KR20180030831A - 분지형 올레핀으로부터 제조된 디아릴 아민 항산화제 - Google Patents

분지형 올레핀으로부터 제조된 디아릴 아민 항산화제 Download PDF

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Abstract

디아릴 아민은, 3차 카르보늄 이온을 형성할 수 있고, 용이하게 얻어질 수 있는 분지형 알코올로부터 편리하게 제조될 수 있는 분지형 올레핀과의 반응에 의해 선택적으로 알킬화된다. 디아릴 아민 생성물은 효과적인 항산화제이며, 종종 다량의 디알킬화 디아릴 아민과, 소량의 트리알킬화 및 테트라알킬화 디아릴 아민을 포함한다.

Description

분지형 올레핀으로부터 제조된 디아릴 아민 항산화제
디아릴 아민은, 3차 카르보늄 이온을 형성할 수 있고, 용이하게 얻어질 수 있는 분지형 알코올로부터 편리하게 제조될 수 있는 올레핀과의 반응에 의해 선택적으로 알킬화된다.
윤활제는, 윤활제 원료구성물(base stock)의 열화가 대재앙과도 같은 결과를 초래할 수 있지만 이러한 열화가 고온, 극도의 마모 조건, 산성 조건 또는 기타 다른 부식 조건 등에 의해 가속화되는, 까다로운 환경에서 종종 사용된다. 예를 들어, 자동차 엔진은 과도한 마모 및 엔진 손상을 막기 위해 주기적으로 오일을 교환함으로써 열화된 엔진 윤활제를 바꾸어주어야 한다.
알킬화된 디아릴 아민, 예컨대 알킬화된 디페닐아민(ADPA)은, 자동차 및 트럭용 가솔린 및 디젤 엔진에서 관찰되는 엔진 오일, 그리고 다양한 산업용 윤활제와 선박 기관용 윤활제 등의 열화를 막고, 그 성능을 유지하는 데에 널리 사용되는, 널리 공지된 항산화제이다. 개선된 원료구성물과 함께 항산화 제제가 사용됨으로써 최근 몇 년간 자동차용 오일 배유 간격은 상당히 연장되었다. 배유 간격을 연장하는 것은 오일을 보존하고, 폐유 및 필터 폐기물을 감소시키며, 폐유의 불법 처리를 줄이는 데에 도움이 된다.
사용할 ADPA 또는 기타 다른 디아릴 아민 항산화제를 선택할 때, 다수의 성능, 안전성 및 환경보호에 대한 관심이 고려되어야 한다. 예를 들어, 디페닐아민 자체는 항산화 활성이 우수하지만, 증감제(sensitizer)인 것으로 공지되어 있어서, 이의 존재는 통상 임의의 ADPA 항산화제 중 최소한으로, 예컨대 1% 미만으로 유지된다. 하이드로카르빌기로 치환된 디페닐아민은 윤활유 중에서 가용성이 더 크고, 분자량이 더 커지면 휘발성이 감소하게 된다. 증가한 알킬화는 또한 소비된 산화 아민의 올리고머화로부터 형성된 극성 재료를 가용화하는 것을 도와서, 침전물, 슬러지 및 바니시를 줄여준다. 다른 한편으로, ADPA의 항산화 활성은 제공된 질소의 농도에 의존적이고, 따라서 분자량에 반비례하므로, 지나치게 과도한 알킬화 또는 매우 큰 알킬기는 피해야 할 것이다.
뿐만 아니라, 질소를 기준으로 오르토 위치에 있는 방향족 고리의 알킬화는 종종 아미노기의 활성을 감소시키는데, 이는 파라-치환된 ADPA를 항산화제로서 더 가치있게 만들어준다. 예를 들어, DPA의 트리알킬화는 일반적으로 적어도 하나의 고리가 오르토-, 파라-치환된 생성물을 제공하는데, 이는 다수의 트리알킬화된 디페닐 아민이 바람직하지 않도록 만든다. 그러므로 질소를 기준으로 파라 위치에서 중간 크기의 알킬기에 의해 모노알킬화 또는 디알킬화된 디페닐 아민은 통상 다수의 윤활제 제제 중 다수의 기타 다른 ADPA에 비하여 성능상의 이점을 가진다.
윤활제를 제형화될 때, 액체 성분들, 즉 실온, 예컨대 약 20℃ 내지 25℃에서 액체인 성분들은 고체인 성분들보다 배합 공정에서 다루기가 더 용이할 뿐만 아니라, 오일로부터 결정화함으로써 유동점, 겔화 또는 여과 폐색의 문제들을 유발시킬 가능성이 낮아진다. 다수의 상업용 ADPA는 모노알킬화, 디알킬화 및 트리알킬화 디페닐아민을 특정 비율로 함유할 때 액체가 되는 경향이 있는 혼합물이다. 상기에서 논의된 바와 같이, 이와 같은 혼합물로부터 트리알킬화 재료들을 제거하는 것은 성능을 개선시킬 수 있지만, 디페닐 아민을 알킬화하기 위한 다수의 방법들은 측정가능한 양의 트리알킬화 디페닐 아민을 생성하지 않고 다량의 디알킬화 생성물을 제공하기에 충분히 선택적이지 않은 것으로 예상된다.
미국특허 제6,204,412호는, 대칭적으로 이치환된 디페닐아민의 생성이 종종 알킬화된 디페닐아민 조성물의 용융점을 높일 수 있고, 액체인 알킬화 디페닐아민 조성물보다는 고체인 알킬화 디페닐아민 조성물을 생성시킬 수 있다고 개시하고 있다. 예컨대, 디페닐아민과 디이소부틸렌 사이의 반응에 의해 수득된 디옥틸디페닐아민이 25 중량% 이상 존재하는 조성물은 통상 실온에서 고체이다.
미국특허 제6,315,925호는, 가스 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 본질적으로 a) 디노닐디페닐아민 68 면적%(area %) 내지 78 면적%, b) 노닐디페닐아민 20 면적% 내지 30 면적%, c) 트리노닐디페닐아민 1.0 면적% 내지 3.5 면적%, 그리고 d) 디페닐아민 0.1 면적% 내지 1.0 면적%로 이루어진 노닐화 디페닐아민의 액체 혼합물, 그리고 산성 촉매를 소량 사용하여 이를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
