CN115254088B - 一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115254088B CN115254088B CN202211047072.2A CN202211047072A CN115254088B CN 115254088 B CN115254088 B CN 115254088B CN 202211047072 A CN202211047072 A CN 202211047072A CN 115254088 B CN115254088 B CN 115254088B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- catalyst precursor
- water
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N N-phenyl aniline Natural products C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- -1 alkyl diphenylamine Chemical compound 0.000 title claims abstract description 38
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 56
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 36
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 11
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical group Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 5
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical group [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 20
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical group [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001425 magnesium ion Chemical group 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- HOQLYYZGUCDDGI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trioctyl-N-phenylaniline Chemical compound C(CCCCCCC)C1=C(C(=C(C=C1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCC)CCCCCCCC HOQLYYZGUCDDGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUNBFTCKFYBASS-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)C=1C(=C(C=CC1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCC)C=1C(=C(C=CC1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCC UUNBFTCKFYBASS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 101100323029 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) alc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- RMKNTZWZQFIOOB-UHFFFAOYSA-N n-butyl-2-octyl-n-phenylaniline Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1N(CCCC)C1=CC=CC=C1 RMKNTZWZQFIOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQVGZVZFVNMBGS-UHFFFAOYSA-N n-octyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(CCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 RQVGZVZFVNMBGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
- C01B33/40—Clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂的制备方法，包括：向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，进行离子交换得到催化剂前驱体；将铝盐、锌盐、铁盐中的至少一种加入至水中得到第一溶液；将碱加入至水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合得到柱撑液；将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热反应后即得催化剂；本发明将传统工艺中浓硫酸替换为盐酸和硫酸钠实现了传统工艺酸交换和钠交换的两步操作，减少了过程中废水的排放；本发明制备得到的催化剂催化二苯胺反应生成二壬基取代二苯胺的产物收率远高于市售硫酸活化的活性白土，相比常规硫酸活化的活性白土，本发明的催化剂具有更好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
