JP4833387B2 - ノニル化ジフェニルアミン - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノニル化ジフェニルアミンの混合物;その混合物の製造方法;ならびに酸化、熱および/または光により誘導される分解を受けやすい有機生成物を安定化させるために添加剤としてそれらを使用する方法;に関する。
【0002】
【従来の技術】
添加剤は工業的に幅広く利用されている多数の有機製品、例えば潤滑剤、圧媒液、金属工作液、燃料またはポリマーに添加され、それらの性能特性を改良する。特に、それらの製品の酸化、熱および/または光により誘導される分解を効果的に抑制し、そしてそれによりそれらの有効寿命をかなり増加させる添加剤が必要である。
【0003】
米国特許第2943112号明細書に、触媒として鉱酸および多量の酸性白土の存在下におけるジフェニルアミンとアルケンの反応により製造されるアルキル化ジフェニルアミンの群からの酸化防止剤について記述されている。アルケン、例えばノネンによるジフェニルアミンのアルキル化はモノ−およびジ−アルキル化ジフェニルアミンの混合物を生じさせる。この方法において、比較的多量の出発原料、一般的には6ないし12%のジフェニルアミンが反応せず、それはアルキル化ジフェニルアミンの酸化防止効力を減少させ、スラッジの沈澱を導き、そしてその生成物にとって望ましくない有毒な特性を付与する。追加のアルケンとの反応は、生成物から出発原料の蒸留分離の代案として提案される。
【0004】
フランス特許第1508785号明細書に、塩化アルミニウム型のフリーデル−クラフツ触媒の存在下における80%ジノニルジフェニルアミンおよび15%ノニルジフェニルアミンの混合物の製造について記述されているが、この混合物は2%のジフェニルアミン含量をなお有する(実施例2における資料を参照)。この混合物は微量の塩素、金属化合物ならびに望ましくない副産物、例えばN−アルキル化ジフェニルアミンならびに2−位および2’−位においてアルキル化されたジフェニルアミンにより汚染され、黒色となり、および非常に粘性となるため、この混合物の製造は特に都合が悪い。
【0005】
欧州特許出願第387979号に、ジフェニルアミンと8倍過剰量のトリプロピレンの反応について記述されている。この方法は大過剰量のトリプロピレンに加えて、酸により活性化される多量の白土の存在下においても行われるため、この方法もまた都合が悪い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基礎となる課題は、ノニルジフェニルアミン、例えば4−モノノニルジフェニルアミンに加えて、可能な限り多量のジノニルジフェニルアミン、特に4,4’−ジノニルジフェニルアミン、ならびに可能な限り少量の望ましくない副産物、例えばN−アルキル化ジフェニルアミンならびに2−位および2’−位においてアルキル化されたジフェニルアミンからなるノニル化ジフェニルアミンの混合物を製造することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この問題は、ジフェニルアミンを基準として、2.0ないし25.0重量%の酸性白土の存在下および遊離のプロトン酸の不在下において、過剰量のノネンまたはノネン異性体の混合物でジフェニルアミンをアルキル化させることからなる方法により解決される。
【0008】
本発明は、ガスクロマトグラム(GLC、オン−カラム法)において
a)面積で少なくとも68.0%のジノニルジフェニルアミン、
b)面積で20.0ないし30.0%のノニルジフェニルアミン、
c)面積で3.5%を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
d)面積で1.0%を超えないジフェニルアミン
の含有量を有するノニル化ジフェニルアミンの混合物に関する。
主成分のジノニルジフェニルアミンおよび副成分のノニルジフェニルアミンにおいてノニル基が、それぞれ、ジフェニルアミンの4,4’−位および4−位に存在する混合物が好ましい。トリプロピレンとジフェニルアミンを反応させることによりノニル基が誘導された混合物もまた好ましい。
【0009】
好ましい具体例では、本発明はガスクロマトグラムにおいて
a)面積で70.0ないし75.0%のジノニルジフェニルアミン、
b)面積で25.0ないし30.0%のノニルジフェニルアミン、
c)面積で3.5%を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
d)面積で1.0%を超えないジフェニルアミン
からなる混合物に関する。
特に好ましい具体例では、本発明はガスクロマトグラムにおいて
a)面積で70.0ないし75.0%のジノニルジフェニルアミン、
b)面積で25.0ないし28.0%のノニルジフェニルアミン、
c)面積で3.0%を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
d)面積で0.8%を超えないジフェニルアミン
からなる混合物に関する。
【0010】
『面積で少なくとも68.0%のジノニルジフェニルアミン』という表現は、好ましくは面積で68.0ないし78.0%、特に好ましくは面積で70.0ないし75.0%のジノニルジフェニルアミンを意味する。