미국특허 제6,355,839호는, 평균 분자량이 120 내지 600이고, 적어도 25%의 메틸비닐리덴 이성체를 함유하는 고 반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)으로 디페닐아민을 알킬화하는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다. HR PIB는 상업 반응으로부터 유래하는 증류 부산물이자, 주로 C8H16 내지 C28H56의 올리고머를 함유하고, 통상 폐기물로서 팔린다. 디이소부틸렌, 즉 C8H16은 50% 이하의 양으로 존재하는데, 이는 HR PIB의 적어도 절반, 통상적으로는 대부분이, 탄소 원자를 12 개 이상 가져서, 중간 정도 크기 내지 크기가 큰 알킬 치환기를 가지는 생성물을 생성하는 올리고머를 포함한다는 의미이다. 비록 상기 HR PIB는 비교적 저렴한 출발 재료이긴 하지만, HR PIB의 구성(makeup), 다시 말해서 알킬화된 디페닐 아민의 구성은 다양할 것이며, 증류 과정 동안 수집된 부산물의 분율에 의존할 것이다. 이와 유사하게, 미국 공개특허 제2010/0173811호는, 최고 비율로 존재하는 올리고머가 탄소 원자를 15 개 내지 24 개 가지는, 프로펜 올리고머 혼합물로 디페닐아민을 알킬화하여 제조된, 파라-알킬화 디페닐아민을 개시하고 있다.
미국특허 제7,847,030호는, 주로 C8H16 내지 C30H60의 올리고머(평균 C20H40의 올리고머)를 포함하고, 평균 분자량이 약 280이며, 말단 올레핀을 적어도 25%의 양으로 함유하는 디페닐 아민 작용기화 폴리-알파-올레핀을, 또 다른 상업용 증류 부산물로부터 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다. 바람직한 생성물은 디페닐아민, 예를 들어
Figure pct00001
(상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-12 알킬 또는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3 및 R4는 독립적으로 8 개 내지 30 개의 탄소로 이루어진 선형 알킬기와 8 개 내지 30 개의 탄소로 이루어진 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
으로 일작용기화 및 이작용기화된 PAO 이량체들의 혼합물이다.
항산화제는, 매우 효과적이고 용이하게 다루어지는(예컨대, 액체 또는 가용성의 저 용융점 고체인) 윤활제로서, 인체 안전성 및 환경 표준에 부합되며, 용이하게 수득되는 출발 재료로부터 일관되고, 안전하며, 경제적으로 제조될 수 있는 윤활제에 필요하다. 탄소 원자를 16 개 이하 함유하고, 다수의 것이 시판되거나 널리 공지된 알코올로부터 용이하게 얻어질 수 있는, 작은 크기로부터 중간 정도의 크기의 특정 올레핀이 디아릴 아민과 효율적이고 선택적으로 반응하여, 매우 효과적인 알킬화 디아릴 아민 항산화제를 생성할 것임이 확인되었다.
본 발명은 디아릴 아민 항산화제, 디아릴 아민 항산화제를 포함하는 액체 또는 저 용융점 고체 방향족 아민 항산화제 조성물, 디아릴 아민 항산화제와 방향족 아민 항산화제 조성물을 제조하기 위한 방법, 그리고 상기 항산화제 또는 조성물을 포함하는 윤활제 및 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 방향족 아민 항산화제 조성물은 통상 다량의 디알킬화 디아릴 아민 및 소량의 트리알킬화 및 테트라알킬화 디아릴 아민을 포함한다.
본 발명의 디아릴 아민 항산화제는 화학식 X, 즉
[화학식 X]
Figure pct00002
의 알킬화 디아릴 아민 하나 이상을 포함하는데,
상기 식 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각이 하나 이상의 C1-16 알킬기 또는 C7-12 아랄킬기로 선택적으로 치환되는 페닐 또는 나프틸 기이며, Ar1 및 Ar2 중 하나 또는 둘 다는 탄소 원자를 6 개 내지 16 개 함유하는 화학식 IV의 기, 즉
[화학식 IV]
Figure pct00003
에 의해 치환되고,
상기 식 중, R1은 H 또는 C1-6 알킬이고, R2는 C1-12 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자들의 총 수는 2 개 내지 12 개이되, 다만 R1 및 R2 중 그 어느 것도 3차 알킬이 아니며; 다시 말해서, 알킬인 R1과, R2는 메틸, 알킬로 치환된 메틸렌, 또는 디알킬메틴, 즉 CH3, CH2(알킬), 또는 CH(알킬)(알킬)으로부터 선택된다. 예를 들어, 화학식 IV의 기는 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 즉 t-옥틸이 아니다.
화학식 X의 알킬화된 디아릴 아민은 화학식 V, Va 및/또는 Vb의 올레핀, 즉
[화학식 V]
Figure pct00004
[화학식 Va]
Figure pct00005
[화학식 Vb]
Figure pct00006
하나 이상과 디아릴 아민의 알킬화에 의해 제조되는데,
상기 식 중, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, 이 올레핀들은 공지된 천연 발생 알코올 또는 합성 분지형 알코올의 탈수에 의해 편리하게 얻어진다. 올레핀 다수는 통상 올레핀들의 혼합물로서 시판되고 있으며, 이 올레핀들에 대해 전구체로서 사용될 다수의 분지형 알코올은 시판되고 있거나 용이하게 합성된다.
화학식 V, Va 및 Vb의 올레핀은 3차 카르보늄 이온을 형성할 수 있고, 효율적인 알킬화제이다. 통상적으로 본 발명의 올레핀은 선형 알파-올레핀, 예컨대 n-1-데켄의 선택성보다 더 바람직한 선택성을 제공하는데, 예를 들어 본 발명의 올레핀은 페닐아민과 반응할 때 주로 파라-알킬화된 생성물을 형성함에 있어서 선택성이 더 크다.
