CN112939924A - 环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环状碳酸酯的制备方法，包括：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，使原料与配合物催化剂接触反应，得到环状碳酸酯；其中配合物催化剂的化学通式如下：(ZnX)·[Fe(CN)4·mL]·(ZnX2)n其中，m为1或1/2，n的数值选自1～40，X表示F、Cl、Br或I。该方法具有生产效率高，反应平稳可控和产品各项质量参数稳定的优点，具有良好的工业应用前景。

Description

环状碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种环状碳酸酯的制备方法。
背景技术
环状碳酸酯作为性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，在有机合成、化妆品工业、气体分离、电池电解液及金属萃取等领域有着广泛应用。
目前，国内外已有关于二氧化碳和环氧烷烃偶合反应合成环状碳酸乙(丙)烯酯的报道。如，US 4314945A采用四烃基季铵盐催化环氧烷烃与二氧化碳反应合成环状碳酸乙(丙)烯酯；CN1343668A采用离子液体和碱金属卤化物或四丁基溴化铵组成二元催化体系，将环氧化合物转变为相应的环状碳酸乙(丙)烯酯；CN101003531A采用季铵盐或季膦盐功能化的聚乙二醇作为催化剂，实现了二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应合成了相应的环状碳酸乙(丙)烯酯；CN101824022A采用连续循环反应，利用碳酸盐和烷基咪唑盐或烷基吡啶盐离子液组成的复合催化剂偶合反应制备环状碳酸乙(丙)烯酯。CN104974128A分别使用季膦盐和双季膦盐催化剂催化环氧化物和二氧化碳环加成合成环状碳酸乙(丙)烯酯。CN110684005A以“亲电-亲核”双功能体系为催化剂，采用循环喷射反应器，以二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应连续制备环状碳酸乙(丙)烯酯。CN110003163A通过循环喷射气液接触工艺，以“亲电-亲核”双功能体系为催化剂，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应高效制备环状碳酸乙(丙)烯酯。
然而，在上述制备环状碳酸乙(丙)烯酯的方法中，都存在当环氧烷烃的转化率达到一定程度后，因反应物浓度减小使反应速率急剧下降，导致需要较长的时间才能实现环氧烷烃较完全转化的问题，造成反应工艺效率低、能耗高，不利于工业化生产。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种环状碳酸酯的制备方法，以解决现有环状碳酸酯的制备工艺效率低、能耗高，不利于工业化生产的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种环状碳酸酯的制备方法，包括：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，使原料与配合物催化剂接触反应，得到环状碳酸酯；其中，配合物催化剂的化学通式如下：
(ZnX)·[Fe(CN)4·mL]·(ZnX2)n
其中，m为1或1/2，n的数值选自1～40，优选为1～10；X表示F、Cl、Br或I。
配体L选自
Figure BDA0002917101250000021
Figure BDA0002917101250000022
Figure BDA0002917101250000031
根据本发明的一个实施方式，配合物催化剂含有双胺桥连基团固定的双金属氰基活性基团，配体L为与铁配位的双胺配体，活性基团的连接方式如下：
Figure BDA0002917101250000032
根据本发明的一个实施方式，原料与配合物催化剂在25℃～180℃的温度，0.2MPa～5.0MPa的压力下接触反应0.5h～8h。
根据本发明的一个实施方式，环氧烷烃与催化剂的质量比为50～50000:1。
根据本发明的一个实施方式，环氧烷烃选自环氧乙烷或环氧丙烷，环状碳酸酯选自环状碳酸乙烯酯或环状碳酸丙烯酯。
根据本发明的一个实施方式，环状碳酸酯的制备方法包括：将含有配合物催化剂和环状碳酸酯的催化剂母液加入反应器中；向反应器通入二氧化碳和环氧烷烃进行反应；反应后的物料经分离得到环状碳酸酯产物。
根据本发明的一个实施方式，反应后的物料还包括含配合物催化剂的残余液，残余液进入反应器循环使用。
根据本发明的一个实施方式，环氧烷烃与催化剂母液的质量比为1:10～10:1。
根据本发明的一个实施方式，反应器选自循环环路喷射流反应器、循环环路喷雾反应器、静态混合反应器或管式反应器。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明通过采用特定的配合物催化剂进行二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应合成环状碳酸酯，该配合物催化剂含有双胺桥连基团固定的双金属氰基活性基团，具有较高的均一性和稳定性，可有效保证反应的稳定性，提高生产效率，所得产品各项质量参数稳定。同时，该反应过程中对二氧化碳的压力要求较低，因此，可有效降低生产成本，并提高生产安全性，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种环状碳酸酯的制备方法，包括：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，使原料与配合物催化剂接触反应，得到环状碳酸酯；其中，配合物催化剂的化学通式如下：
(ZnX)·[Fe(CN)4·mL]·(ZnX2)n其中，m为1或1/2，n的数值选自1～40，优选为1～10，X表示F、Cl、Br或I；