具体的に好ましくは、『面積で3.5%を超えないトリノニルジフェニルアミン』という表現は面積で1.0ないし3.5%、好ましくは面積で1.5ないし3.5%、また好ましくは面積で2.0ないし3.5%そして特に好ましくは面積で2.5ないし3.5%を意味する。『面積で3.0%を超えないトリノニルジフェニルアミン』という表現は好ましくは面積で1.0ないし3.0%、好ましくは面積で1.5ないし3.0%、また好ましくは面積で2.0ないし3.0%そして特に好ましくは面積で2.5ないし3.0%のその成分を意味する。
【0011】
『面積で1.0%を超えないジフェニルアミン』という表現は好ましくはガスクロマトグラムにおいて面積で0.1ないし1.0%、特に好ましくは面積で0.3ないし0.8%のその成分を意味し、『面積で0.8%を超えないジフェニルアミン』という表現は好ましくはガスクロマトグラムにおいて面積で0.3ないし0.8%、特に好ましくは面積で0.3ないし0.6%のその成分を意味する。
本発明はまた、ジフェニルアミンを基準として、2.0ないし25.0重量%の酸性白土の存在下およびプロトン酸の不在下において、過剰量のノネンまたはノネン異性体の混合物でジフェニルアミンをアルキル化させることにより得ることが可能な創意ある方法の生成物にも関する。
本発明はまた、40℃において500mm2 /秒未満の動粘度を有する創意ある方法の生成物にも関する。
【0012】
本発明はさらに、ガスクロマトグラムにおいて
a)面積で少なくとも68.0%のジノニルジフェニルアミン、
b)面積で20.0ないし30.0%のノニルジフェニルアミン、
c)面積で3.5%を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
d)面積で1.0%を超えないジフェニルアミン
からなるノニル化ジフェニルアミンの混合物の製造方法であって、ジフェニルアミンを基準として、2.0ないし25.0重量%の酸性白土の存在下および遊離のプロトン酸の不存在下において、過剰量のノネンまたはノネン異性体の混合物でジフェニルアミンをアルキル化させることからなる方法に関する。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明においては、その方法において、5.0ないし20.0重量%、特に5.0ないし10.0重量%の酸性白土が使用されるときに得ることが可能な生成物が好ましい。
適当な酸性白土は、例えば、層状ケイ酸塩を基体とした活性触媒、例えば、硫酸および/または塩酸のような鉱酸により活性化されるモンモリロン石であって、好ましくは10%以下の水分含量、特に好ましくは5%以下の水分含量を有するもの、例えば、いわゆるフラー(Fuller)型の粘土のもの、例えば、登録商標フルキャット(Fulcat)、例えば、20、22Bおよび40(硫酸により活性化される粘土質の土)の型、登録商標フルモント(Fulmont )(ラポートインダストリーズ(Laporte Industries)社製)、例えば、XMP−4、XMP−3、700Cおよび237の型、という名称の下で市販され入手可能な型、あるいはシュドゥシェミー(Sudchemie )社製のK5およびK10(塩酸により活性化される)、KSおよびKSF(硫酸により活性化される)またはKSF0(塩酸および硫酸により活性化される)の型の酸性白土、ならびにベントナイトを基本とした土、例えば、登録商標フィルトロール(Filtrol )または登録商標レトロール(Retrol)(インゲルハード社(Engelhard Corp. ))の型の製品である。
【0014】
『遊離のプロトン酸の不存在』という表現はこの方法の特徴を定義し、米国特許第2943112号明細書に記載された方法とは異なり、無機または有機酸が反応混合物に添加されない。
この方法において、ノネンとしてトリプロピレン、特にジフェニルアミンを基準として4ないし10倍のモル過剰量のノネンを使用したとき得ることが可能な生成物が好ましい。
この方法において、4ないし8倍、特に4ないし6倍のモル過剰量のノネンすなわちトリプロピレンを使用したとき得ることが可能な生成物が特に好ましい。
この方法の生成物は、アルキル化が、例えば120ないし250℃の温度範囲において、特に150ないし220℃の温度において行われたときに得られる。
【0015】
この方法は出発原料および触媒として酸性白土を適当な反応容器中に導入し、そして特定の温度まで加熱することにより実施することができる。代わりの変法において、トリプロピレンはより遅い時点でその反応に添加されてよい。その反応は好ましくは有機溶媒の添加なしで行われる。その反応時間は、ジフェニルアミン含量が1%以下に到達する前に、数時間、特に5ないし20時間でよい。これは、試料を採取し分析測定を行うことにより確かめられる。この反応は好ましくは高圧下、例えば1ないし10バール絶対圧力の圧力下におけるオートクレーブ中で行われる。
【0016】
この方法において使用された酸性白土を濾過、遠心分離またはデカンテーションにより反応混合物から除去することができ、再利用される。実際には、それらは5.0ないし20.0重量%、特に5.0ないし10.0重量%の量で使用される。所望により、その混合物は慣用的な方法、例えば蒸留により精製される。
この方法の生成物は好適な粘度特性を有している。例えば、ウッベローデ粘度計において、40℃において500mm2 /秒未満の低い動粘度が測定される(ASTM D 445−94法、ミクロ−ウッベローデ2.0−3.0ml、ウッベローデファクターは約5)。この値は、強度の着色により、この方法の生成物より光透過も低い、AlCl3 との反応によりフランス特許第1508785号明細書に従って得ることが可能な生成物におけるものよりも低い。
【0017】
