SK285027B6 - Zmes nonylovaných difenylamínov určená na stabilizáciu organických produktov vystavených oxidačnej, tepelnej a/alebo svetlom indukovanej degradácii a spôsob jej prípravy - Google Patents

Zmes nonylovaných difenylamínov určená na stabilizáciu organických produktov vystavených oxidačnej, tepelnej a/alebo svetlom indukovanej degradácii a spôsob jej prípravy Download PDF

Info

Publication number
SK285027B6
SK285027B6 SK743-98A SK74398A SK285027B6 SK 285027 B6 SK285027 B6 SK 285027B6 SK 74398 A SK74398 A SK 74398A SK 285027 B6 SK285027 B6 SK 285027B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
mixture
diphenylamine
tert
butyl
acid
Prior art date
Application number
SK743-98A
Other languages
English (en)
Other versions
SK74398A3 (en
Inventor
Beat Michael Aebli
Samuel Evans
Sandor Gati
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of SK74398A3 publication Critical patent/SK74398A3/sk
Publication of SK285027B6 publication Critical patent/SK285027B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Opísaná je zmes nonylovaných difenylamínov, najmä dinonylovaných difenylamínov, a technicky výhodný spôsob prípravy tejto zmesi s použitím kyslých katalyzátorov v malých množstvách. Zmes sa používa ako prísada na stabilizáciu organických produktov, ktoré podliehajú oxidačnej, tepelnej alebo svetlom vyvolávanej degradácii.

Description

Oblasť vynálezu
Vynález sa týka zmesi nonylovaných difenylamínov a spôsobu prípravy tejto zmesi, pričom zmes sa používa ako prísada na stabilizáciu organických produktov, ktoré sa podrobujú oxidačnej, tepelnej a/alebo svetlom vyvolanej degradácii.
Doterajší stav techniky
K mnohým organickým produktom často používaným v technike, napríklad k mazadlám, hydraulickým kvapalinám, kovoobrábacím kvapalinám, palivám alebo polymérom, sa pridávajú prísady, čím sa zlepšujú ich prevádzkové vlastnosti. Najmä je potrebné mať prísady, ktoré účinne inhibujú oxidačnú, tepelnú a/alebo svetlom vyvolanú degradáciu týchto produktov, a tým značne narastá ich použiteľná životnosť.
US patent 2 943 112 opisuje antioxidanty zo skupiny alkyiovaných difenylamínov, ktoré sa pripravujú reakciou difenylamínu s alkénmi v prítomnosti minerálnych kyselín a veľkých množstiev kyslých hliniek ako katalyzátorov. Alkyláciou difenylamínu alkénmi, napríklad nonénom, vzniká zmes monoalkylovaného a dialkylovaného difenylamínu. Pri tomto postupe nezreaguje pomerne veľké množstvo východiskovej zlúčeniny, všeobecne od 6 do 12% difenylamínu, čo znižuje antioxidačnú účinnosť alkylovaných difenylamínov a vedie to k vylučovaniu kalu a dodáva produktu nežiaduce toxické vlastnosti. Je navrhnutá reakcia s ďalšími alkénmi ako alternatíva k destilačnému oddeľovaniu východiskovej zlúčeniny z produktov.
Francúzsky patent 1 508 785 opisuje prípravu zmesi 80% dinonyldifenylamínu a 15% nonyldifenylamínu v prítomnosti Friedel-Craftsových katalyzátorov typu chloridu hlinitého, ale táto zmes má stále obsah difenylamínu 2 % (pozri informácie v príklade 2). Príprava tejto zmesi je zvlášť nevýhodná, pretože táto zmes je kontaminovaná stopami chlóru, zlúčenín kovov a nežiaducimi vedľajšími produktmi, napríklad N-alkylovanými difenylamínmi a difenylamínmi alkylovanými v polohách 2 a 2', a táto zmes je čierna a veľmi viskózna.
Európska patentová prihláška č. 387 979 opisuje reakciu difenylamínu s osemnásobným nadbytkom tripropylénu. Tento spôsob jc nevýhodný v tom, že sa pridáva veľký nadbytok tripropylénu, a že sa tiež uskutočňuje v prítomnosti veľkých množstiev kyselinou aktivovaných hliniek.
Úlohou predloženého vynálezu je pripraviť zmes nonylovaných difenylamínov, ktorá obsahuje čo najväčšie možné množstvo dinonyldifenylamínu, najmä 4,4’-dinonyldifenylamínu, okrem nonyldifenylamínu, napríklad 4-rnonononyldifenylamínu, a čo najmenšie možné množstvo nežiaducich vedľajších produktov, napríklad N-alkylovaných difenylamínov a difenylamínov alkyiovaných v polohách 2 a 2’.
Podstata vynálezu
Problém sa vyriešil spôsobom, ktorý spočíva v alkylácii difenylamínu nadbytkom nonénu alebo zmesi izomémych nonénov v prítomnosti od 2,0 do 25,0 % hmotnostných, vztiahnuté na difenylamín, kyslej hlinky a bez prítomnosti voľnej protonickej kyseliny.
Podstatou vynálezu je zmes nonylovaných difenylamínov, ktorá obsahuje podľa plynového chromatogramu (GLC, kolónová metóda):
a) aspoň 68,0 % plochy dinonyldifenylamínu,
b) od 20,0 do 30,0 % plochy nonyldifenylamínu,
c) nie viac ako 3,5 % plochy trinonyldifenylamínu a
d) nie viac ako 1,0 % plochy difenylamínu.
Prednosť majú zmesi, v ktorých sú nonylové skupiny v hlavnej zložke - dinonyldifenylamínu a v prímesovej zložke - nonyldifenylamínu v polohe 4,4' a prípadne v polohe 4 v difenylamíne. Výhodné sú tiež zmesi, v ktorých nonylové skupiny pochádzajú od reakcie difenylamínu s tripropylénom.
Vynález sa výhodne týka zmesi, ktorá obsahuje podľa plynového chromatogramu:
a) od 70,0 do 75,0 % plochy dinonyldifenylamínu,
b) od 25,0 do 30,0 % plochy nonyldifenylamínu,
c) nie viac ako 3,5 % plochy trinonyldifenylamínu a
d) nie viac ako 1,0 % plochy difenylamínu.
Zvlášť výhodne sa vynález týka zmesi, ktorá obsahuje podľa plynového chromatogramu:
a) od 70,0 do 75,0 % plochy dinonyldifenylamínu,
b) od 25,0 do 28,0 % plochy nonyldifenylamínu,
c) nie viac ako 3,0 % plochy trinonyldifenylamínu a
d) nie viac ako 0,8 % plochy difenylamínu.
Výrazom „aspoň 68,0 % plochy dinonyldifenylamínu“ sa rozumie výhodne od 68,0 do 78,0 % plochy, najmä od 70,0 do 75,0 % plochy, dinonyldifenylamínu.
Vo výhodných uskutočneniach výraz „nie viac ako 3,5% plochy trinonyldifenylamínu“ znamená od 1,0 do
3,5 % plochy, výhodne od 1,5 do 3,5 % plochy, tiež výhodne od 2,0 do 3,5 % plochy a najmä od 2,5 do 3,5 % plochy. Výraz „nie viac ako 3,0 % plochy trinonyldifenylamínu“ znamená výhodne od 1,0 do 3,0 % plochy, výhodne od 1,5 do 3,0 % plochy, tiež výhodne od 2,0 do 3,0 % plochy a najmä od 2,5 do 3,0 % plochy, tejto zložky.
Výraz „nie viac ako 1,0 % plochy difenylamínu“ znamená výhodne od 0,1 do 1,0 % plochy, najmä od 0,3 do 0,8 % plochy, a výraz „nie viac ako 0,8 % plochy difenylamínu“ znamená výhodne od 0,3 do 0,8 % plochy, najmä od 0,3 do 0,6 % plochy, tejto zložky v plynovom chromatograme.
Vynález sa tiež týka spôsobu prípravy produktu alkyláciou difenylamínu nadbytkom nonénu alebo zmesi izomérnych nonénov v prítomnosti od 2,0 do 25,0 % hmotnostných, vztiahnuté na difenylamín, kyslej hlinky a bez prítomnosti protonickej kyseliny.
Vynález sa tiež týka produktu tohto spôsobu, pričom produkt má kinematickú viskozitu < 500 mm'/s pri 40 °C.
Ďalej sa vynález týka spôsobu prípravy zmesi nonylovaných difenylamínov obsahujúcich podľa plynového chromatogramu:
a) aspoň 68,0 % plochy dinonyldifenylamínu,
b) od 20,0 do 30,0 % plochy nonyldifenylamínu,
c) nie viac ako 3,5 % plochy trinonyldifenylamínu a
d) nie viac ako 1,0 % plochy difenylamínu, ktorý spočíva v tom, že sa alkyluje difenylamín nadbytkom nonénu alebo zmesi izomémych nonénov v prítomnosti od 2,0 do 25,0 % hmotnostných, vztiahnuté na difenylamín, kyslej hlinky a bez prítomnosti voľnej protonickej kyseliny.
Prednosť sa dáva produktom, na ktoré sa pri spôsobe prípravy použije od 5,0 do 20,0 % hmotnostných, najmä od 5,0 do 10,0 % hmotnostných, kyslej hlinky.
Vhodnými kyslými hlinkami sú napríklad aktivované katalyzátory na báze vrstveného silikátu, napríklad montmorilonitov aktivovaných minerálnymi kyselinami, ako sú kyselina sírová a/alebo kyselina chlorovodíková, ktoré majú výhodne obsah vlhkosti pod 10%, najmä pod 5 %, napríklad hlinky tzv. Fullerovho typu, napríklad typov komerčne dostupných pod názvami FulcatR, napríklad typov
20, 22 B a 40 (hlinky aktivované kyselinou sírovou), FulmontR (Laporte Industries), napríklad typov XMP-4, XMP-3, 700 C a 237, alebo kyslé hlinky typov K5 a K10 (aktivované kyselinou chlorovodíkovou), KS a KSF (aktivované kyselinou sírovou) alebo KSFO (aktivované kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou), vyrábané firmou Siidchemie, a hlinky na báze bentonitu, napríklad produkty typu FiltroP alebo RetrolR (Engelhard Corp.).
Výraz „bez prítomnosti voľnej protonickej kyseliny“ predstavuje rys tohto spôsobu, pri ktorom sa na rozdiel od postupu opísaného v US patente 2 943 112 nepridávajú k reakčnej zmesi žiadne anorganické alebo organické kyseliny·
Výhodné sú produkty, na prípravu ktorých sa ako nonén použije tripropylén, najmä stvor- až desaťnásobný molámy nadbytok nonénu, vztiahnuté na difenylamín.
Výhodné sú najmä produkty, na prípravu ktorých sa použije stvor- až osemnásobný, najmä štvor- až šesťnásobný, molámy nadbytok nonénu, t. j. tripropylénu.
Produkty sa pripravia alkyláciou napríklad pri teplote od 120 °C do 250 °C, najmä pri teplote od 150 °C do 220 °C.
Spôsob sa môže uskutočňovať zavádzaním východiskovej zlúčeniny a kyslých hliniek ako katalyzátora do vhodnej reakčnej nádoby a zohrievaním na špecifickú teplotu. Podľa alternatívneho variantu spôsobu sa tripropylén môže pridávať do reakcie neskôr. Reakcia sa výhodne uskutočňuje bez pridávania organických rozpúšťadiel. Reakčná doba môže trvať niekoľko hodín, najmä od 5 do 20 hodín, pokiaľ sa dosiahne obsah difenylamínu menší ako 1 %, čo je možné zistiť odoberaním vzoriek a analytickým stanovením. Reakcia sa výhodne uskutočňuje pri zvýšenom tlaku, napríklad v autokláve pri tlaku od 0,1 do 1 MPa absolútneho tlaku.
Kyslé hlinky používané pri tomto spôsobe je možné odstrániť z reakčnej zmesi filtráciou, centrifugáciou alebo dekantáciou a je možné ich znova použiť. Prakticky sa používajú v množstve od 5,0 do 20,0 % hmotnostných, najmä od 5,0 do 10,0 % hmotnostných. V prípade potreby sa môže zmes čistiť obvyklým spôsobom, napríklad destiláciou.
Produkt získaný týmto spôsobom má priaznivé viskózne charakteristiky. Napríklad vo viskozimetri Ubbelohde sa meria nízka kinematická viskozita < 500 mm!/s pri 40 °C (ASTM D metóda 445-94, mikro-Ubbelohde 2,0 až 3,0 ml, Ubbelohde faktor približne 5). Táto hodnota je nižšia ako v prípade produktov získaných podľa francúzskeho patentu č. 1 508 785 reakciou s A1C13, ktoré sú tiež vzhľadom na ich intenzívne sfarbenie menej priepustné pre svetlo ako produkty podľa spôsobu podľa vynálezu.
V nasledujúcom teste je uvedené porovnanie medzi zmesami, ktoré je možné pripraviť podľa príkladov 2 a 4 francúzskeho patentu 1 508 785, a zmesami podľa vynálezu, čo dokladá zreteľné zlepšenie vlastností.
Test
I. Zmes pripravená podľa príkladu 2 francúzskeho patentu 1 508 785 má nasledujúce zloženie a vlastnosti:
- zmes (pozri príklad 1 pre metodológiu plynovo chromatografického stanovenia):
1,9 % plochy difenylamínu,
25.1 % plochy monononyldifenylamínu,
66.2 % plochy dinonyldifenylamínu, 6,8 % plochy trinonyldifenylamínu,
- čiemy produkt, ktorý má priepustnosť svetla 6,5 % pri vlnovej dĺžke 425 nm,
- kontaminácia chloridovými iónmi: 15 ppm (stanovené rontgenovou fluorescenciou).
Zmes 1 % tejto zmesi a 99 % syntetického motorového oleja na báze obsahu fosforu 0,08 % hmotnostných sa podrobí podmienkam testu M 18, pozri príklad 3. Indukčná perióda má 43 minút v porovnaní s indukčnou periódou minút, ktorá sa získa s produktom podľa príkladu 1.
II. Produkt pripravený podľa príkladu 4 francúzskeho patentu 1 508 785 má nasledujúce zloženie a vlastnosti:
- zmes (pozri príklad 1 na metodológiu plynovo chromatografického stanovenia):
1.1 % plochy difenylamínu,
19.6 % plochy monononyldifenylamínu,
71.6 % plochy dinonyldifenylamínu,
7.5 % plochy trinonyldifenylamínu,
- čierny produkt, ktorý má priepustnosť svetla 0,1 % pri vlnovej dĺžke 425 nm,
- kontaminácia chloridovými iónmi: 15 ppm (stanovené rontgenovou fluorescenciou).
Zmes 1 % tejto zmesi a 99 % REOLUBE LPE 602 sa podrobí podmienkam testu M 17, pozri príklad 3. Indukčná perióda je 78 minút.
Zmes 1 % tejto zmesi, 1,8 % dieselového katalyzátora pripraveného zo zmesi 25 % roztoku naflenátu železa, 5 % roztoku naftenátu medi, obidva od firmy Strem Chem. USA, a zvyšok STANCO 150 minerálny olej firmy Esso, a
97,2 % REOLUBE LPE 602 sa podrobia podmienkam testu M 17. Indukčná perióda je 73 minút.
Zmes 1 % tejto zmesi, 0,5 % nitropentánu a 98,5 % REOLUBE LPE 602 od firmy FMC vykazuje podľa testu M 17 indukčnú periódu 69 minút. Ak sa zmes obsahujúca 1 % tejto zmesi a 99 % syntetického motorového oleja na báze obsahu fosforu 0,08 % podrobí podmienkam testu M 18, získa sa indukčná perióda 44 minút.
III. Nevýhodné vlastnosti produktu pripraveného podľa francúzskeho patentu 1 508 785, ktoré sa predložili, sú spôsobené zreteľne vyšším obsahom trinonyldifenylamínu. S cieľom doložiť negatívny účinok trinonyldifenylamínu na antioxidačné pôsobenie zmesi nonylovaného difenylamínu (mono- a dinonyldifenylamín) sa pripraví produkt s veľmi vysokým obsahom trinonyldifenylamínu analogicky podľa francúzskeho patentu 1 508 785. S týmto cieľom sa 42,3 g difenylamínu zmieša s 5,33 g chloridu hlinitého a 126,2 g tripropylénu a zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom a nechá sa reagovať počas 2 hodín. Nezreagovaný tripropylén sa potom odstráni destiláciou. Pridá sa ďalších 70 g čerstvého tripropylénu. Po ďalších 2 hodinách reakčnej doby sa reakčná zmes ochladí na laboratórnu teplotu a olejovitá reakčná zmes sa extrahuje 100 ml vody, až má konečný extrakt hodnotu pH 7. Potom sa nezreagovaný tripropylén odstráni destiláciou pri zníženom tlaku a reakčná zmes sa analyzuje plynovou chromatografiou, ako je opísané v príklade L Získa sa nasledujúca zmes:
0,1 % plochy difenylamínu,
5,3 % plochy monononyldifenylamínu,
72.5 % plochy dinonyldifenylamínu,
22.1 % plochy trinonyldifenylamínu.
Takto pripravený produkt sa analogicky podrobí podmienkam testu M 17. Odmeria sa značne vyššia nevýhodná indukčná perióda 56 minút. Produkt s vysokým obsahom trinonyldifenylamínu sa tiež podrobí podmienkam testu M 18. Stanoví sa indukčná perióda 44 minút.
Zmesi podľa predloženého vynálezu majú vynikajúci antioxidačný účinok, ktorý je možné demonštrovať výhodnými hodnotami HPDSC [vysokotlaková diferenčná skanovacia kalorimetria], napríklad 79 minút pre test M 17 (vzorka pri 200 °C/SX, 1 MPa O2, 1 % v REOLUBE LPE 602) alebo 50 minút pre test M 18 (vzorka pri 200 °C/SX, 0,8 MPaNOJ % v M251/0,08 %P (Shell). Je možné ich preto použiť ako prísady do viacerých organických produktov, ktoré sa často používajú v technike, napríklad do mazadiel, hydraulických kvapalín, kovoobrábacích kvapalín, palív alebo polymérov, a do nízkomolekulámych komponentov, na ktorých sú polyméry založené.
Vynález sa tiež týka zmesí obsahujúcich stabilizátory, ktoré obsahujú
a) organické produkty vystavované oxidačnej, tepelnej a/alebo svetlom vyvolávanej degradácii a
β) ako stabilizátory aspoň jednu stabilizačnú zmes obsahujúcu dinonyldifenylamín ako hlavnú zložku, ako je definovaná skôr, a pripravená spôsobom podľa vynálezu.
Zvláštnu triedu organických produktov vystavovaných nežiaducej oxidačnej degradácii, pre ktoré sú zmesi podľa vynálezu vhodnými stabilizátormi, tvoria mazadlá a pracovné kvapaliny na báze minerálnych olejov alebo syntetických mazadiel alebo pracovné kvapaliny, napríklad estery karboxylových kyselín, ktoré je možné používať pri teplotách 200 °C a vyšších.
Zmesi podľa vynálezu je možné používať v koncentráciách od 0,05 do 10,0 % hmotnostných, vztiahnuté na materiál, ktorý sa má stabilizovať. Výhodné koncentrácie sú od 0,05 do 5,0 % hmotnostných, najmä od 0,1 do 2,5 % hmotnostných.
Minerálne a syntetické mazacie oleje, mazacie tuky, hydraulické kvapaliny a elastoméry zlepšené spôsobom podľa vynálezu vykazujú vynikajúce antioxidačné vlastnosti, ktoré sa prejavujú veľkým znížením javu starnutia vykazovaného pri zložkách, ktoré sa majú chrániť. Opísané zmesi sú preto výhodné najmä v mazacích olejoch, v ktorých vykazujú vynikajúci antioxídačný a antikorozívny účinok bez tvorby kyseliny alebo kalu.
Ako príklady syntetických mazacích olejov je možné uviesť mazadlá na báze: diesteru diprotonickej kyseliny s jednosýtnym alkoholom, ako je napríklad dioktylsebakát alebo dinonyladipát, triesteru trimetylolpropánu s monoprotonickou kyselinou alebo zmesou takých kyselín, ako je napríklad trimetylolpropántripelargonát alebo trimetylolpropán tri kapry lát alebo ich zmesi, tetraesteru pentaerytritolu s monoprotonickou kyselinou alebo zmesou takých kyselín, ako je napríklad pentaerytritoltetrakaprylát, alebo komplexného esteru monoprotonickej kyseliny alebo diprotonickej kyseliny s viacsýtnymi alkoholmi, ako je napríklad komplexný ester trimetylolpropánu s kaprylovou kyselinou a sebakovou kyselinou alebo ich zmes.
Ďalšie syntetické mazadlá sú známe pracovníkom v odbore a sú opísané napríklad v „Schmiermittel Taschenbuch“ (Huthig-Verlag, Heidelberg, 1974). Vhodné sú napríklad najmä poly-a-olefiny, mazadlá na báze esterov, fosfáty, glykoly, polyglykoly apolyalkylénglykoly.
Vhodné elastoméry sú známe pracovníkom v odbore. Vhodné sú najmä prírodné a syntetické kaučuky, napríklad polyméry butadiénu a ich kopolyméry so styrénom alebo akrylonitrilom a polyméry izoprénu alebo chloroprénu.
Ďalšiu triedu polymérov, ktoré sa majú chrániť, tvoria polykondenzáty, ktoré je možné chrániť pred oxidačnou a svetlom vyvolávanou degradáciou buď v stave kondenzovaného makromolekulárneho konečného produktu alebo v stave nízkomolekulámej východiskovej látky pridaním zmesí opísaných skôr. Táto trieda zahŕňa najmä polyuretány, ktoré je možné stabilizovať pridávaním dinonyldifenylamínov, napríklad k polyolom, na ktorých sú založené.
Zmesi podľa predloženého vynálezu je možné tiež pridávať k prírodným a syntetickým organickým látkam, ktoré sú čistými monomérnymi zlúčeninami alebo ich zmesami, ako sú napríklad minerálne oleje, živočíšne oleje alebo rastlinné oleje, vosky a tuky, alebo oleje, vosky a tuky na báze syntetických esterov (napríklad ftaláty, adipáty, fosfáty alebo trimelitáty) a zmesi syntetických esterov s minerálnymi olejmi v akýchkoľvek hmotnostných pomeroch, ktoré sa používajú napríklad ako zvláčňovacie prípravky, a ich vodné emulzie.
Zmesi podľa vynálezu je možné tiež pridávať k prírodným a syntetickým emulziám prírodných alebo syntetických kaučukov, ako je napríklad prírodný kaučukový latex alebo latexy kopolymérov karboxylovaného styrénu a butadiénu.
Zmesi obsahujúce stabilizátory môžu ďalej obsahovať iné ďalšie prísady, ktoré sa pridávajú s cieľom zlepšiť vlastnosti, ako sú napríklad ďalšie antioxidanty, pasivátory kovov, inhibítory hrdzavenia, zlepšovače viskozitného indexu alebo znižovače teploty topenia alebo teploty tečenia, dispergátory alebo detergenty a prísady proti opotrebeniu alebo prísady odolné proti tlaku a proti opotrebeniu a zlepšovače trenia.
Príklady ďalších antioxidantov sú:
1. Alkylované monofenoly, napríklad 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol, 2-butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-etylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol, 2,4,6-tricykiohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-metoxymetylfenol, nonylfenoly, ktoré majú priamy alebo rozvetvený reťazec, napríklad 2,6-dinonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-( 1 '-metylundec-1 ’-yljfenol, 2,4-dimetyl-6-( 1 ’-metylheptadec-1 ’-yljfenol, 2,4-dimetyl-6-( 1 '-metyl-1 ’-tridecyl-1 ’-yljfenol a ich zmesi.
2. Alkyltiometylfenoly, napríklad 2,4-dioktyltiometyl-6-terc.butylfenoi, 2,4-dioktyltiometyl-6-mctylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol.
3. Hydrochinóny a alkylované hydrochinóny, napríklad 2,6-diterc.butyl-4-metoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinón, 2,5-diterc.amylhydrochinón, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-diterc.butylhydrochinón, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylstearát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyljadipát.
4. Tokoferoly, napríklad alfa-tokoferol, beta-tokoferol, gama-tokoferol, delta-tokoferol a ich zmesi (vitamín A).
5. Hydroxylované tiodifenylétery, napríklad 2,2’-tiobis(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-tiobis(4-oktylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-3-metylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 4,4’-tiobis(3,6-disek.amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.
6. Alkylidénbisfcnoly, napríklad 2,2'-metyIénbis(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'metylénbis(6-terc.butyl-4-etylfcnol), 2,2'-metylénbis[4-metyl-6-(a-metylcyklohexyl)fenol], 2,2'-metylénbis(4-metyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-metylénbis(6-nonyl-4-mctylfenol), 2,2'-metylénbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2’-etylidénbis-(6-terc.butyl-4-izobutylfenol), 2,2’-metylénbis-[6-(a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2 ’-metyl énbis[6-(a,a-dimctylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-metylénbis(2,6-diterc.butylfenol), 4,4'-metylénbis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 2,6-bis(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 1,1-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobután, etylénglykolbis-[3,3-bis(3 ’-terc.butyl-4'-hydroxyfenyljbutyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metyifenyl)dicyklopentadién, bis[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-metylbenzyl)-6-terc.butyl-4-metylfenyl]tereflalát, 1,1 -bi s(3,5-di metyl-2-hydroxyfenyl)bután, 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobután, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)pentán.
7. 0-, N- a S-benzylové zlúčeniny, napríklad 3,5,3',5'-tetra-terc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzylétcr, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amín, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)ditiotereftalát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacctát.
8. Hydroxybenzylované malonáty, napríklad dioktadecyl-2,2-bis-(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoetyl-2,2-bis(3,5-ditcrc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, bis-[4-(l,l,3,3-tetrametylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.
9. Aromatické hydroxybenzylové zlúčeniny, napríklad l,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzén, 1,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrametylbenzén, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
10. Triazínové zlúčeniny, napríklad 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l ,3,5-triazín, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,2,3-triazín, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyletyl)-l,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hexahydro-l,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát.
11. Benzylfosfonáty, napríklad dimetyl-2,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dietyl-3,5-diterc.butyl~4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-ditcrc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylbenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetylesteru 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfónovej kyseliny.
12. Acylaminofenoly, napríklad 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyljkarbamát.
13. Estery P-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, n-oktanolom, izooktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-ťiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2Joktánom.
14. Estery p-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, n-oktanolom, izooktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l -fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
15. Estery P-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyljoxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
16. Estery 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N '-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-1 -fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
17. Amidy P-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny, napríklad N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyljhexametyléndiamín, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimetyléndiamín, Ν,Ν'-bis(3,5 -diterc .butyl -4-hydroxyfenylpropionyl)h ydrazín.
Príklady aminických antioxidantov:
19. N,N'-diizopropyl-p-fenyléndiamín, N,N'-disek.buty!-p-fenyléndiamín, N,N '-bis-( 1,4-dimetylpentyl)-p-fenyléndiamín, N,N'-bis-(l-etyl-3-metylpentyl)-p-fcnyléndiamín, N,N'-bis-(l-metylheptyl)-p-ľenyléndiamin, N,N'-dicyklohexyl-p-fenyléndiamín, N,N -difenyl-p-fenylédiamin, N,N ’-di(2-naftyl)-p-fenyléndianín, N-izopropyl-N ’-fenyl-p-fenyléndiamín, N-(l,3-dimetylbutyl)-N’-fenyl-p-fenyléndiamín, N-(l-metylheptyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, N-cyklohexyl-N ’-fenyl-p-fenyléndiamín, 4-(p-toluénsulfónamidojdifenylamín, N,N '-dimetyl-Ν,Ν '-disek.butyl-p-fenyléndiamín, difenylamin, N-alyldifenylamin, 4-izopropoxydifenylamín, N-fenyl-l-naftylamín, N-(4-terc.oktylfenyl)-l-naftylamín, N-fenyl-2-naftylamín, oktylovaný difenylamín, napríklad ρ,ρ'-diterc.oktyldifenylamín, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, di(4-metoxyfenyl)amín, 2,6-diterc.butyl-4-dimetylaminometylfenol, 2,4'-diaminodifenylmetán, 4,4'-diaminodifenylmetán, N,N,N',N'-tetrametyl-4,4'-diaminodifenylmetán, l,2-di[(2-metylfenyl)amino]etán, 1,2-di-(fenylaminojpropán, (o-tolyl)-biguanid, di[4-(ľ,3'-dimetylbutyl)fenyljamín, terc.oktylovaný N-fenyl-l-naftylamín, zmes mono- a dialkylovaných terc.butyl/terc.oktyldifenylamínov, zmes mono- a dialkylovaných dodecyldifenylamínu, zmes mono- a dialkylovaného izopropyl/izohexyldifenylamínu, zmesi mono- a dialkylovaných terc.butyldifenylamínov,
2,3-dihydro-3,3-dimetyl-4H-l ,4-benzotiazín, fenotiazín, zmes mono- a dialkylovaného terc.oktylfenotiazinu, N-alylfenotiazínu, N,N,N ',N '-tetrafenyl-1,4-diamino-2-butén,
N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametylpipcridin-4-yl)hexametyléndiarnín, bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sebakát, 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-ón, 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-ol.
Príklady ďalších antioxidantov:
Alifatické alebo aromatické fosfity, estery kyseliny tiodipropiónovej alebo tiodioctovej, alebo soli kyseliny ditiokarbamovej alebo ditiofosforečnej, 2,2,12,12-tetrametyl-5,9-dihydroxy-3,7,l 1-tritiatridekan a 2,2,15,15-tetrametyl-5,12-dihydroxy-3,7,14-tetratiahexadekan.
Príklady deaktivátorov kovov, napríklad medi, sú:
a) benzotriazoly a ich deriváty, napríklad 4- alebo 5-alkylbenzotriazoly (napríklad tolutriazol) a ich deriváty, 4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazol a 5,5'-metylénbisbenzotriazol, Mannichove zásady benzotriazolu alebo tolutriazolu, napríklad 1 -[di(2-etylhexyl)aminometyl]tolutriazol a l-[di(2-etylhexyl)aminometyl]benzotriazol, a alkoxyalkylbenzotriazoly, ako sú 1 -(nonyloxymetyl)benzotriazol, l-(l-butoxyetyl)benzotriazol, l-(l-cyklohexyloxybutyl)tolutriazol.
b) 1,2,4-Triazoly a ich deriváty, napríklad 3-alkyl(alebo aryl)-l,2,4-triazoíy a Mannichove zásady 1,2,4-triazolov, ako je l-[di(2-etylhexyl)aminometyl]-l,2,4-triazol, alkoxyalkyl-l,2,4-triazoly, ako je l-(l-butoxyetyl)-l,2,4-triazol, a acylované 3-amino-l,2,4-triazoly.
c) Deriváty imidazolu, napríklad 4,4'-metylénbis(2-undecyl-5-metylimidazoI) a bis[(N-metyl)imidazol-2-yl]karbinoloktyléter.
d) Síru obsahujúce heterocyklická zlúčeniny, napríklad 2-merkaptobenzotiazol, 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiazol, a ich deriváty, a 3,5-bis[di(2-etylhexyl)aminometyl]-l,3,4-tiadiazolin-2-ón.
e) Aminozlúčeniny, napríklad salicylidénpropyléndiamín, salicylaminoguanidín a ich soli.
Príklady inhibítorov hrdzavenia sú:
a) Organické kyseliny, ich estery, soli s kovmi, soli s amínmi a anhydridmi, napríklad alkyl- a alkenyljantárové kyseliny a ich parciálne estery s alkoholmi, diolmi alebo hydroxykarboxylovými kyselinami, parciálne amidy alkyla alkenyljantárových kyselín, 4-nonylfenoxyoctové kyseliny, alkoxy- a alkoxyetoxykarboxylových kyselín, ako sú dodecyloxyoctová kyselina, dodecyloxy(ctoxy)octová kyselina a ich soli s amínmi, a tiež N-oleoylsarkozín, sorbitanmonooleát, naftenát olovnatý, anhydridy alkenyljantárovej kyseliny, napríklad anhydrid dodecenyljantárovej kyseliny, 2-(karboxymetyl)-l-dodecyl-3-metylglycerol a ich soli s amínmi.
b) Dusík obsahujúce zlúčeniny, napríklad:
1. Primáme, sekundárne alebo terciáme alifatické alebo cykloalifatické amíny a amóniové soli organických a anorganických kyselín, napríklad v oleji rozpustné alkylamóniumkarboxyláty, a l-[N,N-bis(2-hydroxyetyl)amino]-3-(4-nonylfenoxy)propan-2-oI.
2. Heterocyklické zlúčeniny, napríklad substituované imidazolíny a oxazolíny, a 2-heptadecenyl-l-(2-hydroxyetyl)imidazolín.
c) Fosfor obsahujúce zlúčeniny, napríklad amóniové soli parciálnych esterov kyseliny fosforečnej alebo parciálnych esterov kyseliny fosfónovej, a dialkylditiofosfáty zinočnaté.
d) Síru obsahujúce zlúčeniny, napríklad báryum-dinonylnaftalénsulfonáty, kalcium-petroleum-sulfonáty, alkyltiosubstituované alifatické karboxylové kyseliny, estery alifatických 2-sulfokarboxylových kyselín a ich soli.
e) Deriváty glycerolu, napríklad glycerolmonooleát, 1-(alkylfenoxy)-3-(2-hydroxyetyl)glyceroly, l-(alkylfenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glyceroly a 2-karboxyalkyl-1,3-dialkylglyceroly.
Príklady látok zlepšujúcich index viskozity sú:
Polyakryláty, polymetakryláty, kopolyméry vinylpyrolidónu a metakrylátu, polyvinylpyrolidóny, polybutény, kopolyméry olefmov, kopolyméry styrénu a akrylátu a polyétery.
Príklady znižovačov teploty tečenia sú: Polymetakrylát, alkylované deriváty naftalénu.
Príklady dispergátorov alebo povrchovo aktívnych látok sú:
Polybutenylsukcinamidy alebo polybutenylsukcinimidy, deriváty polybutenylfosfónovej kyseliny a zásadité magnéziumsulfonáty, kalciumsulfonáty a báryumsulfonáty a zásadité magnéziumfenoláty, kalciumfenoláty a báryumfenoláty a zásadité magnéziumsalicyláty, kalciumsalicyláty a báryumsalicyláty.
Príklady prísad proti opotrebeniu sú:
Zlúčeniny obsahujúce síru a/alebo fosfor a/alebo atóm halogénu, ako sú napríklad sírené olefíny a rastlinné oleje, dialkylditiofosfáty zinočnaté, alkylované trifenylfosfáty, tritolylfosfáty, trikrezylfosfáty, chlórované parafíny, alkyla aryldisulfídy, alkyl- a aryltrisulfidy, amóniové soli monoa dialkylfosfátov, amóniové soli kyseliny metylfosfónovej, dietanolaminometyltolyltriazol, di(2-etylhexyl)aminometyltolyltriazol, deriváty 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiazolu, etylester 3[(bis-izopropyloxyfosfinotioyl)tio]propiónovej kyseliny, trifenyltiofosfát (trifenylfosforotioát), tris-(alkylfenyljfosforotioáty a ich zmesi (napríklad tris(izononylfenyljfosforotioát), difenylmonononylfenylfosforotioát, izobutylfenyldifenylfosforotioát, dodecylamóniová soľ 3-hydroxy-1,3-tiafosfetan-3-oxidu, 5,5,5-tris[izooktylacetát(2)]tritiofosforečnej kyseliny, deriváty 2-merkaptobenzotiazolu, ako l-[N,N-bis(2-etylhexyl)aminometyl]-2-merkapto-lH-l,3-benzotiazol, etoxykarbonyl-5-oktylditiokarbamát.
Nasledujúce príklady bližšie objasňujú predložený vynález. Teploty sú uvedené v stupňoch Celzia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 (reakcia pri zvýšenom tlaku)
1.1 Celkové experimentálne usporiadanie
Použije sa autokláv vybavený spätným chladičom s odlučovačom vody, zariadením na elektrické zohrievanie, vrtuľovým miešadlom, zariadením zaznamenávajúcim teplotu a zariadením na odoberanie vzoriek. Reakcia sa uskutočňuje v atmosfére dusíka a po predchádzajúcej evakuácii autoklávu.
1.2 Náplň
Autokláv sa naplní 40 g difenylamínu a ten sa roztaví pri teplote 80 °C. Potom sa pridá 119,5 g tripropylénu (Exxon, USA) a 4,0 g katalyzátora FULCAT 22B (Laporte).
1.3 Uskutočnenie reakcie
Autokláv sa uzavrie a evakuuje sa na tlak 2 kPa. Pri miešaní sa autokláv zohrieva na teplotu 140 °C a udržiava sa na tejto teplote počas pol hodiny, pričom sa z katalyzátorovej hlinky odstráni voda. Začiatok reakcie sa nastaví ľubovoľne (t = 0) a odoberie sa prvá vzorka.
Autokláv sa zohrieva na teplotu 205 až 210 °C počas 45 minút. Pri teplote 210 °C tlak reakčnej zmesi stúpne na 0,38 MPa absolútneho tlaku. Teplota sa udržiava na 210 C počas pol hodiny a potom sa v priebehu 1 hodiny zníži na 156 °C. Potom sa reakčná zmes udržiava na teplote 156 °C počas ďalších 6 hodín.
1.4 Spracovanie
V priebehu 1 hodiny sa katalyzátor nechá v reakčnej nádobe usadiť a reakčná zmes sa potom odstráni odsatím kvapaliny nad usadenou katalyzátorovou hlinkou. Súčasne odstránené malé množstvo hlinky sa úplne oddelí filtráciou cez filter s veľkosťou pórov asi 1 až 3 pm. Vákuovou destiláciou v kolóne, napríklad s 10 teoretickými poschodiami, sa z reakčného produktu pri teplote až do 270 °C a pri tlaku 5 kPa odstráni východiskový tripropylén. Po zvýšení tep loty na 280 až 290 °C a ďalšom znížení tlaku na 1,7 kPa sa odstráni nezreagovaný difcnylamín. Vzorka (50 % koncentrácia v toluéne) má priepustnosť svetla približne 52,6 % (UV-viditeľná oblasť pri 425 nm).
1.5 Plynové chromatogramy
Vyhotovia sa plynové chromatogramy produktu získaného podľa príkladu 1, po odstránení tripropylénu, a zmesi získanej podľa príkladu 2 francúzskeho patentu 1 508 785:
zložky príkl. 1 plochy] príkl. 2 FR 1 508 785 [% plochy]
difenylamín 0,3 1,1/1,1
nonononyldifenylamín 25,6 25,4/35,4
dinonyldifenylanín 71,5 67,4/67,7
trinonyldifenylaaín 2,6 6,1/5,8
1.51 Metóda: kapilárna plynová chromatografía (GLC) plynový chromatograf Varian
injekčná metóda priama injekcia „na kolónu“ Varian Auto Sampler 8035
injekčný objem 1 μΐ
kolóna tavený kremeň dĺžka: 15 m, prierez: 0,32 mm
stacionárna fáza silikónový olej, DB-5, hrúbka filmu: 0,25 pm
detektor FID (stupeň citlivosti 10)
integrátor plocha piku, zoslabenie: 32
integračná doba 3 až 21 minút
nosné plyny He: 1,5 ml/min., N2: 30,0 ml/min., H2: 30,0 ml/min., vzduch: 300,0 ml/min.
teploty injektor: 6 s pri 95°, 1007min. až do 300°, 21 min. pri 300°, piecka: 0 min. pri 100°, 10°/min. až do 300°, 5 min. pri 300°, detektor: 300°
čas merania 28 minút
Príklad 2 (reakcia pri normálnom tlaku)
2.1 Experimentálny postup
Namiesto použitia autoklávu sa reakcia uskutočňuje v atmosfére dusíka v zohrievateľnej 1000 ml sklenenej reakčnej nádobe vybavenej odlučovačom vody a spätným chladičom. Reakčná nádoba je okrem toho vybavená vrtuľovým miešadlom, teplomerom, zariadením na odoberanie vzoriek a zariadením na prenášanie tepla.
2.2 Náplň
Reakčná nádoba sa naplní 150 g difenylamínu a ten sa roztaví pri teplote 80 °C. Potom sa pridá 111,9 g tripropylénu (Exxon, USA) a 15,0 g katalyzátora FULCAT22B (Laporte).
2.3 Uskutočnenie reakcie
Reakčná zmes sa mieša pri 500 otáčkach za minútu a zohrieva sa do teploty varu, čím sa odstráni voda z katalyzátorovej hlinky. Začiatok reakcie (t = 0) sa nastaví ľubovoľne a odoberie sa prvá vzorka. V ďalších 2 hodinách sa reakčná teplota zvýši na 175 až 180 °C. Potom sa v priebehu 10 hodín dávkuje 336 g nonénu. V priebehu tohto času reakčná teplota klesne na 155 až 158 °C. Potom sa reakčná zmes udržiava na teplote varu počas ďalších 5 hodín. Spracovanie sa uskutoční analogicky podľa príkladu 1.
Po odstránení tripropylénu zmes obsahuje podľa plynového chromatogramu (pozri príklad 1 pre metodológiu): 0,7 % plochy difenylamínu,
25,2 % plochy monononyldifenylamínu,
71,5 % plochy dinonyldifenylamínu a
2,6 % plochy trinonyldifenylamínu.
Príklad 3 (príklad použitia: termoanalytická meracia metodológia)
Metóda
HPDSC: vysokotlaková diferenčná skanovacia kalorimetria
Prístroj
Použije sa prístroj DSC27HP radu METTLER TA-8000 (Mettler-Toledo, CH-Greifensee).
Merací princíp
DSC: tok tepla na vzorku sa meria ako rozdiel toku tepla na téglik so vzorkou a na referenčný téglik. Adsorpcia tepla vzorkou ukazuje na endotermickú reakciu, napríklad taviaci proces.
Meracie podmienky (M 17)
Téglik so vzorkou obsahujúci 45 mg definovanej zmesi olejovej prísady sa umiestni spolu s inertným referenčným téglikom, obidva sú vyhotovené z ocele, na DSC senzor. Uzatvorená nádobka sa niekoľkokrát starostlivo prepláchne reakčným plynom, kyslíkom a potom sa uvedie na tlak 1 MPa. Uskutoční sa zohrievanie od laboratórnej teploty na reakčnú teplotu 200 °C rýchlosťou ohrevu 50°/min.
Meracie podmienky (M 18)
Téglik so vzorkou obsahujúci 45 mg definovanej zmesi olejovej prísady sa umiestni spolu s inertným referenčným téglikom, obidva sú vyhotovené z ocele, na DSC senzor. Uzatvorená nádobka sa niekoľkokrát starostlivo prepláchne reakčným plynom, kyslíkom s 400 ppm oxidov dusíka a potom sa uvedie na tlak 0,8 MPa. Uskutoční sa zohrievanie od laboratórnej teploty na reakčnú teplotu 200 °C rýchlosťou ohrevu 507min.
Vyhodnotenie
Ako kritérium vyhodnotenia sa použije indukčná perióda. Indukčná perióda je doba, v ktorej viditeľne začína oxidačná reakcia tvorená bodom, keď základná čiara senzora pretína tangentu reakčného signálu. Použije sa TA-Station TAS810 založená na operačnom systéme UNIX a ako vyhodnocovací softvér sa použije Mettler Graphware TA3,00.
Výsledky
a) 1 % produktu pripraveného podľa príkladu 1 sa zmieša s komerčne dostupným olejom REOLUBE LPE 602 od FMC, Veľká Británia a zmes sa podrobí podmienkam testu M 17. Odmeraná indukčná perióda je 79 minút.
b) 1 % produktu pripraveného podľa príkladu 1 a 1,8% diesel katalyzátora pripraveného zo zmesi 25 % roztoku naftenátu železa, 5 % roztoku naftenátu medi, obidva od Strem Chem., USA, a zvyšok STANCO 150 minerálneho oleja od Esso sa zmiešajú s REOLUBE LPE 602 od FMC, Veľká Británia a taktiež sa podrobia testu M 17. Indukčná perióda je 81 minút.
c) Zmes 1 % produktu pripraveného podľa príkladu I, 0,5 % nitropentánu a 98,5 % REOLUBE LPE 602 má pri podmienkach testu M 17 indukčnú periódu 73 minút.
d) Ak sa podrobí zmes 1 % produktu pripraveného podľa príkladu 1 a 99 % syntetického motorového oleja na báze obsahu fosforu 0,08 % podmienkam testu M 18, opísanému skôr, je indukčná perióda 50 minút.
Príklad 5
Analogicky v zariadení podľa príkladu 1 a spracovaním a analýzou podľa príkladu 1 sa uskutočnia testy s použitím rôznych reakčných postupov. Pri každom teste sa autokláv naplní 40 g difenylamlnu. Potom sa pridá hmotnosť ml tripropylénu a m2 katalyzátora FULCAT22B (Laporte). Autokláv sa evakuuje pri 2 kPa a zohreje sa na teplotu 140 °C, čím sa z katalyzátora odstráni voda. Autokláv sa potom uzatvorí a zohrieva sa na teplotu TI počas 15 minút. Potom sa začne s odmeriavaním dl gramov tripropylénu za hodinu počas tl. Paralelne sa udržiava teplota na hodnote TI počas t2 a potom sa zníži v priebehu doby t3 na koneč nú teplotu T2. Reakčná zmes sa udržiava na tejto teplote T2 pri miešaní počas t4. V priebehu reakcie sa nastaví maximálny tlak pl kPa absolútneho tlaku. Ku koncu reakcie sa reakčná zmes analyzuje plynovou chromatograflou, ako je opísané v príklade 1. Zloženie produktu bez prídavku tripropylénu jc možné zistiť z tabuľky 1. Použité skratky majú nasledujúce významy: DPA = difenylamín, Mono = monononyldifenylamín, Di = dinonyldifenylamín a Tri = trinonyldifenylamín. Percentá zodpovedajú percentám plochy, ktoré je možné stanoviť plynovou chromatograflou opísanou v príklade 1.
Tabuľka 1
Č. ml nž Tl T2 pi dl tl U2 Ľ3 t4 DPA Mono □i Tri
<9) (9) (“C) (c) (MPa) (g/h) (h) (h) (h) (h) (%) (%) (M “(%Γ
1 30 4 220 154 0,37 0 0 1 l 4 1,4 31,3 65,8 1,5
2 0 4 213 156 0,31 30 1 0,5 1 5 0,7 24,8 71,7 2,0
3 0 4 210 158 0, 39 5 6 7 8, 5 0 2 39 57, 7 1,3
4 30 4 220 170 0,38 Q 0 0,5 1 6.5 0, 8 25, 2 71,3 2, 7
5 9 4 220 170 0,38 10, 5 2 0,5 1 4 0,5 26, 1 70,8 2,6
6 0 4 22D 160 0,15 15 2 0, 25 2 4 0, 3 24,1 72,8 2,8
7 0 2* 220 160 0, 15 7.5 4 0,25 2 4 0. 3 24,4 72, 5 2, 8
8 0 2* 220 160 0,15 7, 5 4 0,25 2 6 0.7 26 70,7 2,6
9 0 2* 220 160 0,15 7,5 4 0,25 2 6 0,0 26,5 70, 2 2,5
10 0 2* 220 160 0,16 7,5 4 0,25 2 6 0,9 27 69,8 2,3
* v testoch 7 až 10 sa katalyzátor z predchádzajúceho testu nechá v reaktore a pridá sa iba polovica obvyklého množstva katalyzátora. Okrem toho sa v týchto testoch znovu použije približne 15 g spätne získaného tripropylénu z predchádzajúceho testu a doplní sa 15 g čerstvého tripropylénu.
Príklad 6
Analogicky v zariadení podľa príkladu 2 a spracovaním a analýzou podľa príkladu 2 sa uskutočnia testy s použitím rôznych reakčných postupov. Sklenený reaktor podľa príkladu 2 sa naplní pre každý test 150 g difenylamínu. Potom sa pridá hmotnosť ml tripropylénu a m2 katalyzátora FULCAT 22B (Laporte) a reakčná zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom pri normálnom tlaku, čím sa odstráni voda z katalyzátora. Reakčná zmes sa potom udržiava na teplote varu počas t2. Potom sa začne s odmeriavaním dl gramov tripropylénu za hodinu počas tl, v dôsledku čoho reakčná teplota poklesne na teplotu Tl vďaka nižšej teplote varu. Reakčná zmes sa nakoniec udržiava pri vare pri miešaní počas t3 hodín, v dôsledku čoho sa dosiahne konečná teplota T2. Ku koncu reakcie sa reakčná zmes analyzuje plynovou chromatograflou, ako je opísané v príklade 1. Zloženie produktu bez dát tripropylénu je možné zistiť z tabuľky 2. Použité skratky majú nasledujúce významy: DPA = difenylamín, Mono = monononyldifenylamín, Di = dinonyldifenylamín a Tri = trinonyldifenylamín. Percentá zodpovedajú percentám plochy, ktoré je možné stanoviť plynovou chromatograflou opísanou v príklade 1.
Tabuľka 2
č. ml m2 Tl T2 T3 dl tl t2 t3 DPA Mono Di Tri
(g) (g) (•c) (•C) (“Cp (g/h) (h) (h) (h) (%) (t) <%) (*)
1 224 15 164 147 156 56 4 2 9 1, 5 36 61.1 1,4
2 224 15 16S 148 155 56 4 2 17 0,7 25,2 71,0 2,3
3 224 15 164 145 157 84 4 2 9 0,4 21,1 75,3 3,2
4 112 15 175 148 156 33,6 10 2 5 0,4 23,1 73,7 2,8
5 112 15 174 147 155 43** 9 2 5 0,7 24,5 72,3 2,5
6 112 15 173 146 156 37 9 2 5 0, 5 22 74,2 3,3
7 112 22, 5 174 147 155 37** 9 2 5 0, 9 23,9 72,2 3
β 0 15 220 148 156 112 4 0 £ 0,6 27,6 69,5 2,3
9 0 7,5* 220 147 156 112 4 0 6 0,5 28,6 68,8 2,1
10 0 7,5* 220 148 156 112 4 0 6 0,5 27.2 70 2.3
11 0 7,5* 220 147 155 112 4 0 11 0,5 23,3 73,3 2,9
* v testoch 9 až 11 sa katalyzátor z predchádzajúceho testu nechá v reaktore a pridá sa v každom prípade iba polovica množstva katalyzátora podľa testu 7.
** v teste 6 sa späme získaný tripropylén z testu 4 doplní čerstvým tripropylénom. V teste 8 sa použije spätne získaný tripropylén z testu 6 a 7.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Zmes nonylovaných difenylaminov určená na stabilizáciu organických produktov vystavených oxidačnej, tepelnej a/alebo svetlom indukovanej degradácii, ktorá obsahuje, vyjadrené v plošných percentách chromatografického stanovenia, aspoň 68,0 % dinonyldifenylamínu, 20,0 až 30,0 % nonyldifenylamínu, najviac 3,5 % trinonyldifenylamínu a najviac 1,0 % difenylamínu.
  2. 2. Zmes podľa nároku 1 obsahujúca 70,0 až 75,0 % dinonyldifenylamínu, 25,0 až 30,0 % nonyldifenylamínu, najviac 3,5% trinonyldifenylamínu a najviac 1,0% difenylamínu.
  3. 3. Zmes podľa nároku 1 obsahujúca 70,0 až 75,0 % dinonyldifenylamínu, 25,0 až 28,0 % nonyldifenylamínu, najviac 3,0 % trinonyldifenylamínu a najviac 0,8 % difenylamínu.
  4. 4. Zmes podľa nároku 1, v ktorej sú nonylové skupiny v dinonyldifenylamíne v polohe 4,4' a nonylová skupina v nonyldifenylamine je v polohe 4.
  5. 5. Spôsob prípravy zmesi nonylovaných difenylaminov určenej na stabilizáciu organických produktov vystavených oxidačnej, tepelnej a/alebo svetlom indukovanej degradácii, ktorá obsahuje, vyjadrené v plošných percentách chromatografického stanovenia, aspoň 68,0 % dinonyldifenylamínu, 20,0 až 30,0 % nonyldifenylamínu, najviac 3,5 % trinonyldifenylamínu a najviac 1,0% difenylamínu, vyznačujúci sa tým, že sa difenylamín alkyluje nadbytkom nonénu alebo zmesi izomémych nonénov v prítomnosti od 2,0 do 25,0 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť difenylamínu, kyslej hlinky a bez prítomnosti voľnej protonickej kyseliny.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa difenylamín alkyluje v prítomnosti 5,0 až 10 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť difenylamínu, kyslej hlinky.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým že sa pri alkylácii difenylamínu použije ako kyslá hlinka kyselinou aktivovaný vrstvený kremičitan.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa pri alkylácii difenylamínu ako nonén použije tripropylén.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa difenylamín alkyluje stvor- až šesťnásobným molámym prebytkom nonénu.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa alkylácia difenylamínu uskutočňuje pri teplote 150 až 220 °C.
SK743-98A 1997-06-06 1998-06-04 Zmes nonylovaných difenylamínov určená na stabilizáciu organických produktov vystavených oxidačnej, tepelnej a/alebo svetlom indukovanej degradácii a spôsob jej prípravy SK285027B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH137797 1997-06-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK74398A3 SK74398A3 (en) 1999-04-13
SK285027B6 true SK285027B6 (sk) 2006-04-06

Family

ID=4209007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK743-98A SK285027B6 (sk) 1997-06-06 1998-06-04 Zmes nonylovaných difenylamínov určená na stabilizáciu organických produktov vystavených oxidačnej, tepelnej a/alebo svetlom indukovanej degradácii a spôsob jej prípravy

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6315925B1 (sk)
JP (3) JP4833387B2 (sk)
KR (1) KR100624206B1 (sk)
CN (1) CN1135221C (sk)
BE (1) BE1013124A3 (sk)
BR (1) BR9802365A (sk)
CA (1) CA2240971C (sk)
CZ (1) CZ294662B6 (sk)
DE (1) DE19824790B4 (sk)
ES (1) ES2151819B1 (sk)
FR (1) FR2764887B1 (sk)
GB (1) GB2325929B (sk)
IT (1) ITMI981274A1 (sk)
NL (1) NL1009331C2 (sk)
RU (1) RU2198870C2 (sk)
SG (1) SG65759A1 (sk)
SK (1) SK285027B6 (sk)
TW (1) TW555733B (sk)
ZA (1) ZA984871B (sk)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG65759A1 (en) * 1997-06-06 1999-06-22 Ciba Sc Holding Ag Nonylated diphenylamines
US6684759B1 (en) 1999-11-19 2004-02-03 Vladimir Gorokhovsky Temperature regulator for a substrate in vapor deposition processes
US6871700B2 (en) 2000-11-17 2005-03-29 G & H Technologies Llc Thermal flux regulator
US7189875B2 (en) * 2003-04-04 2007-03-13 Crompton Corporation Diphenylamine alkylated with olefin mixtures containing fractions with varying degrees of activity
US6930183B2 (en) * 2003-04-17 2005-08-16 Crompton Corporation Alkylated iminodibenzyls as antioxidants
SK14562003A3 (sk) * 2003-11-25 2005-06-02 Duslo,A.S. Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov a spôsob ich výroby
PL1730101T3 (pl) * 2004-04-01 2016-05-31 Basf Se Kompozycje alkilowanej PANA i DPA
US7816308B2 (en) * 2004-04-14 2010-10-19 Crompton Corporation Ketone diarylamine condensates
US8202829B2 (en) * 2004-11-04 2012-06-19 Afton Chemical Corporation Lubricating composition
BRPI0612016A2 (pt) * 2005-06-02 2010-10-13 Albemarle Corp método para alquilação de arilaminas, composição para catalização da alquilação de arilamina com agente alquilante em uma massa de reação, mistura de arilamina alquilada produzida pela criação de uma massa de reação de materiais, método de estabilizar um fluido sujeito a degradação oxidativa, térmica e/ou induzida por luz, método para nonilação de difenilamina
US7390928B2 (en) 2005-12-14 2008-06-24 Chemtura Corporation Alkylation of N′-phenyl-N-alkylphenylenediamines in ionic liquid, N′-phenyl-N-alkyl (alkylphenylene) diamines produced thereby, and lubricant compositions containing same
US7145038B1 (en) 2005-12-14 2006-12-05 Chemtura Corporation Alkylation of a diphenylamine compound in ionic liquid
US8003583B2 (en) * 2005-12-21 2011-08-23 Chevron Oronite Company Llc Benzo[b]perhydroheterocyclic arylamines and lubricating oil compositions
US7285518B2 (en) * 2005-12-21 2007-10-23 Chevron Oronite Company Llc Dibenzo[b]perhydroheterocyclic amines and lubricating oil compositions
US7501386B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a benzo[b]perhydroheterocyclic arylamine and a diarylamine
US8828916B2 (en) * 2006-12-28 2014-09-09 Chevron Oronite Company Llc Method to prepare nonylated diphenylamine using recycle sequential temperatures
US8999903B2 (en) 2007-06-08 2015-04-07 Infineum International Limited Additives and lubricating oil compositions containing same
US7683017B2 (en) * 2007-06-20 2010-03-23 Chevron Oronite Company Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine
US8110532B2 (en) * 2008-11-24 2012-02-07 Chemtura Corporation Antioxidant compositions
RU2476587C2 (ru) * 2010-11-12 2013-02-27 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Смазочная композиция высокотемпературного масла для теплонапряженных газотурбинных двигателей сверхзвуковой авиации
CN102659606B (zh) * 2012-05-07 2014-04-09 常州大学 一种色泽稳定的烷基化二苯胺抗氧剂的制备方法
US9617201B2 (en) 2013-10-14 2017-04-11 Chemtura Corporation Fixed bed process for clay catalyzed alkylation of aromatic amines
GB2523756B (en) 2014-03-03 2017-01-11 Addivant Switzerland Gmbh Antioxidant compositions
US9890346B2 (en) 2014-07-21 2018-02-13 Lanxess Solutions Us Inc. Selective alkylation method for producing p, p′-di-alkylated diphenylamine antioxidants
US9744531B2 (en) 2015-03-03 2017-08-29 Lanxess Solutions Us Inc. Regeneration of clay catalysts for alkylation of aromatic rings
KR20180030831A (ko) 2015-07-15 2018-03-26 란세스 솔루션즈 유에스 인코퍼레이티드 분지형 올레핀으로부터 제조된 디아릴 아민 항산화제
CN110114448B (zh) 2016-12-27 2022-03-04 路博润公司 具有烷基化萘胺的润滑组合物
US20190367833A1 (en) 2016-12-27 2019-12-05 The Lubrizol Corporation Lubricating composition including n-alkylated dianiline
CN106699677B (zh) * 2016-12-28 2019-07-09 利安隆（中卫）新材料有限公司 紫外线吸收剂uv-571的制备方法
US20230416631A1 (en) * 2020-11-17 2023-12-28 Songwon Industrial Co., Ltd. Compositions comprising alkylated diphenylamines with improved properties
CN115254088B (zh) * 2022-08-30 2023-11-21 华东理工大学 一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用
WO2024158648A1 (en) 2023-01-24 2024-08-02 The Lubrizol Corporation Lubricating composition with phenolic antioxidant and low active sulfur
WO2024206388A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Lanxess Corporation Efficient, low-energy, low waste alkylation and arylation method for producing safe, enviromentally-friendly disubstituted diphenylamine antioxidants

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2776994A (en) 1954-03-03 1957-01-08 Goodrich Co B F Preparation of a solid diphenylamine antioxidant
US2943112A (en) * 1957-11-06 1960-06-28 Pennsalt Chemicals Corp Alkylation of diphenylamine
US3496230A (en) * 1966-02-17 1970-02-17 American Cyanamid Co Process for mixture of mono- and dialkyl-diphenylamines
CA1083606A (en) * 1975-04-18 1980-08-12 Vipin M. Kothari Process of preparing para styrenated diphenylamine.
JPS58108296A (ja) * 1981-12-21 1983-06-28 Sumitomo Chem Co Ltd 燃料油用液状酸化防止剤
GB8332797D0 (en) * 1983-12-08 1984-01-18 Ciba Geigy Ag Antioxidant production
JPS60202845A (ja) * 1984-03-28 1985-10-14 Seikou Kagaku Kk 白度または透明度の高いｐ−置換ジフエニルアミン類の製造法
US4739121A (en) 1984-05-24 1988-04-19 The B. F. Goodrich Company Process for otho- and para-alkylating diphenylamines
JPS6197378A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 Toyoda Gosei Co Ltd エアダクト用シ−ラント
US4769164A (en) * 1987-05-22 1988-09-06 The Lubrizol Corporation Anti-oxidant products
US4798684A (en) * 1987-06-09 1989-01-17 The Lubrizol Corporation Nitrogen containing anti-oxidant compositions
JP2539677B2 (ja) * 1989-01-13 1996-10-02 日本石油株式会社 潤滑油組成物
JPH0959227A (ja) * 1995-08-11 1997-03-04 Seiko Kagaku Kk スチレン化ジフェニルアミンの製造方法
US5672752A (en) * 1995-09-13 1997-09-30 The Bfgoodrich Company Liquid alkylated diphenylamine antioxidant
US5750787A (en) * 1995-09-13 1998-05-12 B. F. Goodrich Company Liquid alkylated diphenylamine antioxidant
SG65759A1 (en) * 1997-06-06 1999-06-22 Ciba Sc Holding Ag Nonylated diphenylamines

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1112234A (ja) 1999-01-19
DE19824790B4 (de) 2013-06-20
KR19990006677A (ko) 1999-01-25
NL1009331C2 (nl) 2001-05-08
CN1201781A (zh) 1998-12-16
ES2151819B1 (es) 2001-08-16
JP2009197026A (ja) 2009-09-03
GB9811583D0 (en) 1998-07-29
SG65759A1 (en) 1999-06-22
FR2764887B1 (fr) 2004-04-02
GB2325929A (en) 1998-12-09
BR9802365A (pt) 2000-03-28
BE1013124A3 (fr) 2001-10-02
NL1009331A1 (nl) 1998-12-08
RU2198870C2 (ru) 2003-02-20
JP5650692B2 (ja) 2015-01-07
TW555733B (en) 2003-10-01
JP2012197462A (ja) 2012-10-18
KR100624206B1 (ko) 2006-12-05
ES2151819A1 (es) 2001-01-01
ITMI981274A1 (it) 1999-12-05
CN1135221C (zh) 2004-01-21
GB2325929B (en) 2001-08-29
CZ171698A3 (cs) 1998-12-16
JP4833387B2 (ja) 2011-12-07
US6315925B1 (en) 2001-11-13
CA2240971A1 (en) 1998-12-06
CZ294662B6 (cs) 2005-02-16
ZA984871B (en) 1998-12-07
DE19824790A1 (de) 1999-04-15
SK74398A3 (en) 1999-04-13
CA2240971C (en) 2008-02-12
FR2764887A1 (fr) 1998-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK285027B6 (sk) Zmes nonylovaných difenylamínov určená na stabilizáciu organických produktov vystavených oxidačnej, tepelnej a/alebo svetlom indukovanej degradácii a spôsob jej prípravy
EP1730101B1 (en) Alkylated pana and dpa compositions
KR100274361B1 (ko) 디티오인산 유도체, 이를 함유하는 조성물 및 윤활 첨가제로서의 용도
BRPI0514457B1 (pt) Composições de óleo lubrificante, método para aprimorar seu desempenho oxidativo, e composição antioxidante
JP2002105481A (ja) ５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル置換脂肪酸エステルを含む潤滑剤
KR20050032104A (ko) 납 부식 억제제를 포함하는 엔진 오일
KR100402709B1 (ko) (벤조)트리아졸라디칼과의화합물
JPH07238282A (ja) アルキル化芳香族アミンおよびフェノチアジンの混合物
US5507963A (en) Condensation products of melamine, (benzo) triazoles and aldehydes
US5433873A (en) Phosphorus-free lubricant additives
WO2003004476A1 (en) Aminoalkyl-substituted benzotriazoles and triazoles as metal deactivators
JPH07304772A (ja) メラミン、（ベンゾ）チアゾールおよびアルデヒドの縮合生成物
US20230416631A1 (en) Compositions comprising alkylated diphenylamines with improved properties
US20240279565A1 (en) O-alkylated sterically hindered antioxidants
MXPA98004486A (es) Difenilaminas noniladas
MXPA06011062A (es) Composiciones pana y dpa alquiladas

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20130604