L为与金属Fe配位的双胺配体，选自下列化合物：
Figure BDA0002917101250000041
Figure BDA0002917101250000051
根据本发明，现有制备环状碳酸乙(丙)烯酯的方法中，大部分存在当环氧烷烃的转化率达到一定程度后，因反应物浓度减小使反应速率急剧下降，导致需要较长的时间才能实现环氧烷烃较完全转化的问题。为此，本发明的发明人发现，通过采用特定的高活性配合物催化剂，可在相对稳定的反应条件下高效实现二氧化碳和环氧烷烃偶合反应合成相应的环状碳酸酯。
本发明一实施方式的配合物催化剂的部分结构或基团(或称之为以铁为中心的结构单元)的连接方式如下：
Figure BDA0002917101250000052
在上述结构式中，配体L通过其自身含有的两个N原子(双胺桥基团)作用于铁，其中作用于氰根离子(CN-)的每个锌离子为多个上述结构单元中的氰根离子所共用，Zn2+、X-(ZnX2)游离于上述结构之外，前述对应的化学式反映的是原子或原子团之间的最简比。
于一实施方式中，由于下述化合物中存在两组双胺桥基团，使得其在作为配体时，可同时作用于两个上述结构单元，相应配合物的化学式为：(ZnX)·[Fe(CN)4·1/2L]·(ZnX2)n。
Figure BDA0002917101250000061
本发明一实施方式的双金属配合物，含有双胺桥连基团固定的双金属氰基活性基团，通过双胺桥基团连接金属活性中心，可调节双金属活性中心的空间分布，使活性位点分布更加均匀，使得该配合物作为催化剂，具有较高的均一性和稳定性。
于一实施方式中，n的取值选自1～40，进一步可以为1～10。例如n可以为2、4、5、7、8、10、12、15、18、20、22、25、30、35、40等。
于一实施方式中，n的值选自1～2、4～5、7～8或9～10。
本发明一实施方式提供了一种上述配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三价铁盐、配体和含氰根离子的无机盐反应制得双胺配位的四氰合铁酸中间体；以及
(2)将四氰合铁酸中间体与卤化锌反应，制得配合物催化剂；
其中，配体L选自下列化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002917101250000062
Figure BDA0002917101250000071
于一实施方式中，步骤(1)的反应温度可以为50～80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、78℃等；反应时间可以为2～10h，例如3h、5h、6h、8h等。
于一实施方式中，步骤(1)的三价铁盐可以为卤化铁(例如氯化铁)、硫酸铁等。
于一实施方式中，步骤(1)的含氰根离子的无机盐包括氰化钾和/或氰化钠。
于一实施方式中，步骤(1)的三价铁盐与配体的摩尔比可以为1:(0.9～1.1)，含氰根离子的无机盐与三价铁盐的摩尔比可以为(3.9～4.1):1，例如4:1。
于一实施方式中，步骤(1)的反应溶剂为极性溶剂，进一步可以为有机极性溶剂，例如甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。
于一实施方式中，步骤(2)的反应温度可以为30～60℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等；反应时间可以为2～10h，例如3h、4h、6h、8h等。
于一实施方式中，步骤(2)的卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
于一实施方式中，步骤(2)的四氰合铁酸中间体与卤化锌的摩尔比可以为1:(2～41)，例如1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40等。
于一实施方式中，配合物催化剂的制备方法包括：
(1)将氯化铁和配体加入有机极性溶剂中，再向其中加入含氰根离子的无机盐，50～80℃回流2～10h小时，反应形成四氰合铁酸中间体；
(2)将含有四氰合铁酸中间体的反应液进行过滤，向含有四氰合铁酸中间体的滤液中加入氯化锌，在30～60℃下反应2～10h，得到配合物催化剂。
于一实施方式中，配合物催化剂的制备方法包括：
(1)在反应容器中加入一定量乙醇作溶剂，溶解摩尔比1:1的FeCl3和配体L，缓慢滴加KCN的乙醇溶液(KCN与FeCl3的摩尔比为4:1)至反应容器中，78℃回流搅拌8h，反应形成双胺配位的四氰合铁酸中间体；
(2)反应液冷却抽滤，将含有中间体的滤液移至反应釜中，缓慢加入一定量ZnCl2，50℃搅拌4h，反应完成后冷却过滤，将所得固体真空干燥后即为目标产物。
通过采用上述方法，可得到配合物催化剂。将该配合物催化剂应用于合成环状碳酸酯，可以有效保证反应的稳定性，提高生产效率。
下面具体说明本发明一个实施方式的采用该配合物催化剂制备环状碳酸酯的方法。
首先，将含有配合物催化剂和环状碳酸酯的催化剂母液加入反应器中。
根据本发明，加入环状碳酸酯是为了满足反应器启动条件，一般地，母液满足反应器最小启动量即可，催化剂含量依据反应需求调整。
接着，向反应器通入二氧化碳和环氧烷烃进行反应，反应后的物料经分离得到环状碳酸酯产物。其中，反应器选自循环环路喷射流反应器、循环环路喷雾反应器、静态混合反应器或管式反应器，当然，根据实际需要，本领域技术人员也可以选择其它反应器，本发明不限于此。
具体而言，二氧化碳和环氧烷烃通常采用等摩尔量连续加入的方式，同时加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致。待加料结束后，再继续反应一段时间，直至反应完全得到反应物料。反应后的物料包括环状碳酸酯产物和含配合物催化剂的残余液。
在一些实施例中，前述含配合物催化剂的残余液还可以进一步作为起始物料返回到反应器中进行循环使用，从而提高原料利用率。
