese in einer Menge von 5,0–20,0 -Gew.-%, insbesondere 5,0–10,0 -Gew.-%, eingesetzt. Falls erwünscht wird das Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, gereinigt.
Das Verfahrensprodukt weist günstige Viskositätseigenschaften auf. So werden im Ubbelohde Viskosimeter niedrige kinematische Viskositäten < 500 mm²/sec bei 40°C gemessen (Methode ASTM D 445-94. Mikro-Ubbelohde 2,0–3,0 ml, Ubbelohdefaktor ca. 5). Dieser Wert ist niedriger als bei den gemäss Französische Patentschrift Nr. 1 508 785 durch Umsetzung mit AlCl₃ erhältlichen Produkten, welche ausserdem mit ihrer starken Verfärbung weniger lichtdurchlässig als die Verfahrensprodukte sind.
Im folgenden Versuchsbericht belegt ein Vergleich zwischen den nach den Beispielen 2 und 4 der französischen Patentschrift F1 508 785 herstellbaren Zusammensetzungen und der Zusammensetzung gemäss vorliegender Erfindung die deutliche Verbesserung der Eigenschaften:
Versuchsbericht

I. Ein gemäss Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 1 508 785 hergestelltes Gemisch hat folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:
• Zusammensetzung (Methodik der gaschromatographischen Bestimmung siehe unten Beispiel 1): 1,9 Flächen-% Diphenylamin 25,1 Flächen-% Monononyldiphenylamin 66,2 Flächen-% Dinonyldiphenylamin 6,8 Flächen-% Trinonyldiphenylamin
• Schwarzes Produkt mit einer Lichttransmission von 6,5% bei einer Wellenlänge von 425 nm
• Verunreinigung durch Chloridionen: 15 ppm (Bestimmung durch Röntgenfluoreszenz) Eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung und 99% einer synthetischen Motorenölformulierung, basierend auf einem Phosphorgehalt von 0,08 G%, wird den Testbedingungen von Test M 18 unterworfen, siehe unten Beispiel 3. Sie hat eine Induktionszeit von 43 Minuten verglichen mit der Induktionszeit von 50 Minuten, welche mit dem Produkt gemäss Beispiel 1 erreicht wird.
II. Ein gemäss Beispiel 4 der Französischen Patentschrift 1 508 785 hergestelltes Produkt hat folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:
• Zusammensetzung (Methodik der gaschromatographischen Bestimmung siehe unten Beispiel 1): 1,1 Flächen-% Diphenylamin 19,6 Flächen-% Monononyldiphenylamin 71,6 Flächen-% Dinonyldiphenylamin 7,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin
• Schwarzes Produkt mit einer Lichttransmission von 0.1% bei einer Wellenlänge von 425 nm
• Verunreinigung durch Chloridionen: 15 ppm (Bestimmung durch Röntgenfluoreszenz)

Eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung und 99% REOLUBE LPE 602 wird den Bedingungen von Test M 17, siehe unten Beispiel 3, ausgesetzt. Man bestimmt eine Induktionszeit von 78 Minuten;
Eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung, 1,8% eines Dieselkatalysators, gemischt aus 25% einer Eisen-Naphtenat Lösung, 5% einer Kupfer-Naphtenat Lösung, beide von Strem Chem USA, mit restlichen Anteilen aus Mineralöl STANCO 150 von Esso, und 97,2% REOLUBE LPE 602 wird den Testbedingungen von Test M 17 unterworfen. Man bestimmt eine Induktionszeit von 73 Minuten;
Eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung, 0,5% Nitropentan und 98,5% REOLUBE IRE 602 von FMC zeigt nach dem Belastungstest M 17 eine Induktionszeit von 69 Minuten. Wird eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung und 99% einer synthetischen Motorenölformulierung, basierend auf einem Phosphorgehalt von 0,08%, den Prüfbedingungen von Test M 18 unterworfen, ergibt sich eine Induktionsperiode von 44 Minuten.

