CZ294662B6

CZ294662B6 - Směs nonylovaných difenylaminů a způsob její přípravy

Info

Publication number: CZ294662B6
Application number: CZ19981716A
Authority: CZ
Inventors: Beat Michael Aebli; Samuel Dr. Evans; Sandor Dr. Gati
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2005-02-16
Also published as: NL1009331A1; SG65759A1; KR100624206B1; SK285027B6; CZ171698A3; SK74398A3; JP5650692B2; FR2764887A1; JP2009197026A; BE1013124A3; US6315925B1; JPH1112234A; ITMI981274A1; GB2325929A; JP4833387B2; GB9811583D0; FR2764887B1; DE19824790A1; BR9802365A; JP2012197462A

Abstract

Směs nonylovaných difenylaminů určená pro stabilizaci organických produktů, vystavených oxidační, tepelné nebo/a světlem indukované degradaci, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje, vyjádřeno v plošných procentech chromatografického stanovení, alespoň 68,0 % dinonyldifenylaminu, 20,0 až 30,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,5 % trinonyldifenylaminu a nejvýše 1,0 % difenylaminu. Způsob přípravy této směsi, při kterém se difenylamin alkyluje přebytkem nonenu nebo směsi izomerních nonenů v přítomnosti 2,0 až 25,0 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost difenylaminu, kyselé hlinky a v nepřítomnosti volné protonické kyseliny.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká směsi nonylovaných difenylaminů určené pro stabilizaci organických produktů, vystavených oxidační, tepelné nebo/a světlem indukované degradaci, jakož i způsobu přípravy této směsi.

Dosavadní stav techniky

K četným organickým produktům hojně používaným v technice, například k mazadlům, hydraulickým kapalinám, kovoobráběcím kapalinám, palivům nebo polymerům se přidávají přísady, čímž se zlepšují jejich provozní vlastnosti. Zejména je potřeba mít přísady, které účinně inhibují oxidační, tepelnou a/nebo světlem vyvolanou degradaci těchto produktů a tím značně vzrůstá jejich použitelná životnost.

Patent US 2 943 112 popisuje antioxidanty ze skupiny alkylovaných difenylaminů, které se připravují reakcí difenylaminů s alkeny v přítomnosti minerálních kyselin a velkých množství kyselých hlinek jako katalyzátorů. Alkylací difenylaminů alkeny, například nonenem, vzniká směs monoalkylovaného a dialkylovaného difenylaminů. Při tomto postupu nezreaguje poměrně velké množství výchozí sloučeniny, obecně od 6 do 12 % difenylaminů, což snižuje antioxidační účinnost alkylovaných difenylaminů a vede to k vylučování kalu a dodává produktu nežádoucí toxické vlastnosti. Je navržena reakce s dalšími alkeny jako alternativa k destilačnímu oddělování výchozí sloučeniny z produktů.

Francouzský patent 1 508 785 popisuje přípravu směsi 80 % dinonyldifenylaminu a 15 % nonyldifenylaminu v přítomnosti Friedel-Craftsových katalyzátorů typu chloridu hlinitého, ale tato směs má stále obsah difenylaminů 2 % (viz informace v příkladu 2). Příprava této směsi je obzvláště nevýhodná, protože tato směs je kontaminována stopami chloru, sloučenin kovů a nežádoucími vedlejšími produkty, například N-alkylovanými difenylaminy a difenylaminy alkylovanými v polohách 2 a 2', a tato směs je černá a velmi viskózní.

Evropská patentová přihláška 387 979 popisuje reakci difenylaminů s osminásobným nadbytkem tripropylenu. Tento způsob je nevýhodný v tom, že se přidává velký nadbytek tripropylenu a že se také provádí v přítomnosti velkých množství kyselinou aktivovaných hlinek.

Úkolem předloženého vynálezu je připravit směs nonylovaných difenylaminů, která obsahuje co největší možná množství dinonyldifenylaminu, zejména 4,4'-dinonyldifenylaminu, kromě nonyldifenylaminu, například 4-monononyldifenylaminu, a co nejmenší možná množství nežádoucích vedlejších produktů, například N-alkylovaných difenylaminů a difenylaminů alkylovaných v polohách 2 a 2'.

Podstata vynálezu

Splnění výše uvedeného úkolu je dosaženo v rámci vynálezu směsí nonylovaných difenylaminů určené pro stabilizaci organických produktů, vystavených oxidačních, tepelné nebo/a světlem indukované degradaci, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje, vyjádřeno v plošných procentech chromatografického stanovení, alespoň 68,0 % dinonyldifenylaminu, 20,0 až 30,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,5 % trinonyldifenylaminu a nejvýše 1,0 % difenylaminů.

Výhodně směs podle vynálezu obsahuje 70,0 až 75,0 % dinonyldifenylaminu, 25,0 až 30,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,5 % trinonyldifenylaminu a nejvýše 1,0 % difenylaminů.

-1 CZ 294662 B6

Výhodněji směs podle vynálezu obsahuje 70,0 až 75,0 % dinonyldifenylaminu, 25,0 až 28,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,0 % trinonyldifenylaminu a nejvýše 0,8 % difenylaminu.

Výhodně jsou nonylové skupiny v dinonyldifenylaminu v poloze 4,4' a nonylová skupina v nonyldifenylaminu je v poloze 4.

Specifikací „alespoň 68 % dinonyldifenylaminu“ se zde výhodně rozumí od 68,0 do 78 % dinonyldifenylaminu, zejména od 70,0 do 75,0 % dinonyldifenylaminu.

V rámci výhodných provedení specifikace „nejvýše 3,5 % trinonyldifenylaminu“ znamená od 1,0 do 3,5 %, výhodněji od 1,5 do 3,5 %, ještě výhodněji od 2,0 do 3,5 % a zejména od 2,5 do

3,5 % trinonyldifenylaminu. Specifikace „nejvýše 3,0 % trinonyldifenylaminu“ znamená výhodně od 1,0 do 3,0 %, výhodněji od 1,5 do 3,0, ještě výhodněji od 2,0 do 3,0 % a zejména od 2,5 do 3,0 % trinonyldifenylaminu.