以下の試験報告において、フランス特許第1508785号明細書の実施例2および4に従って製造することのできる組成物と本発明の組成物間の比較により性質上の明瞭な改良点を説明する。
【0018】
試験報告
I.フランス特許第1508785号明細書の実施例2に従って製造された混合物は以下の組成および性質を有する。
・組成
(ガスクロマトグラフィー測定の方法に関して下部の実施例1を参照):
面積で1.9%のジフェニルアミン
面積で25.1%のモノノニルジフェニルアミン
面積で66.2%のジノニルジフェニルアミン
面積で6.8%のトリノニルジフェニルアミン
・波長425nmにおいて6.5%の光透過率を有する黒色生成物
・塩素イオンによる汚染:15ppm(X線ケイ光により測定された)
その組成物1%およびリン含量0.08重量%に基づく合成エンジンオイルの配合物99%の混合物を、試験M18の試験条件にさらす;下部の実施例3を参照。実施例1に記載の生成物で得られる50分の誘導期と比較して、これは43分の誘導期を有する。
【0019】
II.フランス特許1508785号明細書第の実施例4に従って製造された生成物は以下の組成および性質を有する。
・組成
(ガスクロマトグラフィー測定の方法に関して下部の実施例1を参照):
面積で1.1%のジフェニルアミン
面積で19.6%のモノノニルジフェニルアミン
面積で71.6%のジノニルジフェニルアミン
面積で7.5%のトリノニルジフェニルアミン
・波長425nmにおいて0.1%の光透過率を有する黒色生成物
・塩素イオンによる汚染:15ppm(X線ケイ光により測定された)
その組成物1%およびレオリューブLPE602(REOLUBE LPE 602 )99%の混合物を、試験M17の試験条件にさらす;下部の実施例を参照。78分の誘導期が測定される。
【0020】
その組成物1%;米国ストレムケミ(Strem Chem)社製のナフテン酸鉄溶液25%、ナフテン酸銅溶液5%および残りの量のエッソ(Esso)社製スタンコ150(STANCO 150)鉱物油の混合物から作成されたディーゼル触媒1.8%;およびレオリューブLPE602(REOLUBE LPE 602 )97.2%の混合物を、試験M17の試験条件にさらす。73分の誘導期が測定される。
その組成物1%、ニトロペンタン0.5%およびFMCからのレオリューブLPE602(REOLUBE LPE 602 )98.5%の混合物は負荷試験M17により69分の誘導期を示す。その組成物1%およびリン含量0.08重量%に基づく合成エンジンオイルの配合物99%の混合物を試験M18の試験条件にさらす場合、44分の誘導期が得られる。
【0021】
III.説明されたフランス特許第1508785号明細書に従って製造された生成物の不利な性質は明らかに高いトリノニルジフェニルアミン含量のためである。
ノニル化ジフェニルアミン(モノ−およびジ−ノニルジフェニルアミン)の混合物の酸化防止作用に及ぼすトリノニルジフェニルアミンの負の影響の証拠を示すために、非常に高いトリノニルジフェニルアミン含量を有する生成物をフランス特許第1508785号明細書に記載された方法と同様に製造する。その目的のため、42.3gのジフェニルアミンを5.33gの塩化アルミニウムおよび126.2gのトリプロピレンと混合し、そしてその混合物を還流温度まで加熱し、そして2時間反応させる。その後未反応のトリプロピレンを蒸留により除去する。さらに70gの新たなトリプロピレンを添加する。さらに2時間の反応時間後、室温までの冷却を行い、そして油状の反応混合物を、最後の抽出物がpH値7を示すまで、100mlの水で抽出する。その後、未反応のトリプロピレンを真空下蒸留により除去し、そしてその反応混合物を実施例1に記載されたガスクロマトグラフィー法により分析する。以下の組成物が得られる。
面積で0.1%のジフェニルアミン
面積で5.3%のモノノニルジフェニルアミン
面積で72.5%のジノニルジフェニルアミン
面積で22.1%のトリノニルジフェニルアミン
そのようにして製造された生成物を同様に試験M17の試験条件にさらす。その試験において、非常に不利な56分の誘導期が測定される。高いトリノニルジフェニルアミン含量を有する生成物を試験M18の条件にもさらす。44分の誘導期が測定される。
【0022】
本発明の混合物は、好ましいHPDSC値(高圧力示差走査熱量計)により測定することができる顕著な酸化防止作用を有し、例えば試験M17に関して79分(200℃/SX、10バールO2 における試料;レオリューブLPE602(REOLUBE LPE 602 )中1%)または試験M18に関して50分(200℃/SX、8バールNOxにおける試料;M251/0.08%リン(シェル(Shell )社製)中1%)である。したがってそれらを工業的に幅広く使用されている多数の有機製品、例えば潤滑剤、圧媒液、金属工作液、燃料またはポリマーにおいて、ならびに後者の基体となる低分子量成分において添加剤として使用することがきる。本発明はまた、
α)酸化、熱および/または光により誘導される分解を受けやすい有機生成物
および
β)安定剤として、上で定義され、そして本発明の方法により製造されるような、主成分としてジノニルジフェニルアミンを含む少なくとも一種の安定化混合物を含む安定剤含有組成物にも関する。
【0023】
望ましくない酸化による分解を受けやすく、それのために本発明の混合物が有益な安定剤となる有機生成物の詳細な種類は、鉱物油を基体とした潤滑剤および作業液あるいは合成潤滑剤または作業液、例えば200℃およびそれ以上の温度において使用することのできるカルボキシル酸エステル誘導体である。