III. Die nachgewiesenen nachteiligen Eigenschaften des nach der französischen Patentschrift 1 508 785 hergestellten Produkts beruhen auf dem deutlich höheren Gehalt an Trinonyldiphenylamin. Um die negative Auswirkung von Trinonyldiphenylamin auf die antioxidative Wirkung eines Gemisches aus nonyliertem Diphenylamin (Mono- und Dinonyldiphenylamin) zu belegen, wird ein Produkt mit sehr hohem Gehalt an Trinonyldiphenylamin analog dem in der französischen Patentschrift 1 508 785 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dabei werden 42,3 g Diphenylamin mit 5,33 g Aluminiumchlorid und 126,2 g Tripropylen vermischt, auf Rückflusstemperatur geheizt und 2 Stunden umgesetzt. Das unreagierte Tripropylen wird danach destillativ entfernt. Man gibt nochmals 70 g frisches Tripropylen hinzu. Nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das ölige Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser so lange extrahiert, bis der letzte Extrakt einen pH-Wert von 7 aufweist. Danach wird unter Vakuum das nicht umgesetzte Tripropylen destillativ entfernt und das Reaktionsgemisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Methode analysiert. Man erhält folgende Zusammensetzung: 0,1 Flächen-% Diphenylamin 5,3 Flächen-% Monononyldiphenylamin 72,5 Flächen-% Dinonyldiphenylamin 22,1 Flächen-% Trinonyldiphenylamin

Das so hergestellte Produkt wird analog den Prüfungsbedingungen von Test M 17 unterworfen. Dabei wird die erheblich nachteiligere Induktionszeit von 56 Minuten gemessen. Das Produkt mit hohem Trinonyldiphenylamingehalt wird ebenfalls den Bedingungen von Test M 18 ausgesetzt. Man ermittelt eine Induktionszeit von 44 Minuten.
Die Mischungen gemäss vorliegender Erfindung haben eine hervorragende antioxidative Wirkung, welche sich anhand günstiger HPDSC-Werte [High Pressure Differential Scanning Calorimetry], z. B. 79 min. für Test M17 (Probe bei 200°C/SX, 10 bar O₂, 1% in REOLUBE LPE 602) oder 50 min. für Test M18 (Probe bei 200°C/SX, 8 bar No_x, 1% in M251/0,08% P (Shell)) nachweisen lässt. Sie sind daher als Additive in zahlreichen organischen Produkten, die in der Technik eine breite Anwendung finden, z. B. Schmierstoffen, Hydraulikflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Treibstoffen oder Polymeren, sowie den diesen zugrundeliegenden niedermolekularen Bausteinen anwendbar. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind stabilisatorhaltige Zusammensetzungen enthaltend

α) dem oxidativen, thermischen und/oder lichtinduziertem Abbau unterworfene organische Produkte und
β) als Stabilisator mindestens ein stabilisierendes Gemisch mit Dinonyldiphenylamin als Hauptkomponente wie weiter vom definiert und nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt.