Figure pct00007
본 발명의 올레핀의 R1 또는 R2 중 그 어느 것도 t-알킬기일 수 없으므로, 화학식 V, Va 및 Vb의 올레핀은 또한 매우 고도로 분지화된 올레핀, 예컨대 디-이소부틸렌과 구조적으로 상이하다.
본 발명의 방향족 아민 항산화제 조성물은 통상적으로 모두가 반드시 화학식 X 중 적어도 하나의 아릴 고리가 화학식 IV의 기로 치환되는 화학식 X의 것일 필요는 없는, 알킬화된 디아릴 아민들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어 본 발명의 방향족 아민 항산화제 조성물은 디아릴 아민의 혼합물일 수 있는데, 이때 디아릴 아민은, 본 조성물 중 모든 디아릴 아민의 약간, 예컨대 10 중량% 이상이, 적어도 하나의 아릴기가 화학식 IV의 치환기를 보유하는 화학식 X의 디아릴 아민인 한, 임의의 수의 C1-16 알킬기 또는 C7-12 아랄킬기, 통상적으로는 C1-16 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 대부분의 구현예들에서, 큰 항산화제 활성을 제공하기 위해 방향족 항산화제 조성물 중 모든 방향족 아민들 대다수는, 그것들이 화학식 IV의 치환기를 함유하는지 함유하지 않는지 간에, 디알킬화 및/또는 모노알킬화된 디아릴 아민이다.
본 발명의 항산화제 조성물은 다수의 상업적 응용예에 사용되는 기타 다른 알킬화된 디아릴 아민 조성물에 비하여 취급, 혼화성 및 성능에 있어서 이점을 가질 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르면, 화학식
Figure pct00008
(상기 식 중, 각각의 Ar은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이되, 각각의 페닐 또는 나프틸은 서로 독립적으로 하나 이상의 C1-16 알킬기 또는 C7-12 아랄킬기, 통상적으로는 C1-16 알킬기에 의해 치환되거나 치환되지 않음)
의 디아릴 아민은 화학식 V, Va 및/또는 Vb의 올레핀, 즉
[화학식 V]
Figure pct00009
[화학식 Va]
Figure pct00010
[화학식 Vb]
Figure pct00011
하나 이상에 의해 알킬화되어, Ar기들 중 어느 하나 또는 둘 다가, 탄소 원자를 6 개 내지 16 개 함유하는 화학식 IV의 알킬기, 즉
[화학식 IV]
Figure pct00012
하나 이상에 의해 치환되는 디아릴 아민을 제공하며,
상기 식 중, 화학식 IV, V, Va 및 Vb 각각에 있어서, R1은 H 또는 C1-6 알킬이고, R2는 C1-12 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자들의 총 수는 2 개 내지 12 개이되, 다만 R1 및 R2 중 그 어느 것도 3차 알킬이 아니며; 다시 말해서 R2는 메틸, 알킬로 치환된 메틸렌 또는 디알킬메틴, 즉 -CH3, -CH2(알킬), 또는 -CH(알킬)(알킬)이고, R1은 H, 메틸, 알킬로 치환된 메틸렌 또는 디알킬메틴이다. 몇몇 구현예들에서, 화학식 IV의 기와, 화학식 V, Va 및 Vb의 화합물은 탄소 원자를 6 개 내지 12 개 가지고, R1은 H 또는 C1-6 알킬이고, R2는 C1-8 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자의 총 수는 2 개 내지 8 개이다.
유사한 알킬화 반응에서 일반적인 바와 같이, 통상적으로 촉매, 예컨대 산성 촉매가 본 알킬화에 사용된다. 유용한 촉매는 양성자성 산 및 루이스 산, 예컨대 금속 할로겐화물, 예컨대 AlCl3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, TiCl4, SbCl3 등, BF3, 금속 알킬, 알킬화된 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 실리카 및 산성 점토 등을 포함한다.
다수의 구현예들에서, 화학식 V, Va 및 Vb의 올레핀들의 혼합물이 알킬화에 사용된다. 다수의 경우에서, 심지어 화학식 V, Va 또는 Vb의 올레핀 하나로 출발될 때조차도 알킬화 조건 하에서 이중 결합 이동(double bond migration)이 일어날 수 있어, 화학식 V, Va 및 Vb의 올레핀들의 혼합물이 존재하게 된다. 물론 만일 R1이 R2와 동일하면, 화학식 Va의 올레핀은 화학식 Vb의 올레핀과 동일할 것이다.
화학식 V, Va 또는 Vb의 올레핀은 공지된 자연 발생 알코올 또는 합성 알코올, 예컨대 Guerbet 알코올, 또는 케톤이나 알데히드 등으로부터 생성되는 기타 다른 알코올로부터 단독으로, 또는 올레핀들의 혼합물의 일부로서 용이하게 수득될 수 있다. Guerbet 알코올의 제조는 널리 공지되어 있으며, 다수의 논문과 특허(최근의 특허로서는, 예를 들어 미국특허 제6,419,797호)에서 살펴볼 수 있다. 예를 들어, 화학식 V, Va 및 Vb의 올레핀들은 하기에 나타낸 바와 같이 Guerbet 알코올, 예컨대 화학식 XX로부터;
Figure pct00013
또는
Figure pct00014
에 나타낸 바와 같이, 원하는 올레핀(들)을 제조하는 데에 사용될 수 있는 기타 다른 분지형 알코올을 통해 제조될 수 있으며, 상기 화학식 V, Va 및 Vb의 올레핀들 중 R1 및 R2는 3차 알킬 치환기, 예컨대 디-이소부틸렌(DIB)에서 발견되는 것은 아니지만, 이것들은 메틸렌 또는 메틴 상 알킬 치환기가 완전히 치환된 탄소 원자를 포함하는 -CH2(알킬) 또는 -CH(알킬)(알킬)일 수 있다.