V rámci výhodných provedení specifikace „nejvýše 1,0 % difenylaminu“ znamená výhodně od 0,1 do 1,0% a zejména od 0,3 do 0,8 % difenylaminu, zatímco specifikace „nejvýše 0,8% difenylaminu“ znamená výhodně od 0,3 do 0,8 % a zejména od 0,3 do 0,6 % difenylaminu.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy směsi nonylovaných difenylaminů určené pro stabilizaci organických produktů, vystavených oxidační, tepelné nebo/a světlem indukované degradaci a obsahující, vyjádřeno v plošných procentech chromatografického stanovení, alespoň 68,0 % dinonyldifenylaminu, 20,0 až 30,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,5 % trinonylfenylaminu a nejvýše 1,0 % difenylaminu, jehož podstata spočívá v tom, že se difenylamin alkyluje přebytkem nonenu nebo směsi izomemích nonenů v přítomnosti 2,0 až 25,0 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost difenylaminu, kyselé hlinky a v nepřítomnosti volné protonické kyseliny.

Vynález se týká i produktu tohoto způsobu, který má kinematickou viskozitu < 500 mm²/s při teplotě 40 °C.

Výhodné jsou produkty, které se získají uvedeným způsobem, při kterém se použije od 5,0 do 20,0 % hmotnosti, zejména od 5,0 do 10 % hmotnosti, kyselé hlinky.

Vhodnými kyselými hlinkami jsou například aktivované katalyzátory na bázi vrstveného silikátu, například montmorillonitů aktivovaných minerálními kyselinami, jako jsou kyselina sírová a/nebo kyselina chlorovodíková, které mají výhodně obsah vlhkosti pod 10 %, zejména pod 5 %, například hlinky tak zvaného Fullerova typu, například typů dostupných komerčně pod jmény Fulcat®, například typů 20, 22 B a 40 (hlinky aktivované kyselinou sírovou), Fulmont® (Laporte Industries), například typů XMP-4, XMP-3, 700 C a 237, nebo kyselé hlinky typů K.5 a K10 (aktivované kyselinou chlorovodíkovou) KS a KSF (aktivované kyselinou sírovou) nebo KSFO (aktivované kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou), vyráběné firmou Sůdchemie, a hlinky na bázi bentonitu, například produkty typu Filtrol® nebo Retrol® (Engelhard Corp.).

Specifikace „v nepřítomnosti volné protonické kyseliny“ představuje rys tohoto způsobu, při kterém se na rozdíl od postupu v patentu US 2 943 112 nepřidávají k reakční směsi žádné anorganické nebo organické kyseliny.

Výhodné jsou produkty, pro jejichž přípravu se jako nonen použije tripropylen, zejména čtyř- až desetinásobný molární nadbytek nonenu, vztaženo na difenylamin.

Zejména výhodné jsou produkty, pro jejichž přípravu se použije čtyř- až osminásobný, zejména čtyř- až šestinásobný molární nadbytek nonenu, tj. tripropylenu.

-2CZ 294662 B6

Produkty se připraví alkylací například při teplotě od 120 °C do 250 °C, zejména při teplotě od 150 °C do 220 °C.

Způsob se může provádět zaváděním výchozí sloučeniny a kyselých hlinek jako katalyzátoru do vhodné reakční nádoby a zahříváním na specifickou teplotu. Podle alternativní varianty způsobu se tripropylen může přidávat do reakce později. Reakce se s výhodou provádí bez přidávání organických rozpouštědel. Reakční doba může trvat několik hodin, zejména od 5 do 20 hodin, než se dosáhne obsah difenylaminu menší než 1 %, což lze zjistit odebíráním vzorků a analytickým stanovením. Reakce se s výhodou provádí za zvýšeného tlaku, například v autoklávu za tlaku od 0,1 do 1 MPa absolutního tlaku.

Kyselé hlinky používané při tomto způsobu lze odstranit z reakční směsi filtrací, centrifugací nebo dekantací a lze je znovu použít. Prakticky se používají v množství od 5,0 do 20,0 % hmotnostních, zejména od 5,0 do 10,0 % hmotnostních. V případě potřeby se může směs čistit obvyklým způsobem, například destilací.

Produkt získaný tímto způsobem má příznivé viskozitní charakteristiky. Například ve viskozimetru Ubbelohde se měří nízké kinematické viskozity <500 mm²/s při 40 °C (ASTM D metoda 445-94, mikro-Ubbelohde 2,0 až 3,0 ml, Ubbelohde faktor přibližně 5). Tato hodnota je nižší než v případě produktů získaných podle francouzského patentu 1 508 785 reakcí s A1C1₃, které jsou také vzhledem kjejich intensivnímu zabarvení méně propustné pro světlo než produkty podle způsobu podle vynálezu.

V následujícím testu je uvedeno srovnání mezi směsmi, které lze připravit podle příkladů 2 a 4 francouzského patentu 1 508 785, a směsí podle vynálezu, což dokládá zřetelné zlepšení vlastností:

Test

I. Směs připravená podle příkladu 2 francouzského patentu 1 508 785 má následující složení a vlastnosti:

- směs (viz příklad 1 níže pro metodologii plynově chromatografického stanovení):

1,9 % plochy difenylaminu,

25.1 % plochy monononyldifenylaminu,

66.2 % plochy dinonyldifenylaminu,

6,8 % plochy trinonyldifenylaminu

- černý produkt mající propustnost světla 6,5 % při vlnové délce 425 nm

- kontaminace chloridovými ionty: 15 ppm (stanoveno rentgenovou fluorescencí).

Směs 1 % této směsi a 99 % syntetického motorového oleje na bázi obsahu fosforu 0,08 % hmotnostních se podrobí podmínkám testu Μ 18, viz příklad 3 níže. Má indukční periodu 43 minut ve srovnání s indukační periodou 50 minut, která se získá s produktem podle příkladu 1.

II. Produkt připravený podle příkladu 4 francouzského patentu 1 508 785 má následující složení a vlastnosti:

1,1 % plochy difenylaminu,

19,6 % plochy monononyldifenylaminu,

-3CZ 294662 B6

71,6 % plochy dinonyldifenylaminu,

7,5 % plochy trinonyldifenylaminu černý produkt mající propustnost světla 0,1 % při vlnové délce 425 nm

Směs 1 % této směsi a 99 % REOLUBE LPE 602 se podrobí podmínkám testu M 17, viz příklad 3 níže. Indukční perioda je 78 minut.