Eine besondere Klasse von organischen Produkten, welche dem unerwünschten oxidativen Abbau unterliegen, für die die Gemische gemäss vorliegender Erfindung wertvolle Stabilisatoren darstellen, sind Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten auf Mineralölbasis oder synthetische Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeiten, z. B. Carbonsäure-Esterderivate, die bei Temperaturen von 200°C und höher verwendet werden können.
Die Mischungen gemäss vorliegender Erfindung können in Konzentrationen von 0,05–10,0 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt werden. Bevorzugte Konzentrationen sind 0,05–5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1–2,5 Gew.-%.
Auf diese Weise verbesserte mineralische und synthetische Schmieröle, Schmierfette, hydraulische Flüssigkeiten und Elastomere zeigen ausgezeichnete Antioxydationseigenschaften, die durch stark reduzierte Alterungserscheinungen der zu schützende Teile deutlich werden. Besonders vorteilhaft sind die weiter vorn beschriebenen Mischungen in Schmierölen, worin sie eine ausgezeichnete Antyoxidations- und Antikorrosionswirkung ohne Säure- oder Schlammbildung zeigen.
Beispiele von synthetischen Schmierölen umfassen Schmiermittel auf der Basis eines Diesters einer zweiprotonigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, z. B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat; eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einprotonigen Säure oder einem Gemisch solcher Säuren, z. B. Trimethylolpropantripelargonat, -tricaprylat oder Gemische davon; eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einprotonigen Säure oder einem Gemisch solcher Säuren, z. B. Pentaerythrit-tetracaprylat; oder eines komplexen Esters von einprotonigen oder zweiprotonigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon.
Weitere synthetische Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z. B. im ”Schmiermittel Taschenbuch” (Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben. Besonders geeignet sind z. B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glycole, Polyglycole und Polyalkylenglycole.
Geeignete Elastomere sind dem Fachmann geläufig. Besonders geeignet sind Natur- und Synthesekautschuke, beispielsweise Polymere des Butadiens sowie dessen Mischpolymerisate mit Styrol oder Acrylnitril, sowie Isopren- oder Chloropren-Polymere.
Eine andere Klasse von zu schützenden Polymeren sind Polykondensate, die sowohl im Zustand des auskondensierten makromolekularen Endproduktes wie auch im Zustand der niedermolekularen Ausgangsprodukte durch Zusatz der weiter vorn beschriebenen Mischungen vor oxydativem und lichtinduziertem Abbau geschützt werden können. Zu dieser Klasse gehören insbesondere die Polyurethane, welche durch Zusätze von Dinonyldiphenylaminen beispielsweise zu den zugrundeliegenden Polyolen stabilisiert werden können.
Die Mischungen gemäss vorliegender Erfindung können auch natürlichen und synthetischen organischen Stoffen zugesetzt werden, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche die, Wachse und Fette, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen.
Die Mischungen gemäss vorliegender Erfindung können natürlichen und synthetischen Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke zugesetzt werden, wie z. B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
Die stabilisatorhaltigen Zusammensetzungen können zusätzlich andere Co-Additive enthalten, die zugegeben werden um die Eigenschaften zu verbessern, z. B. weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer/Fliesspunkt- bzw. Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Detergentien sowie Verschleissschutz-Additive bzw. Extremdruck-/Antiabnutzungs-Additive und Reibungsverbesserer.
Beispiele für weitere Antioxidantien sind:

1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
17. Amide der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hudroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-di-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethylbutyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
Beispiele für weitere Antioxidantien:
Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
Beispiele für Metalldesaktivatoren, z. B. für Kupfer:

a) Benzotriazole und deren Derivate, z. B. 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z. B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol; Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-(Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Alkoxyalkylbenztriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benztriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)tolutriazol.
b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z. B. 3-Alkyl(oder Aryl)-1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
c) imidazolderivate, z. B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]carbinol-actylether.
d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
e) Aminoverbindungen, z. B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z. B. Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z. B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Aminsalze.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.: I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol. II. Heterocyclische Verbindungen, z. B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfacarbonsäuren und deren Salze.
e) Glycerinderivate, z. B.: Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer:
Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
Beispiele für Stockpunkterniedriger
Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
Beispiele für Dispergiermittel/Tenside:
Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Barium-Sulfonate-Phenolate und Salicylate.
Beispiele für Verschleissschutz-Additive:
Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte Olefine und pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphenylphosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäure-ethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)phosphorothioate und deren Gemische, (z. B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenyl-monononylphenylphosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenyl-phosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat (2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocarbamat.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, Temperaturangaben in Grad Celsius:
Beispiel 1 (Umsetzung bei erhöhtem Druck)
1.1 Versuchsaufbau
Der verwendete Autoklav ist mit einem Rücklaufkühler mit Wasserabscheider, einer elektrischen Heizung, Propellerrührer, Temperaturerfassung und einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben ausgerüstet. Die Reaktionen können unter Stickstoffatmosphäre oder nach vorherigem Evakuieren des Autoklaven durchgeführt werden.
1.2 Ansatz
Man füllt den Autoklaven mit 40 g Diphenylamin und schmilzt dieses bei 80°. Dann gibt man 119,5 g Tripropylen (Exxon, USA) und 4,0 g Katalysator FULCAT 22B (Laporte) hinzu.
1.3 Durchführung der Reaktion
Der Autoklav wird verschlossen und bis auf einen Druck von 20 mbar evakuiert. Unter Rühren wird der Autoklav auf 140° aufgeheizt und eine halbe Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, um das Wasser aus der sauren Katalysatorerde zu entfernen. Man legt den Beginn der Reaktion (t = 0) willkürlich fest und entnimmt die erste Probe.
Der Autoklav wird innerhalb von 45 Minuten auf 205–210° erwärmt. Bei 210° steigt der Druck des Reaktionsgemisches bis auf 3,8 bar Absolutdruck. Man hält die Temperatur eine halbe Stunde lang bei 210° und mindert dann die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 156°. Das Reaktionsgemisch wird danach noch sechs weitere Stunden bei 156° gehalten.
1.4 Aufarbeitung
Man lässt den Katalysator während einer Stunde im Reaktionsgefäss absetzen und entfernt danach das Reaktionsgemisch durch Absaugen der Flüssigkeit über der abgesetzten Katalysatorerde. Die zu einem geringen Anteil mitgerissene Katalysatorerde trennt man durch Filtrieren mit einer Filternutsche mit einer Porenweite von ca. 1–3 μm vollständig ab. Durch Vakuumdestillation in einer Kolonne, z. B. mit 10 theoretischen Böden, bei Temperaturen bis zu 270° und einem Vakuum von 50 mbar entfernt man das Tripropylen-Ausgangsmaterial vom Reaktionsprodukt. Bei einer Temperaturerhöhung auf 280–290° und weiter vermindertem Druck von 17 mbar lässt sich nicht umgesetztes Diphenylamin abtrennen. Eine Probe (50-%ig in Toluol) weist eine Lichtdurchlässigkeit von ca. 52,6% (UV-sichtbar bei 425 nm) auf.
1.5 Gaschromatogramme

Es wurden Gaschromatogramme nach Entfernen des Tripropylen gemäss Beispiel 1 und von einem gemäss Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 1 508 785 erhältlichen Gemisch aufgenommen:

Komponenten	Beispiel 1 [Flächenprozent]	Beispiel 2 FR 1 508 785 [Flächenprozent]
Diphenylamin	0,3	1,1/1,1
Monononyldiphenylamin	25,6	25,4/25,4
Dinonyldiphenylamin	71,5	674/67,7
Trinonyldiphenylamin	2,6	6,1/5,8

1.51 Methode: Kapillar-Gaschromatographie (GLC)

Gaschromatograph Varian
Injektionsmethode	Direkteinspritzung ”On column”
	Varian Auto Sampler 8035
Injektionsvolumen	1 μl
Säule	Fused Silica
	Länge: 15 m, Querschnitt: 0,32 mm
Stationäre Phase	Siliconöl, DB-5, Filmstärke: 0,25 μm
Detektor	FID (Empfindlichkeit Stufe 10)
Integrator	Fläche unter Signal (Peak); Attenuation: 32
Integrationsdauer	3–21 min.
Trägergase	He: 1,5 ml/min.; N₂: 30,0 ml/min.; H₂: 30,0 ml/min.;
	Luft: 300,0 ml/min.
Temperaturen	Injektor: 6 sec. auf 95°, 100°/min. bis 300°, 21 min. bei
	300°; Ofen: 0 min. bei 100°, 10°/min. bis 300°, 5 min. bei
	300°;
	Detektor: 300°.
Messdauer	28 min.