大多数聚合材料、油品和润滑剂需要加入添加剂来保证它们在加工、储存以及成品的使用期间所需的稳定性。这些添加剂能延缓或阻止在特定基材上发生的氧化反应，因此能防止氧化、升温、UV辐照和机械应力的影响导致的变质。烷基化二苯胺是一种有效的抗氧剂，其特点为油溶性好、与其他类型的功能添加剂配伍性好、在较高温度下依然具有比较优良的抗氧化效果。烷基化二苯胺能有效提升涡轮机、飞行器及其他苛刻条件下应用的油品、润滑剂的抗氧化性能。
烷基化二苯胺制备过程中采用的烯烃一般分为两大类，含8个碳原子的C8类化合物和含9个碳原子的C9类化合物，C8烯烃主要是通过异丁烯经二聚得到，C9烯烃则主要是通过丙烯三聚得到。现有技术详细介绍了国外典型白土催化剂(Fulcat 22B、Jeltar 100、Jeltar 300、Nobelin FF等)在C8烯烃与二苯胺烷基化反应中的应用。在催化剂为NobelinFF，添加量为二苯胺质量的30％，反应20小时并且中间蒸馏除去水分，最终蒸馏除去二异丁烯的条件下，各产物质量分数为二辛基二苯胺70.2％，单辛基二苯胺25.8％，辛基丁基二苯胺2.8％，三辛基二苯胺0.5％，二苯胺0.4％，二异丁烯裂解产物0.3％。在与二苯胺烷基化反应过程中C8烯烃存在明显的裂解，这造成了两个问题，一是最终得到的烷基化二苯胺是辛基化二苯胺和辛基丁基化二苯胺的混合物，影响产品质量；二是裂解产生的异丁烯其闪点较低、挥发性较强，对生产过程的安全性要求更高。所以目前更加倾向于稳定性更高的C9烯烃和二苯胺进行反应，这是本发明选择C9烯烃的原因。无论那种烯烃，其烷基化的产物会同时包含单烷基取代，二烷基取代和三烷基取代三种，普遍认为二烷基取代产物的抗氧化性能最优。
烷基化二苯胺的制备过程最开始使用传统的Friedel-Crafts催化剂AlC13，其优点是催化活性高，并且不溶于有机物，可以得到含量较高的二取代产物，缺点是副产物较多，并且对水敏感，与反应物的分离操作条件苛刻，产物中存在氯离子具有腐蚀性等。目前该反应催化剂使用最多的是活化酸性白土。国内主要生产烷基二苯胺的公司起初都是国外全套引进的生产线，其活性酸化白土一直为工艺包指定的进口产品，例如Fulcat 22B、Nobelin FF等，我国是活性白土的生产大国，但国内常规白土无论I型还是II型，均无法达到进口产品水平。为保障烷基二苯胺生产的安全性，避免成为卡脖子难点，需要以国内活性白土为原料，开发完全具有自主知识产权的改性白土，提高其在烷基二苯胺生产过程中的活性。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将白土原矿加入至水中，打浆破碎后静置，弃去上层清液和底部砂石层，选取中间膨润土层泥浆；
向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，对膨润土层泥浆进行离子交换、压滤后烘干得到催化剂前驱体；
将铝盐、锌盐、铁盐中的至少一种加入至水中得到第一溶液；
将碱加入至水中得到第二溶液；
将第一溶液和第二溶液混合得到柱撑液；
将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热反应后，压滤、烘干即得催化剂。
优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；
所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；
所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热至80～100℃反应6～12h，压滤、烘干即得催化剂。
优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，将白土原矿加入至水中的步骤中，白土原矿与水的质量体积比为(0.5～2)g:(90～110)mL。
优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸后形成泥浆混料；其中，泥浆混料中盐酸的质量分数为5～20％，泥浆混料中硫酸钠的质量分数为5～20％。
优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，第一溶液溶液的质量分数为20～60％；
第二溶液的质量分数为1～10％。
优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，将催化剂前驱体加入至柱撑液中具体为：将催化剂前驱体加入至水中得到催化剂前驱体溶液，再将催化剂前驱体溶液加入至柱撑液中；
其中，催化剂前驱体溶液与柱撑液的体积比为1:(2～10)。
第二方面，本发明还提供了催化剂，其特征在于，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的催化剂或所述的催化剂在制备烷基二苯胺中的应用。
本发明的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，对膨润土层泥浆进行离子交换；而传统生产工艺采用的浓硫酸进行离子交换，相比硫酸，盐酸的交换能力更强；并且本申请还引入了硫酸钠，盐酸交换出来的钙镁离子可以被硫酸钠中的硫酸根离子迅速沉淀下来；同时，引入的硫酸钠的用钠离子代替硫酸中的氢离子与白土层间的钙镁离子进行交换；传统硫酸交换工艺得到的产物几乎全为氢型活性白土，虽然酸性高但不利于后续第二步的柱撑，因为氢离子半径最小，柱撑过程中柱撑液无法有效进入白土层间，所以文献中经常看到柱撑前单独进行钠交换。而本申请将传统工艺中浓硫酸替换为盐酸和硫酸钠实现了传统工艺酸交换和钠交换的两步操作，减少了过程中废水的排放；本发明制备得到的催化剂催化二苯胺反应生成二壬基取代二苯胺的产物收率达到45～61％，远高于常规市售硫酸活化的活性白土；相比常规硫酸活化的活性白土，本发明制备的催化剂具有良好的催化活性；