Směs 1% této směsi, 1,8% dieselového katalyzátoru připraveného za směsi 25 % roztoku naftenátu železa, 5 % roztoku naftenátu mědi, oba od firmy Strem Chem USA, a zbytek STANCO 150 minerální olej firmy Esso, a 97,2 % REOLUBE LPE 602 se podrobí podmínkám testu M 17. Indukční perioda je 73 minut.

Směs 1 % této směsi, 0,5 % nitropentanu a 98,5 % ROLUBE LPE 602 od firmy FMC vykazuje podle testu M 17 indukční periodu 69 minut. Jestliže se směs obsahující 1 % této směsi a 99 % syntetického motorového oleje na bázi obsahu fosforu 0,08 % podrobí podmínkám testu M 18, získá se indukční perioda 44 minut.

III. Nevýhodné vlastnosti produktu připraveného podle francouzského patentu 1 508 785, které byly předloženy, jsou způsobeny zřetelně vyšším obsahem trinonyldifenylaminu. Za účelem doložení negativního účinku trinonyldifenylaminu na antioxidační působení směsi nonylovaného difenylaminu (mono- a dinonyldifenylamin) se připraví produkt s velmi vysokým obsahem trinonyldifenylaminu analogicky podle francouzského patentu 1 508 785. Za tím účelem se

42,3 g difenylaminu smísí s 5,33 g chloridu hlinitého a 126,2 g tripropylenu a směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem a nechá se reagovat po dobu 2 hodin. Nezreagovaný tripropylen se potom odstraní destilací. Přidá se dalších 70 g čerstvého tripropylenu. Po dalších 2 hodinách reakční doby se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a olejovitá reakční směs se extrahuje 100 ml vody, až má konečný extrakt hodnotu pH 7. Potom se nezreagovaný tripropylen odstraní destilací za sníženého tlaku a reakční směs se analyzuje plynovou chromatografií, jak je popsáno v příkladu 1. Získá se následující směs:

0,1 % plochy difenylaminu,

5,3 % plochy monononyldifenylaminu,

72,5 % plochy dinonyldifenylaminu,

22,1 % plochy trinonyldifenylaminu.

Takto připravený produkt se analogicky podrobí podmínkám testu M 17. Změří se značně vyšší nevýhodná indukční perioda 56 minut. Produkt s vysokým obsahem trinonyldifenylaminu se také podrobí podmínkám testu M 18. Stanoví se indukční perioda 44 minut.

Směsi podle předloženého vynálezu mají vynikající antioxidační účinek, který lze demonstrovat výhodnými hodnotami HPDSC [vysokotlaká diferenční skanovací kalorimetrie], například 79 minut pro test M 17 (vzorek při 200°C/SX, 1 MPa O₂, 1 % v REOLUBE LPE 602) nebo 50 minut pro test M 18 (vzorek při 200 °C/SX, 0,8 MPa NO_X, 1 % v M251/0,08 % P (Schell). Lze je proto použít jako přísady do četných organických produktů, které se hojně používají v technice, například do mazadel, hydraulických kapalin, kovoobráběcích kapalin, paliv nebo polymerů, a do nízkomolekulámích komponent, na nichž jsou polymery založeny.

Zvláštní třídu organických produktů vystavovaných nežádoucí oxidační degradaci, pro které jsou směsi podle vynálezu vhodnými stabilizátory, tvoří mazadla a pracovní kapaliny na bázi minerálních olejů nebo syntetických mazadel nebo pracovní kapaliny, například estery karboxylových kyselin, které lze používat při teplotách 200 °C a vyšších.

-4CZ 294662 B6

Směsi podle vynálezu lze používat v koncentracích od 0,05 do 10,0 % hmotnostních, vztaženo na materiál, který má být stabilizován. Výhodné koncentrace jsou od 0,05 do 5,0 % hmotnostních, zejména od 0,1 do 2,5 % hmotnostních.

Minerální a syntetické mazací oleje, mazací tuky, hydraulické kapaliny a elastomery zlepšené způsobem podle vynálezu vykazují vynikající antioxidační vlastnosti, které se projevují velkým snížením jevu stárnutí vykazovaného u složek, které mají být chráněny. Popsané směsi jsou proto zejména výhodné v mazacích olejích, ve kterých vykazují vynikající antioxidační a antikorozivní účinek bez tvorby kyseliny nebo kalu.

Jako příklady syntetických mazacích olejů lze uvést mazadla na bázi: diesteru diprotonické kyseliny s jednosytným alkoholem, jako je například dioktylsebakát nebo dinonyladipát, triesteru trimethylpropanu s monoprotonickou kyselinou nebo směsí takových kyselin, jako je například trimethylolpropantripelargonát nebo trimethylolpropantrikaprylát nebo jejich směsi, tetraesteru pentaerythritolu s monoprotonickou kyselinou nebo směsí takových kyselin, jako je například pentaerythritoltetrakaprylát, nebo komplexního esteru monoprotonické kyseliny nebo diprotonické kyseliny s vícesytnými alkoholy, jako je například komplexní ester trimethylolpropanu s aprylovou kyselinou a sebakovou kyselinou nebo jejich směs.

Další syntetická mazadla jsou známa pracovníkům v oboru a jsou popsána například v „Schmiermittel Taschenbuch“ (Hůthing-Verlag, Heidelberg, 1974). Zejména jsou vhodné například poly-a-olefíny, mazadla na bázi esterů, fosfáty, glykoly, polyglykoly a polyalkylenglykoly.

Vhodné elastomery jsou známy pracovníkům v oboru. Zejména vhodné jsou přírodní a syntetické kaučuky, například polymery butadienu a jejich kopolymery se styrenem nebo akiylonitrilem, a polymery izoprenu nebo chloroprenu.

Další třídu polymerů, které mají být chráněny, tvoří polykondenzáty, které lze chránit před oxidační a světlem vyvolávanou degradací buď ve stavu kondenzovaného makromolekulámího konečného produktu, nebo ve stavu nízkomolekulární výchozí látky přidáním směsí popsaných výše. Tato třída zahrnuje zejména polyurethany, které lze stabilizovat přidáváním dinonyldifenylaminů, například k polyolům, na nichž jsou založeny.

Směsi podle předloženého vynálezu lze také přidávat k přírodním a syntetickým organickým látkám, které jsou čistými monomemími sloučeninami nebo jejich směsmi, jako jsou například minerální oleje, živočišné oleje nebo rostlinné oleje, vosky a tuky, nebo oleje, vosky a tuky na bázi syntetických esterů (například ftaláty, adipáty, fosfáty nebo trimelitáty), a směsi syntetických esterů s minerálními oleji v jakýchkoliv hmotnostních poměrech, které se používají například jako zvláčňovací přípravky, a jejich vodné emulze.

Směsi podle vynálezu lze také přidávat k přírodním a syntetickým emulzím přírodních nebo syntetických kaučuků, jako je například přírodní kaučukový latex nebo latexy kopolymerů karboxylováného styrenu a butadienu.

Směsi obsahující stabilizátory mohou dále obsahovat jiné další přísady, které se přidávají za účelem zlepšení vlastností, jako jsou například další antioxidanty, pasivátory kovů, inhibitory rezavění, zlepšovače viskozitního indexu nebo snižovače teploty tání nebo teploty tečení, dispergátory nebo detergenty a přísady proti opotřebení nebo přísady odolné vůči tlaku a vůči opotřebení a zlepšovače tření.

Příklady dalších antioxidantů jsou:

1. Alkylované monofenoly, například 2,6~diterc-butyl-4-methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc-butyl-4-ethylfenol, 2,6-diterc-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc-butyl-4

-5 CZ 294662 B6 izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol,

2,6-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc-butyl-4-methoxymethylfenol, nonylfenoly, které mají přímý nebo rozvětvený řetězec, například 2,6-dinonyl-4methylfenol, 2,4-dimethyl-6-( 1 '-methylundec-1 '-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-( 1 '-methylheptadec-1 '-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(l '-methyltridec-1 '-yl)fenol a jejich směsi.

2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6-terc-butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony, například 2,6-diterc-butyl-4-methoxyfenol,

2.5- diterc-butylhydrochinon, 2,5-diterc-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol,

2.6- diterc-butylhydrochinon, 2,5-diterc-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenylstearát, bis(3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenyl)adipát.

4. Tokoferoly, například a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol a δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).

5. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobis(6-terc-butyl-4-methylfenol),

2,2 '-th iobis(4-okty lfenol), 4,4 '-thiobis(6-terc-buty 1-3-methylfenol), 4,4 '-thiobis(6-terc-butyl2-methylfenol), 4,4 '-thiobis(3,6-disek-amylfenol), 4,4 '-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfíd.

6. Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis(6-terc-butyl-4-methylfenol), 2,2- methylenbis(6-terc-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)fenol], 2,2 '-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2 '-methylenbis(6-nonyl^lmethylfenol), 2,2 -methylenbis(4,6-diterc-butylfenol), 2,2 '-ethylidenbis(4,6-diterc-butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(6-terc-butyl-4-izobutylfenol), 2,2-methylenbis[6(a-methylbenzyl)-4nonylfenol], 2,2'-methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis(2,6diterc-butylfenol), 4,4 -methylenbis(6-terc-butyl-2-methylfenol), 1,l-bis(5-terc-butyl-4hydroxy-2-methylfenyl)butan, 2,6-bis-(3-terc-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1, l-bis(5-terc-butyl-4hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3,3-bis(3 '-terc-butyl4 -hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2— (3 '-terc-butyl-2 '-hydroxy-5 '-methylbenzy l)-6-terc-butyl-4-methylfenyl]tereftalát, 1,1bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2bis(5-terc-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-tercbutyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.

7. O-, N- a S-benzylové sloučeniny, například 3,5,3',5'-tetra-terc-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tridecyl-4-hydroxy-

3,5-diterc-butylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-tercbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis(3,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

8. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis(3,5-diterc-butyl-2- hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, di [4—(1,1,3,3tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například l,3,5-tris-(3,5-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, l,4-bis(3,5-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

-6CZ 294662 B6

10. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-terc-butyl-4-hydroxy- anilino)-l ,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc~butyl-4-hydroxyanilino)-l ,3,5triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenoxy)-l ,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenoxy)-l ,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc-butyl-4hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc-butyM—hydroxyfenylethyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-tris(3,5diterc-butyM-hydroxyfenylpropionyl)-hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl4-hydroxybenzyl)izokyanurát.

11. Benzylfosfonáty, například dimethyl-2,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, diethyl-

3.5- diterc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzy 1fosfonát, dioktadecyl-5-terc-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethylesteru kyseliny 3,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonové.

12. Acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.

13. Estery kyseliny P-(3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, n-oktanol, izooktanol, oktadekanol,

1.6- hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythriol, tris(hydroxyethyl)izokyanurát, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktan.

14. Estery kyseliny 3-(5-terc-butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové sjednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, n-oktanol, izooktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyljizokyanurát, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2Joktan.

15. Estery kyseliny 3-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, oktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythriol, tris(hydroxyethyl)izokyanurát, N,N'bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktan.

16. Estery kyseliny 3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenyloctové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, oktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythriol, tris(hydroxyethyl)izokyanurát, N,N-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethy 1-1 -fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2] oktan.

17. Amidy kyseliny 3-(3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, například N,N'-bis(3,5diterc-butyl—4-hydroxyfenylpropionové)hexamethylendiamin, N,N '-bis(3,5-diterc-butyl-4hydroxyfenylpropionyljtrimethylendiamin, N,N'-bis(3,5-diterc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.

Příklady aminických antioxidantů:

N,N'-diizopropyl-p-fenylendiamin, N,N'-disek-butyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis(l,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N-bis(l-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-fenylendiamin, N,N'bis( l-methylheptyl)-p-fenylendiamin, N,N'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin, N,N'-difenyl-pfenylendiamin, N,N'-di(2-naftyl)-p-fenylendiamin, N-izopropyl-N-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l-methylheptyl)-N -fenyl-pfenylendiamin, N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(p-toluensulfonamido)difenylamin, N,N'-dimethyl-N,N'-disek-butyl-p-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4izopropoxydifenylamin, N-fenyl-l-naftylamin, N-(4-terc-oktylfenyl)-l-nafty lamin, N-fenyl2-nafty lamin, oktylovaný difenylamin, například ρ,ρ'-diterc-oktyldifeny lamin, 4-nbutylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4oktadekanoylaminofenol, di(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-diterc-butyl-4-dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'-diaminodifenylmethan, Ν,Ν,Ν',Ν'tetramethyl-4,4 '-diaminodifenylmethan, 1,2-di[(2-methylfenyl)amino] ethan, 1,2-di(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, di[4-(l',3'-dimethylbutyl)fenyl]amin, terc-oktylovaný Nfenyl-1-nafty lamin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terc-butyl/terc-oktyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných dodecyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných izopropyl/izohexyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terc-butyldifenylaminů, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-l ,4-benzothiazin, fenothiazin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terc-oktylfenothiazinů, Nallylfenothiazin, N,N,N',N'-tetrafenyl-l ,4-diaminobut-2-en, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexainethylendiamin, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, 2,2,6,6tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Příklady dalších antioxidantů:

Alifatické nebo aromatické fosfity, estery kyseliny thiodipropionové nebo thiodioctové, nebo soli kyseliny dithiokarbamové nebo dithiofosforečné, 2,2,12,12-tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,lltrithiatridekan a 2,2,15,15-tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,14-tetrathiahexadekan.

Příklady deaktivátorů kovů, například mědi, jsou:

a) Benzotriazoly a jejich deriváty, například 4- nebo 5-alkylbenzotriazoly (například tolutriazol) a jejich deriváty, 4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazol a 5,5'-methylenbisbenzotriazol, Mannichovy báze benzotriazolu nebo tolutriazolu, například l-[di(2-ethylhexyl)aminomethyljtolutriazol a l-[di(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazol, a alkoxyalkylbenzotriazoly, jako jsou l-(nonyloxymethyl)benzotriazol, l-(l-butoxyethyl)benzotriazol, l-(l-cyklohexyloxybutyl)tolutriazol.

b) 1,2,4-triazoly a jejich deriváty, například 3-alkyl (nebo aryl)-l,2,4-triazoly a Mannichovy báze 1,2,4-triazolů, jako je l-[di(2-ethylhexyl)aminomethyl-l,2,4-triazol, alkoxyalkyl-1,2,4triazoly, jako je l-(l-butoxyethyl)-l,2,4-triazol, aacylované 3-amino-l,2,4-triazoly.

c) Deriváty imidazolu, například 4,4'-methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol) a bis[(Nmethyl)imidazol-2-yl]karbinoloktylether.

d) Síru obsahující heterocyklické sloučeniny, například 2-merkaptobenzothiazol, 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazol, a jejich deriváty, a 3,5-bis[di(2-ethylhexyl)aminomethyl]-l,3,4thiadiazolin-2-on.

e) Aminosloučeniny, například salicylidenpropylendiamin, salicylaminoguanidin a jejich soli.

-8CZ 294662 B6

Příklady inhibitorů rezavění jsou:

a) Organické kyseliny, jejich estery, soli s kovy, soli s aminy a anhydridy, například alkyla alkenyljantarové kyseliny a jejich parciální estery a alkoholy, diolý nebo hydroxykarboxylovými kyselinami, parciální amidy alkyl- a alkenyljantarových kyselin, 4-nonylfenoxyoctové kyseliny, alkoxy- a alkoxyethoxykarboxylových kyselin, jako jsou dodecyloxyoctová kyselina, dodecyloxy(ethoxy)octová kyselina a jejich soli s aminy, a také N-oleoylsarkosin, sorbitanmonooleát, nafitenát olovnatý, anhydridy alkenyljantarové kyseliny, například anhydrid dodecenyljantarové kyseliny, 2-karboxymethyl-l-dodecyl-3-methylglycerol a jejich soli s aminy.

b) Dusík obsahující sloučeniny, například:

1) Primární, sekundární nebo terciární alifatické nebo cykloalifatické aminy a amoniové soli organických a anorganických kyselin, například voleji rozpustné alkylamoniumkarboxyláty, a l-[N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylfenoxy)propan-2-ol.

2) Heterocyklické sloučeniny, například substituované imidazoliny a oxazoliny, a 2-heptadecenyl-l-(2-hydroxyethyl)imidazolin.

c) Fosfor obsahující sloučeniny, například amoniové soli parciálních esterů kyseliny fosforečné nebo parciálních esterů kyseliny fosfonové, a dialkyldithiofosfáty zinečnaté.

d) Síru obsahující sloučeniny, například baryum-dinonylnaftalensulfonáty, kalciumpetroleum-sulfonáty, alkylthiosubstituované alifatické karboxylové kyseliny, estery alifatických 2-sulfokarboxylových kyselin a jejich soli.

e) Deriváty glycerolu, například glycerolmonooleát, l-(alkylfenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glyceroly, l-(alkylfenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glyceroly a 2-karboxyalkyl-l,3-dialkylglyceroly.

Příklady látek zlepšujících index viskozity jsou:

Polyakryláty, polymethakryláty, kopolymery vinylpyrrolidonu a methakrylátu, polyvinylpyrrolidony, polybuteny, kopolymery olefínů, kopolymery styrenu a akrylátu a polyethery.

Příklady snižovačů teploty tečení jsou:

Polymethakrylát, alkylované deriváty naftalenu.

Příklady dispergátorů nebo povrchově aktivních látek jsou:

Polybutenylsukcinamidy nebo polybutenylsukcinimidy, deriváty polybutenylfosfonové kyseliny a bazické magnesiumsulfonáty, kalciumsulfonáty a baryumsulfonáty a bazické magnesiumsalicyláty, kalciumsalicyláty a baryumsalicyláty.

Příklady přísad proti opotřebení jsou:

Sloučeniny obsahující síru a/nebo fosfor a/nebo atom halogenu, jako jsou například sířené olefíny a rostlinné oleje, dialkyldithiofosfáty zinečnaté, alkylované trifenylfosfáty, tritolylfosfáty, trikresylfosfáty, chlorované parafíny, alkyl- a aryldisulfídy, alkyl- a aryltrisulfídy, amoniové soli mono- a dialkylfosfátů, amoniové soli kyseliny methylfosfonové, diethanolaminomethyltotyltriazol, di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, deriváty 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazolu, ethylester 3[(bis-izopropyloxyfosfínothioyl)thio]propionové kyseliny, trifenylthiofosfát (trifenylfosforothioát), tris(alkylfenyl)fosforothioáty a jejich směsi (například tris(izononylfenyl)fosforo

-9CZ 294662 B6 thioát), difenylmononylfenylfosforothioát, izobutylfenyldifenylfosforothioát, dodecylamoniová sůl 3-hydroxy-l,3-thiafbsfetan-3-oxidu, 5,5,5-tris[izooktylacetát-(2)] trithiofosforečné kyseliny, deriváty 2-merkaptobenzothiazolu, jako l-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2merkapto-1 H-l ,3-benzothiazol, ethoxykarbonyl-5-oktyldithiokarbamát

Následující příklady blíže objasňují předložený vynález. Teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (reakce za zvýšeného tlaku)

1.1 Celkové experimentální uspořádání

Použije se autokláv opatřený zpětným chladičem s odlučovačem vody, zařízením pro elektrické zahřívání vrtulovým míchadlem, zařízením zaznamenávajícím teplotu a zařízením pro odebírání vzorků. Reakce se provádí v atmosféře dusíku a po předcházející evakuaci autoklávu.

1.2 Náplň

Autokláv se naplní 40 g difenylaminu a ten se roztaví při teplotě 80 °C. Potom se přidá 119,5 g tripropylenu (Exxon, USA) a 4,0 g katalyzátoru FULCAT 22B (Laporte).

1.3 Provedení reakce

Autokláv se uzavře a evakuuje se na tlak 2 kPa. Za míchání se autokláv zahřívá na teplotu 140 °C a udržuje se na této teplotě po dobu půl hodiny, přičemž se z katalyzátorové hlinky odstraní voda. Počátek reakce se nastaví libovolně (t = 0) a odebere se první vzorek.

Autokláv se zahřívá na teplotu 205 až 210 °C po dobu 45 minut. Při teplotě 210 °C tlak reakční směsi vzroste na 0,38 MPa absolutního tlaku. Teplota se udržuje na 210 °C po dobu půl hodiny a potom se během 1 hodiny sníží na 156 °C. Pak se reakční směs udržuje na teplotě 156 °C po dalších 6 hodin.

1.4 Zpracování

Během 1 hodiny se katalyzátor nechá v reakční nádobě usadit a reakční směs se potom odstraní odsátím kapaliny nad usazenou katalyzátorovou hlinkou. Současně odstraněné malé množství hlinky se úplně oddělí filtrací přes filtr o velikosti pórů asi 1 až 3 μιη. Vakuovou destilací v koloně, například o 10 teoretických patrech, se z reakčního produktu při teplotě až do 270 °C a za tlaku 5 kPa odstraní výchozí tripropylen. Po zvýšení teploty na 280 až 290 °C a dalším snížení tlaku na 1,7 kPa se odstraní nezreagovaný difenylamin. Vzorek (50% koncentrace v toluenu) má propustnost světla přibližně 52,6 % (UV-viditelná oblast při 425 nm).

-10CZ 294662 B6

1.5 Plynové chromatogramy

Zhotoví se plynové chromatogramy produktu získaného podle příkladu 1, po odstranění tripropylenu, a směsi získané podle příkladu 2 francouzského patentu 1 508 785:

složky	příkl. 1 [% plochy]	příkl. 2 FR 1 508 785 [% plochy]
difenylamin	0,3	1,1/1,1
monononyldifenylamin	25,6	25,4/25,4
dinonyldifenylamin	71,5	67,4/67,7
trinonyldifenylamin	2,6	6,1/5,8

1.51 Metoda: kapilární plynová chromatografíe (GLC) plynový chromatograf Varian

injekční metoda injekční objem kolona	přímá injekce „na kolonu“ Varian Auto Sampler 8035 1 μΐ tavený křemen délka: 15 m, průřez: 0,32 mm
stacionární fáze detektor integrátor integrační doba nosné plyny teploty	silikonový olej, DB-5, tloušťka filmu: 0,25 pm FID (stupeň citlivosti 10) plocha píku, zeslabení: 32 3 až 21 minut He: 1,5 ml/min, N₂: 30,0 ml/min, H₂: 30,0 ml/min, vzduch: 300,0 ml/min injektor: 6spři 95 °C, 100°C/min až do 300 °C, 21 min při 300 °C, pícka: 0 min při 100 °C, 10°C/min až do 300 °C, 5 min při 300 °C, detektor: 300 °C
doba měření	28 minut

Příklad 2 (reakce za normálního tlaku)

2.1 Experimentální postup

Místo použití autoklávu se reakce provádí v atmosféře dusíku v zahřívatelné 1000 ml skleněné reakční nádobě vybavené odlučovačem vody a zpětným chladičem. Reakční nádoba je kromě toho opatřena vrtulovým míchadlem, teploměrem, zařízením na odebírání vzorků a zařízením pro přenášení tepla.

2.2 Náplň

Reakční nádoba se naplní 150 g difenylaminu a ten se roztaví při teplotě 80 °C. Potom se přidá 111,9 g tripropylenu (Exxon, USA) a 15,0 g katalyzátoru FULCAT 22B (Laporte).

2.3 Provedení reakce

Reakční směs se míchá při 500 otáčkách za minutu a zahřívá se k teplotě varu, čímž se odstraní voda z katalyzátorové hlinky. Počátek reakce (t - 0) se nastaví libovolně a odebere se první vzorek. V dalších 2 hodinách se reakční teplota zvýší na 175 až 180 °C. Potom se během 10 hodin dávkuje 336 g nonenu. Během této doby reakční teplota klesne na 155 až 158 °C. Pak se reakční směs udržuje na teplotě varu po dobu dalších 5 hodin. Zpracování se provádí analogicky podle příkladu 1.

-11 CZ 294662 B6

Po odstranění trípropylenu směs obsahuje podle plynového chromatogramu (viz příklad 1 pro metodologii):

0,7 % plochy difenylaminu,

25,2 % plochy monononyldifenylaminu,

71,5 % plochy dinonyldifenylaminu a

2,6 % plochy trinonyldifenylaminu.

Příklad 3 (příklad použití: termoanalytická měřicí metodologie)

Metoda

HPDSC: vysokotlaká diferenční skanovací kalorimetrie

Přístroj

Použije se přístroj DSC27HP řady METTLER TA-8000 (Mettler-Toledo, CH- Greifensee)

Měřicí princip

DSC: tok tepla na vzorek se měří jako rozdíl toku tepla na kelímek se vzorkem a na referenční kelímek. Adsorpce tepla vzorkem ukazuje na andotermní reakci, například tavící proces.

Měřicí podmínky (Μ 17)

Kelímek se vzorkem obsahující 45 mg definované směsi olejové přísady se umístí spolu s inertním referenčním kelímkem, oba jsou vyhotoveny z oceli, na DSC senzor. Uzavřená nádobka se pečlivě propláchne několikrát reakčním plynem, kyslíkem a potom se uvede na tlak 1 MPa. Potom se provede zahřívání od teploty místnosti na reakční teplotu 200 °C rychlostí ohřevu 50 °C/min.

Měřicí podmínky (Μ 18)

Kelímek se vzorkem obsahující 45 mg definované směsi olejové přísady se umístí spolu s inertním referenčním kelímkem, oba jsou vyhotoveny zocelí, na DSC senzor. Uzavřená nádobka se pečlivě propláchne několikrát reakčním plynem, kyslíkem s 400 ppm oxidů dusíku a potom se uvede na tlak 0,8 MPa. Potom se provede zahřívání od teploty místnosti na reakční teplotu 200 °C rychlostí ohřevu 50 °C/min.

Vyhodnocení

Jako kritérium vyhodnocení se použije indukční perioda. Indukční perioda je doba, ve které začíná viditelně oxidační reakce tvořená bodem, kdy základní čára senzoru protíná tangentu reakčního signálu. Použije se TA-Station TAS810 založená na operačním systému UNIX a jako vyhodnocovací software se použije Mettler Graphware TA3,00.

Výsledky

a) 1 % produktu připraveného podle příkladu 1 se smísí s komerčně dostupným olejem REOLUBE LPE 602 od FMC, Velká Britanie a směs se podrobí podmínkám testu M 17. Změřená indukční perioda je 79 minut.

b) 1 % produktu připraveného podle příkladu 1 a 1,8 % diesel katalyzátoru připraveného ze směsi 25 % roztoku naftenátu železa, 5 % roztoku naftenátu mědi, oba od Strem Chem, USA,

- 12CZ 294662 B6 a zbytek STANCO 150 minerálního oleje od Esso se smísí s REOLUBE LPE 602 od FMC, Velká Britanie a rovněž se podrobí testu M 17. Indukční perioda je 81 minut.

c) Směs 1 % produktu připraveného podle příkladu 1, 0,5 % nitropentanu a 98,5 % REOLUBE LPE 602 mí za podmínek testu Μ 17 indukční periodu 73 minut.

d) Podrobí-li se směs 1 % produktu připraveného podle příkladu 1 a 99 % syntetického motorového oleje na bázi obsahu fosforu 0,08 % podmínkám testu M 18, popsanému výše, je indukční perioda 50 minut.

Příklad 4

Analogicky v zařízení podle příkladu 1 a zpracováním a analýzou podle příkladu 1 se provedou testy za použití různých reakčních postupů. Při každém testu se autokláv naplní 40 g difenylaminu. Potom se přidá hmotnost ml tripropylenu a m2 katalyzátoru FULCAT 22B (Laporte). Autokláv se evakuuje při 2 kPa a zahřeje se na teplotu 140 °C, čímž se z katalyzátoru odstraní voda. Autokláv se potom uzavře a zahřívá se na teplotu TI po dobu 15 minut. Potom se započne s odměřováním dl gramů tripropylenu za hodinu po dobu tl. Paralelně se udržuje teplota na hodnotě Tl po dobu t2 a pak se sníží během doby t3 na konečnou teplotu T2. Potom se reakční směs udržuje na této teplotě T2 za míchání po dobu t4. Během reakce se ustaví maximální tlak pl kPa absolutního tlaku. Ke konci reakce se reakční směs analyzuje plynovou chromatografií, jak je popsáno v příkladu 1. Složení produktu bez dat tripropylenu lze zjistit z tabulky 1. Použité zkratky mají následující významy: DPA = difenylamin, Mono = monononyldifenylamin, Di = dinonyldifenylamin a Tri = trinonyldifenylamin. Procenta odpovídají procentům plochy, které lze stanovit plynovou chromatografií popsanou v příkladu 1.

-13 CZ 294662 B6

Tabulka 1

•rd		m	03	co	r-	10	00	co	M5	tn	CO
íd	<ap	X.	X.	*	•x	·*		·»	*	*	*
Η		rd	Ol	rd	04	04	Ol	Ol	OJ	OJ	Ol
		CO	Γ-	t-	co	CO	00	in	o·	oj	co

•rd Q		tri	rd	Γ	rd	o	04	03	o	o	σ\
	ID	θ'	in	r·	Γ	Γ*	r	o·	0-	10
0		<*)	CO		OJ	rd	rd	Xť		in
C				CM	«.		w	X.	10		r-
O	<jV	rd	XI*	co	Lfl	ID		xt*	OJ	10	04
£		cn	04		OJ	OJ	Ol	04		Ol
			o-		co	m	m	CO	o	<20	CM
cu	o\P	X.		04						*	K
n		rd	o		o	o	o	O	o	O	o
4J					m
X	M*	LO	o				sf	10	10	ID
				00
m				LT)
X	rd	rd		rd	rd	Ol	04	Ol	CM	OJ
				co
			tn O		LQ O	in O	in	in	lf>	ID	lfl
OJ 4->	£	rd	o*	04 O	Ol o	04 O	04 O	04 O

ťd 4J	£	o	rd	u>	O	04	04
rd TJ	g/h)	o	O CO	ín	O	Lf) o rd	Lfl rd	Lfl	in	in	ld l>

	<e Λ £	t>	rd	CM	co	00	in	un	Lfl	ID	m
rd	cn	m	CO	co	co	rd	rd	rd	rd	rd
ft	o	o	o	o	o	O	O	O	O	O
OJ	o	«3·	ID	03	o	o	o	O	o	O	O
Lfl	in	in	r-	r>	Φ	M3	<£>		ID
EH		rd	rd	rd	rd	rd	r-l	rd	rd	rd	rd
	u	O	CO	o	O	O	O	O	O	O	O
	CM	rd	rd	04	04	04	04	03	Ol	Ol
E-*		CM	04	OJ	Ol	04	04	04	OJ	04	Ol
oř £	σ> ·»·-<*		3	xf	xf	<3·	xf	* OJ	* 04	•K OJ	-K Ol
rd E	£>	o co	o	O	o co	CM	o	O	O	o	o
>□		rd	Ol	co	<3*	to	10	o-	CO	CM	o rd

- 14CZ 294662 B6 * v testech 7 až 10 se katalyzátor z předchozího testu nechá v reaktoru a přidá se pouze polovina obvyklého množství katalyzátoru. Kromě toho se v těchto testech znovu použije přibližně 15 g zpět získaného tripropylenu z předcházejícího testu a doplní se 15 g čerstvého tripropylenu

Příklad 5

Analogicky v zařízení podle příkladu 2 a zpracováním a analýzou podle příkladu 2 se provedou testy za použití různých reakčních postupů. Skleněný reaktor podle příkladu 2 se naplní pro každý test 150 g difenylaminů. Potom se přidá hmotnost ml tripropylenu a m2 katalyzátoru FULCAT 22B (Laporte) a reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem za normálního tlaku, čímž se odstraní voda z katalyzátoru. Potom se reakční směs udržuje na teplotě varu po dobu t2. Potom se započne s odměřováním dl gramů tripropylenu za hodinu po dobu tl, v důsledku čehož reakční teplota poklesne na teplotu Tl díky nižší teplotě varu. Reakční směs se nakonec udržuje při varu za míchání po dobu t3 hodin, v důsledku čehož se dosáhne konečné teploty T2. Ke konci reakce se reakční směs analyzuje plynovou chromatografií, jak je popsáno v příkladu 1. Složení produktu bez dat tripropylenu lze zjistit z tabulky 2. Použité zkratky mají následující významy: DPA = difenylamin, Mono = monononyldifenylamin, Di = dinonyldifenylamin a Tri = trinonyldifenylamin. Procenta odpovídají procentům plochy, které lze stanovit plynovou chromatografií popsanou v příkladu 1.

- 15 CZ 294662 B6

Tabulka 2

Tri

<A»

Ψ H

ro CM

CM Γ0

2,8

ifi Ol

co Γ0

CO

co CM

rd CM

ro CM

<T) CM

00

ro

o-

cO

CM

m

00

CO

♦H

o\P

O

*

Q

r4

rd

ID

CO

CM

Ol

σ\

00

Γ

co

kO

C*

Γ*

o

r·

r*

r

kD

o

0

CM

rH

rd

m

σ>

kO

Ol

co

tí

oV»

KO

w

CM

·»

>«

*

0

CO

rH

CO

•s¹

Ol

ro

co

•o-

co

ε

CM

OJ

CM

<N

CM

a,

in

r-

•tf

O

in

CO

kO

in

LD

cu

<A«

Q

rd

o

O

o

O

o

CO 4J

Ξ <*w-»

σ>

rrH

m

in

m

KO

K0

k0

rd rd

CM 4J

£

CM

Cl

o

O

o

O

rd 4->

£

O rH

σ>

σι

σ>

Tt·

rd

3

kJD

kD

-c

kO

* *

CM

01

CM

Ό

5

m

id

00

CO co

ro

co

Γ*· rO

rd

rH

rd

CO

u

kO

in

•Γ*

kD

in

kX>

tn

kO

ld

in

L0

in

m

id

in

Eh

sz

rd

r-1

rd

rH

rd

CM

u

o

CO

in

CO

C“

KO

0-

oo

o

co

o-

sf

5f

•4·

Si·

sP

xl·

TP

ěh

rď

rH

rd

rH

rd

H

r4

rd

rH

u

in

CO

O

o

O

KD

KO

c-

r-

o

r

Ol

CM

Ol

rd

rH

rd

Ol

CM

in

*

CM

tn

U)

in

m

*

in

id

ID

ε

H

rd

r-1

rH

CM

rd

<.

«*

*

Ol

c-

Γ*

«i¹

sř

CM

o:

01

rd ε

tn

es

CM

Ol

rH

rd

O

o

Ol

CM

Ol

rd

rH

>o

f-ί

Ol

CO

in

ko

c-

03

σι

o rd

rH rd

-16CZ 294662 B6 * v testech 9 až 11 se katalyzátor z předcházejícího testu nechá v reaktoru a přidá se v každém případě pouze polovina množství katalyzátoru podle testu 7 ** v testu 6 se zpět získaný tripropylen z testu 4 doplní čerstvým tripropylenem. V testu 8 se použije zpět získaný tripropylen z testů 6 a 7.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Směs nonylovaných difenylaminů určená pro stabilizaci organických produktů, vystavených oxidační, tepelné nebo/a světlem indukované degradaci, která obsahuje, vyjádřeno v plošných procentech chromatografíckého stanovení, alespoň 68,0 % dinonyldifenylaminu, 20,0 až 30,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,5 % trinonyldifenylaminu a nejvýše 1,0 % difenylaminů.

2. Směs podle nároku 1 obsahující 70,0 až 75,0 % dinonyldifenylaminu, 25,0 až 30,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,5 % trinonyldifenylaminu a nejvýše 1,0 % difenylaminů.

3. Směs podle nároku 1 obsahující 70,0 až 75,0 % dinonyldifenylaminu, 25,0 až 28,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,0 % trinonyldifenylaminu a nejvýše 0,8 % difenylaminů.

4. Směs podle nároku 1, ve které jsou nonylové skupiny v dinonyldifenylaminu v poloze 4,4'a nonylová skupina v nonyldifenylaminu je v poloze 4.

5. Způsob přípravy směsi nonylovaných difenylaminů určené pro stabilizaci organických produktů, vystavených oxidační, tepelné nebo/a světlem indukované degradaci a obsahující, vyjádřeno v plošných procentech chromatografíckého stanovení, alespoň 68,0 % dinonyldifenylaminu, 20,0 až 30,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,5 % trinonyldifenylaminu a nejvýše 1,0 % dinonyldifenylaminu, 20,0 až 30,0 % nonyldifenylaminu, nejvýše 3,5 % trinonyldifenylaminu a nejvýše 1,0 % difenylaminů, vyznačený tím, že se difenylamin alkyluje přebytkem nonenu nebo směsi izomemích nonenů v přítomnosti 2,0 až 25,0 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost difenylaminů, kyselé hlinky a v nepřítomnosti volné protonické kyseliny.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se difenylamin alkyluje v přítomnosti 5,0 až 10,0 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost difenylaminů, kyselé hlinky.

7. Způsob podle nároku 5,vyznačený tím, že se při alkylaci difenylaminů použije jako kyselá hlinka kyselinou aktivovaný vrstvený křemičitan.

8. Způsob podle nároku 5, v y z n a č e n ý t í m , že se při alkylaci difenylaminů jako nonen použije tripropylen.

9. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se difenylamin alkyluje čtyř- až šestinásobným molárním přebytkem nonenu.

10. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se alkylace difenylaminů provádí při teplotě 150 až 220 °C.