Beispiel 2 (Umsetzung bei normalem Druck)
2.1 Versuchsanordnung
Statt mit einem Autoklaven wird in einem heizbaren 1000 ml Reaktionsgefäss aus Glas mit Wasserabscheider und Rückflusskühler unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Das Reaktionsgefäss ist zudem mit einem Propellerrührer, einem Thermometer, einer Musternahmevorrichtung und einer Wärmeträgerbeheizung ausgerüstet.
2.2 Ansatz
Man füllt das Reaktionsgefäss mit 150 g Diphenylamin und schmilzt dieses bei 80°. Dann gibt man 111,9 g Tripropylen (Exxon, USA) und 15,0 g des Katalysators FULCAT 228 (Laporte) hinzu.
2.3 Durchführung der Reaktion
Man rührt das Reaktionsgemisch bei 500 Upm (= Umdrehungen pro Minute) und heizt bis zum Siedepunkt auf, um das Wasser aus der sauren Katalysatorerde zu entfernen. Man legt den Beginn der Reaktion (t = 0) willkürlich fest und entnimmt die erste Probe. In den nächsten zwei Stunden wird die Reaktionstemperatur auf 175–180° erhöht. Danach wird 336 g Nonen während 10 Stunden zudosiert. Dabei sinkt die Reaktionstemperatur auf 155°–158° ab.
Danach wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei Rückflussbedingungen gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
Nach Entfernen des Tripropylen enthält das Gemisch im Gaschromatogramm (Methodik siehe Beispiel 1):
0,7 Flächen-% Diphenylamin
25,2 Flächen-% Monononyldiphenylamin
71,5 Flächen-% Dinonyldiphenylamin
2,6 Flächen-% Trinonyldiphenylamin.
Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel: Thermoanalytische Messmethodik)
Methode

HPDSC: High Pressure Differential Scanning Calorimetry

Gerät
Beim verwendeten Instrument handelt es sich um ein DSC27HP-Gerät der METTLER TA-8000 Serie (Mettler-Toledo, CH-Greifensee)
Messprinzip

DSC: Messung des Wärmestroms zur Probe als Differenz der Wärmeströme zum Proben- und Referenztiegel. Wärme-Adsorption durch die Probe bedeutet eine endotherme Reaktion, z. B. Schmelzvorgang.

Messbedingungen (M 17)
Ein Probentiegel mit 45 mg einer definierten Öl-Additiv-Mischung wird zusammen mit einem inerten Referenztiegel, beide aus Stahl, auf dem DSC-Sensor positioniert. Die verschlossene Zelle wird mehrmals mit dem Reaktionsgas, Sauerstoff, gründlich gespült und anschliessend unter 10 bar gesetzt. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°/min. wird von Raumtemperatur auf die Reaktionstemperatur von 200° aufgeheizt.
Messbedingungen (M 18)
Ein Probentiegel mit 45 mg einer definierten Öl-Additiv-Mischung wird zusammen mit einem inerten Referenztiegel, beide aus Stahl, auf dem DSC-Sensor positioniert. Die verschlossene Zelle wird mehrmals mit dem Reaktionsgas, Sauerstoff mit 400 ppm Stickoxiden, gründlich gespült und anschliessend unter 8 bar gesetzt. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°/min. wird von Raumtemperatur auf die Reaktionstemperatur von 200° aufgeheizt.
Auswertung
Als Bewertungskriterium wird die Induktionszeit beigezogen: Die Zeit, in der die Oxydationsreaktion sichtbar einsetzt, gebildet durch den Schnittpunkt der Basislinie des Sensors und der Tangente des Reaktionssignals. Die verwendete TA-Station TAS810 basiert auf dem Betriebssystem UNIX und als Auswertesoftware dient die Mettler Graphware TA3.00.
Resultat