다수의 구현예들에서, R1 및 R2는, 예컨대
Figure pct00015
와 같이 화학식 V의 올레핀에서와 같은 분지형이 아니다.
화학식 V, Va 또는 Vb의 올레핀 다수는, 종종 올레핀들의 혼합물의 일부로서, 시판되고 있다.
본 발명에 따른 모노알킬화 또는 디알킬화 디아릴 아민은 통상적으로 항산화제로서 가장 효과적이지만, 종종 소량, 예컨대 20 중량% 미만, 통상적으로는 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만의 트리알킬화 및/또는 테트라알킬화 디아릴 아민이 존재한다. 알킬화 정도가 더 큰 디아릴 아민이 가능하지만, 이는 오로지 극소량으로만 존재한다.
본 발명의 화학식 X에 따른 디아릴 아민은 디페닐, 페닐나프틸 또는 디나프틸 아민이다. 다수의 구현예들에서, 본 발명의 화학식 X에 따른 디아릴 아민은 디페닐 또는 페닐나프틸 아민, 통상적으로 디페닐아민이다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 디페닐 아민은, 예를 들어
Figure pct00016
에서와 같이, 화학식 V, Va 및/또는 Vb의 올레핀들로 (통상적으로는 아미노 기에 대해 파라-) 알킬화되어, 주 생성물로서 화학식 IV의 기 하나 및/또는 두 개로 치환된 알킬화 디페닐 아민을 제공한다.
디페닐아민의 4번 위치 또는 4'번 위치에서의 알킬화 선택도는 통상적으로 매우 큰데, 예컨대 70% 이상이며, 다수의 구현예에서는 화학식 V, Va 및/또는 Vb의 올레핀에 의한 아미노 페닐기의 알킬화 중 75%, 80%, 85% 또는 90% 이상이 4번 위치에서 일어난다.
더 넓은 구현예에서, 디페닐 아민, 페닐 나프틸 아민 및/또는 디나프틸아민은 화학식 V, Va 및/또는 Vb의 올레핀들 하나 이상에 의해 알킬화되어, 주 생성물로서 화학식 IV의 기 하나 및/또는 두 개로 치환되는 알킬화 디페닐 아민, 페닐 나프틸 아민 및/또는 디나프틸아민을 생성한다. 아미노 나프틸기의 알킬화 선택도는 종종 아미노 페닐의 알킬화 선택도만큼 크지 않다. 이치환, 삼치환 또는 사치환된 화합물이 형성될 수 있으며, 여기서 하나의 아릴기는 화학식 IV의 치환기를 하나 초과하여 보유하지만, 대부분의 구현예들에 있어서 주 생성물은 하나의 아릴기에 화학식 IV의 기를 하나 이하로 포함한다.
본 발명의 방법은 또한 화학식 IV의 것이 아닌 알킬 치환기를 포함하는 디아릴 아민을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현예들에서, 화학식 IV의 것이 아닌 알킬기 하나 이상으로 치환된 출발 디아릴 아민은 화학식 V, Va 및/또는 Vb의 올레핀에 의해 알킬화되고, 몇몇 구현예들에서, 비 알킬화 디아릴 아민은 일부가 화학식 V, Va 및/또는 Vb의 것이 아닌 올레핀 하나 초과와 반응하며, 몇몇 구현예들에서는, 하나 이상의 알킬기로 치환되는 출발 디아릴 아민은 일부가 화학식 V, Va 또는 Vb의 것이 아닌 올레핀 하나 초과와 반응한다. 디아릴 아민을 하나를 초과하는 올레핀으로 알킬화할 때, 상이한 올레핀들은 연속으로 또는 혼합물로서 함께 반응될 수 있다. 이와 같은 경우 다수에 있어서, 화학식 IV의 기 및 화학식 IV의 기 이외의 기로 치환되는 디아릴 아민, 및 화학식 IV의 기 이외의 기로만 치환되는 디아릴 아민을 포함하는 생성 혼합물이 형성된다.
일반적으로, 본 발명의 디아릴 아민 중 알킬기가 화학식 IV의 기이거나 아니거나 간에, 상기 알킬기는 탄소 원자를 16 개 이하로 가질 것이다. 다시 말해서, 알킬기는 C1-16 알킬이다. C7-12 아랄킬은, 만일 존재한다면, 벤질일 수 있거나, 더 통상적으로는 1-메틸벤질 또는 1,1-디메틸 벤질일 수 있다. 다수의 구현예들에서, C1-16 알킬은 C1-16, 예컨대 C1-12 또는 C4-12 포화 탄화수소이다. 가장 넓은 구현예들에서, 본 발명의 화학식 X의 화합물 상에 존재할 수 있는 C1-16 알킬기의 수 또는 배치에 관하여는 일반적으로 제한이 없지만, 특정 구현예들은 항산화제로서 가장 큰 활성을 가질 수 있는 화합물 및 화합물들의 혼합물, 예컨대 일치환, 이치환, 삼치환 및 사치환된 화학식 X의 디아릴 아민, 예를 들어 일치환 및 이치환된 디아릴 아민, 그리고 일치환 및 이치환된 디아릴 아민을 다량으로 포함하는 혼합물에 초점을 맞추고 있다.
다수의 구현예들에서, 본 발명에 따라서 제조된 방향족 디아민은 화학식 I, II 또는 III의 화합물, 즉
[화학식 I]
Figure pct00017
[화학식 II]
Figure pct00018
[화학식 III]
Figure pct00019
하나 이상을 포함하는데, 상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-16 알킬 또는 C7-12 아랄킬, 예컨대 H, C1-16 알킬, 1-메틸벤질 또는 1,1-디메틸벤질, 통상적으로는 H, C1-16 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 G는 독립적으로 H 또는 C1-16 알킬이되, 다만 화학식 I, II 및 III 각각에 있어서 적어도 하나의 G는 화학식 IV의 기, 즉
[화학식 IV]
Figure pct00020
로서, 상기 식 중, R1은 H 또는 C1-6 알킬이고, R2는 C1-12 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자들의 총 수는 2 개 내지 12 개이되, 다만 R1 및 R2 중 그 어느 것도 3차 알킬이 아니다. 상기 화학식들 중 나프틸기 상 임의의 R기 또는 G기는 나프틸기를 구성하는 고리 2 개 중 어느 하나 상의 임의의 위치에 있을 수 있다.
몇몇 구현예들에서, G는 독립적으로 H 또는 C1-12 또는 C4-12 알킬이고, 화학식 IV의 기는 탄소 원자를 6 개 내지 12 개 가지며, R1은 H 또는 C1-6 알킬이고, R2는 C1-8 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자들의 총 수는 2 개 내지 8 개이다.
본 발명의 알킬화 반응 조건 하에 페닐기 상에서의 알킬화는 아미노기에 대해 오르토 위치 및 파라 위치에서 일어날 가능성이 있고, 파라 위치에서 일어날 가능성이 가장 큰 반면, 아민에 대해 메타 위치에 있는 알킬기는 일반적으로 본 발명의 알킬화 이전에 디아릴 아민 상에 존재하였던 알킬기이다.
대부분의 구현예들에서, 디아릴 아민은 4번 위치에서 화학식 IV를 가지는 기에 의해 치환된 페닐기 적어도 하나, 예를 들어 화학식 Ia 또는 IIa의 화합물, 즉
[화학식 Ia]
Figure pct00021
[화학식 IIa]
Figure pct00022
(상기 식 중, R, G, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같음)
적어도 하나를 포함한다.
하나의 구현예에서, 디아릴 아민 항산화제 조성물은 R이 H이고, G가 상기 정의된 바와 같이 알킬 또는 H, 예컨대 R이 H이고, G가 C1-16 알킬인 화학식 Ia의 화합물, 즉
Figure pct00023
, 예컨대 G가 화학식 IV의 기인 화학식 Ia의 화합물, 즉
[화학식 Id]
Figure pct00024
적어도 하나를 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 하나를 초과하는 화학식 V, Va 또는 Vb의 올레핀은 디아릴 아민을 알킬화하는 데에 사용되는데, 예를 들어 R1 및/또는 R2에 대하여 상이한 변인을 가지는 화학식 V의 화합물 2 개 이상이 알킬화에 사용된다. 이로부터, 각각의 R1과 각각의 R2가 동일하거나 상이한 화학식 Id의 화합물, 즉 하기 화학식의 화합물
Figure pct00025
이 제조될 수 있는데, 상기 식 중, R1 및 R'1은 독립적으로 H 또는 C1-6 알킬이고; R2 및 R'2는 독립적으로 C1-12 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자들의 총 수와, R'1 및 R'2 중 합한 탄소 원자들의 총 수는 2 개 내지 12 개이되, 다만 R1, R'1, R2 및 R'2는 3차 알킬 치환기가 아니다.
본 발명의 또 다른 일반 구현예는 화학식 X, 즉
[화학식 X]
Figure pct00026
의 디아릴 아민 하나 이상을 포함하는 방향족 아민 항산화제 조성물로서, 상기 식 중, Ar1 및/또는 Ar2는 상기 기술된 바와 같은 화학식 IV의 기에 의해 치환된다. 방향족 아민 항산화제 조성물은 전체적으로 화학식 X의 디아릴 아민 하나 이상으로 이루어질 수 있지만, 대부분의 구현예들에서, 화학식 IV의 치환기를 함유하지 않는 기타 다른 아릴 아민, 예컨대 디아릴 아민도 또한 존재할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방향족 아민 항산화제 조성물은 Ar1 및/또는 Ar2가 화학식 IV의 기로 치환된 화학식 X의 화합물을, 항산화제 조성물 중 이방향족 아민의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 100 중량%, 통상 10 중량% 내지 98 중량%, 10 중량% 내지 95 중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량% 포함한다. 예를 들어, 방향족 아민 항산화제 조성물은 상기 기술된 바와 같은 화학식 X의 화합물 하나 이상을, 디아릴 항산화제 조성물 중 모든 디아릴 아민 화합물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량% 포함하고, 상기 화학식 X의 것이 아닌 디아릴 아민, 즉 화학식 IV의 기로 치환된 방향족 고리를 포함하지 않는 이방향족 아민 하나 이상을 10 중량% 내지 90 중량% 포함한다.
예를 들어, 방향족 아민 항산화제 조성물은, Ar1 및/또는 Ar2가 화학식 IV의 기로 치환된 화학식 X의 화합물을 최소한 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량% 또는 40 중량%로부터 60 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량% 또는 90 중량% 까지 포함한다. 구체적인 특정 구현예들에서, 방향족 아민 항산화제 조성물은 이와 같은 화학식 X의 화합물을 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량% 포함하고, 다른 특정 구현예들에서, 방향족 아민 항산화제 조성물은 이와 같은 화학식 X의 화합물을 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 60 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 60 중량% 내지 95 중량% 포함한다.
본 발명의 방향족 아민 항산화제 조성물 중 모든 방향족 아민의 대부분, 예컨대 50 중량% 초과는 통상적으로 일치환 및/또는 이치환된 디아릴 아민이며, 예컨대 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량% 또는 이 이상은 일치환 및/또는 이치환된 디아릴 아민이다. 본 발명의 방향족 아민 항산화제 조성물은 비치환 디아릴 아민을 2 중량% 미만, 통상적으로 1 중량% 미만 함유한다. 트리알킬화, 테트라알킬화 및 기타 다른 치환된 디아릴 아민은 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 종종 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
다수의 구현예들에서, 본 발명의 방향족 아민 항산화제 조성물은 화학식 X의 화합물로서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물 적어도 하나를 포함한다. 종종 디아릴 아민 항산화제 조성물은 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ia 또는 IIa의 디아릴 아민 적어도 하나를 포함한다. 하나의 구현예에서, 디아릴 아민 항산화제 조성물은 R이 H이고, G가 H 또는 C1-16 알킬인 화학식 Ia의 화합물, 예컨대
Figure pct00027
, 예컨대 G가 화학식 IV의 치환기인 화합물, 즉 상기 정의된 화학식 Id의 화합물 적어도 하나를 포함한다.
특정 구현예들은 하나 이상의 화학식 Ib, Ic 및/또는 Id의 화합물, 즉
[화학식 Ib]
Figure pct00028
[화학식 Ic]
Figure pct00029
[화학식 Id]
Figure pct00030
10 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 60 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 60 중량% 내지 95 중량%와,
하나 이상의 화학식 XIa 및/또는 XIb의 화합물, 즉
[화학식 XIa]
Figure pct00031
[화학식 XIb]
Figure pct00032
10 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 방향족 아민 조성물을 포함하는데, 상기 식 중, G'는 C1-16 알킬, C1-12 알킬이거나, 또는 G'는 C4-12 알킬이되, 다만 G'는 각각 화학식 IV의 기가 아니다. 각각의 G'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 다수의 구현예들에 있어서, 본 조성물은 화학식 Ic의 화합물 하나 이상과, 화학식 XIa 및/또는 XIb의 화합물 하나 이상을 포함하는데, 다만 화학식 Ic의 화합물 적어도 하나에 존재하는 G'는 적어도 화학식 XIa 및/또는 XIb의 화합물 상에 존재하는 G' 적어도 하나와 동일하다. 상기 진술된 바와 같이, 추가의 디아릴 아민은 소량으로 존재할 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 화학식 Ic, Id 및 XIb 각각의 화합물 적어도 하나가 존재하고, 몇몇 구현예들에서, 화학식 Ib, Ic, Id, XIa 및 XIb 각각의 화합물 적어도 하나가 존재할 것이다.
이와 유사하게, 다른 특정 구현예들은 화학식 IIb, IIc 및/또는 IId의 페닐나프틸 아민, 즉
[화학식 IIb]
Figure pct00033
[화학식 IIc]
Figure pct00034
[화학식 IId]
Figure pct00035
하나 이상과, 화학식 XIIa 및/또는 XIIb의 화합물, 즉
[화학식 XIIa]
Figure pct00036
[화학식 XIIb]
Figure pct00037
하나 이상을 포함하는, 상응하는 방향족 아민 조성물을 포함한다.
본 발명의 디아릴 아민은 다양한 중합체 조성물에 유용한 항산화제이며, 윤활제, 예컨대 자동차나 트럭에 사용되는 모터 오일에 특히 유용하다.
실시예
분지형 알코올의 분지형 올레핀으로의 탈수
실시예 1
단 경로 응결기가 위에 얹혀있는 유리 스페이서, 열전대 및 교반자가 장착된 3 목 플라스크에, 2-부틸-1-옥탄올 168.53 g과 건조 FILTROL 20X 산성 점토 촉매 4.03 g을 채웠다. 이 혼합물을 교반하면서 160℃까지 가열하였으며, 압력은 240 torr까지 감소시켰고, 생성물을 증류에 의해 수집하였다. 일단 증류가 시작되면, 압력을 20 분에 걸쳐 160 torr까지 감소시켰고, 플라스크 내 온도를 135℃까지 강하시켰다. 2 시간 후, 본 시스템을 진공 하에 냉각하였다. 2 상 증류물을 냉각시켰더니(다시 말해서 시판 동결기에 밤새도록 방치하였더니) 수성 부가 동결하였고, 이때 유기 부를 따라 버렸다. 수성상을 해동시키고, 이로부터 유기물 2 mL를 추가로 회수하였는데, 이를 주요 유기 부와 합하였더니, 3 개의 C12 올레핀 이성체들의 혼합물 88.28 g을 대략 동량으로 생성하였다(이하 표 참조).
실시예 2 내지 6
실시예 1의 일반 절차를 따르고, 온도와 압력은 생성물의 휘발성에 맞추어서, 실시예 2 내지 6의 알코올을 FILTROL 20X 산성 점토 촉매의 존재 하에 나타낸 온도에서 가열하여, 화학식 V, Va 및 Vb의 올레핀들, 즉
[화학식 V]
Figure pct00038
[화학식 Va]
Figure pct00039
[화학식 Vb]
Figure pct00040
의 혼합물을 제조하였다.
Figure pct00041
디페닐아민의 알킬화
실시예 7 - 실시예 4의 분지형 C8 올레핀을 사용하는, 디페닐아민의 알킬화
실시예 4의 C8 올레핀들의 혼합물과 디페닐아민을 표준 알킬화 조건 하에 125℃에서 AlCl3가 존재할 때 반응시킨 다음, 워크업(work-up)한 결과, GC 분석으로 확인한 바와 같이 4,4'-비스(1-에틸-1-메틸펜틸)DPA 92%; 2,4,4-트리스(1-에틸-1-메틸펜틸)DPA 4%; 2,4-비스(1-에틸-1-메틸펜틸)DPA 4%를 함유하는 알킬화 디페닐아민 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 8%는 오르토-알킬화된 생성물이었다.
실시예 8 - 실시예 6의 2,4-디메틸-펜텐을 사용하는, 디페닐아민의 알킬화
실시예 6의 2,4-디메틸-펜텐의 혼합물과 디페닐아민을 표준 알킬화 조건 하에 127℃에서 AlCl3가 존재할 때 반응시킨 다음, 워크업한 결과, GC 분석으로 확인한 바와 같이 4,4'-비스(1,1,3-트리메틸부틸)DPA 71%; 및 4-(1,1,3-트리메틸부틸)DPA 16%를 함유하는 알킬화 디페닐아민 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 2%는 오르토-알킬화된 생성물이었다.
실시예 9 - 실시예 4의 분지형 C8 올레핀과 디이소부틸렌을 사용하는, 디페닐아민의 알킬화
디페닐아민과 디이소부틸렌을 표준 알킬화 조건 하에 138℃에서 AlCl3가 존재할 때 반응시킨 다음, 이로부터 생성된 혼합물을 동일한 조건 하에 실시예 4의 분지형 C8 올레핀과 반응시키고 나서, 워크업한 결과, GC 분석으로 확인한 바와 같이 t-옥틸 DPA 및 1-에틸-1-메틸펜틸 DPA의 혼합물 49%; 디-t-옥틸 DPA, 비스(1-에틸-1-메틸펜틸)DPA, 및 (1-에틸-1-메틸펜틸), t-옥틸 DPA의 혼합물 46%를 함유하는 알킬화 디페닐아민 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 1.2%는 오르토-알킬화된 생성물이었다.
실시예 10 - 실시예 5의 분지형 C6 올레핀과 디이소부틸렌을 사용하는, 디페닐아민의 알킬화
디페닐아민과 디이소부틸렌을 표준 알킬화 조건 하에 138℃에서 AlCl3가 존재할 때 반응시킨 다음, 이로부터 생성된 혼합물을 124℃에서 유사한 조건 하에 실시예 5의 분지형 C6 올레핀과 반응시키고 나서, 워크업한 결과, GC 분석으로 확인한 바와 같이 1-에틸-1-메틸펜틸, t-옥틸 DPA 31%; 디-t-옥틸 DPA 22%; t-옥틸 DPA 19%; 비스(1-에틸-1-메틸펜틸) DPA 소량; 그리고 1-에틸-1-메틸펜틸 DPA를 함유하는 알킬화 디페닐아민 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 6%는 오르토-알킬화된 생성물이었다.
실시예 11 - 실시예 1의 분지형 C12 올레핀을 사용하는, 디페닐아민의 알킬화
실시예 1의 C12 올레핀의 혼합물과 디페닐아민을 표준 알킬화 조건 하에 137℃에서 AlCl3가 존재할 때 반응시킨 다음, 워크업한 결과, GC 분석으로 확인한 바와 같이 모노-C12 알킬화된 DPA 60%; 및 디-C12 알킬화된 DPA 29%를 함유하는 알킬화 디페닐아민 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 11%는 오르토-알킬화된 생성물이었다.
실시예 12 - 실시예 4의 분지형 C8 올레핀을 사용하는, 페닐나프틸아민의 알킬화
실시예 4의 C8 올레핀의 혼합물과 페닐-α-나프틸아민을 표준 알킬화 조건 하에 128℃에서 AlCl3가 존재할 때 반응시킨 다음, 워크업한 결과, GC 분석으로 확인한 바와 같이 4-(1-에틸-1-메틸펜틸)PANA 96%를 함유하는 알킬화된 페닐-α-나프틸아민 혼합물을 제조하였다.
실시예 13 - 실시예 4의 분지형 C8 올레핀을 사용하는, 페닐나프틸아민의 알킬화
실시예 4의 C8 올레핀의 혼합물과 페닐-α-나프틸아민을 표준 알킬화 조건 하에 122℃ 내지 124℃에서 AlCl3가 존재할 때 반응시킨 다음, 워크업한 결과, GC 분석으로 확인한 바와 같이 4-(1-에틸-1-메틸펜틸)PANA 93%를 함유하는 알킬화 페닐-α-나프틸아민 혼합물을 제조하였다.
실시예 14 - 실시예 4의 분지형 C8 올레핀을 사용하는, 디페닐아민의 과 알킬화(over alkylation)
비교를 위해, 실시예 4의 C8 올레핀들의 혼합물과 디페닐아민을 표준 알킬화 조건 하에 124℃에서 AlCl3가 존재할 때 반응시킨 다음, 이 반응을 워크업하고 나서, 분리된 생성물을 추가의 C8 올레핀과 반응시킨 다음, 다시 워크업한 결과, GC 분석으로 확인한 바와 같이 트리알킬화된 생성물 46%; 디알킬화된 생성물 27%; 총 20 개를 초과하는 탄소를 함유하는 기에 의해 알킬화된 생성물 17%를 함유하는 알킬화 디페닐아민 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물의 63%는 오르토-알킬화된 생성물이었다.
상기 알킬화된 생성물을 윤활 오일로 제제화하고 나서, 압력 시차 주사 열량측정(pressure differential scanning calorimetry; PDSC) 기법을 사용하여 산화 유도 활성(oxidation induction activity)에 대해 시험하였고, 적당히 고온인 열산화 엔진 오일 시뮬레이션 시험(MHT TEOST)을 사용하여 침전물 형성에 대해 시험하였다. 결과들은 이하 표에서 살펴볼 수 있다.
Figure pct00042

Claims (14)

  1. 화학식 X, 즉
    [화학식 X]
    Figure pct00043

    (상기 식 중, Ar1 및 Ar2는 각각이 하나 이상의 C1-16 알킬기 또는 C7-12 아랄킬기로 치환되거나 치환되지 않는 페닐 또는 나프틸이며, Ar1 및 Ar2 중 하나 또는 둘 다는 탄소 원자를 6 개 내지 16 개 함유하는 화학식 IV의 기, 즉
    [화학식 IV]
    Figure pct00044

    에 의해 치환되고,
    상기 식 중, R1은 H 또는 C1-6 알킬이고, R2는 C1-12 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자들의 총 수는 2 개 내지 12 개이되, 다만 R1 및 R2 중 그 어느 것도 3차 알킬이 아님)
    의 디아릴 아민 항산화제.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I, II 및/또는 III, 즉
    [화학식 I]
    Figure pct00045

    [화학식 II]
    Figure pct00046

    [화학식 III]
    Figure pct00047

    (상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-16 알킬 및 C7-12 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 G는 독립적으로 H 또는 C1-16 알킬이되, 다만 화학식 I, II 및 III 각각에 있어서 적어도 하나의 G는 화학식 IV의 기, 즉
    [화학식 IV]
    Figure pct00048

    로서, 상기 식 중, R1은 H 또는 C1-6 알킬이고, R2는 C1-12 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자들의 총 수는 2 개 내지 12 개이되, 다만 R1 및 R2 중 그 어느 것도 3차 알킬이 아님)
    인 디아릴 아민 항산화제.
  3. 제2항에 있어서, R은 H 및 C1-12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디아릴 아민 항산화제.
  4. 제3항에 있어서, R, R' 및 R"는 H인 디아릴 아민 항산화제.
  5. 화학식
    Figure pct00049

    (상기 식 중, 각각의 Ar은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이며, 각각의 페닐 또는 나프틸은 서로 독립적으로 하나 이상의 C1-16 알킬기 또는 C7-12 아랄킬기에 의해 치환되거나 치환되지 않음)
    의 디아릴 아민과,
    화학식 V, Va 및/또는 Vb의 올레핀, 즉
    [화학식 V]
    Figure pct00050

    [화학식 Va]
    Figure pct00051

    [화학식 Vb]
    Figure pct00052

    하나 또는 하나 이상을 반응시켜, Ar기들 중 어느 하나 또는 둘 다가, 탄소 원자를 6 개 내지 16 개 함유하는 화학식 IV의 알킬기, 즉
    [화학식 IV]
    Figure pct00053

    하나 이상에 의해 치환되는 디아릴 아민을 제공하는 단계를 포함하는, 디아릴 아민 항산화제를 제조하기 위한 방법으로서, 화학식 IV 및 V 각각에 있어서, R1은 H 또는 C1-6 알킬이고, R2는 C1-12 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자들의 총 수는 2 개 내지 12 개이되, 다만 R1 및 R2 중 그 어느 것도 3차 알킬이 아닌 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화학식
    Figure pct00054

    의 디아릴 아민은 화학식 V, Va 및/또는 Vb의 올레핀 하나 또는 하나 이상, 그리고 화학식 V, Va 및/또는 Vb의 것이 아닌 올레핀으로서 탄소 원자를 4 개 내지 16 개를 가지는 올레핀 하나 이상과 반응하는 것인 방법.
  7. 디아릴 항산화제 조성물 중 모든 디아릴 아민 화합물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 90 중량%의 제1항에 따른 화학식 X의 디아릴 아민 하나 이상과, 10 중량% 내지 90 중량%의 상기 화학식 X의 것이 아닌 디아릴 아민 하나 이상을 포함하는 방향족 아민 항산화제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물, 즉
    [화학식 I]
    Figure pct00055

    [화학식 II]
    Figure pct00056

    [화학식 III]
    Figure pct00057

    하나 이상을 포함하는 방향족 아민 항산화제 조성물로서,
    상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-16 알킬 및 C7-12 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 G는 독립적으로 H 또는 C1-16 알킬이되, 다만 화학식 I, II 및 III 각각에 있어서 적어도 하나의 G는 화학식 IV의 기, 즉
    [화학식 IV]
    Figure pct00058

    로서, 상기 식 중 R1은 H 또는 C1-6 알킬이고, R2는 C1-12 알킬이며, R1 및 R2 중 합한 탄소 원자들의 총 수는 2 개 내지 12 개이되, 다만 R1 및 R2 중 그 어느 것도 3차 알킬이 아닌 방향족 아민 항산화제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 Ia 및/또는 IIa의 화합물, 즉
    [화학식 Ia]
    Figure pct00059

    [화학식 IIa]
    Figure pct00060

    (상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H 및 C1-6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; G는 H 또는 C1-16 알킬임)
    하나 이상을 포함하는 방향족 아민 항산화제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, R은 H인 디아릴 항산화제 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함하는, 방향족 아민 항산화제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 Ib, Ic 및/또는 Id의 화합물, 즉
    [화학식 Ib]
    Figure pct00061

    [화학식 Ic]
    Figure pct00062

    [화학식 Id]
    Figure pct00063

    하나 이상을 포함하고, G'는 C1-16 알킬이되, 각각에 있어서 G'는 화학식 IV의 기가 아닌, 방향족 아민 항산화제 조성물.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 XIa 및/또는 XIb의 화합물, 즉
    [화학식 XIa]
    Figure pct00064

    [화학식 XIb]
    Figure pct00065

    하나 이상을 추가로 포함하고, G'는 C1-16 알킬이되, 다만 각각에 있어서 G'는 화학식 IV의 기가 아닌, 방향족 아민 항산화제.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 Ib, Ic, Id, XIa 및 XIb 각각의 화합물 적어도 하나를 포함하는 방향족 아민 항산화제.
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