2、本发明的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，柱撑液的配制简单；而现有技术中柱撑溶液配置较为复杂，多数会用到模板剂，例如十二胺，十六烷基三甲基溴化铵等，引入这些试剂后一方面提高了制备成本，另一方面后续需要500℃以上的高温焙烧来去除模板剂。而本发明中对柱撑尺寸和柱化剂形貌没有过高要求，利用无机物自身聚集形成的簇状物尺寸即可满足反应物分子的扩散自由程，所以得以简化柱撑液的配置；
3、本发明的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，整体的制备过程可操作性强，催化剂前驱体的制备和目前工业活性白土的生产过程十分相似，不需要较大的设备改造；柱撑液的制备以及柱撑液和催化剂前驱体的混合过程不涉及危险性较高的有机溶剂，也不涉及对设备要求较高的真空环境和无水环境。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将白土原矿加入至水中，打浆破碎后静置，弃去上层清液和底部砂石层，选取中间膨润土层泥浆；
S2、向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，对膨润土层泥浆进行离子交换、压滤后烘干得到催化剂前驱体；
S3、将铝盐、锌盐、铁盐中的至少一种加入至水中得到第一溶液；
S4、将碱加入至水中得到第二溶液；
S5、将第一溶液和第二溶液混合得到柱撑液；
S6、将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热反应后，压滤、烘干即得催化剂。
需要说明的是，本申请中白土原矿(也称白土矿)主要是白土，为灰白色颗粒粉末，白土是其工业俗名，其主要成分是膨润土，具有较大的比表面积和孔容，典型组成如下表1所示。
表1-白土原矿组成
本申请的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，对膨润土层泥浆进行离子交换；而传统生产工艺采用的浓硫酸进行离子交换，相比硫酸，盐酸的交换能力更强；并且本申请还引入了硫酸钠，盐酸交换出来的钙镁离子可以被硫酸钠中的硫酸根离子迅速沉淀下来；同时，引入的硫酸钠的用钠离子代替硫酸中的氢离子与白土层间的钙镁离子进行交换；传统硫酸交换工艺得到的产物几乎全为氢型活性白土，虽然酸性高但不利于后续第二步的柱撑，因为氢离子半径最小，柱撑过程中柱撑液无法有效进入白土层间，所以文献中经常看到柱撑前单独进行钠交换。而本申请将传统工艺中浓硫酸替换为盐酸和硫酸钠实现了传统工艺酸交换和钠交换的两步操作，减少了过程中废水的排放。
具体的，向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，对膨润土层泥浆进行离子交换、压滤后烘干得到催化剂前驱体具体为：向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，加热至50～70℃，并搅拌5～7h，然后置于洗涤压滤机中进行重复压滤洗涤操作，压滤5～7次洗涤液中氯离子含量达到要求(氯离子含量<100mg/kg可认为达到要求)，将得到的滤饼于140～160℃下烘干，破碎至200目以下，即得催化剂前驱体。
在一些实施例中，铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；
锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；
铁盐包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
在一些实施例中，碱包括氢氧化钠、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾中的至少一种。
在一些实施例中，第一溶液和第二溶液的质量比为(1～2):(1～2)。
具体的，本申请中通过将铝盐、锌盐、铁盐中的至少一种加入至水中得到第一溶液；将碱加入至水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合搅拌1～3h，静置老化20～30h，制得柱撑液。而现有技术中柱撑溶液配置较为复杂，多数会用到模板剂，例如十二胺，十六烷基三甲基溴化铵等，引入这些试剂后一方面提高了制备成本，另一方面后续需要500℃以上的高温焙烧来去除模板剂。而本申请中对柱撑尺寸和柱化剂形貌没有过高要求，利用无机物自身聚集形成的簇状物尺寸即可满足反应物分子的扩散自由程，所以得以达成度简化柱撑液的配置。
在一些实施例中，将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热至80～100℃反应6～12h，压滤、烘干即得催化剂。
具体的，将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热至80～100℃反应6～12h，然后置于洗涤压滤机中进行重复压滤洗涤操作，压滤2～4次洗涤液中硫酸根含量达到要求(硫酸根质量含量<1％可认为达到要求)，将得到的滤饼于140～160℃下烘干，破碎至200目以下，即得催化剂。
在一些实施例中，将白土原矿加入至水中的步骤中，白土原矿与水的质量体积比为(0.5～2)g:(90～110)mL。
在一些实施例中，向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸后形成泥浆混料；其中，泥浆混料中盐酸的质量分数为5～20％，泥浆混料中硫酸钠的质量分数为5～20％。具体的，直接将36-38％的浓盐酸加入到泥浆混料中，控制泥浆混料中盐酸的质量分数在5％-20％之间，硫酸钠以固体形式加入，控制泥浆混料中硫酸钠的质量分数在5％-20％之间。
在一些实施例中，第一溶液溶液的质量分数为20～60％；
第二溶液的质量分数为1～10％。
在一些实施例中，将催化剂前驱体加入至柱撑液中具体为：将催化剂前驱体加入至水中得到催化剂前驱体溶液，再将催化剂前驱体溶液加入至柱撑液中；
其中，催化剂前驱体溶液与柱撑液的体积比为1:(2～10)。
具体的，将催化剂前驱体加入至水中得到催化剂前驱体溶液的步骤中，催化剂前驱体与水的质量比为(25～35):(65～75)。