a) 1% des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes wird mit dem kommerziell erhältlichen 61 REOLUBE LPE 602 von FMC, GB gemischt und das Gemisch den Versuchsbedingungen des Tests M 17 unterworfen. Die gemessene Induktionszeit beläuft sich auf 79 Minuten.
b) 1% des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts und 1,8% eines Dieselkatalysators, gemischt aus 25% einer Eisen-Naphtenat Lösung, 5% einer Kupfer-Naphtenat Lösung, beide von Strem Chem, USA, und restlicher Anteil aus Mineralöl STANCO 150 von Esso, wird mit REOLUBE LPE 602 von FMC, GB I vermischt und ebenfalls dem Test M 17 unterworfen. Die Induktionszeit beträgt 81 Minuten.
c) Ein Gemisch aus 1% des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts, 0,5% Nitropentan und 98,5% REOLUBE LPE 602 ergibt unter den Prüfbedingungen von Test M 17 eine Induktionszeit von 73 Minuten.
d) Wird ein Gemisch aus 1% des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts und 99% der synthetischen Motorenölformulierung, basierend auf einem Phosphorgehalt von 0,08%, den Prüfbedingungen des oben beschriebenen Tests M 18 unterworfen, so ergibt sich eine Induktionszeit von 50 Minuten.

Beispiel 5

Analog dem Versuchsaufbau, der Aufarbeitung und Analytik von Beispiel 1 werden Versuche mit unterschiedlicher Reaktionsführung durchgeführt. Der Autoklav wird mit jeweils 40 g Diphenylamin beladen. Danach wird die Masse m1 an Tripropylen und m2 an Katalysator FULCAT 22B (Laporte) zugegeben. Der Autoklav wird auf 20 mbar evakuiert und auf 140° aufgeheizt, um das Wasser aus dem Katalysator zu entfernen. Der Autoklav wird anschliessend verschlossen und innerhalb 15 min. auf die Temperatur T1 erhitzt. Danach wird die Dosierung von d1 Gramm Tripropylen pro Stunde während einer Zeitdauer t1 gestartet. Parallel dazu hält man die Temperatur während einer Zeitdauer t2 auf der Temperatur T1 und mindert dann die Temperatur innerhalb einer Zeitdauer t3 auf die Endtemperatur T2. Danach wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer 14 unter Rühren bei dieser Temperatur T2 gehalten. Während der Reaktion entsteht ein Maximaldruck von p1 bar Absolutdruck. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mittels der in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Methode analysiert. Die Produktzusammensetzung ohne die Angabe von Tripropylen ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Dabei entsprechen die Abkürzungen DPA Diphenylamin, Mono Monononyldiphenylamin, Di Dinonyldiphenylamin und Tri Trinonyldiphenylamin. Die Prozentangaben entsprechen Flächenprozenten, welche nach dem in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Verfahren bestimmt werden können. Tabelle 1

Nr.	m1	m2	T1	T2	p1	d1	t1	t2	t3	t4	DPA	Mono-	Di-	Tri-
	[g]	[g]	[°C]	[°C]	[bar]	[g/h]	[h]	[h]	[h]	[h]	[%]	[%]	[%]	[%]
1	30	4	220	154	3,7	0,0	0,0	1,00	1,0	4,0	1,4	31,3	65,8	1,5
2	0	4	213	156	3,1	30,0	1,0	0,50	1,0	5,0	0,7	24,8	71,7	2,8
3	0	4	210	158	3,9	5,0	6,0	7,00	8,5	0,0	2,0	39,0	57,7	1,3
4	30	4	220	170	3,8	0,0	0,0	0,50	1,0	8,5	0,8	25,2	71,3	2,7
5	9	4	220	170	3,8	10,5	2,0	0,50	1,0	4,0	0,5	26,1	70,8	2,6
6	0	4	220	160	1,5	15,0	2,0	0,25	2,0	4,0	0,3	24,1	72,8	2,8
7	0	2*	220	160	1,5	7,5	4,0	0,25	2,0	4,0	0,3	24,4	72,5	2,8
8	0	2*	220	160	1,5	7,5	4,0	0,25	2,0	6,0	0,7	26,0	70,7	2,6
9	0	2*	220	160	1,5	7,5	4,0	0,25	2,0	6,0	0,8	26,5	70,2	2,5
10	0	2*	220	160	1,5	7,5	4,0	0,25	2,0	6,0	0,9	27,0	69,8	2,3