本発明の混合物は、安定化される材料を基準として、0.05ないし10.0重量%の濃度において使用されることができる。好ましい濃度は0.05ないし5.0重量%、特に0.1ないし2.5重量%である。
この方法で改良された鉱物および合成潤滑オイル、潤滑グリース、圧媒液およびエラストマーは、保護されている部分により示される老化現象における大きな減少により明らかとなる優れた酸化防止特性を示す。
上に記述された混合物は特に潤滑オイルに有利であり、酸またはスラッジの形成を伴わずに、優れた酸化防止作用および耐腐食作用を示す。
【0024】
合成潤滑オイルの例は、ジプロトン酸と一価のアルコールのジエステル、例えばジオクチルセバケートまたはジノニルアジフェート;トリメチロールプロパンとモノプロトン酸またはそのような酸の混合物のトリエステル、例えばトリメチロールプロパントリペラルゴネートまたはトリカプリレートあるいはそれらの混合物;ペンタエリスリトールとモノプロトン酸またはそのような酸の混合物のテトラエステル、例えばペンタエリスリトールテトラカプリレート;あるいはモノプロトン酸またはジプロトン酸と多価アルコールの複合エステル、例えばトリメチロールプロパンとカプリン酸およびセバシン酸またはそれらの混合物の複合エステル;を基体とした潤滑剤が含まれる。
他の合成潤滑剤は当業者によく知られており、例えば
『潤滑剤ガイド』(■Schmiermittel-Taschenbuch' )(ヒューティグ−フェルラーク(Huthig-Verlag )、ハイデルベルク(Heidelberg)、1974年)
に記載されている。特に適当なものは、例えば、ポリ−α−オレフィン、エステルを基本とした潤滑剤、ホスフェート、グリコール、ポリグリコールおよびポリアルキレングリコールである。
【0025】
適当なエラストマーは当業者によく知られている。特に適当なものは天然および合成ゴム、例えばブタジエンのポリマーおよびそのスチレンまたはアクリロニトリルとのコポリマー、およびイソプレンまたはクロロプレンポリマーである。
保護されるポリマーのその他の種類は、縮合された巨大分子の最終生成物の状態および低分子量の出発原料の状態の両方において、上に記載された混合物の添加により、酸化および光により誘導される分解から保護されることのできる重縮合体により形成される。この種類は特に、例えば基体とするポリオールへのジノニルジフェニルアミンの添加により安定化されることのできるポリウレタンを含む。
【0026】
本発明の混合物はまた、純粋な単量体化合物またはその混合物;例えば鉱物油、動物性または植物性油、ロウおよび脂肪あるいは合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)を基体とした油、ロウおよび脂肪、ならびに、例えば、紡糸用配合物として使用される、いづれかの所望の重量比における合成エステルと鉱物油の混合物、およびそれらの水溶性乳濁液;である天然および合成有機物質に添加されることもできる。
本発明の混合物はまた、天然または合成ゴムの天然および合成乳濁液、例えば天然ゴムラテックスまたはカルボキシル化スチレン/−ブタジエンのコポリマーのラテックスに添加されることもできる。
【0027】
この安定剤を含有する組成物は、その性質を改良するために添加される他の補助添加剤、例えばさらに別の酸化防止剤、金属奪活剤、錆抑制剤、粘度指数向上剤/融点または流動点降下剤、分散剤/洗浄剤および摩耗防止添加剤または高圧添加剤/摩耗防止添加剤および摩擦改良剤をさらに含有しても良い。
【0028】
さらに別の酸化防止剤の例を以下に示す。
1.アルキル化モノフェノール、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖または側鎖において枝分れ鎖であるノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
2.アルキルチオメチルフェノール、例えば、
2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジ−フェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
4.トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)。
【0029】
5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
6.アルキリデンビスフェノール、例えば、
2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
7.O−、N−およびS−ベンジル化合物、例えば、
3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
8.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0030】
9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
10.トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
11.ベンジルホスホネート、例えば、
ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
12.アシルアミノフェノール、例えば、
4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例は、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0031】
14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例は、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例は、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例は、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド。
【0032】
アミン酸化防止剤の例
N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ(2−ナフト−2−イル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルホンアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ジ(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ジ[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブト−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリン−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オンおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
さらに別の酸化防止剤の例
脂肪族または芳香族ホスフィット、チオジプロピオン酸またはチオジ酢酸のエステル、あるいはジチオカルバミン酸またはジチオリン酸の塩、2,2,12,12−テトラメチル−5,9−ジヒドロキシ−3,7,11−トリチアトリデカンおよび2,2,15,15−テトラメチル−5,12−ジヒドロキシ−3,7,10,14−テトラチアヘキサデカン。
【0033】
例えば銅のための金属奪活剤の例
a) ベンゾトリアゾールおよびそれらの誘導体、例えば
4−または5−アルキルベンゾトリアゾール(例えば、トルトリアゾール)およびそれらの誘導体、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾトリアゾールおよび5,5’−メチレンビスベンゾトリアゾール;ベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば1−[ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル]トルトリアゾールおよび1−[ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール;ならびにアルコキシアルキルベンゾトリアゾール、例えば1−(ノニルオキシメチル)ベンゾトリアゾール、1−(1−ブトキシエチル)ベンゾトリアゾールおよび1−(1−シクロヘキシルオキシブチル)トルトリアゾール。
b) 1,2,4−トリアゾールおよびそれらの誘導体、例えば
3−アルキル(またはアリール)−1,2,4−トリアゾール、および1,2,4−トリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば1−[ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル]−1,2,4−トリアゾール;アルコキシアルキル−1,2,4−トリアゾール、例えば1−(1−ブトキシエチル)−1,2,4−トリアゾール;およびアシル化3−アミノ−1,2,4−トリアゾール。
c) イミダゾール誘導体、例えば
4,4’−メチレンビス(2−ウンデシル−5−メチル)イミダゾールおよびビス[(N−メチル)イミダゾル−2−イル]カルビノールオクチルエーテル。
d) 硫黄原子含有ヘテロ環式化合物、例えば
2−メルカプトベンゾチアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールおよびそれらの誘導体;ならびに3,5−ビス[ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル]−1,3,4−チアジアゾリン−2−オン。
e) アミノ化合物、例えば
サリチリデンプロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジンおよびそれらの塩。
【0034】
錆抑制剤の例
a) 有機酸、それらのエステル、金属塩、アミン塩および無水物、例えば
アルキル−およびアルケニルコハク酸およびそれらのアルコール、ジオールまたはヒドロキシカルボン酸との部分エステル、アルキル−およびアルケニルコハク酸の部分アミド、4−ノニルフェノキシ酢酸、アルコキシ−およびアルコキシエトキシカルボン酸、例えばドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ(エトキシ)酢酸およびそれらのアミン塩、およびN−オレオイルサルコシン、ソルビタンモノオレエート、鉛ナフテネート、アルケニルコハク酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、2−カルボキシメチル−1−ドデシル−3−メチルグリセロールおよびそれらのアミン塩。
b) 窒素原子含有化合物、例えば
I. 一級、二級または三級脂肪族またはシクロ脂肪族アミンおよび有機並びに無機酸のアミン塩、例えば油可溶アルキルアンモニウムカルボキシレート、および1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−3−(4−ノニルフェノキシ)プロパン−2−オール。
II. ヘテロ環式化合物、例えば
置換されたイミダゾリンおよびオキサゾリン、2−ヘプタデセニル−1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリン。
c) リン原子含有化合物、例えば
リン酸部分エステルまたはホスホン酸部分エステルのアミン塩、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート。
d) 硫黄原子含有化合物、例えば
バリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウム石油スルホネート、アルキルチオ置換された脂肪族カルボン酸、脂肪族2−スルホカルボン酸のエステルおよびそれらの塩。
e) グリセロール誘導体、例えば、
グリセロールモノオレエート、1−(アルキルフェノキシ)−3−(2−ヒドロキシエチル)グリセロール、1−(アルキルフェノキシ)−3−(2,3−ジヒドロキシプロピル)グリセロール、2−カルボキシアルキル−1,3−ジアルキルグリセロール。
【0035】
粘度指数向上剤の例は以下のものである、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン/メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン/アクリレートコポリマー、ポリエーテル。
流動点降下剤の例は以下のものである、
ポリメタクリレートおよびアルキル化ナフタレン誘導体。
分散剤/界面活性剤の例は以下のものである、
ポリブテニルスクシンアミドまたは−イミド、ポリブテニルホスホン酸誘導体および塩基マグネシウム、カルシウムおよびバリウムスルホネート、フェノレートおよびサリチレート。
摩耗防止添加剤の例は以下のものである、
硫黄原子−および/またはリン原子−および/またはハロゲン原子含有化合物、例えば硫黄化オレフィンおよび植物油、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、アルキル化トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリクレシルホスフェート、塩素化パラフィン、アルキルおよびアリールジおよびトリスルフィド、モノ−およびジアルキルホスフェートのアミン塩、メチルホスホン酸のアミン塩、ジエタノールアミノメチルトリルトリアゾール、ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチルトリルトリアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールの誘導体、3−[(ビス−イソプロピルオキシホスフィノチオイル)チオ]プロピオン酸エチルエステル、トリフェニルチオホスフェート(トリフェニルホスホロチオエート)、トリス(アルキルフェニル)ホスホロチオエートおよびそれらの混合物(例えばトリス(イソノニルフェニル)ホスホロチオエート)、ジフェニルモノノニルフェニルホスホロチオエート、イソブチルフェニルジフェニルホスホロチオエート、3−ヒドロキシ−1,3−チアホスフェタン−3−オキシドのドデシルアミン塩、トリチオリン酸5,5,5−[トリスイソオクチルアセテート(2)]、2−メルカプトベンゾチアゾールの誘導体、例えば1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]−2−メルカプト−1H−1,3−ベンゾチアゾール、エトキシカルボニル−5−オクチルジチオカルバメート。
【0036】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明する。温度は摂氏で示される。
実施例1(高圧における反応)
1.1 実験装置
使用されたオートクレーブは、水分離器を有する還流冷却器、電気的な加熱装置、プロペラ攪拌機、温度記録装置および試料を採取するための装置が装備されている。反応は窒素雰囲気下またはオートクレーブを予め排気した後に行われてよい。
1.2 装填
このオートクレーブに40gのジフェニルアミンを入れ、次いで80℃で融解する。119.5gのトリプロピレン(米国エクソン(Exxon )社製)および4.0gの触媒フルキャット22B(Fulcat 22B)(ラポート(Laporte )社製)を次いで添加する。
1.3 反応の実行
このオートクレーブを密封し20ミリバールの圧力まで排気する。攪拌を行いながら、このオートクレーブを140℃まで加熱し、酸性触媒白土から水を除去するために30分間この温度を維持する。反応の開始(t=0)を適当に設定して、最初の試料を採取する。
このオートクレーブを45分間かけて205ないし210℃まで加熱する。210℃において、反応混合物の圧力は3.8バール絶対圧力まで上がる。温度を30分間210℃に維持し、その後1時間かけて156℃まで低下させる。その後、この反応混合物はさらに6時間156℃に維持される。
【0037】
1.4 仕上げ
触媒を1時間かけて反応容器内に沈澱させ、その後その反応混合物を沈澱した触媒白土上の液体を吸引することにより除去する。同時に除去された少量の白土を約1ないし3μmの気孔サイズを有する吸引濾紙を通して濾過をすることにより完全に分離させる。例えば10理論段数を有するカラムにおける真空蒸留により、270℃までの温度において、および50ミリバールの圧力において、出発原料であるトリプロピレンを反応生成物から除去させる。280ないし290℃までの温度の増加および17ミリバールのさらなる減圧において、未反応のジフェニルアミンを分離することができる。試料(トルエン中50%強度)は約52.6%の光透過率を有する(425nmの紫外−可視において)。
1.5 ガスクロマトグラム
ガスクロマトグラムは、実施例1に従ってトリプロピレンの除去後に得ることが可能な生成物およびフランス特許第1508785号明細書の実施例2に従って得ることが可能な混合物から作成された。
【0038】
【0039】
1.5.1 方法:キャピラリー−ガスクロマトグラフィー(GLC)
ガスクロマトグラフ:バリアン(Varian)
注入方法:直接的注入“オンカラム(on column )”
バリアン自動試料採取器8035
注入量:1μl
カラム:融解シリカ
長さ:15m、横断面:0.32mm
固定相:シリコンオイル DB−5、膜厚:0.25μm
検出器:FID(感度水準10)
積分器:シグナル(ピーク)上面積;低倍率化度:32
積分時間:3ないし21分
キャリアーガス:ヘリウム1.5ml/分;窒素30.0ml/分;水素30.0ml/分;空気300.0ml/分
温度:
インジェクター:95℃において6秒、300℃まで100℃/分、300℃において21分;
オーブン:100℃において0秒、300℃まで10℃/分、300℃において5分;
検出器:300℃
測定時間:28分
【0040】
実施例2(常圧における反応)
2.1 実験方法
使用されているオートクレーブの代わりに、窒素雰囲気下、水分離器および還流冷却器を有する加熱可能な1000mlガラス反応容器において反応を行う。
この反応容器は加えてプロペラ攪拌機、温度計、試料採取装置および熱媒体加熱装置を装備している。
2.2 装填
反応容器に150gのジフェニルアミンを入れ、次いで80℃で融解する。111.9gのトリプロピレン(米国エクソン(Exxon )社製)および15.0gの触媒フルキャット22B(FULCAT 22B)(ラポート(Laporte )社製)をその後添加する。
2.3 反応の実行
反応混合物を500 rev/分(分当りの回転)において攪拌し、酸性触媒白土から水を分離するために沸点まで加熱する。反応の開始(t=0)を適当に設定して、最初の試料を採取する。続く2時間で、反応温度を175ないし180℃まで上げる。その後、336gのノネンを10時間かけて測り入れる。その間、反応温度は155ないし158℃まで下がる。その後、反応混合物をさらに5時間還流状態下で維持する。仕上げを実施例1と同様に行う。
トリプロピレンの除去後、混合物はガスクロマトグラム(方法論に関しては実施例1を参照)において、
面積で0.7%のジフェニルアミン
面積で25.2%のモノノニルジフェニルアミン
面積で71.5%のジノニルジフェニルアミン
面積で2.6%のトリノニルジフェニルアミン
からなる。
【0041】
実施例3(使用実験:熱分析測定方法)
方法
HPDSC:高圧示差走査熱量計
装置
使用された機器は、メトラー(METTLER )TA−8000系列のDSC27HP(メトラー−トレド(Mettler-Toledo)、CH−グレイフェンシー(Greifensee))である。
測定原理
DSC:試料への熱の流れを、試料ルツボおよび参照ルツボへの熱の流れの差として測定する。試料による熱の吸収は吸熱反応、例えば融解過程を示す。
【0042】
測定条件(M17)
45mgの定義された油の添加剤混合物を含む試料ルツボを不活性参照ルツボと一緒にDSCセンサーに置く。両ルツボは鋼鉄製である。密封されたセルを反応気体、酸素で数回完全に満たし、そしてその後10バールの圧力下に置く。50℃/分の加熱速度において、室温から反応温度200℃までの加熱を行う。
測定条件(M18)
45mgの定義された油の添加剤混合物を含む試料ルツボを不活性参照ルツボと一緒にDSCセンサーに置く。両ルツボは鋼鉄製である。密封されたセルを400ppmの酸化窒素を含む反応気体、酸素で数回完全に満たし、そしてその後8バールの圧力下に置く。50℃/分の加熱速度において、室温から200℃の反応温度までの加熱を行う。
評価
誘導期を評価の基準として使用する。誘導期は、酸化反応が明らかに開始する期間で、センサーのベースラインが反応信号の接線と交差する点によって形成される。使用されたTA−ステーション TAS810はユニックス(UNIX)オペレーティングシステムに基づき、メトラーグラフウェア(Mettler Graphware )TA3.00を評価のソフトウェアとして使用する。
【0043】
結果
a)実施例1に従って製造された生成物1%を、FMC、GBから市販で入手可能な油レオリューブLPE602(REOLUBE LPE 602 )とともに混合し、そしてその混合物を試験M17の試験条件にさらす。測定された誘導期は79分である。
b)実施例1に従って製造された生成物1%ならびに;米国ストレムケミ(Strem Chem)社製の25%鉄ナフテン酸溶液、5%銅ナフテン酸溶液および残りの量のエッソ(Esso)社からのスタンコ150(STANCO 150)鉱物油で製造したディーゼル触媒1.8%;をFMC、GBから市販で入手可能な油レオリューブLPE602(REOLUBE LPE 602 )とともに混合し、同様に試験M17の試験条件にさらす。誘導期は81分である。
c)実施例1に従って製造された生成物1%、ニトロペンタン0.5%およびレオリューブLPE602(REOLUBE LPE 602 )98.5%からなる混合物は試験M17の試験条件にさらして73分の誘導期を与える。
d)実施例1に従って製造された生成物1%および;リン含量0.08重量%に基づく合成エンジンオイルの配合物99%;の混合物を、上述した試験M18の試験条件にさらす。50分の誘導期が得られる。
【0044】
実施例5
実施例1の実験装置、仕上げおよび分析と同様に、試験を様々な反応手順を使用して行う。それぞれの実験において40gのジフェニルアミンをオートクレーブに充填する。その後、重量m1のトリプロピレンおよびm2の触媒フルキャット22B(FULCAT 22B)(ラポート(Laporte )社製)を添加する。オートクレーブを20ミリバールまで真空排気し、そして触媒から水を除去するために140℃まで加熱する。その後、このオートクレーブを密封し、15分間かけてT1の温度で加熱する。その後、時間t1の期間に対し、1時間につきd1グラムのトリプロピレンの測り入れを開始する。それに並行して、温度をt2の期間T1の温度に維持し、そしてその後t3の期間をかけて最終温度T2まで温度を減少させる。その後、この反応混合物を時間t4の期間、攪拌しながらその温度T2において維持する。この反応の間、最大圧力p1バール絶対圧力が確立する。反応の最後において、反応混合物を実施例1に記述されたガスクロマトグラフィー法の測定により分析する。トリプロピレンを除くその生成物の組成のデータを表1に示す。ここでの略語は次の意味を有する。
DPA:ジフェニルアミン
Mono:モノノニルジフェニルアミン
Di:ジノニルジフェニルアミン
Tri:トリノニルジフェニルアミン
百分率は実施例1に記述されたガスクロマトグラフィー法によって決定することができる面積による百分率に関連する。
【0045】
表1
【表1】
【0046】
実施例6
実施例2の実験装置、仕上げおよび分析と同様に、試験を様々な反応手順を使用して行う。それぞれの実験において150gのジフェニルアミンを実施例2のガラス反応器に充填する。その後、重量m1のトリプロピレンおよびm2の触媒フルキャット22B(FULCAT 22B)(ラポート(Laporte )社製)を添加し、そして触媒から水を除去するために常圧下でその反応混合物を還流温度まで加熱する。その後、その反応混合物を時間t2の期間、還流下に維持する。その後、時間t1の期間に対し、1時間につきd1グラムのトリプロピレンの測り入れを開始し、その結果として、低い沸騰温度のため反応温度は温度T1まで下がる。最終的に、この反応混合物を攪拌しながらt3時間還流し続け、その結果として最終温度T2に達する。反応の最後において、反応混合物を実施例1に記述されたガスクロマトグラフィー法の測定により分析する。トリプロピレンを除くその生成物の組成のデータを表1に示す。ここでの略語は次の意味を有する。
DPA:ジフェニルアミン
Mono:モノノニルジフェニルアミン
Di:ジノニルジフェニルアミン
Tri:トリノニルジフェニルアミン
百分率は実施例1に記述されたガスクロマトグラフィー法によって決定することができる面積による百分率に関連する。
【0047】
表2
【表2】
Claims (4)
- ガスクロマトグラム(GLC;オンカラム法)において
a)面積で少なくとも68.0%のジノニルジフェニルアミン、
b)面積で20.0ないし30.0%のノニルジフェニルアミン、
c)面積で3.5%を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
d)面積で1.0%を超えないジフェニルアミン
の含有量を有するノニル化ジフェニルアミンの混合物。 - a)面積で70.0ないし75.0%のジノニルジフェニルアミン、
b)面積で25.0ないし30.0%のノニルジフェニルアミン、
c)面積で3.5%を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
d)面積で1.0%を超えないジフェニルアミン
の含有量である請求項1に記載の混合物。 - a)面積で70.0ないし75.0%のジノニルジフェニルアミン、
b)面積で25.0ないし28.0%のノニルジフェニルアミン、
c)面積で3.0%を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
d)面積で0.8%を超えないジフェニルアミン
の含有量である請求項1に記載の混合物。 - ガスクロマトグラム(GLC;オンカラム法)において
a)少なくとも面積で68.0%のジノニルジフェニルアミン、
b)面積で20.0ないし30.0%のノニルジフェニルアミン、
c)面積で3.5%を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
d)面積で1.0%を超えないジフェニルアミン
からなるノニル化ジフェニルアミンの混合物の製造方法であって、
ジフェニルアミンを基準として、2.0ないし25.0重量%の酸性白土の存在下および遊離のプロトン酸の不存在下において、過剰量のノネンまたはノネン異性体の混合物でジフェニルアミンをアルキル化させることからなる方法。
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