本申请的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，整体的制备过程可操作性强，催化剂前驱体的制备和目前工业活性白土的生产过程十分相似，不需要较大的设备改造；柱撑液的制备以及柱撑液和催化剂前驱体的混合过程不涉及危险性较高的有机溶剂，也不涉及对设备要求较高的真空环境和无水环境。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种催化剂，采用上述的制备方法制备得到。本申请制备得到的催化剂呈浅粉色至浅灰色粉末，堆积密度在0.6～1.0g/ml，比表面积在100-300m2/g，具有良好的流动性；本申请制备得到的催化剂应用于烷基化反应时产物中无氯离子或硫酸根离子残留。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的在制备烷基二苯胺中的应用。具体的，本申请的催化剂催化壬烯和二苯胺烷基化反应生成二壬基取代二苯胺。
具体而言，将148～152g二苯胺及28～32g本申请制备的催化剂投入高压反应釜中，加热至78～82℃，待二苯胺完全融化后，开启搅拌，升温至185～195℃，滴加壬烯365.3g，控制温度在155±2℃，约3h滴加完，保持温度在155±2℃约9h，通过色谱分析二取代烷基化产物含量。
以下进一步以具体实施例说明本申请的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法以及应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种催化剂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别从国内四大主要白土矿产带选取高品位白土原矿100重量份，加入至10000重量份水中，打浆破碎后，搅拌12h，静置24h，弃去上层清液和底部砂石层，选取中间膨润土层泥浆；
S2、向膨润土层泥浆加入20重量份为质量分数为37％的浓盐酸、20重量份的硫酸钠，加热至60℃并搅拌6h，然后置于洗涤压滤机中进行重复压滤洗涤操作，压滤6次，将得到的滤饼于150℃下烘干，破碎过200目筛网，即得催化剂前驱体；
其中，选取的高品位白土原矿分别来自辽宁义县、山东微山湖、浙江临安和新疆夏子街，对来自不同矿带制备的催化剂前驱体分别命名为Q1(辽宁义县)，Q2(山东微山湖)，Q3(浙江临安)，Q4(新疆夏子街)。
实施例2
本申请实施例提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将20重量份的硫酸铝溶解在30重量份的水中，得到第一溶液；
S2、将5重量份的氢氧化钠溶解在45重量份的水中，得到第二溶液；
S3、将第一溶液和第二溶液混合后加热至60℃，搅拌2h，静置老化24h，得到柱撑液；
S4、将30重量份实施例1中得到的催化剂前驱体Q1溶解在70重量份的水中，搅拌2h，静置老化24h后得到催化剂前驱体溶液；
S5、将步骤S3中柱撑液和步骤S4中催化剂前驱体溶液按照体积比1:3混合，加热至90℃搅拌8h，然后置于洗涤压滤机中进行重复压滤洗涤操作，压滤3次，将得到的滤饼于150℃下烘干，破碎过200目筛网，得到催化剂C1。
实施例3
本申请实施例提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将20重量份的硫酸锌溶解在30重量份的水中，得到第一溶液；
S2、将4重量份的氢氧化钠溶解在46重量份的水中，得到第二溶液；
S3、将第一溶液和第二溶液混合后加热至60℃，搅拌2h，静置老化24h，得到柱撑液；
S4、将30重量份实施例1中得到的催化剂前驱体Q1溶解在70重量份的水中，搅拌2h，静置老化24h后得到催化剂前驱体溶液；
S5、将步骤S3中柱撑液和步骤S4中催化剂前驱体溶液按照体积比1:3混合，加热至90℃搅拌8h，然后置于洗涤压滤机中进行重复压滤洗涤操作，压滤3次，将得到的滤饼于150℃下烘干，破碎过200目筛网，得到催化剂C2。
实施例4
本申请实施例提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将20重量份的氯化铝溶解在30重量份的水中，得到第一溶液；
S2、将6重量份的氢氧化钠溶解在44重量份的水中，得到第二溶液；
S3、将第一溶液和第二溶液混合后加热至60℃，搅拌2h，静置老化24h，得到柱撑液；
S4、将30重量份实施例1中得到的催化剂前驱体Q1溶解在70重量份的水中，搅拌2h，静置老化24h后得到催化剂前驱体溶液；
S5、将步骤S3中柱撑液和步骤S4中催化剂前驱体溶液按照体积比1:3混合，加热至90℃搅拌8h，然后置于洗涤压滤机中进行重复压滤洗涤操作，压滤6次，将得到的滤饼于150℃下烘干，破碎过200目筛网，得到催化剂C3。
实施例5
本申请实施例提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将15重量份的氯化铝、5重量份的氯化铁溶解在30重量份的水中，得到第一溶液；
S2、将6重量份的氢氧化钠溶解在44重量份的水中，得到第二溶液；
S3、将第一溶液和第二溶液混合后加热至60℃，搅拌2h，静置老化24h，得到柱撑液；
S4、将30重量份实施例1中得到的催化剂前驱体Q1溶解在70重量份的水中，搅拌2h，静置老化24h后得到催化剂前驱体溶液；
S5、将步骤S3中柱撑液和步骤S4中催化剂前驱体溶液按照体积比1:3混合，加热至90℃搅拌8h，然后置于洗涤压滤机中进行重复压滤洗涤操作，压滤6次，将得到的滤饼于150℃下烘干，破碎过200目筛网，得到催化剂C4。
实施例6
本申请实施例提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将15重量份的氯化铝、5重量份的氯化铁溶解在30重量份的水中，得到第一溶液；
S2、将8重量份的氢氧化镁溶解在42重量份的水中，得到第二溶液；
S3、将第一溶液和第二溶液混合后加热至60℃，搅拌2h，静置老化24h，得到柱撑液；