* Bei den Versuchen 7–10 wird der Katalysator des vorhergehenden Versuchs im Reaktor belassen und nur noch die Hälfte der üblichen Katalysatormenge zugegeben. Zudem wird in diesen Versuchen ca. 15 Gramm wiedergewonnenes Tripropylen aus dem Vorversuch wieder eingesetzt und mit 15 Gramm frischem Tripropylen ergänzt.

Beispiel 6

Analog dem Versuchsaufbau, der Aufarbeitung und Analytik von Beispiel 2 werden Versuche mit unterschiedlicher Reaktionsführung durchgeführt. Der Glasreaktor aus Beispiel 2 wird mit jeweils 150 g Diphenylamin beladen. Danach wird die Masse m1 an Tripropylen und m2 an Katalysator FULCAT 22B (Laporte) zugegeben und unter Normaldruck auf Rückflusstemperatur aufgeheizt, um das Wasser aus dem Katalysator zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird danach unter Rückfluss während einer Zeitdauer t2 gehalten. Danach wird eine Dosierung von d1 Gramm Tripropylen pro Stunde während einer Zeitdauer t1 gestartet, wodurch sich die Reaktionstemperatur aufgrund der tieferen Siedetemperatur auf eine Temperatur T1 absenkt. Das Reaktionsgemisch wird schliesslich während t3 Stunden unter Rühren am Rückfluss gehalten, wodurch eine Endtemperatur T2 erreicht wird. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mittels der in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Methode analysiert. Die Produktzusammensetzung ohne die Angabe von Tripropylen ist der Tabelle 2 zu entnehmen. Dabei entsprechen die Abkürzungen DPA dem Diphenylamin, Mono-Monononyldiphenylamin, Di dem Dinonyldiphenylamin und Tri Trinonyldiphenylamin. Die Prozentangaben entsprechen Flächenprozenten, welche nach dem in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Verfahren bestimmt werden können. Tabelle 2

Nr.	m1	m2	T1	T2	T3	d1	t1	t2	t3	DPA	Mono	Di-	Tri
	[g]	[g]	[°C]	[°C]	[°C]	[g/h]	[h]	[h]	[h]	[%]	[%]	[%]	[%]
1	224	15,0	164	147	156	56	4,0	2,0	9,0	1,5	36,0	61,1	1,4
2	224	15,0	165	148	155	56	4,0	2,0	17,0	0,7	25,2	71,8	2,3
3	224	15,0	164	145	157	84	4,0	2,0	9,0	0,4	21,1	75,3	3,2
4	112	15,0	175	148	156	33,6	10,0	2,0	5,0	0,4	23,1	73,7	2,8
5	112	15,0	174	147	155	43**	9,0	2,0	5,0	0,7	24,5	72,3	2,5
6	112	15,0	173	146	156	37	9,0	2,0	5,0	0,5	22,0	74,2	3,3
7	112	22,5	174	147	155	37**	9,0	2,0	5,0	0,9	23,9	72,2	3,0
8	0	15,0	220	148	156	112	4,0	0,0	6,0	0,6	27,6	69,5	2,3
9	0	7,5*	220	147	156	112	4,0	0,0	6,0	0,5	28,6	68,8	2,1
10	0	7,5*	220	148	156	112	4,0	0,0	6,0	0,5	27,2	70,0	2,3
11	0	7,5*	220	147	155	112	4,0	0,0	11,0	0,5	23,3	73,3	2,9