所述的环氧烷烃可以是环氧乙烷或环氧丙烷，相应地，所得环状碳酸酯产物可以为环状碳酸乙烯酯或环状碳酸丙烯酯。
在一些实施例中，环氧烷烃与催化剂母液的质量比为1:10～10:1，例如，1:10、1:4、1:1、3:5、10:1等，优选为2:1～3:1。
在一些实施例中，前述原料，也即二氧化碳和环氧烷烃与所述配合物催化剂接触反应的反应温度为25℃～180℃，例如，25℃、30℃、35℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、160℃、180℃等，优选为110℃～140℃。反应压力为0.2MPa～5.0MPa，例如，0.2MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa等，优选为0.8MPa～3MPa；反应时间为0.5h～8h，例如，0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、7h等，优选为1h～6h。
根据本发明，现有的二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应一般反应压力在30MPa左右，而采用本申请的配合物催化剂后，能够活化二氧化碳与环氧烷烃，使二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应能够在较低的二氧化碳压力(0.2MPa～0.8MPa)下进行，可有效降低生产成本，并提高生产安全性。
在一些实施例中，前述的环氧烷烃与催化剂的质量比为50～50000:1，例如，50:1、80:1、100:1、200:1、400:1、800:1、1000:1、1200:1、2000:1、4000:1、8000:1、10000:1、20000:1、30000:1等，优选为100:1～5000:1。
本发明通过采用特定的配合物催化剂进行二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应合成环状碳酸酯，该配合物催化剂含有双胺桥连基团固定的双金属氰基活性基团，通过双胺桥基团连接金属活性中心，可调节双金属活性中心的空间分布，使活性位点分布更加均匀，使得该配合物催化剂具有较高的均一性和稳定性，从而有效保证反应的稳定性，提高生产效率。同时，该反应过程中对二氧化碳的压力要求较低，因此，可有效降低生产成本，并提高生产安全性，具有良好的工业应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
制备例1配合物催化剂的制备
在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl3(0.04mol)和4.64g配体
Figure BDA0002917101250000091
(0.04mol)，向反应釜中缓慢滴加10.4g KCN(0.16mol)与500mL乙醇的混合溶液，滴加结束后在78℃下回流搅拌6h。反应结束后冷却抽滤，将滤液移至搅拌反应釜中，缓慢加入49g ZnCl2(0.36mol)，50℃搅拌4h，反应完成后冷却过滤，将所得的固体经真空干燥后得到目标产物52g。所得产物结构式为(ZnCl)[Fe(CN)4·L]·(ZnCl2)7～8(n的数值依据摩尔量计算得出)，L为
Figure BDA0002917101250000101
经元素分析测定出如下百分比：Zn＝39.3％，Fe＝3.9％，与理论相符。
实施例1
在有效体积为1000L的循环环路喷射流反应器中加入含有80g制备例1的配合物催化剂的200Kg碳酸乙烯酯。启动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至150℃，通入二氧化碳至反应体系压力为3MPa。5小时内连续加入400Kg环氧乙烷和400Kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在3MPa。待加料结束后，继续反应30分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约800Kg碳酸乙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例2
在有效体积为1000L的循环环路喷射流反应器中加入含有800g制备例1的高活性配合物催化剂的200kg碳酸乙烯酯。启动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.6MPa。5小时内连续加入400kg环氧乙烷和400kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在0.6MPa。待加料结束后，继续反应1小时。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约800kg碳酸乙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例3
在有效体积为1000L的循环环路喷射流反应器中加入含有1kg制备例1的高活性配合物催化剂的200kg碳酸丙烯酯。启动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.6MPa。5小时内连续加入455kg环氧丙烷和345kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在0.6MPa。待加料结束后，继续反应2小时。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约800Kg碳酸丙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例4