S4、将30重量份实施例1中得到的催化剂前驱体Q1溶解在70重量份的水中，搅拌2h，静置老化24h后得到催化剂前驱体溶液；
S5、将步骤S3中柱撑液和步骤S4中催化剂前驱体溶液按照体积比1:3混合，加热至90℃搅拌8h，然后置于洗涤压滤机中进行重复压滤洗涤操作，压滤6次，将得到的滤饼于150℃下烘干，破碎过200目筛网，得到催化剂C5。
性能测试
对实施例1中制备的催化剂前驱体Q1、Q2、Q3、Q4、实施例2～6中制备的催化剂C1～C5以及常规市售硫酸活化的活性白土进行了活性测试。
具体的，常规市售硫酸活化的活性白土的制备工艺为：
S1、分别从国内四大主要白土矿产带选取高品位白土原矿100重量份，加入至10000重量份水中，打浆破碎后，搅拌12h，静置24h，弃去上层清液和底部砂石层，选取中间膨润土层泥浆；
S2、向膨润土层泥浆加入20重量份为质量分数为98％的浓硫酸，加热至60℃并搅拌6h，然后置于洗涤压滤机中进行重复压滤洗涤操作，压滤6次，将得到的滤饼于150℃下烘干，破碎过200目筛网，即得活性白土；
其中，选取的高品位白土原矿分别来自辽宁义县、山东微山湖、浙江临安和新疆夏子街，对来自不同矿带制备的活性白土分别命名为q1(辽宁义县)，q2(山东微山湖)，q3(浙江临安)，q4(新疆夏子街)。
催化剂活性评测过程：
将150g二苯胺及30g上述不同方法制备的催化剂投入高压反应釜中，加热至80℃，待二苯胺完全融化后，开启搅拌，升温至190℃，滴加壬烯365.3g，控制温度在155±2℃，约3h滴加完，保持温度在155±2℃约9h，通过色谱分析二取代烷基化产物含量。测试二取代产物收率结果如下表2所示。
表2-不同催化剂催化二苯胺后二取代产物收率
需要说明的是，上述二取代产物经减压蒸馏、结晶操作后可获得纯度较高的、满足下游用户需求的烷基二苯胺产品，此处仅对比不同催化剂的反应活性，未进行后续提纯操作。
从上表2中可以看出，本申请制备得到的催化剂C1～C5催化二苯胺反应生成二壬基取代二苯胺的产物收率达到45～61％，远高于实施例1中催化剂前驱体Q1、Q2、Q3、Q4以及常规市售硫酸活化的活性白土，说明本申请制备得到的催化剂具有良好的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将白土原矿加入至水中，打浆破碎后静置，弃去上层清液和底部砂石层，选取中间膨润土层泥浆；
向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，对膨润土层泥浆进行离子交换、压滤后烘干得到催化剂前驱体；
将铝盐、锌盐、铁盐中的至少一种加入至水中得到第一溶液；
将碱加入至水中得到第二溶液；
将第一溶液和第二溶液混合得到柱撑液；
将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热反应后，压滤、烘干即得催化剂；
所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝中的至少一种；
所述锌盐为硫酸锌；
所述铁盐为氯化铁；
所述碱包括氢氧化钠、氢氧化镁中的至少一种；
将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热至80～100℃反应6～12h，压滤、烘干即得催化剂；
将白土原矿加入至水中的步骤中，白土原矿与水的质量体积比为(0.5～2)g:(90～110)mL；
向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸后形成泥浆混料；其中，泥浆混料中盐酸的质量分数为5～20％，泥浆混料中硫酸钠的质量分数为5～20％；
第一溶液的质量分数为20～60％；
第二溶液的质量分数为1～10％；
将催化剂前驱体加入至柱撑液中具体为：将催化剂前驱体加入至水中得到催化剂前驱体溶液，再将催化剂前驱体溶液加入至柱撑液中；
其中，催化剂前驱体溶液与柱撑液的体积比为1:(2～10)。
2.一种催化剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的催化剂或权利要求2所述的催化剂在制备烷基二苯胺中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211047072.2A CN115254088B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211047072.2A CN115254088B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115254088A CN115254088A (zh) | 2022-11-01 |
| CN115254088B true CN115254088B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=83755262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211047072.2A Active CN115254088B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115254088B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1201781A (zh) * | 1997-06-06 | 1998-12-16 | 希巴特殊化学控股公司 | 壬基化二苯胺 |
| DE19935914A1 (de) * | 1999-07-30 | 2001-02-01 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Säureaktivierung |
| CN101199938A (zh) * | 2007-12-17 | 2008-06-18 | 昆明理工大学 | 一种用柱撑粘土制备一氧化碳变换催化剂的方法 |
| CN105327710A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-02-17 | 淮阴工学院 | 一种微波合成柱撑型介孔活性白土脱烯烃催化剂的方法 |