* Bei den Versuchen 9 bis 11 wird der Katalysator aus dem Vorversuch im Reaktor belassen und jeweils nur noch die Hälfte der Katalysatormenge von Versuch 7 zugegeben.
** Bei Versuch 6 wird das wiedergewonnene Tripropylen aus Versuch 4 ergänzt durch frisches Tripropylen eingesetzt. Bei Versuch 8 wird nur wiedergewonnenes Tripropylen aus den Versuchen 6 und 7 eingesetzt.

Claims

Mischung aus nonylierten Diphenylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass diese im Gaschromatogramm einen Gehalt von: a) mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin; b) 20,0–30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin; c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin; und d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin aufweist.
Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt von: a) 70,0–75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin; b) 25,0–0,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin; c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin und d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin aufweist.
Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt von: a) 70,0–75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin; b) 25,0–28,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin; c) höchstens 3,0 Flächen-% Trinonyldiphenylamin und d) höchstens 0,8 Flächen-% Diphenylamin aufweist.
Mischung nach Anspruch 1, worin die Nonylgruppen in Dinonyldiphenylamin und Nonyldiphenylamin in der 4,4'- bzw. 4-Stellung des Diphenylamins stehen.
Mischung nach Anspruch 1, worin die Nonylgruppen durch Umsetzung des Diphenylamins mit Tripropylen abgeleitet sind.
Produkt erhältlich durch Alkylierung von Diphenylamin mit einem Überschuss von Nonen oder einer Mischung von isomeren Nonenen in Gegenwart von 2,0–25,0 -Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin, einer sauren Erde und in Abwesenheit einer freien Protonensäure.
Produkt nach Anspruch 6, welches eine kinematische Viskosität < 500 mm²/sec bei 40°C aufweist.
Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 5,0–20,0 -Gew.-% einer sauren Erde einsetzt.
Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 5,0–10,0 -Gew.-% einer sauren Erde einsetzt.
Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein säureaktiviertes Schichtsilicat verwendet.
Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mit Schwefelsäure aktivierte Montmorillonit-Erde verwendet.
Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nonen Tripropylen verwendet.
Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 4- bis 10-fachen molaren Überschuss an Nonen, bezogen auf Diphenylamin, einsetzt.
Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 4- bis 8-fachen molaren Überschuss an Nonen einsetzt.
Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 4- bis 6-fachen molaren Überschuss an Nonen einsetzt.
Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung bei einer Temperatur von 120°–250°C durchführt.
Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung bei einer Temperatur von 150°–220°C durchführt.
Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus nonylierten Diphenylaminen enthaltend im Gaschromatogramm a) mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin; b) 20,0–30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin; c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin; und d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenylamin mit einem Überschuss von Nonen oder einer Mischung von isomeren Nonenen in Gegenwart von 2,0–25,0 -Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin, einer sauren Erde und in Abwesenheit einer freien Protonensäure alkyliert.
Zusammensetzung enthaltend α) dem oxidativen, thermischen und/oder lichtinduziertem Abbau unterworfenes organisches Material und ß) mindestens ein Produkt gemäss Anspruch 1 oder 6.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein Schmierstoff, eine Hydraulikflüssigkeit, eine Metallbearbeitungsflüssigkeit, ein Treibstoff oder ein synthetisches Polymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein Schmierstoff oder ein Treibstoff ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmierstoff ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder eine Mischung davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19 enthaltend zusätzliche Additive.
Verfahren zum Stabilisieren eines dem oxidativen, thermischen und/oder lichtinduziertem Abbau unterworfenen organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man in dieses Material eine Mischung aus nonylierten Diphenylaminen gemäss Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 19 einarbeitet.