在有效体积为1000L的循环环路喷射流反应器中加入含有5kg制备例1的高活性配合物催化剂的200kg碳酸丙烯酯。启动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至60℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.3MPa。8小时内连续加入455kg环氧丙烷和345kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在0.3MPa。待加料结束后，继续反应5小时。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约800kg碳酸丙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例5
在有效体积为1000L的循环环路喷雾反应器中加入含有3kg制备例1的高活性配合物催化剂的200kg碳酸乙烯酯。启动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至60℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.3MPa。6小时内连续加入400kg环氧乙烷和400kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在0.3MPa。待加料结束后，继续反应4小时。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约800kg碳酸乙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例6
在有效体积为1000L的循环环路喷射流反应器中加入含有8kg制备例1的高活性配合物催化剂的200kg碳酸乙烯酯。启动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至60℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.3MPa。2小时内连续加入400kg环氧乙烷和400kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在0.3MPa。待加料结束后，继续反应4小时。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出800kg碳酸乙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
对比例1
采用实施例1的方法制备碳酸乙烯酯，不同的是，采用季铵盐催化剂代替高活性配合物催化剂。具体地：
在有效体积为1000L的循环喷射反应器中加入含有1kg季铵盐催化剂的200Kg碳酸乙烯酯。启动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至150℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.6MPa。加入0.1Kg环氧乙烷后体系压力超过0.6MPa，且6h内无法消耗环氧乙烷使压力降至0.6MPa以下，反应无法进行。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，使所述原料与配合物催化剂接触反应，得到所述环状碳酸酯；其中，所述配合物催化剂的化学通式如下：
(ZnX)·[Fe(CN)4·mL]·(ZnX2)n
其中，m为1或1/2，n的数值选自1～40，X表示F、Cl、Br或I；
配体L选自
Figure FDA0002917101240000011
Figure FDA0002917101240000012
2.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，n的数值选自1～10。
3.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述配合物催化剂含有双胺桥连基团固定的双金属氰基活性基团，所述配体L为与铁配位的双胺配体，所述活性基团的连接方式如下：
Figure FDA0002917101240000021
4.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述原料与所述配合物催化剂在25℃～180℃的温度，0.2MPa～5.0MPa的压力下接触反应0.5h～8h。
5.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃与所述催化剂的质量比为50～50000:1。
6.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷或环氧丙烷，所述环状碳酸酯选自环状碳酸乙烯酯或环状碳酸丙烯酯。
7.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
将含有配合物催化剂和环状碳酸酯的催化剂母液加入反应器中；
向所述反应器通入二氧化碳和环氧烷烃进行反应；及
所述反应后的物料经分离得到环状碳酸酯产物。
8.根据权利要求7所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应后的物料还包括含配合物催化剂的残余液，所述残余液进入所述反应器循环使用。
9.根据权利要求7所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃与所述催化剂母液的质量比为1:10～10:1。
10.根据权利要求7所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应器选自循环环路喷射流反应器、循环环路喷雾反应器、静态混合反应器或管式反应器。
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