| CN105777552A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 固态烷基化二苯胺的制备方法 |
| CN112206806A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-12 | 黄山市白岳活性白土有限公司 | 一种芳烃精制用改性蒙脱土催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-30 CN CN202211047072.2A patent/CN115254088B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1201781A (zh) * | 1997-06-06 | 1998-12-16 | 希巴特殊化学控股公司 | 壬基化二苯胺 |
| DE19935914A1 (de) * | 1999-07-30 | 2001-02-01 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Säureaktivierung |
| CN101199938A (zh) * | 2007-12-17 | 2008-06-18 | 昆明理工大学 | 一种用柱撑粘土制备一氧化碳变换催化剂的方法 |
| CN105777552A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 固态烷基化二苯胺的制备方法 |
| CN105327710A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-02-17 | 淮阴工学院 | 一种微波合成柱撑型介孔活性白土脱烯烃催化剂的方法 |
| CN112206806A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-12 | 黄山市白岳活性白土有限公司 | 一种芳烃精制用改性蒙脱土催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115254088A (zh) | 2022-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1051312A (zh) | 生产α-烯烃的齐聚催化剂 | |
| CN111017969A (zh) | 一种铝酸钠晶种分解的结晶助剂及氢氧化铝的制备方法 | |
| WO2022258072A1 (zh) | 碳酸亚乙烯酯的制备方法 | |
| CN115254088B (zh) | 一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101891846A (zh) | 用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的生产方法,烯烃聚合催化剂生产方法及烯烃聚合法 | |
| CN107866280B (zh) | 一种重油加氢裂化钼镍催化剂及其制备方法 | |
| CN112916041B (zh) | 一种油溶性钼基离子液体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108863754B (zh) | 一种乙酰丙酮钴(ii)的制备方法 | |
| CN107382670B (zh) | 一种麝香草酚的制备方法 | |
| CN108160111A (zh) | 一种烷基化催化剂及其应用 | |
| CN106916237A (zh) | 一种酸性聚合离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN106673952A (zh) | 一种活性白土负载的三氯化铁固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法 | |
| EP2766335B1 (en) | Process for making esters | |
| WO2022028176A1 (zh) | 顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法 | |
| CN104628580B (zh) | 一种混合烯烃参与的壬基二苯胺的制备方法 | |
| CN113004124A (zh) | 一种3,3’,5,5’-四取代基-2,2’-联苯二酚的纯化方法 | |
| EP0362667B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung alkylierter aromatischer Amine | |
| WO2002038269A1 (en) | An alkoxylenation catalyst and a method to manufacture the alkoxylenation catalyst | |
| CN109337714B (zh) | 用于橡胶树脂增塑剂的低萘高沸点芳烃溶剂的制备方法 | |
| CN112142633A (zh) | 一种利用相转移催化剂合成异戊基黄原酸盐的方法 | |
| US2077042A (en) | Method of making ethers | |
| CN112939924A (zh) | 环状碳酸酯的制备方法 | |
| CN104098531B (zh) | 一种1,2-环氧丁烷的合成方法 | |
| CN114656319B (zh) | 高纯度双环戊二烯的制备方法 | |
| KR102356046B1 (ko) | 디부틸 테트라하이드로프탈레이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 디부틸 테트라하이드로프탈레이트 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |