TW555733B

TW555733B - Nonylated diphenylamines

Info

Publication number: TW555733B
Application number: TW087108805A
Authority: TW
Inventors: Beat Micheal Aebli; Samuel Evans; Sandor Gati
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2003-10-01
Also published as: JPH1112234A; DE19824790B4; KR19990006677A; NL1009331C2; CN1201781A; ES2151819B1; JP2009197026A; GB9811583D0; SG65759A1; SK285027B6; FR2764887B1; GB2325929A; BR9802365A; BE1013124A3; NL1009331A1; RU2198870C2; JP5650692B2; JP2012197462A; KR100624206B1; ES2151819A1

Description

555733 A7 B7 五、發明説明（/ ) 本發明係關於一種壬基叱二苯基胺的混合物與一種褽備該混合物的方法，及使甩其作爲一種添加劑以穩定受到氧化、受熱和/或照光而分解的有機物質。在工程上廣泛地運用添加劑於許多的有機物中，例如加人至潤滑劑、水力流體、金屬作業流體、燃料或聚合物中，以改進它們的效能。特別是，當有需要添加劑以有效地抑制這些物質因爲氧化、受熱和/或照光而分解，並因而大幅地增加其有效生命週期。美國專利說明書29431 12說明選自烷基化二苯基胺群的抗氧化劑，該烷基化二苯基胺群之製備爲於無機酸及大量作爲催化劑的酸性黏土中將二苯基胺與烯類反應。該二苯基胺與烯類之烷基化，例如壬烯，將產生單烷基與雙烷基化二苯基胺的混合物。在該方法中，相當大量的起始反應物，通常從6至12¾二苯基胺，不反應，其會降低其烷基化二苯基胺的抗氧化效力，導致泥狀沉澱物並給予產物不需要的毒性。建議與其他的烯類反應生成一種替代物以便採用蒸餾分離出起始物質_產物。法國專利說明書1508785說明製備一種混台物其爲80 %二壬基二苯基胺及15¾壬基二苯基胺，在有氯化鋁型態的弗瑞德-克來福茲（Friedd-Crafts)簡f匕劑中，然而該混合物中仍含有有2¾的二苯基胺（參考實施例2中所附的資料）。該混合物的製備因爲含有污染物所以特別地不利，其污染源爲微量的氯、金屬化合物及不必要的副產物，例如顏色爲黑色且黏性很大的N-烷基化二苯基胺及於2及2’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適中囤國家標皁（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 555733 A7 B7 五、發明説明（的位置烷基化之二苯基胺。歐洲專利申請案387979說明二苯基胺與過量八倍的三丙烯之反應。該方法亦有缺點因爲，除了大幅地過量使用三丙烯外，其亦須於大量酸性活化黏土中以進行反應。在本發明中的問題是製備一個壬基叱二苯基胺之混合物，其組成爲儘可能大量的二苯基胺，特別是二壬基二苯基胺，除了壬基二苯基胺，例如4-單壬基二苯基胺，與儘可能少量的不需要之副產物，例如N-烷基化二苯基胺及於2及2’的位置烷基化之二苯基胺。該問題藉由一非本發明的方法所解決，其以過量的壬烯或是異構壬烯之混合物與二苯基胺進行烷基化反應，所使用的該壬烯類之重量相對於二苯基胺爲自2.0至25.0¾ ，並於一酸性土中且於無質子的酸中。本發明係關於一種壬基化二苯基胺之混合物，以氣相層析法（GLC，管柱方法）分析得其成份爲 a) 面積沾至少68.0¾的二壬基二苯基胺 b) 面積佔自20.0至30.0¾的壬基二苯基胺 c) 面積沾不超過3.5¾的三壬基二苯基胺；以及 d) 面積佔不超過1.0¾的二苯基胺乂 _τ 消卬 r. 得到混合物中較佳者爲其中之主要組成物二壬基二苯基胺的壬基基團與在共同組成物壬基二苯基胺爲分別於二苯基胺之4,4’-位置和4-位置。其它亦爲較佳的混合物其壬基基團則爲衍生自二苯基胺與三丙烯之反應。在一個較佳的具體實施例中，本發明係關於一種混合本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公逄） 4555733 部中 ik i?· 义:J II 消合卬 f. A7 B7 五、發明説明（' ) 物其以氣相層析法分析得組成爲 a) 面積佔自70.0至75.0¾的二壬基二苯基胺 b) 面積ί占自25.0至30.0:¾的壬基二苯基胺 c) 面積ί占不超過3.5¾的三壬基二苯基胺；以及 d) 面積沾不超過1.0¾的二苯基胺在一個待別佳的具體實施例中，本發明係關於一種混合物其以氣相層析法分析得組成爲 a) 面積佔自70.0至75.0¾的二壬基二苯基胺 b) 面積佔自25.0至28.0¾的壬基二苯基胺 c) 面積ί占不超過3.0¾的三壬基二苯基胺；以及 d) 面積佔不超過0.8%的二苯基胺文字說明爲”面積佔至少68.0%的二壬基二苯基胺”意謂著較佳爲以面積佔自68.0至78.0%，特別佳是以面積佔自70.0至75.0¾之二壬基二苯基胺。在一個較佳的具體實施例中，文字說明爲’’面積佔不超過3.5¾的三壬基二苯基胺”意謂著面積自1.0至3.5¾中，較佳者之面積爲自1.5至3.5¾，亦爲較佳者之面積自2.0 至3.5¾，且特別佳者之面積爲自2.5至3.5¾。文字說明爲”面積佔不超過3.0¾的三壬基二苯基胺”意謂著該組成物的較佳面積爲自1.0至3.0¾，其中較佳者之面積爲自1.5 至3.0%，亦爲較佳者之面積自2.0至3.0¾，且特別佳者之面積爲自2.5至3.0¾。文字說明爲”面積ί占不超過1.0¾的二苯基胺”意謂著較佳者之面積爲自0.1至1.0¾，特別佳者之面積爲自0.3至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙张尺度適W中囤國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555733 A7 B7 五、發明説明（>) 0.8¾，而文字說明爲”面積佔不超過0.8¾的二苯基胺”意謂著較佳者之面積爲自0.3至0.8¾，特別佳者之面積爲自 0.3至0.6¾，於氣相層析中分析得該組成物。本發明亦關於以本發明的方法製得之產物，其爲以過量的壬烯或是異構壬烯之混合物與二苯基胺進行烷基ί匕反應，所使用的該壬烯類之重量相對於二苯基胺爲自2.0至 25.0¾，並於一酸性土中且於無質子酸中。本發明亦關於以本發明的方法製得之產物，其具有小於500平方毫米/秒的運動黏度於40°C時。本發明更進一步的關於一種製備壬基叱二苯基胺混合物的方法，以氣相層析法分析得組成爲 a) 面積ί占至少68.0¾的二壬基二苯基胺 b) 面積佔自20.0至30.0¾的壬基二苯基胺 c) 面積ί占不超過3.5¾的三壬基二苯基胺；以及 d) 面積ί占不超過1.0¾的二苯基胺其是以過量的壬烯或是壬烯的異構物之混合物與二苯基胺進行烷基化反應，於使用量相對於二苯基胺爲自2.0 至25.0¾的酸性黏土中，且無質子酸存在。得到的較佳產物爲重量比自5.0至20.0¾，特別佳的產物之重量比自5.0至10.0¾，並在該方法至中使用一種酸性土。適當的酸性黏土，例如，活性催化劑其基於平面層的矽酸鹽，例如以無機酸，如硫酸和/或鹽酸其中較佳者爲水份含量低於10¾，持佳者爲低於5%，所活化的蒙脫石， (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 轉· 本紙張尺度適ffl中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 555733 \Ί Β7 五、發明説明（t ) 又如所謂的漂白土型態的黏土，例如可商業化購得的型態在名稱爲Fulcat®，例如型態20，22B和40 (以硫酸活ft：的黏性土），FuhiiontS) (Laporte Industries)，例如型態 XMP-4，XMP-3，700C 和 237，或是產自 Sudchemie 公司的型態K5和K10 (以鹽酸活化），KS和KSF (以硫酸活化）或KSF0 (以鹽酸和硫酸活化）的酸性土，以及基於班脫岩土，例如Filtrol®和Retrol®型態的產物（Engelhard Corp·)。 ”於無質子酸中”的敘述定義了本發明方法的其中一個特徵，其對比於在美國專利說明書2943112說明的方法，沒有無機或有機酸添加至混合反應物中。得到較佳的產物其中，如同壬烯，三丙烯，特別是該方法中使用了 4至10倍莫耳過量的壬烯，相對於二苯基胺〇得到特別佳的產物時，則該方法中使用了 4至8倍，特別是4至6倍，莫耳過量的壬烯，三丙烯亦同之。 it\ 部 ΪΙ JT 消合 ^1 卬 V· 該方法的產物形成於烷基化進行時，例如，於溫度範圍自120°C至250t:之間，持別是溫度在150t:至22CTC之間。該方法可進行於當將起始物質及作爲催化劑之酸性黏土置於適當的反應容器中，並加熱至特定的溫度時。在替代方法中的一個變數爲，三丙烯可能於稍後的時間點上加入至反應漕中。該反應進行的較佳狀態爲不含有機溶劑。該反應所需之時間可能長達數個小時，特是自5至20小-, 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公潑） 555733 A7 B7 五、發明説明（6 ) 時，至達到二苯基胺的含量低於1¾之前，其可藉由取出樣品並分析其組成比率以確定是否已達成。該反應最好是進行於高壓下，例如於壓力爲1至10巴絕對壓力的高壓容器中。使甩於反應中的酸性黏土可以藉由過濾，離心或沉澱等方式自反應混合物中分離出來，並可再回收使闱。事實上，其使用量所佔之重量百分率爲5.0至20.0%，特別佳之重量百分比爲5.0至10.0¾。如果有需要，混合物可以習慣的方法加以純化，例如以蒸餾法。該方法所得之產物具有很好的黏性特質。例如，在 Ubbelohde黏度計，於40°C時測量小於500平方毫米/秒的低運動黏度（ASTM D445-94 方法，micro-Ubbelohde 2.0-3.0.毫升，Ubbdohde因素値約爲5)。其値低於根據法國專利說明書1508785中之方法所製得之產物之測量値，該方法乃與氯化鋁反應，因有著很深的顏色，其透光率較本反應低。在以下的測試報告中，將比較根據法國專利說明書 F1508785中的實施例2及4所製備之組成物與根據本發明的方法所製備之組成物，以便展示其性質的明顯改進。測試報告 I.根據法國專利說明書F1508785之實施例2製備一混合构，其具有下列的組成物及性質。 •組成物（請參照以下實施例1中有關於氣相層析定量的方法） __ _____ 3 (銷先閱讀背面之注意事項再

、-口好7"·部中呔"-卒而h τ·消介合M^卬y 本紙張尺度適力]中國國家標準（^5)/\4規格（210\ 297公釐）好7^部中次h V-·消抡合卬y 555733 A7 五、發明説明（？）以面積佔1.9¾的二苯基胺以面積ί占2 5 · 1 %的單壬基一苯基胺以面積(占6 6.21¾的一壬基一苯基胺以面積(占6.8%的二壬基一苯基胺 •該黑色產物其對於波長爲425奈米的光之透光率爲 6.5¾ •含有15ppm的氯離子污染物（以X-射線螢光法測量之）將1¾的該組成物與相對於0.08%磷含量之99¾的合成機油混合並施以測試M18的測驗條件，參照以下的實施例3。量其感應時間爲43分鐘相較於根據實施例1所製得的產物其量得之感應時間爲50分鐘爲短。 .II,根據法國專利說明書F1508785之實施例4製備一產物，其具有下列的組成物及性質。 •組成物（請參照以下實施例1中有關於氣相層析定量的方法）以面積ί占1.1¾的二苯基胺以面積佔19.6¾的單壬基二苯基胺以面積佔71.6¾的二壬基二苯基胺以面積佔7.5¾的三壬基二苯基胺 •該黑色產物其對於波長爲425奈米的光之透光率爲 0.1¾ •含有15ppm的氯離子污染物（以X-射線螢光法測裊之）本紙张尺度適州中囤國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (掮先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

555733 A7 B7 五、發明説明（部中 Jk i? ii 消 jV 合卬將1¾的該組成物與99¾的REOLUBE LPE 602混合並施以測試M17的條件，參照以下的實施例3。量得其感應時間爲78分鐘； β 將1¾的該組成物與1.8%的柴油機催f匕劑，該催f匕劑爲以購自Strem Chem USA的萘酸鐵溶液25¾及萘酸銅溶液5¾混合，與購自Esso佔剩餘部份的STANCO 150礦物油，以及97.2%的REOLUBE LPE. 602加以混合製得，將兩者混合後並施以測試M17的條件。量得其感應時間爲73 分鐘；將1¾的該組成物與0.5%的硝基戊烷，以及98.5¾^來自FMC的REOLUBE LPE 602加以混合其顯示根據測試 M17的負載條件所得之感應時間爲69分鐘。如果將1%的該組成物與相對於0.08%磷含量之99%的合成機油混合並施以測試M18的測驗條件，測得其感應時間爲44分鐘。 ΠΙ.根據前面所展示的法國專利說明書F1508785所製備的產物其缺點主要是三壬基二苯基胺的含量明顯偏高。爲證明三壬基二苯基胺對於壬基ί匕的二苯基胺C單及雙壬基二苯基胺）混合物之抗氧化作用具有負面的效應，以類似於法國專利說明書F1508785中所描述之方法製備含有相當大量三壬基二苯基胺的產物。爲達此目的，將42.3克的二壬基二苯基胺與5.33克的氯化鋁及126.2克的三丙烯互相混合，並加熱該混合物至迴流溫度且進行2個小時的反應。之後，以蒸餾法分離出未反應的三丙烯。再加入未使用過的三丙烯70.0克。又經過另外2個小時的反應之後’ 10 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1Τ f. 本纸张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 555733 A7 B7 五、發明説明（7) 先待其冷卻至室溫再以100毫升的水萃取該油狀反應混合物，直至萃取液的酸鹼値等於7爲止。然後，於真空狀態下以蒸餾法分離出未反應的三丙烯，並且以在實施例1中所說明的氣相層析法分析該反應混合物。得到以下的組成物：以面積佔0.W的二苯基胺以面積佔5.3¾的單壬基二苯基胺以面積佔72.5¾的二壬基二苯基胺以面積ί占22.W的三壬基二苯基胺將所製得的產物施以類似於測試Μ17的測驗條件。於該測驗中，測得一相當長的感應時間爲56分鐘。含有大量三壬基二苯基胺的產物亦施以測試Μ18的測驗條件。量得感應時間44分鐘。根據本發明的方法所製得之混合物具有明顯的抗氧f匕作用，其可藉由具有較佳的HPDSC【高壓微掃描卡計】値所說明，例如就測試M17而言爲79分鐘（樣品匱於溫度 200°C/SX，10巴的氧氣，溶於REOLUBE LPE 602中濃度辦爲1¾ )，或就測試M18而言爲50分鐘（樣品置於溫度爲 200°C/SX，8 巴的氮氧化物，溶於 M251/0.08 % P ( Shell ) 中 ; ί 中，濃度爲1¾ )。因此，在工程上廣泛地運用它們作爲 f 添加劑加至許多的有機產物中，例如於潤滑劑、水力流體 ί 、金屬作業流體、燃料或聚合物中，以及低分子量組成物 f>： i 。本發明亦關於含有穩定劑的組成物，其包括爲 % α)易於氧化、受熱和/或照光而分解的有機物質，以 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 4. 本紙张尺度適/丨]中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公楚） 555733 A7 五、發明説明（β ) 及 3)作爲穩定劑，至少一種穩定的混台物其包括二壬基二苯基胺作爲主要成份如同前面的定義，且以本發明的方法所製備。對於那些根據本發明的方法所製備之混合物爲重要的穩定劑，其中一種特殊類型的易受不想要的氧化分解之有機物質是以潤滑劑和作業流體所形成，基於礦物油或合成潤滑劑或是作業流體，例如羧酸之酯類衍生物，其可使用於溫度200°C或是以上。根據本發明的方法所製備之混合物其可使用之濃度範圍自0.05至10.0個重量百分比，相對於所欲穩定之物質。較疰的濃度範圍自0.05至5.0個重量百分比，特別佳的濃度範圍自0.1至2.5個重量百分比。礦物及合成潤滑油，潤滑油脂，水力流體及彈性體其抗氧化性質明顯地變得很好，經由該保護零件大幅地降低其老化的現象。前面所提及的混合物特別有利於潤滑油’ 其展現極隹的抗氧化及抗腐蝕效果，沒有形成酸或沉澱。合成潤滑油的實施例包括潤滑劑組成爲二質子酸與單元醇的二酯物，例如癸二酸二辛酯，丙烯酸二壬酯；三羥甲基丙烷與單質子酸或這類酸的混合物形成之三酯杓’例如三羥甲基丙烷三壬酸酯或三辛酸酯或是相關的混合物；季戊四醇與單質子酸或這類酸的混合物形成之四酯物’例如季戊四醇四辛酸酯；或是單質子或二質子酸與多元醇的多酯物，例如三羥甲基丙烷與辛酸及癸二酸或是兩者的混- _J2_____-— 紙张尺度ii/丨]中國國家標準(CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (謫先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

555733 Α7 五、發明说明（ί() 合物形成之多酯。精通於本領域的人員所熟知的那些其池的合成潤滑劑其說明於，例如，在％。1111士1]11以61丁35^1】€丨：11311(：11’’（；^1111：1118-Verlag，Heidelberg,1974 )中°其中有些特別地適合，例如，聚-α-鏈烯，以酯化物爲主的潤滑劑，磷酸酯類，甘醇類，聚二醇類以及聚烷撐二醇類。精通於本領域的人員所熟知的適當彈性體。其中特別地適合者爲天然的及合成橡膠，例如丁二烯的聚合物及丁二烯與苯乙烯或丙烯腈的共聚物，以及異戊二烯或氯丁二烯的聚合物。需要保護的另一類型爲由縮聚作用產生的聚合物，其保護狀態爲縮合的巨大分子之最終產物以及爲低分子量的起始物質，均可免於因氧化或照光而分解，藉由於其中添加上述的混合物。該類型特別地包括聚氨基甲酸酯，其能夠被加入的二壬基二苯基胺所穩定，例如，其主要組成爲多醇類。本發明的混合物亦可以添加至天然的及合成的純單體 ί匕合物或是其混合物的有機物質中，例如礦物油，動、植物油，蠘及脂肪，或是油脂，蠘及脂肪的組成爲合成酯化物（例如苯二酸酯，丙烯酸酯，磷酸酯或三苯六酸酯），以及合成酯化物依任意需要的重量比率與礦物油混合，按照其使用的目的，例如作爲旋轉製備物及水乳化液等。本發明的混合物可以添加至天然或合成橡膠之天然及合成乳化劑，例如天然的橡膠乳膠或是羧酸叱的苯乙烯/丁 ________13_ 本紙张尺度適州中囤國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁}

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S 導 X; •τ 消合 ^1 卬五、發明説明（二烯共聚物的各種乳膠物。含有穩定劑的組成物能與其他的共同添加劑，該共同添加劑作爲改進性質，例如更進一步的抗氧化劑，金屬鈍化劑，腐蝕抑制劑，黏度指數改良劑/熔點或倒點下降劑，分散劑/淸潔劑以及磨損保護添加劑或極高壓/抗磨損添加劑與磨擦改進劑。以下爲更多的抗氧ί匕劑實施例 1. 烷某ί彳/之單苯酚族，例如2,6-二特丁基-4-甲酚，2-丁基·4,6-二甲酚，2,6-二特丁基-4-乙酚，2,6-二特丁基-4-正丁酷，2,6-二特丁基-4-異丁酌，2,6-二-環戊基-4-甲酚， 2- ( α-甲基環己基）-4,6-二甲酚，2·6-二-十二烷基·4_甲酚，2,4,6-三-環己酸，2,6-二特丁基-4-氧甲基甲酌，直線型的壬赖或是具有支鏈的壬酌，例如2,6-二-壬基-4-甲酉分， 2,4-二甲基-6- ( 1、甲基+十一烷基）·苯酚，2·4-二甲基-6-(1’-甲基-十七烷小基）-苯酚，2·,4-二甲基冬（1’-甲基-三 •1_葵烷基）-苯酚以及以上的混合物。

Uj基甲硫基苯酚族，例如2,4-二·辛基甲硫基-6特丁酷’ 2·4-一-羊基甲硫基-6-甲酸’ 2,4-一-辛基甲硫基-6-乙酸，2,6-二-十二烷基甲硫基-4-壬酚。 2. 氫祖以及焼基化的氫眶，例如2,6-二特丁基-4-甲氧酚，2,5-二持丁基氫醌，2,5-二-三級戊基氫醌，2,6-二苯基 -4-十八烷氧酚，2·6_二特丁基氫醌，2,5-二特丁基-4-氫氧基苯甲醚，3.5-二待丁基-4-氫氧基苯甲醚，3,5-二特丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯，雙-(3,5-二特丁基-4-羧基苯基）丙 14 (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 本紙張尺度適/彳]中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X 297公殪） 555733 A7 B7 五、發明説明（π 烯酸酯。 4. 維牛素E群，例如《-維生素E，，維生素E，r-維生素E，5-維生素E以及以上的維生素E之混合物。 5. 羥基化的二苯基硫隱，例如2,2、硫基-雙（6-特丁基 -4-甲酚），2,2’-硫基-雙（4-辛酚），4,4’-硫基'雙（6-特丁基_2_甲酚.），4,4’·硫基-雙（3>二級戊酚），二硫化-4,4、雙（2,6-二甲基4-羥基苯基）。 6. 亞烷基之雙苯酚族，例如2,2’-亞甲基雙（6-特丁基 -4-甲酚），2,2’-亞甲基-雙（6-特丁基-4-乙酚），2,2’-亞甲基-雙〔4-甲基-6- ( α-甲基環己酚）〕，2,2’-亞甲基-雙（ 4- 甲基-6-環己酚），2,2’-亞甲基-雙（6-壬基-4-甲酚）， 2,2、亞甲基-雙（4,6-二特丁酚），2,2’-亞乙基-雙（4,6-二特丁酚），2,2’-亞乙基-雙（6-特丁基-4-異丁酚），2,2’-亞甲基-雙[:6- ( α-甲基苯基）-4-壬酚:]，2,2、亞甲基-雙〔 6- ( α,α-二甲基苯基）-4-壬酚]，4,4’-亞甲基-雙（2,6-二特丁酚），<4’-亞甲基-雙（6-特丁基-2-甲酚）雙（部中义:J r) J 消 j( /> ii 卬 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5- 特丁基-4-經基-2-甲基苯基）丁院^ 2,6-雙3-特丁基-5· 甲基-2-羥基苯甲基）-4-甲酚，Μ，3-三-(5-特丁基-4-羥基-2-甲基苯基）丁烷，1，卜雙（5-特丁基-4-羥基-2-甲基苯基 )-3-正十二烷基硫丁烷，乙二醇雙〔3,3 -雙（3’ -特丁基-4’-羥基苯基）丁酸酯i，雙（3-特丁基-4-羥基-5-甲基苯基 )二環戊二烯，雙〔2- ( 3’ -特丁基-2’-羥基-5、甲基苄基） -6-待丁基-4-甲基苯基〕對酞酸酯，雙（3,5-二甲基-2-羥基苯基）丁烷，2·2-雙（3,5-二特丁基-4-羥基苯基）丙烷 15 本紙张尺度適;fl中囤國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） 555733 Α7 Β7

"τ;ί'、"% τ- MJ 五、發明説明（#) ，2,2-雙（5-待丁基-4-羥基-2-甲基苯基）-4-正十二烷基硫丁烷，1，〖，5,5-四·（5特丁基-4-羥基-2-甲基苯基）戊烷。 7. CKN-及S-苄基化合物，例如3,5,3’,5、四特丁基-4,4’-二-羥基-二-〒基醚，十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基苄基-氫硫醋酸酯，三-(3、5-二特丁基-4-羥基苯）胺，雙（4-特丁基-3-羥基-2.6-二甲基苄基）二硫代對酞酸酯，硫f匕雙（ 3.5- 二特丁基-4-羥基苯），異辛烷基-3,5-二待丁基-4-羥基苄基-氫硫醋酸酯。 8. 羥某爷化丙二酸酯類，例如二-十八烷基-2>雙（ 3.5- 二特丁基-2-羥基苄基）丙二酸酯，二-十八烷基-2- (3-特丁基-4-羥基-5-甲基苄基）丙二酸酯，二-十二烷基-氫硫乙基-2,2-雙（3,5-二特丁基-4-羥基苄基）丙二酸酯，二-〔 4-(，1丄3,3-四_甲基丁基）苯基〕_2,2-雙（3,5-二特丁基-4-羥基苄基）丙二酸酯。 9. 羥基苄基芳香族合物，例如1，3,5-三-(3,5-二特丁基-4-羥基苄基）-2又6-三甲基苯，Μ-雙（3,5-二特丁基-4-羥基苄基）-2,3,5,6-四甲基苯，2,4,6-三-(3>二特丁基-4- 羥基苄基）苯酚。 10. 三Ρ秦（h合物，例如2,4-雙-辛硫基-6- (3,5-二特丁基 4-羥基苯胺基）-1，3,5-三嗪，2-辛基氫硫基-4,6-雙-(3,5-二特丁基-4-羥基苯胺基）-1，3,5-三嗪，2-辛基氫硫基-4,6-雙-(3,5-二特丁基-4-羥基苯氧基）丄3,5-三嗪，2,4,6-三- (3,5-二特丁基-4-羥基苯氧基）-1,2,3-三嗪，1，3,5-三-( 3.5- 二特丁基-4-羥基苄基）異氰尿酸酯，1，3,5-三-(4-特丁 - __16 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

555733 A7 B7 五、發明説明（) 基-3-羥基-2,6-二甲基苄基）異氛尿酸酯，2,4,6_三-(3,5-二特丁基-4-羥基苯基乙基）-1.3.5-三嗪，1，3,5-三-(3,5-二 -環己烯基-心羥基爷基）異氰尿酸酯。 11.膦酸玉酯類，例如膦酸二甲基-2,5-二特丁基_4_羥基苄酯，膦酸二乙基-3,5-二特丁基-4-羥基苄酯，膦酸二-十八烷基-3,5-二特丁基-4-羥基苄酯，隣酸二-十八烷基_5特丁基 _4_羥基-3-甲基苄酯，3,5-二特丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯之鈣鹽物。 12覆麵麗，例如4-羥基月桂醯苯胺，4-羥基硬脂醯苯胺，>^(3,5-二特丁基_4-羥基苯基）-氨基甲酸辛酯。部中 Jk 外乂:j JT 消合 ίί 卬 V- 二特丁基-4-羥基茏）-丙酸與塱或冬元醇赶默驗，例如與甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，.1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊基醇，硫代二乙烯甘醇，二乙烯甘醇，三乙烯甘醇，戊四醇，三-(羥基乙基）異氰尿酸酯，N，N，_雙-(羥基乙基）草酸二胺，3-硫羥十一醇，3-硫羥十五醇，三甲基己二醇 ’三羥甲基丙烷，4-羥基甲基小磷酸-2,6,7-三氧二環〔 2.2.2:;辛烷。 lijg-(上特丁某-4-羥基-3-甲基苯基）-丙酸與單或冬元醇酯化槪，例如與甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，丨，6-己二醇，[，9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊基醇’硫代二乙烯甘醇，二乙烯甘醇，三乙烯甘醇，戊四醇’三-(羥基乙基）異氰尿酸酯，Nj^ — 雙-(羥基乙基）草酸二醯胺，3-硫羥十一醇，3_硫羥十五醇，三甲基_ 本紙张尺度適则’國®家標準（CNS) Λ4規格（21〇><297公慶） 555733 A7 B7 五、發明説明（4 )

I 义:J jt 消 j< 合卬己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷酸_2,6,7-三氧二環ί 2.2.2〕辛烷。。 1U- ( 3,5-二-環己基-4-羥華苯某）-丙酸與單或冬元醇的酯（匕物，例如與甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，1，6_己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，ι·2-丙二醇，新戊基醇，硫代二乙烯甘醇，二乙烯甘醇，三乙烯甘醇，戊四醇，三-(羥基乙基）異氰尿酸酯，雙-(羥基乙基 )草酸二醯胺，3-硫羥十一醇，3·硫羥十五醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷’ 4-羥基甲基-1-磷酸-2,6,7-三氧二環〔2.2.2〕辛烷。 16.3,5-二特丁基-4-羥基苯基-乙酸與塱或务元醇的酯化控L，例如與甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇， 1,6-己二醇，I，9-壬二醇，乙二醇，ι，2_丙二醇，新戊基醇，硫代二乙烯甘醇，二乙烯甘醇，三乙烯甘醇，戊四醇，三-(羥基乙基）異氰尿酸酯，Ν，Ν’-雙-(羥基乙基）草酸二醯胺，3-硫羥十一醇，3-硫經十五醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷酸-2,6,7-三氧二環〔2.2.2 〕辛烷。 17./3- ( 3J-二特丁基-4-羥基產基）-丙酸的_胺物，例如Ν，Ν’-雙-(3,5-二特丁基-4-羥基苯基丙羰基）六亞甲基二胺，Ν，Ν’-雙-二特丁基-4-羥基苯基丙羰基）三亞甲基二胺，雙-(3,5-二特丁基-4-羥基苯基丙羰基）肼〇胺的抗氧化劑實施： LS. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ~本紙張尺度適川中囤國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公瘦 555733 s i 消 f>： A 卬 r· A7 B7 五、發明説明（Π ) 二異丙基-對-苯烯基二胺，N,N’-二-二級丁基-對-苯烯基二胺，ΚΝ’-雙-(1,4-二甲基苯基）-對-苯烯基二胺，Ν，Ν’-雙-(1-乙基-3-甲基苯基 > -對-苯烯基二胺，Ν,Ν’-雙-(1-甲基-庚基）-對-苯烯基二胺，Ν，Ν'二環己基-對-苯烯基二胺，二苯基-對-苯烯基二胺，Ν,Ν·-二-(2-萘基 )-對-苯烯基二胺，Ν-異丙基-Ν’-苯基-對-苯烯基二胺，Ν-(1,3-二甲基丁基）-Ν’-苯基-對-苯烯基二胺，Ν-(卜甲基-庚基）-Ν’-苯基-對-苯烯基二胺，Ν-環己基-Ν’-苯基對_苯_ 烯基二胺，4-(對-甲苯磺醯基）-二苯基胺，Ν，Ν’-二甲基-Ν，Ν’-二-二級丁基-對-苯烯基二胺，二苯基胺，Ν-丙烯基二苯基胺，4-異丙氧基·二苯基胺，Ν-苯基小萘胺，Ν- (4-三級辛基苯基）-1-萘胺，Ν-苯基-2-萘胺，辛基化的二苯基胺，例如對，對二-三級辛基二苯基胺，4-正丁基胺酚，4-正丁基胺酚，4-壬羰基胺酚，4-十二羰基胺酚，4-十八羰基胺酚，二-(4-甲氧基苯基)·胺，2,6-二特丁基-4-二甲基胺基-甲基-苯酚，2,4’-二-胺基-二-苯基甲烷，4,4’-二-胺基-二-苯基甲烷，Ν,Ν,Ν’Ν、四甲基-4,4’-二-胺基-苯基甲烷，1，2’-二 -〔（2-甲基苯基）胺基〕乙烷，1，2’-二-(苯基胺基）丙烷，（鄰-二甲苯基）雙胍，二-〔4- ( Γ，3·-二甲基丁基）苯基:！胺，三級辛基叱的Ν-苯基-1-萘胺，單或雙烷基化的第三丁基/三級辛基-二苯基胺之混合物，單或雙烷基化的十二烷基-二苯基胺之混合物，單或雙烷基化的異丙基/異己基· 二苯基胺之混合物，單或雙烷基化的第三丁基-二苯基胺之混合物，2,3-二羥基_3,3-二甲基-4Η-Μ-苯_嗪，酚_嗪， ___19_ _本紙张尺度適/1]中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 555733 }f\ 部中 ik 义:J II -T IV 合 A7 B7 五、發明说明（β ) 單或雙烷基化的三級辛基-噻嗪之混合物，Ν芮烯基、酔瞳嗪，Ν，Ν，Ν’，Ν、四苯基-1，4-一胺基-2-丁嫌，〜, 2,2,6，,6、四甲基顿啶基）六亞甲基二胺，二_( 2,2 6, 6,' 四甲基呢旋基）皮脂酸酯，2,2,6,6·四甲基呢陡_4_麵， 2,2.6,6-四甲基哌啶醇。亩务的坑氯化劑實施例：脂肪族或芳香族的亞磷酸鹽’硫代二丙酸或硫代二乙酸的酯化物，或是二硫代胺基甲酸或二硫代磷酸的鹽類， 2,2，12，丨2-四甲基-5,9-二羥基-3,7，11-三噻-三-十烷以及 2,2,15,15-四甲基-5,12_二羥基-3,7,10,14-四噻-十六烷。全屬尖活忡劑的實施例，例如對於銅： a)苯噻唑類及其相關的衍生物，例如4-或5-烷基苯瞳唑（例如甲苯噻唑）以及其衍生物，4,5,6,7-四羥基苯噻哗，5,5’-亞甲基雙-苯噻唑；苯噻唑或甲苯噻唑的曼尼奇鹼 (Mannich base)例如1-〔二（2-乙基己基）胺基甲基〕-甲苯瞳唑及1-〔二（2-乙基己基）胺基甲基〕-苯噻唑；烷氧基烷基苯瞎唑類例如1-(壬氧基甲基）-苯噻唑，1_ ( 1-丁氧基乙基）-苯噻唑以及1- ( 1-環氧己基丁基）-甲苯噻唑。 b:U,2,4-噻唑類及其相關的衍生物，例如3-烷基（或芳香基）·1，2,4-(ϋ哇類，1，2,44塞唑的曼尼奇鹼例如1-〔二（ 2-乙基己基）胺基甲基〕-1，2,4-噻唑；烷氧基烷基1，2,4-噻唑類例如1- ( 丁氧基乙基）-1,2,4-噻唑；醯化的3-胺基-1,2,44塞唑。 c)咪唑的衍生物，例如4,4’-亞甲基_雙（2-十一烷基-5_ ___ 20 __ f請先閱讀背面之注意事項再續寫本頁j

、-口本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 555733 A7 $ 4 ii JT 消卬 r· B7 五、發明説明（β ) ’甲基）咪唑，雙〔（N-甲基）-2-咪唑基]甲醇辛基醚 d) 含硫之雜環化合物，例如2-氫硫基苯1 塞唑，2,5-二氫硫基-U3,4-噻唑以及其衍生物：3,5-雙[、二（2-乙基己基 )胺基-甲基噻唑啉酮。 e) 胺基ί匕合物，例如水楊叉-丙鄰二胺，水楊基胺基胍以及其相關的鹽類。腐蝕抑制劑的實施例： a) 有機酸，其酯化物，金屬鹽類，胺鹽及酸酐，例如_ 烷基-及烯基-琥珀酸以及其與醇類，雙醇類或羥基羧酸的部份酯ί匕物，烷基-及烯基-號珀酸之部份醯胺物，4-壬基苯氧基乙酸，烷氧基-及烷氧基乙氧基-羧酸例如十二烷氧乙酸，十二烷氧基（乙氧基）乙酸以及其胺鹽類，又Ν-油醯基-肌氨酸，山梨糖醇酐單油酸酯，萘酸鉛，烯基琥珀酸酐，例如十二烯基琥珀酸酐，2-羰基曱基-1-十二烷基-3-甲基甘油以及其胺鹽類。 b) 含氮的化合物，例如： I) 一級，二級或三級脂肪族或環脂肪族之胺化物及有機酸與無機酸之胺鹽，例如油溶性烷基銨基羧酸鹽，及1- ί:Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）胺基]-3- (4-壬基苯氧基’）-2•丙醇:、 II) 雜環化合物，例如：取代的咪唑啉類及氧唑啉類，2-十七烯基-1- (2-羥基乙基）-咪唑啉。 c) 含磷的ft：合物，例如： 21 (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T f 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 555733 A7 B7 五、發明説明（y) 部份酯化的磷酸或亞磷酸之胺鹽，二烷基二硫代磷酸鋅。 d) 含硫的ί匕合物，例如：二壬基萘磺酸鋇，石油醚磺酸鈣，硫烷基取代之脂肪酸，脂肪族的-2-磺羧酸之酯化物以及相關的鹽類。 e) 丙三醇的衍生物，例如：丙三醇單油酸酯，卜（烷基苯氧基）-3- (2-羥基乙基 )丙三醇，1-(烷基苯氧基）-3- (2,3-二羥基丙基）丙三醇^ 2-錢基垸基-1，3-^院基丙二酉早。黏度指數改良劑的實施例：聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，聚丁烯，鏈烯共聚物，苯乙烯/丙烯酸的共聚物，聚乙醚。傾點下降劑的實施例：聚甲基丙烯酸，烷基化萘酸酯衍生物：分散劑/表面活性劑的實施例：聚丁烯琥珀醯胺或醯亞胺，聚丁烯磷酸衍生物，鹼性的磺酸、酚酸、水楊酸鎂、鈣及鋇。磨捐保護添加劑的寶施例：含硫和/或磷和/或鹵素的化合物，例如硫化鏈烯及植物油，二烷基二硫磷酸鋅，烷基化的磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三甲苯酯，氯化石蠟族，二及三硫化烷基及芳香基，單及雙烷基磷酸酯類的銨鹽物，甲基磷酸銨鹽，二乙醇胺基甲基甲苯噻唑，二C2-乙基己基）胺基甲基甲· 本紙張尺度適Λ中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 555733 A7 B7 五、發明説明（w) 苯噻唑，2,5-二氫硫基-1，3,4-噻唑，3-[(雙·異丙氧基磷硫基）硫代〕丙酸乙酯，三苯基硫代磷酸酯（三甲基隣硫酸酯），三（烷基苯基）磷硫酸酯類以及相關的混合物（例如三（異壬基苯基）磷硫酸酯），二苯基-單壬基苯基磷硫酸酯，異丁基苯基-二苯基-磷硫酸酯，3-羥基-1,3-硫_->的十二烷基銨鹽，三硫代磷酸5,5,5·三L乙酸（2)異壬基酯〕，2-氫硫基苯噻唑的衍生物例如卜雙（2-乙基己基）胺基甲基:]-2-氫硫基-1氫_1，3_苯瞎嗖，乙氧基羰基-5-壬基-二硫代胺基甲酸酯。將以下的實施例來說明本發明；溫度以°C表示：實施例1(在高壓下反應） 1.1實驗裝置使用配有一迴流冷凝管的高壓鍋，該冷凝管具有一水份隔離器，電子加熱器，螺旋攪拌子，溫度記錄器及一個用以取樣的裝置。反應進行於氮氣中或是於高壓鍋抽至真空之後。 1.2前置作業高壓鍋中加λ熔於8(Γ之二苯基胺40克。接著，加入119.5克的三丙烯（Exxon，USA )及4.0克的催化劑 FLUCAT 22B ( Laporte ) 1.3反應之進行密封高壓鍋並抽真空至20毫巴的壓力。攪拌著，加熱高壓鍋至14CT並維持在該溫度半個小時以去除酸性催化劑中的水份。任意設定一點作爲該反應之起始點（時間爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙张尺度適/丨]中囤國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 555733 A7 B7 五、發明説明（ ί j) .t 消 A 卬 0)並取出第一個樣本。加熱高壓鍋至205-210。超過45分鐘。在210'時，該反應混合物的壓力升高至3.8巴之絕對壓力。溫度維持在2HT經過半小時之後，接著歷經一個小時將溫度降至 156=。之後，該反應混合物在156°又維持了 6個小時。 1.4純化步驟催化劑能夠存在於反應容器中超過一個小時以上，並接著以抽氣過濾法去除該反應混合物中於沉積的催化劑黏土上之液體。去除的同時，少量的黏土以通過約1-3毫米孔徑的抽氣漏斗完全地分離出。在真空蒸餾法的管柱中，例如有10個理論隔板，溫度高達270°並在50毫巴的真空中，將起始物質三丙烯從反應產物中移除當溫度上升至 280-290°且壓力更進一步的降至17毫巴時將能夠分離出未反應的二苯基胺。一個樣品（50%濃度在甲苯溶劑中）具有約52.6¾的透光率（紫外光-可見光區波長爲425奈米 ^ 〇 / 1.5氣相色譜圖將根據實施例1所製得之產物於去除三丙烯之氣相色譜圖，並將根據法國專利書1508785的實施例2所製得之 Ί 昆合物之氣相色譜圖： 24 (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 再

、1T 泉本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 555733 A7 7 Β 五、發明説明（4) 成分實施例1(面積 1 法國專利書 1 百分比） 150S785之實施1 I 1 ! ! 例2 (面積百分比）丨 i 二苯基胺 0.3 I | 1 .1/1 .1 ί ! 單壬基二苯基胺i 125.6 ί 25.4/25.4 ! 二壬基二苯基胺 1 | 67.4/67.7 三壬基二苯基按 12.6 6. 1/5.8 1.51方法：毛細-氣相析法氣柜層析法 V a r ί a η 注入方法直接注射在管柱 V a r ί a n Auto Sampler 8035 注入體積 1微升管柱熔合的矽酸鹽長度：15公尺，截靣積：< 3.32毫米靜相矽酸溜，DB-5，薄膜厚荽 :0.25微米偵測器 :然燒（靈敏度10) 積分器訊號下之面積；分散係數 :32 積分時間 3-21分鐘十卜 h=t 載熟氦氣：1 .5毫升/分；氮氣 :30.0毫升/ 分；氫氣：3 0.0毫升/ 3 0 0 · 0毫丹/分：分；空氣：溫度汪射處：於95°經過6秒，以100° /分鐘升溫至300° ，於300°經過21分鐘 ;加熱器：於100°經過〇分鐘，以10 。/分鐘开溫至300ύ ，於300°經過5 分鐘； 25 本紙張尺度適/fl中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 555733 A7 B7 五、發明説明（綷湞測器：300。測量時間 2S分鐘窗施例2 (在常壓下反應） 2.1賨驗步驟不使用高壓鍋，反應進行於氮氣中在一耐熱的1000毫升玻璃反應器中其具有一水份隔離器及迴流冷凝管。該反應容器配有螺旋攪拌子，溫度計，一個用以取樣的設備及熱傳導媒介的加熱器。 2.2前置作業 ' 於該反應容器中加入熔於80°之二苯基胺150克。接著，加入111.9克的三丙燦（Exxon，USA)及15.0克的催化哿i FLUCAT 22B ( Laporte ) 2.3反應之淮行 H 部中 iT. 消 f>: 合卬該反應混合物以每分鐘500轉的速度攪拌混合並加熱至沸點以去除酸性催化劑黏土中的水份。任意設定一點作爲該反應之起始點（時間爲0)並取出第一個樣本。接下來的雨個小時，反應溫度升高至175-180°。之後，將336 克的壬烯以超過10小時的時間加入進來。在那段期間之內，反應溫度下降至155-158。。之後，維持該反應混合物於迴流的狀態下經過5個小時。依照類似於實施例丨中的方法進行純f匕。去除三丙烯之後，該混合物在氣相層析法的組成如下 C參照實施例1中的方法）面積ί占0.7¾的二苯基胺本紙張尺度適川屮國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 555733

I ii ：τ 消合卬 f A7 B7 五、發明説明（A ) 面積佔25.2¾的單壬基二苯基胺面積佔71.5¾的二壬基二苯基胺面積佔2.6%的三壬基二苯基胺實施例3 (.使用實施例：熱分析測量方法）方法 HPDSC :高壓微掃描卡計儀器使用的設備爲METTLER TA-8000系列的一部 DSC27HP fi ( Mettler-Toledo, CH-Greifensee ) 測量原理 DSC :測量流經樣品的熱當比較流經樣品坩堝與對照坩堝的熱量差。樣品吸收熱量表示爲一吸熱反應，例如熔化時。測量條件（M17) 含有45毫克之定義的油狀添加物之樣品坩堝與對照坩堝放在一起，其材質均爲鋼，在DSC感測器中。該密封的晶格以反應氣體，氧氣，充份地沖洗數次，接著置於壓力爲10巴的狀態下。以50° /分鐘的升溫速度，自室溫加熱至200°的反應溫度。測量條件（M18) 含有45毫克之定義的油狀添加物之樣品坩堝與對照坩堝放在一起，其村質均爲鋼，在DSC感測器中。該密封的晶格以反應氣體，含有400ppm氮的氧化物的氧氣，充份 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 555733 A7 B7 五、發明説明（d) 地沖洗數次，接著置於壓力爲8巴的狀態下。以5(Τ，分鐘的升溫速度，自室溫加熱至200。的反應溫度。評鑑採用感應時間做爲評鑑的標準。惑應時間是指至有觀察出發生氧化反應的時間，由感應器的基準線與反應訊號的正切線兩者相交之點所決定。所使用的TA-Station TAS810是運作在UNIX作業系統上，且採用Mettler Graphware TA3.00作爲評鑑軟體◊ · 結果 a)將根據實施例1所製得之產物1¾與購自FMC，GB 之REOLUBE LPE602互相混合，並將該混合物施以測試 M17的測驗條件◊量得感應時間79分鐘。 • b)將根據實施例1所製得之產物1¾與1.8%•的柴油機催化劑，該催ί匕劑爲以購自StremChemUSA的萘酸鐵溶液 25%及萘酸銅溶液5¾混合，與購自Esso佔剩餘部份的 STANCO 150 礦物油，以及 97.2¾ 的 REOLUBE LPE 602 加以混合製得，將兩者混合後並施以測試M17的測驗條件。量得感應時間81分鐘。 c) 將根據實施例1所製得之產物B與0.5¾的硝基戊烷，以及98.5%的REOLUBE LPE 602加以混合，在測試 M17的負載條件下該混合物所得之感應時間爲73分鐘。 d) 將根據實施例1所製得之產物1¾與相對於0.08¾磷含量之99¾的合成機油混合並施以如前所述測試M18的測驗條件，則其感應時間爲50分鐘。 ______2S-_ _本紙张尺度適州中國國家標準(〇奶）八4規格（210父297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 曝· 555733 A7 B7 五、發明説明（y")) 實施例5 近似於實施例1的實驗裝置、純化步驟及分析方法，採用不同的反應方法進行測試。在每次的測試中，高壓鍋中均加入40克的二苯基胺。之後，加Λ ml克的三丙烯及 m2克的FULCAT 22B ( Laporte ) °筒壓鍋減壓至20毫巴並加熱至14(Τ以去除催化劑中的水份。接著將高壓鍋密封並加熱至溫度Τ1超過15分鐘。之後，花費超過ti之時間將dl克的三丙烯滴加入◊同時將溫度維持在T1，經過 t2時間之後，接著以超過t3的時間將降溫至最終溫度T2 。然後，該反應混合物維持在溫度T2，持續攪拌，經過t4 時間。於反應期間，最高之絕對壓力達pi巴。反應終止後，該反應混合物以在實施例1中所說明的氣相層析法加以分析其組成。表1所列爲沒有三丙烯的產物組成。表中的縮寫代表下列之意義：DPA=二苯基胺，Mcmo=單壬基二苯基胺，Di=二壬基二苯基胺以及Tri=三壬基二苯基胺：面積是以在實施例i中所說明的氣相層析法加以測量得之相對百分比率。奸 ; 浐 ! No. | i ml ! m2 ! i ί I ΤΙ ! T2 ; pi i dl ! tl i ： ί 12 ! t3 i r.4 1 DP A j Mono ι Di Tri 部 1 中 1_ j [§i ! rs] i i fell rc]j [bar] W [b] j [hi ! rhi pb] -；- [%1 ! [%] [%] ί u Iso L ! i 220 ! 154 S 3.7 0·0 i 0.0 1 ί 1-00 1.0 4.0 1.4 ； ι 31.3 j 65.8 ! 1.5 % !： !〇 U Ui3h56l3, I 30.0 1.0 j 1 0.50 1 1.0 ! 5.0 0，! -!-;-ί i j i ! 24.8 ! 71.7 ! 2.8 ；丨3 JT ： 3 1 ! 丨，： 1 o U ! 1 210 ! 158 ί 3.9 5.0 1 6.0 ；ί 1 39.0 1 57.1 ： 1.3 | >Vj l4 Ί，,，： 4 30 ! 4 1 i 220 ! 17〇 1 3.8 0.0 0.0 ί ·Τ—1-Γ. I" ί """ 1 〇-s〇 I l.o ! 8.5 I 0.8 ! 25.2 ί ：U 1 2.7 t 丨 9 ;4 ： ί ! ί ： Γ0 ! 3.S | 10.3 j 2.0 j ! 0.50 ! 1.0 1 ! ί I 1 4.0 1 0.: i 2(U i 飞8 丨 2.6 ! ^ ! i i ! ! 1 j 1-- y, I 6 丨〇丨 4 | 220 丨 160_t 1.5 | 15.0 | 2.〇〇.„ | ,Λ ! ! ； ί ! 4.0 !. 0.3 ! 24.1 * 72.8 1 2.3 1 11 ! ! j i j | j J--Η—- f I 7 ! 0 2" I 220 1 160 j 1.5 | 7.5 1 4.0 | 0^5 Π ! ί 1 ! 4.0 ! 0.3 ί 24.4 ； '2.5 | 2.3 丨 ___________29 I紙张尺度ϋΐ’國國家標舉(CNS )八4規格（21〇χ297公楚） 555733 A7 B7 五、發明説明u?) 8丨 1〇 \ lr ! 220 1 i 160 ； | 1.5 : l·. 1 4.0 0.25 2.0 | ί 6.0 I 0.7 26.0 i_ i 丨；「0· 了； J 卜 !〇 k ί 220 i 160 I 1 1.5 1 j 4.0 j j 1 0.25 ! ! 2.0 τ ~ 1 ；6.0 ί 1 0.3 j 26.5 ! ί i ：-0.2 i 1 2.5j | 10 0 lr ! 220 ! 160 1.5 | |· | 7.5 j i 4.0 ； j ! 0.25 | 2.0 i 6.0 ：0.9 i ] 2，.0 ! 69.8 j 2J j (請先閱讀背面之注意事項再填，rcT本頁) *在測試7-10中，其催化劑爲來自前一個測試所留於反應器中及僅添加一半量的催化劑。此外，在這些測試中，再回收使用約15克來自於前一個測試所純化的三丙烯，並補充15克的新三丙烯。實施例6 近似於實施例2的實驗裝置、純化步驟及分析方法’ 採用不同的反應方法進行測試。在每次的測試中，實施例 2的玻璃反應器中均加入150克的二苯基胺。之後，加入 ml克的三丙烯及m2克的FULCAT 22B ( Laporte)並於常壓下將該反應混合物加熱至迴流溫度以去除催化劑中的水份。之後，將該反應混合物維持在迴流狀態下超過t2時間。之後，花費超過tl之時間將dl克的三丙烯滴加入，結果因爲沸點下降導致反應溫度降至T1度。最後，該反應混合物維持在迴流狀態，持續攪拌，經過t3小時，最後達到溫度T2。反應終止後，該反應混合物以在實施例1中所說明的氣相層析法加以分析其組成。表2所列爲沒有三丙烯的產物組成。表中的縮寫代表下列之意義：DPA=二苯基胺，Mono二單壬基二苯基胺，Di=二壬基二苯基胺以及 Tri二三壬基二苯基胺。面積是以在實施例1中所說明的氣相層析法加以測量得之相對百分比率。 30 本紙張尺度適屮國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公趁) 555733 A7B7 五、發明説明（4 )

No. ml m2 ,ΤΙ Τ2 ! 13 j ：dl tl T2 r3 ! ：DPA f ί Mono i D1 ! Tri | ί.ή Μ [t] 1 [t] 1 [t] l^h] [h] [h] ! ί ! i°〇] ! ["〇] 1 [,%] ί ! ;[°〇] 1 1 224 1:.0 164 147 1 1 1^6 56 4:0 ；2.0 9.0 1 L5 f 1 ：36.0 丨 61.1 ! ! ：i.4 ! j ί 2 224 15.0 165 丨148 ί 1 ! 56 4.0 ί 2.0 17.0 ! 0.7 ! 25.2 j ! 71.8 1 ; [ ' ；2.3 ! μ 224 1 '15.0 I ：164 1 I 145 ! 157 84 4.0 ! 2.0 9.0 i ! 0.4 1 21.1 U,3 II ! 3.2 ： i 4 112 I 15.0 1 148 ί 1 156 33.6 : 10.0 2.0 5.0 ；〇, ! I 23.1 ί ] ί 73#7 1 ；丨:2.8丨 $ 112 1 1 15.0 i ί Π4 ! 147 ! ί 155 ! i 43“ 丨 ! 9.0 2.0 1 I I 5.0 u. 24.5 ! 72.3 ί ； ! 2.5 ! 6 112 ί 15.0 1 173 f- ! 146 [ 1 1 ί 156 L- ! 3/ ί ! i ! 9.0 ! 1 ：2.0 N.〇 I | 0.5 j 22.0 i ! "4.2 t ”； U 1 7 112 22.5 147 ί ! 155 37** 丨 9.0 | ! 丨 2.0 i !,〇 : i I I 1 0.9 i 23.9 j ! 72.2 1 3.0 ! 8 1 0 15.0 220 148 156 112 14.0 ! ί 0.0 ,0 ( j 1 0.6 27.6 69.5 i 2.3 i 9 0 7.5" 220 147 156 η, ! 4.0 0.0 6.0 I I I 0.5 j 28.6 I ! ： i 68.8 2.1 ! 10 0 τ.5^ 220 148 156 1 ! 112 4.0 1 0.0 ! ! 6.0 0.3 ! 27.2 70.0 1 2.3 ! 11 0 7.5^ ； 220 147 155 112 4.0 0.0 11.0 0-5 23.3 j 73.3 | i 2·9 | (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *在測試9-11中，其催化劑均爲來自前一個測試所留於反應器中及僅添加半量的測試7催化劑。在測試6中，使用自測試4所純化的三丙烯並補充新的三丙烯。在測試8中，僅使用自測試6及7所純化的三丙烯。 -一口睛. 31 本紙張尺度適1彳]中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

555733 B8 _SI___ 六、申請專利範圍 b) 面積佔從25.0至30.0%的壬基二苯基胺 c) 面積佔不超過3.5%的三壬基二苯基胺；以及 d) 面積佔不超過1.0%的二苯基胺其包括在溫度150至220°C及從2.0至25.0%重量(依據二苯基胺計算)之酸性活化層狀矽酸鹽及不存在游離質子酸的情況下以4-至6-莫耳過量的壬烯或是壬烯的異構物之混合物進行二苯基胺之烷基化反應。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中使用從5.0至 1〇_〇%重量的酸性活化層狀砂酸鹽。 8. —種經穩定的組成物，其包括 α)以礦物油爲基礎的潤滑油及作業流體，以及 /3)至少一種如申請專利範圍第1項之混合物。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、訂--

2 ^紙張尺度通用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 555733 公告

煩請委員明示，本案修正後是否變更原實質内容六、申請專利範圍 1. 一種壬基化二苯基胺之混合物，其具有氣相色譜圖含量爲： a) 面積佔從7〇·〇至75.0%的二壬基二苯基胺 b) 面積佔從自25_0至30·0%的壬基二苯基胺 c) 面積佔不超過3·5%的三壬基二苯基胺；以及 d) 面積佔不超過的一苯基胺，其是在2.0至25.0%重量(依據二苯胺計算)的酸黏土存在及游離質子酸不存在下以過量的壬烯或壬烯異構物混合物烷基化二苯基製備而得。 2. 如申請專利範圍第1項之混合物，其含量爲 a) 面積佔自7〇·〇至75.0%的二壬基二苯基胺 b) 面積佔自25.0至28.0%的壬基二苯基胺 c) 面積佔不超過3.0%的三壬基二苯基胺；以及 d) 面積佔不超過0.8%的二苯基胺。 3·如申請專利範圍第1項之混合物，其中在二壬基二苯基胺及壬基二苯基胺中的壬基基團分別位於的二苯基胺的4,4-位置及4-位置。 4. 如申請專利範圍第1項之混合物，其中的壬基基團爲衍生自二苯基胺與三丙烯的反應。 5. 如申請專利範圍第1項之混合物，其具有於4(rc時小於500nm2/秒的運動黏度。 6. —種製備壬基化二苯基胺混合物之方法，其包括於氣相色譜圖中 a)面積佔從70.0至75.0%的二壬基二苯基胺本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公楚) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)