MXPA98004486A - Difenilaminas noniladas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una mezcla de difenilaminas noniladas, en especial difenilamina dinonilada, y a un procedimiento metodológico técnicamente ventajoso para obtener dicha mezcla mediante el uso de una pequeña cantidad de catalizadoresácidos. Se emplea la mezcla como aditivo para estabilizar productos orgánicos que están sometidos a una degradación oxidante, térmica y/o inducida por la luz.

Description

"DIFENILAMINAS NONILADAS» La presente invención se refier-e a una mezcla de difenilaminas noniladas, a un procedimiento para la obtención de esta mezcla y a su utilización como aditivo para estabilizar productos orgánicos, que pueden ser objeto do degradación oxidante, térmica y/o inducida por la luz. Hay numerosos productos oirg?nicos, utilizados ampliamente en la técnica, p.ej. lubricantes, líquidos hidráulicos, líquidos de mecanizado de metales, carburantes o polímeros, a los que se añaden aditivos con el fin de mejorar sus características de uso. Existe una necesidad en particular de aditivos que inhiban eficazmente la degradación oxidante, térmica y/o inducida por la luz de estos productos y, por tanto, aumenten significativamente eu vida útil. En la patente norteamericana 2 943 112 se , escriben antioxidantes del grupo de las difenilaminas alquiladas, que se fabrican por reacción de la difenila ina con alquenos en presencia de ácidos inorgánicos y cantidades grandes de tierras acidas como catalizadores. Durante la alquilación de la difenilamina con alquenos, p.ej. con noneno, se forman mezclas de difenilamina mono- y dialquilada. En este procedimiento hay cantidades notables del material de partida que no reaccionan, en general del 6 al 12 % de la difenilamina, la cual reduce el efecto antioxidantc de l s difenilaminas alquiladas, provoca la aparición de lodos y confiere propiedades tóxicas molestas al producto. Como alternativa a la separación del material de partida por destilación se propone realizar la reacción con otros alqueno . En la patente francesa 1 500 705 se describe la obtención de una mezcla del 80 % de dinonildifenilamina y un 15 % de nonildifenilamina en presencia de catalizadores Frie-del-Crafts del tipo cloruro de aluminio, que presenta todavía un contenido del 2 % de difenilamina (ver los datos expuestos cn el ejemplo 2) . La obtención de esta mezcla es inconveniente de forma especial, ya que está contaminada con trazas de cloro, compuestos metálicos así como productos secundarios molestos, p.ej. difenilaminas N-alquiladas o alquiladas en la posición 2 y 2 ' , ya que tiene color-ación negra y una viscosidad muy alta. En la solicitud de patente europea n° 307 979 se describe la reacción de la difenilamina con un exceso óctuple de tripropileno. Este procedimiento tiene también inconvenientes, ya que además del gran exceso de tripx-opileno, el proce-dimiento se lleva a cabo en presencia de una cantidad notable de tierras activadas con ácidos. La presente invención tiene como objetivo la obtención de una mezcla de difcnilaminas noniladas que contiene la mayor cantidad posible de dinonildifenilamina, en especial de 4, 4 ' -dinonildifenilamina, además de la nonildifenilamina, p.ej. la 4-monononildifenilamina, y la menor cantidad posible de productos secundarios molestos, p.ej. de difenilaminas N-alquiladas o de difenilaminas alquiladas en posición 2 ó 2'. Este objetivo se alcanza con un procedimiento metó-dico, en el que se alquila la difenilamina con un exceso de noneno o de una raezcla de isómeros de noneno cn presencia de una cantidad del 2,0 al 25,0 % en peso de una tierra acida, porcentaje referido a la difenilamina, y en ausencia de ácidos protónicos libres. La invención se refiere a una mezcla de difenilami-nas noniladas se caracteriza en el cro atograma de gases (GLC, inyección "on column") por la composición siguiente: a) por lo menos un 68,0 fc de las áreas de dinonildifenilamina; b) del 20,0 al 30,0 % de las áreas de nonildifenil mina; c) como máximo un 3,5 % de las áreas de trinonildifenilamina; y d) como máximo un 1,0 % de las áreas de dife ilamina . Son preferidas las mezclas en las que los grupos nonilo del componente principal, la dinonildifenilamina, y del segundo componente, la nonildifenilamina, se sitúa en la posición 4,4' y en la posición 4, respectivamente. Son preferidas además las mezclas en las que los grupos nonilo ee derivan de la reacción de la difenilamina con el tripropileno. En una forma preferida de ejecución, la invención se refiere a una mezcla que posee el siguiente cromatograma de gases: a) del 70,0 al 75,0 % do las áreas de dinonildifcnilamina; b) del 25,0 al 30,0 % de las áreas de nonildifcnilamina; c) como máximo un 3,5 % de l s áreas de trinonildifenilamina y d) como máximo un 1,0 % de las áreas de difenilamina. En una forma de ejecución especialmente preferida, la invención se refiere a un mezcla gue presenta el siguiente cromatograma de gases : a) del 70,0 al 75,0 % de las áreas de dinonildifenilamina; b) del 25,0 al 28,0 % de las áreas de nonildifenilamina; c) como máximo un 3,0 % de las áreas de trinonildiicnilamina y d) como máximo un 0,0 % de las áreas de difenílamina.

La expresión "por lo me os un 68,0 % de l s áreas de dinonildifenilamina" significa con preferencia del 68,0 al 70,0 % de las áreas, en especial del 70,0 al 75,0 % de las áreas de dinonildifenilamina. En las formas preferidas de ejecución, las expresiones "como máximo un 3,5 % de las áreas de trinonildifenilamina" significan del 1,0 al 3,5 % de las áreas, con preferencia del 1,5 al 3,5 % de las áreas, también con preferencia del 2,0 al 3,5 % de las áreas y con preferencia especial del 2,5 al 3,5 % de l s áreas. La expresión "como máximo un 3,0 % de las áreas de trxnonildifenilamina" significa con preferencia del 1,0 al 3,0 % de las áreas, con preferencia del 1,5 al 3,0 % de las áreas, también con preferencia del 2,0 al 3,0 % de las áreas y con prefex-encia especial del 2,5 al 3,0 de las áreas de estos componentes. Las expresiones "como máximo un 1,0 % de las áreas de difenilamina" significan con preferencia del 0,1 al 1,0 % de las áreas, con preferencia especial del 0,3 al 0,0 % de las áreas y "como máximo un 0,8 % de las áreas de difenilamina" significa con preferencia del 0,3 al 0,0 % de las áreas, en especial del 0,3 al 0,6 % de las áreas de este componente en el cromatograma de gases . Es también objeto de la presente invención el producto del procedimiento de la invención, obtenible por alqui-lación de la difenilamina con un exceso de noneno o de una mezcla de isómeros del noneno, en presencia del 2,0 al 25,0 % en peso do una tierra acida, porcentaje referido a la difenil-amina, y en ausencia de ácidos protónicos libres.

Es también objete de la invención el producto de este procedimiento metódico, dicho producto presenta a 40°C una viscosidad cinemática de <500 mm2/s. Otro objeto de la invención consiste en el procedi-miento de obtención de una mezcla de difenilaminas noniladas que presentan cl siguiente cromatograma de gases: a) por lo menos un 68,0 % de las áreas de dinonildifenilamina; b) del 20,0 al 30,0 % de las áreas de nonildifenilamina; c) como máximo un 3,5 % de las áreas de trinonildífenilamina y d) como máximo un 1,0 % de las áreas de difenilamina, que está caracterizado porque se alquila la difenilamina con un exceso de noneno o de una mezcla de isómeros del noneno en presencia del 2,0 al 25,0 % en peso de un tierra ácida, porcentaje referido a la difenilamina, y en ausencia de ácidos protónicos libre . Son productos obtenibles con preferencia utilizando en el p?-ocedimiento del 5,0 al 20,0 % en peso, en especial del 5,0 al 10,0 % en peeo de una tierra acida. Son tierxas acidas idóneas p.ej. ' los catalizadores activos basados en silicatos laminares, p.ej. montmorillonitas activadas con ácidos inorgánicos, como el ácido sulfúrico y/o el ácido clorhídrico, dichas montmorillonitas presentan con px-eferencia un contenido de humedad inferior al 10 %, cn especial inferior al 5 %, p.ej. las tierras llamadas de batán ("fuller's earth"), p.ej. los tipos comercializados con las denominaciones de Fulcat®, p.ej. los tipos 20, 22B y 40 (tierras arcillosas activadas con ácido sulfúrico) , Fulinont* (La-porte Industries), p.ej. los tipos XMP-4, XMP-3, 700 C y 237, o l s tierras ácidos de los tipos 5 y K10 (activadas con ácido clorhídrico) , KS y KSF (activadas con ácido sulfúrico) o KSFO (activadas con ácido clorhídrico y ácido sulfúrico) de la empresa Südchemie, también las tierras basadas en la bentoni-ta, p.ej. los productos del tipo Filtrol® o Retrol® (Engelhard Cor . ) . La expresión "ausencia de ácidos protónicos libres" define una característica de este procedimiento, ya que, a diferencia del procedimiento descrito en la patente nortéamericana 2 943 112, ahora no se añade a la mezcla reaccionante ácido inorgánico u orgánico alguno. Los productos obtenibles con preferencia resultan de usar en el procedimiento el tripropileno en calidad de noneno, en especial de usar un exceso de 4 a 10 moles de noneno por cada mol de difenilamina. Son productos obtenibles con preferencia especial los que resultan de un procedimiento en el que se utiliza un exceso de 4 a 0 moles, en especial de 4 a 6 molos de noneno, es decir de tripropileno, por cada mol de difenilamina. Los productos del procedimiento se obtienen llevando a cabo la alquilación por ejemplo a una temperatura entre 120 y 250°C, en especial a una temperatura entre 150 y 220°C. El procedimiento puede llevarse a cabo cargando los materiales de partida y la tierra cida como catalizador en un reactor idóneo y calentando hasta las temperaturas indicadas. En una variante alternativa del procedimiento, el tripropileno puede añadirse a la reacción cn un momento posterior. Ue trabaja con preferencia sin añadir disolventes orgánicos. El - o -tiempo de reacción puede suponer varias horas, en especial de 5 a 20 horas, hasta lograr un contenido de difcnilamina inferior al 1 %, lo cual puede constatarse mediante toma de muestras y determinación analítica. Se trabaja con preferencia a presión elevada, p.ej. en un autoclave, a una presión absoluta de l a 10 bar. Las tierras acidas empleadas en el procedimiento pueden eliminarse de la mezcla reaccionante por filtración, centrifugación o decantación y pueden reutilizarse. En la practica se utilizan en una cantidad del 5,0 al 20,0 % en peso, en especial del 5,0 al 10,0 % en peso. Si se desea, la mezcla puede purificarse por lo métodos habituales, p.ej. por destilación. El producto del procedimiento presenta una viscosi-d d favorable. En un viscosímetro Ubbelohde a 40°C se determinan por ejemplo viscosidades cinemáticas bajas, inferiores a 500 mmVs (método ASTM D 445-94, micro-Ubbelohde 2,0 - 3,0 ml, factor Ubbelohde aprox. 5) . Este valor es más bajo que el presentado por los productos obtenibles con arreglo a la pa-tente francesa n° 1 500 785 por reacción con A1C13, los cuales adolecen además de una fuerte turbidez, lo cual hace que sean menos traslúcidos que los productos del procedimiento de la presente invención. Informe experimental I. Se prepara una mezcla con arreglo al ejemplo 2 de la patente francesa 1 500 705, que presenta la composición y propiedades siguientes: - composición (ver ejemplo 1 posterior en lo re e-rente a la metodología para la determinación por cromatografía de gases) : 1,9 % de las áreas de difenilamina 25,1 % de las áreas de monononildifenilamina 66,2 % de las áreas de dinonildifenilamina 6.0 %- de las áreas de trinonildifcnila ina - producto negro, cuya transmisión luminosa es del 6,5 % a una longitud de onda de 425 nm - contaminación con iones cloruro: 15 ppm (deteníanación por fluorescencia de rayos X) Se somete a las condiciones de ensayo M 18, ver ejemplo 3 posterior, una mezcla de un 1 % de esta composición y un 99 % de una formulación de aceite sintético para motor basado en un contenido de fósforo del 0,00 %. Tiene un período de inducción de 43 minutos frente a los 50 minutos que eon el período de inducción obtenido con el producto del ejemplo 1. II. Se prepara un producto con arreglo al ejemplo 4 de la patente francesa 1 500 705, que tiene la composición y propiedades siguientes: - composición (ver ejemplo 1 posterior en lo tocante a la determinación por cromatografía de gases) : 1.1 % de las áreas de difenilamina 19,6 t de laa áreas de monononildifcnila ina 71,6 % de las áreas de dinonildifenilamina 7,5 % de las áreas de trinonildifenilamina - producto negro, cuya transmisión luminosa es del 0,1 % a una longitud de onda de 425 nm - contaminación con iones cloruro: 15 ppm (determi-nada por fluorescencia de rayos X) Se somete a las condiciones de ensayo M 17 (ver ejemplo 3 posterior) una mezcla del 1 % de esta composición y un 99 % de REOLUBE LPE 602. Se halla un período de inducción de 70 minutos. Se somete a las condiciones de ensayo M 17 una mezcla del l % de esta composición, un 1,8 % de un catalizador diesel compuesto por una mezcla de un 25 % de una solución de naftenato de hierro, un 5 % de una solución de naftenato de cobre, ambos de la empresa Strem Chem, EE. UU., y el resto de STA CO 150, un aceite mineral de Esso, y un 97,2 % de REOLUBE LPE 602. Se halla un período de inducción de 73 minutos. Se somete a las condiciones de ensayo de carga M 17 un mezcla de un 1 % de esta composición, un 0,5 %- de nitro-pentano y un 98,5 % de REOLUBE LPE 602, que presenta un período de inducción de 69 minutos. Si una mezcla de un 1 % de esta composición y un 99 % de un formulación de aceite sintético para motor, basado en un contenido de fósforo del 0,00 %, se somete a las condiciones de ensayo M 10, se obtiene un período de inducción de 44 minutos. III. Las propiedades inconvenientes del producto preparado con arreglo a la patente francesa 1 508 785 se a podido demostrar gue se deben al contenido netamente mayor de trinonildifenilamina. Con el fin de poner de manifiesto el efecto negativo de la trinonildifenilamina en la acción antioxidante de una mezcla de difenilaminas noniladas (mono- y dinonildifenilamina) , se prepara ?n producto con uu contenido muy alto de trinonildifenilamina con arreglo al método descri- - li to en la patente francesa 1 508 785. A tal fin se mezclan 42,3 g de difenilamina, 5,33 g de cloruro de aluminio y 126,2 g de tripropileno y se calienta la mezcla a la temperatura de reflujo y se mantiene en reacción durante 2 horas. Después se elimina por destilación el tripropileno gue no ha reaccionado. A continuación se añaden 70 g de tripropileno fresco. Después de un período de reacción de 2 horas se efectúa un enfriamiento a temperatura ambiente y se extrae la mezcla reaccionante aceitosa con 100 ml de agua, hasta gue el último extracto tenga un plí de 7. Seguidamente se elimina por destilación con vacío el tripropileno que no ha reaccionado y ee analiza la mezcla reaccionante por cl ótodo de cromatografía de gases que ee describe en el ejemplo 1. Se obtiene la composición siguiente: 0,1 % de las áreas de difenilamina 5,3 % de las áreas de monononildifenilamina 72,5 % de las áreas de dinonildifenilamina 22,1 %• de las áreas de trinonildifenilamina Se somete el producto así obtenido a las condiciones de ensayo M 17. En este ensayo se halla un período de inducción de 56 minutos, gue ee muy desaventajoso. El pr-oducto gue tiene un contenido alto de trinonildifenilamina se somete también a lae condiciones de ensayo M 18. Se halla un período de inducción de 44 minutos. Las mezclas de la presente invención tienen un excelente efecto antioxidante, que se pone de manifiesto mediante sus valores favorables de IIPD5C ["liigh pressurc dl££crontial scanning calorimctry"] , p.ej. 79 mln cu el oiiuay? M 17 ( ués-tra a 200°C/SX, 10 bar de 02, 1 % en REOLUVE LPE 602) o 50 min en el ensayo M 18 (muestra a 200 °C/ SX, 8 bar de NO,, 1 % en M251/0,00 % de P (Shell)). Por consiguiente, pueden aplicarse como aditivos para numerosos productos orgánicos ampliamente utilizados en la técnica industrial, p.ej. para lubricantes, líquidos hidráulicos, líquidos de mecanizado de metales, carburantes o polímeros, así como para los elementos de peso molecular inferior cn los que se basan. Son también objeto de la presente invención las composiciones provistas de estabili- dores que contienen cx) productos orgánicos sometidos a la degradación oxidante, térmica y/o inducida por la luz y ß) como estabilizador por lo menos una mezcla estabilizadora cuyo principal componente sea la dinonildifenilamina, tal como se ha definido anteriormente y que se haya obtenido con arreglo al procedimiento de la presente invención. Un grupo especial de productos orgánicos sometidos a la degradación oxidante molesta, para los cuales las mezclas .de la presente invención constituyen valiosos estabilizadores, son los lubricantes y los líquidos funcionales basados en aceites minerales o los lubricantes sintéticos o los líquidos funcionales gue pueden utilizarse a temperaturas de 200°C o más, p.ej. los derivados de ácidos carboxílicos que son sus esteres . Las mezclas de la presente invención pueden utilizarse en concentraciones del 0,05 al 10,0 % en peso, porcentaje referido al material a estabilizar. Las concentraciones preferidas se sitúan entre el 0,05 y el 5,0 \- en peso, en especial entre el O, 1 y el 2, 5 % en peso. Los aceites lubricantes, las grasas lubricantes, los líquidos hidráulicos y los elastómeros mejorados de este modo presentan excelentes características antioxidantes, puestas de manifiesto en una fuerte reducción de los síntomas de envejecimiento de las piezas protegidas. Son ventajosas en especial las mezclas descritas anteriormente para el uso en aceites lubricantes, en los que despliegan un excelente efecto antioxidante y anticorrosivo, sin formación de ácidos ni de lodos. Los ejemplos de aceites lubricantes sintéticos comprenden los lubricantes basados en un diéeter de un ácido biprotónico y en un alcohol monovalente, p.ej. el sebacato de dioctilo o el adipato de dinonilo; en un triéster del trimeti-lolpropans con un ácido monoprotónico o con una mezcla de tales ácidos, p.ej. el tx-ipelargonato o tricaprilato de trime-tilolpropano o una mezcla de los mismos; en un tetraéster de la pentaeritrita con un ácido monoprotónico o con una mezcla de tales ácidos, p.ej. el tetracaprilato de pentaeritrita; o en un éster complejo de ácidos monoprotónicos o biprotónicos con alcoholes polihídricos, p.ej. un éster complejo del trinie-tilolpropano con el ácido caprílico o el ácido sebácico o con un mezcla de dichos ácidos . El experto ya conoce otros lubricantes sintéticos que se describen p.ej. en el "Schmiermit el Taschenbuch" (Ma-nual de lubricantes) (editorial Hüthig, Heidelberg, 1974) . Son especialmente idóneos p.ej. las poli- -olefinas, los lubricantes de base éster-, los fosfatos, los glicoles, los poliglicoles y los polialquilenglicoles .

El experto ya conoce los elastómeros idóneos . Son indicados en particular- los cauchos naturales y sintéticos, por ejemplo los polímeros del butadieno así como sus polímeros mixtos con eetireno o con acrilonitx-ilo, así como los políme-ros del isopreno o del cloropreno. Ot?~o grupo de polímeros a proteger eon los policondensados gue con la adición de lae mezclas descritas anteriormente pueden protegerse tanto en eetado de producto final macr-o olecular completamente condensado, como en estado de productos de par-tida de bajo peso molecular, de la degr-adación oxidante o inducida por la luz. A este grupo pertenecen en par"ticular- los poliur-etanos que pueden estabilizarse por adición de dinonildifenilaminas, por ejemplo a los polioles en los gue se basan. Las mezclas de la presente invención pueden añadirse también a sustancias orgánicas naturales o sintéticas, tanto si son compueetos monómeros pux~os o mezclas de los mismos, por ejemplo aceites minerales, aceites, ceras o grasas animales o vegetales, o bien aceites, ceras y grasas basados en esteres sintéticos (p.ej. ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos) así como las mezclas de esteres sintéticos con aceites minerales en cualguier proporción de mezcla, tal como se emplean p.ej. en preparaciones de hilatura, así como sus emulsiones acuosas . Las mezclas de la presente invención pueden añadirse a emulsiones naturales o sintéticas de cauchos naturales o sintéticos, p.ej. al látex de caucho natural o a látices de copolímeros carboxilados de estireno-butadieno.

L s composiciones provistas de estabilizador pueden contener también otros co-aditivos gue ee añaden para mejorar las propiedades, p.ej. otros antioxidantes, pasivadores de metales, inhibidores de corrosión, mejoradores del índice de viscosidad/rebajadores del punto de fluidez o del punto de solidificación, dispersantes/detergentes así como aditivos antidesgaste o aditivos para presiones extremas/antidesgaste y mejoradores de fricción. Son ejemplos de los antioxidantes adicionales los siguientes: 1. Monofcnoles alquilados, p. ej . 2, 6-di-tert-butil- 4-metilfenol, 2-butil-4, 6-dimetilfenol, 2, 6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2, 6-di-tert-butil-4-n-bµtil.fenol, 2, 6-di-tert-bu-til-4-iso-butilfenol, 2, 6-di-ciclopentil-4-metilfenol, 2- (or- etilciclohexil) -4, 6-dimetilfenol, 2, 6-di-octadecil-4-metil- enol, 2,4, 6-tri-ciclohexilfenol, 2, 6-di-tert-butil-4-me oxi-metilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados en la cadena lateral, p.ej. el 2, 6-di-nonil-4-metilfenol, 2, 4-dimetil-6- (1 ' -metil-undec-l ' -il) -fenol, 2 , 4-dimetil-6- (1 ' -metil-hepta-dec-1' -il) -fenol, 2, -dimetil-6- (1 ' -metil-tridec-1 ' -il) -fenol y mezclas de los mismos. 2__ ?lquiltiometilf noles . p.ej. 2, 4-di-octiltiome-til-6-ter-t-butilfenol, 2, 4-di-octiltiometil-6-metilfenol, 2,4-di-octiltiometil-6-etilfenol, 2, 6-di-dodeciltiometil-4-nonil-fenol. 3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, p.ej. 2, G-di-Lü?'t-butil-4-mol?xilen?l, 2, 5-dí-tert-butil-hidroquíno-na, 2,5-di-tert-amil-hidroguinona, 2, 6-difenil-4-octadeciloxi-fenol, 2, 6-di-tert-butil-hidroquinona, 2, 5-di- crt-butil-4-hidroxianisol, 3, 5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3, -di-tert-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis- (3, 5-di-ter -bu il- -hidroxifenilo) . 4. Tocoferoles, p.ej. a-tocoferol, ß-tocofcrol, ?-tocoferol, d -tocoferol y mezclas de los mismoe (vitamina E) . 5. teres de tiodifcnilo idroxilados , p.ej. 2,2'-tio-bis- (6-tert-butil-4-metilfenol) , 2,2' -tio-bis- (4-octilfe-nol) , 4,4' -tio-bis- (6-tert-butil-3-metilfenol) , 4,4' -tio-bis-(6-tert-butil-2-metilfenol) , 4,4' -tio-bis- (3, 6-di-sec-amilfe-nol) , disulfuro de 4, ' -bis- (2, 6-dimetil-4-hidroxifenilo) . 6. Alquiliden-bisfenoles, p.ej. 2, 2 ' -metilen-bis- (6-tert-butil-4-metilfenol) , 2,2' -metilen-bis- (6-tert-butil-4-etilfenol) , 2,2" -metilen-bis- [4-metil-6- (a-metilciclohexil) -fenol], 2, 2 ' -metilen-bis- (4-metil-6-ciclohexilfenol) , 2,2'-metilen-bis- (6-nonil-4-metilfenol) , 2,2' -metilen-bis- (4, 6-di-tert-butilfenol) , 2, 2 ' -etiliden-bis- (4, 6-di-tert-butilfenol) , 2,2' -etiliden-bis- (6-tert-butil-4-isobutilfenol) , 2,2' -metilen-bis- [6- (a-metilbencil) -4-nonilfenol] , 2,2' -metilen-bis- [6-(a,Q:-dimetilbencil) -4-nonilfenol] , 4,4 ' -metilen-bis- (2, 6-di-tert-butilfenol) , 4,4' -metilen-bis- (6-tert-butil-2-metilfe-nol) , 1, 1-bis- (5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -butano, 2 , 6-bis- (3-tert-butil-5-metil-2-hidroxibenc.il) -4-metilfenol, 1, 1, 3-t?-is- (5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -butano, 1, 1-bis- (5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -3-n-dodecilmercap-tobutano, bis- [butirato de 3, 3-bis- (3 ' -tert-butil-4 ' -hidroxi-fenilo) J de etilonglicol, bis- (3-tert-butil-4-h¡.dr?x ¡.-5 lueLil-fenil) -diciclopentadieuo, tcreftalato de bis [2- (3 ' -tert-butil-2 ' -hidroxi-5 ' -mctilbencil) -6-tcrt-butil-4-?uetil-fcnilo] , 1,1-bis- (3, 5-dimetil-2- idroxifenil) -butano, 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) -propano, 2, 2-bis- (5-tert-butil-4-hidro-xi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercapto-butano, 1, 1,5, 5-tetra- (5-tert-butil-47hidroxi-2-metilfenil) -pentano. 7. Compuestos 0- . N- y S-hencilo. p.ej. éter de 3, 5, 3 • , 5' -tetra-tert-butil-4, 4' -dihidroxidibencilo, 4-hidroxi-3, 5-dimetilbencil-mercaptoacetato de octadecilo, 4-hidroxi-3, 5-di-tert-butilbencil-mercaptoacetato de tridecilo, tris- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxibencil) -amina, ditioteref alato do bis- (4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo) , sulfuro de bis- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo) , 3, 5-di-tert-butil-4-liidr-oxibencil-mercaptoacetato de isooctilo. 0. Malonatos hidroxibencilados. p.ej. 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butil-2-hidroxibencil) -malonato de dioctadecilo, 2- (3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilbencil) -malonato de di-octadecilo, mercaptoetil-2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxibencil) -malo-nato de di-dodecilo, 2, 2-bis- (3, 5-di-te?-t-butil-4-hidroxiben-cil) -malonato de di- [4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -fenilo] . 9. Compuestos aromáticos hidroxibencilados. p.ej. 1,3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxibencil) -2,4, 6-trimetil-benceno, 1, 4-bis- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxibencil) -2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butíl-4-hidroxiben-cil) -fenol . 10. Compuestos de triazina. p.ej. 2, -bis-octilmer-capto-6- (3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino) -1,3, 5-triazina, 2-octilmercapto-4/ 6-bis- (3, 5-di-tert-butil-4-hJ.dr?x. ?ni Lino) - 1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4, G-bis- (3, -di-tort-butil-4-hidroxifenoxi) -1, 3, 5-triazina, 2,4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butil- -hidroxifenoxi) -1, 2, 3-triazina, icocianurato de 1,3,5-Lris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo) , isocianurato de 1,3 5-tris- (4-tert-butil-3-hidroxi-2, 6-dimetilbencilo) , 2,4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil) -1, 3, 5-triazina, 1,3,5-tris- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil) -hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1, 3, 5-tris- (3 , 5-diciclohexil-4-hidroxibencilo) . ll. Bencilfos onatos, p.ej. 2, 5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, 3, 5-di-tert-butil-4-hidro-xibencilfosfonato de dietilo, 3, 5-di-tert-butil-4-hidroxiben-cilfosfonato de dioctadecilo, 5-tert-butil-4-hidroxi-3-metil-bencilfosfonato de dioctadecilo, sal Ca del 3 , 5-di- ert-butil-4-hidroxibcncil-lOüfonato de monoetilo. 12. ?cilaminofenoles, p.ej. anilida del ácido 4-hidroxiláurico, anilida del ácido 4-hid?-oxiesteárico, N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) -carbamato de octilo. 13. Es e es de ácido g- (3,5-di-tert-butii-4-hidro?i- fenil) -propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1, 9-nonanodiol, etilenglicol, 1, 2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de t?~is- (hidroxietilo) , diamida del ácido N,N' -bis- ( idroxietil) -oxálico, 3-tiaundeca- nol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, tr-imctilolpropano, 4-hidroximetil-l-£osfa-2, 6,7-trioxabiciclo[2.2.2] -octano. 14. Esteres de ácido ß- (5-tcrt-butil-4-hic]?-oxi-3-me- tilfenil) -propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1, 9-nonanodiol, etilenglicol, 1, 2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris- (hidroxietilo) , diamida del ácido N,N' -bis- (hidroxietil) -oxálico, 3-tiaundeca-nol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] -octano. 15. Esteres de ácido ß- (3.5-diciclohexil-4-hidroxi-fenil) propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1, 2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianux-ato de tris- (hidroxietilo) , diamida del ácido N,N' -bis- (hidroxietil) -oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-pentadccanol, tr-imetil exanodiol, trimetilolpropano, 4-hidro-ximetil-l-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] -octano. 16. Esteres del ácido 3.5-di-tert-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1, 2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentae-r? ri a, isocianurato de tris- (hidroxietilo) , diamida del ácido N,N' -bis- (hidroxietil) -oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetilhexanodiol, t ime ilolpropano, 4-hidro-ximetil-l-fosfa-2, 6,7-trioxabiciclo[2.2.2] -octano. 17. Amidas del ácido ß- (3, 5-di-tert-butil-4-hidro-xifenil) -propiónico, p.ej., N,N' -bis- (3 , 5-di-tert-butil-4-hi-droxifenilpropionil) -hexametilendiamina, N,N' -bis- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil) -tri etilendiamina, N,N' -bis- (3, 5-di-tert-butil-4-hid?~oxifenilpropionil) -hidrazina. Ejemplos de antioxidantes aminicos : la N,N' -di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fcnilendiamina, N,N'-bis- (1, 4-di?uetil-pentil) -p-feni-lendiamina, N,N' -bis- (l-etil-3-metil-pentil) -p-fenilendiamina, N,N> -bis- (l-metil-heptil) -p-fenilendiamina, N,N' -diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N' -difenil-p-fenilendiamina, N,N'-di- (2-naftil) -p-fenilendiamina, N-isopropil-N' -fenil-p-fenilendiami-na, N- (1, 3-dimetil-butil) -N' -fenil-p-fenilendíamina, N-(l-mctil-heptil) -N1 -fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N' -fenil-p-fenilendiamina, 4- (p-tolueno-sulfonamido) -difenilamina, N,N' -dimetil-N,N' -di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naf-tilamina, N- (4-ter-t-octilfenil) -1-naftila ina, N-fcnil-2-naf-tilamina, difenilamina octilada, p.cj. p, p' -di- ert-octildife-nilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilamino-fenol, 4-nona-noilamino-fenol, 4-dodecanoilamino-fenol, 4-octadecanoilamino-fenol, di- (4-metoxifenil) -amina, 2, 6-di-tert-butil-4-dimetila-mino-metil-fenol, 2, ' -diamino-difenilmetano, 4, 4 ' -diaminodifenilmetano, N,N,N' ,N' -tetrametil-4, 4' -diamino-difenilmetano, 1, 2-di- [ (2-metil-fenil) -amino] -etano, 1, 2-di- (fenila ino) -propano, (o-tolil) -biguanida, di- [4- (1 ' , 3 ' -dimetil-butil) -fenil] -amina, N-fenil-1-naftilamina tert-octilada, mezcla de tert-butil/tert-octil-difenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla do nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de isopro-pil/icohexil-difenilaminao mono- y dialguiladas, mezcla de tert-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2, 3-dihidro-3, 3-dimetil-4H-l,4-benzotiazina, fenotiazina, mezcla de tert-bu-til/tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, mezcla de tert-octil-fcnotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazi-na, N,N,N' ,N' -tetrafcnil-1, 4-diaminobut-2-eno, N, N-bis- (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-?ipcridin-4-il) -hexametilendiamina, sebacato de bis- (2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo) , 2,2,6, 6-tetrametilpi-peridin-4-ona, 2,2,6, 6- etrametilpiperidin-4-ol . Ejemplos de antioxidantes adicionales: Fosfitos alifáticos o aromáticos, esteres del ácido tiodipropiónico o del ácido tiodiacético, o sales del ácido ditiocarbámico o del ácido ditiofosfórico, el 2, 2, 12, 12-tetra-metil-5, 9-dihidroxi-3, 7, 11-tritiatridecano y cl 2,2,15,15-tetrametil-5, 12-dihidroxi-3, 7, 10, 14-tetratiahexadecano. Ejemplos de desactivadores de metales, p.e-j. de cobre, son los siguientes: a) Denzotriazolcs y sus derivados, p.e . los 4- o 5-alquilbenzotriazoles (p.ej. tolutriazol) y sus derivados, el 4,5,6, 7-tetrahidrobenzotriazol, el 5,5' -metilenbie-benzotria-zol; las bases de Mannich del benzotriazol o del tolutriazol, como son el 1- [di- (2-etilhexil) aminometil] -tolutriazol y el 1- [di- (2-etilhexil) -aminometil] -benzotriazol; loe alcoxialquil-bcnzotriazoles como el 1- (noniloxiiuetil) -benzotpazol, el 1- (1-butoxietil) -benzotriazol y el 1- (1-ciclohexiloxibutil) -tolutriazol. b) 1, 2,4-triazoles y sus derivados, p.ej . los 3-alquil- (o aril-) -1, 2, 4-triazoles, las bases de Mapuicli do lus 1,2,4-triazoles como son el 1- [di- (2-etilhexil) -aminomotil] -1, 2, 4-triazol; los alcoxialquil-1, 2, 4- triazoles, como el l-(l-butoxietil) -1, 2,4-triazol; los 3-amino-l, 2,4-triazoles acilados . c) Der?vados de imidazol, p.ej. el 4, 4 ' -metilenbis-(2-undecil-5-metil) -imidazol, el éter de bis- [ (N-metil) imida-zol-2-il] -carbinol-octilo. d) Compuestos hcterocíclicos provistos de azufre, p.ej. el 2-mercaptobenzotiazol, el 2, 5-dimercapto-l, 3, 4-tia-diazol y sus derivados; el 3, 5-bis- [di- (2-etilhexil) -aminome-til] -1, 3, 4-tiadiazolin-2-ona. e) Compuestos amino, p.ej. la saliciliden-propilen-diamina, la salicilaminoguanidina y sus sales. Ejemplos de inhibidores de la oxidación: a) Los ácidos orgánicos, sus esteres, sales metáli-cas, sales de amina y anhídridos, p.ej. los ácidos alquil- y alquenilsuccínicos y sus esteres parciales con alcoholes, dioles o los ácidos hidroxicarboxílieos, las amidas parciales de ácidos alquil- o alquenilsuccínicos, el ácido 4-nonilfeno-xiacético, los ácidos alcoxi- o alcoxietoxicarboxílicos como el ácido dodeciloxiacético, el ácido dodeciloxi (etoxi) -acético y sus sales de amina, también la N-oleil-sarcosina, el monooleato de sorbitano, el naftenato de plomo, los anhídridos de ácidos alquenilsuccínicos, p.ej. el anhídrido dodecenilsuccí-nico, la 2-carboximetil-1-dodecil-3-tnetilylicerina y sus sales de amina. b) Los compuestos nitrogenados, p.ej. I. Aminas alifáticas o cicloalifáticas, primarias, secundarias o terciarias y sales de amina de ácidos orgauieoa o inorgánicos, p.ej. los carboxilatos de alquilamonio solubles en aceite, también el 1- [N, N-bis- (2 -hidroxietil) -amino] -3- (4-nonilfenoxi) -propan-2-ol. II. Los compuestos heterocíclicos, p.ej. las i idazolinas y oxazolinas sustituidas, la 2-heptadecenil-1- (2-hidroxietil) -imidazolina. c) Los compuestos fosforados, p.ej. las saleo de amina de óstex-es parciales del ácido fosfórico o los esteres parciales del ácido fosfónico, los ditiofosfatos de dialquil-cinc. d) Los compuestos de azufr-e, p.ej. los dinonilnaftaleno-sulfonatos de bario, los sulfa-tos de petróleo-calcio, los ácidos carboxílicos alifáticos sustituidos por- alquiltio, los esteres de ácidos 2-sulfocarbo-xxlicos ali ticos y sus sales. e) Los derivados de glicerina, p.ej. el monooleato de glicerina, las 1- (alquilfenoxi) -3- (2-hidroxietil) -glicerinas, las 1- (alquilfenoxi) -3- (2,3-dihi-droxipropil) -glicerinas, las 2-carboxialquil-l, 3-dialquilgli-cei'inas . Ejemplos de meioradores del índice de viscosidad: los poliacrilatos, polimetacrilatos, copolímeros de vinilpirrolidona/metacrilato, polivinilpirrolidonas, polibutenos, copolímeros de olefinas, copolímeros de estireno/acrila-to, poliéterec. Ejemplos de sustancias q e rebajan el punto de solidificación: el polimetacrilato, los derivados de naftaleno al-quilados . Ejemplos de dispersantes/tensioactivos : Las amidas o imidas de ácidos polibutenilsuccínicos, los derivados de ácidos polibutenilfosfónicos, los sulfonatos, fenolatos y salicilatos básicos de magnesio, calcio y bario. Ejemplos de aditivos antidesgaste: Los compuestos azufi-ados y/o fosforados y/o halogenados, p.ej. las olefinas y los aceites vegetalee azufradoe, los ditiofosfatos de dialquil-cinc, los fosfatos de trifenilo alquilados, el fosfato de tritolilo, el fosfato de tricresilo, leis parafinaa cloradas, los di- y tr-isulfuros de alquilo o ar-ilo, las sales de amina de mono- o dialquil osf tos, las ealee de mina del ácido metílfosfónico, el dietanola inome-tiltoliltriazol, el di- (2-etilhexil) aminometiltoliltriazol, los derivados del 2, 5-dimercapto-l, 3,4-tiadiazol, el 3-[(bis-isopropiloxi-fosfinotioil) -tio] -propionato de etilo, tiofosfa-to de trifenilo (fosforotioato de t?~ifenilo) , el fosforotioato de tris (alquilfenilo) y sus mezclas, (p.ej. el fosforotioato de tris (ieononilfenilo) ) , el monononilfenil-fosforotioato de difenilo, el difenil-fosforotioato de isobutilfenilo, la sal de dodecilamina del 3-óxido de 3-hidx'oxi-l, 3-tiafosfetano, el tritiofosfato de 5, 5, 5-tris- [acetato de isooctilo (2)], los derivados del 2-mercaptobenzotiazol, como cl i- [N, N-bis- (2-etilhexil) -aminometil] -2-mercapto-lH-l, 3-benzotiazol, el di-tiocarbamato de etoxicarbonil-5-octilo. Los ejemplos siguientes ilustran la invención, las temperaturas se indican cn grados centígrados. Ej.emplo l (reacción a presión reducida) 1.1 Disposición experimental El autoclave utilizado está equipado con un refrigerante de reflujo y separador de agua, calefacción eléctrica, agitador tipo hélice, registro de la temperatura y un disposi-tivo para la toma de muestras. Las reacciones pueden llevarse a cabo en atmósfera de nitrógeno o manteniendo el autoclave en vacío, generado este último antes del inicio de la reacción. 1.2 Carga de materiae primas Se cargan en el autoclave 40 g de difenilamina y se funden a 00°. Se cargan a continuación 119,5 g de tripropileno (Exxon, EE. UU.) y 4,0 g de catalizador FULCAT 22B (Laporte) . 1.3 Procedimiento Se cierra el autoclave y se somete a un vacío de 20 mbar. Se agita y se calienta a 140°, manteniéndose a esta temperatura durante media ho?~a, con el fin de eliminar el agua de la tierra acida que actúa como catalizador. Se fija a voluntad el inicio de la reacción (t = 0) y se toma la primera muestra . Se calienta el autoclave en 45 minutos a 205-210°. ? 210° aumenta la presión de la mezcla reaccionante hasta 3,8 bar de presión absoluta. Se mantiene la temperatura en 210° durante media hora y después se reduce la temperatura en medio hora hasta 156°. A continuación se mantiene la mezcla reaccionante en 156° durante seis horas más. ?,4 Purificación Se deja sedimentar el catalizador dentro del reactor durante una hora y se retira seguidamente la mezcla reaccionante por succión del líquido situado sobro ].n i icir.i IK I ¡UUMI tada del catalizador. Se elimina totalmente por filtración con succión la tierxa de catalizador- que puede haberse arrastrado en pequeña cantidad, el embudo Büchner empleado para la filtración tiene un diámetr-o de poro de 1 a 3 µm. Se elimina de la mezcla reaccionante el tripropileno inicial por destilación con vacío en una columna, p.ej. provista de 10 platos teóricos, a una tempertura de hasta 270° y un vacío de 50 mbar. La difcnilamina no reaccionada puede eliminarse aumentando la temperatura hasta 200-290°C y con un vacío más fuerte, de 17 mbar. La muestra (al 50 % en tolueno) tiene una transmisión luminosa del 52,6 % (UV-visible a 425 nm) . 1.5 Cromatografía de gases Se r-egisti-an cromatogramas después de eliminar el tripropileno con arreglo al ejemplo 1 y también de la mezcla obtenible con arxeglo al ejemplo 2 de la patente francesa 1 508 785. .1.51 Método de cromatografía de gases con columna capilar (GLC) cromatógrafo de gases: Varían inyección: inyección directa "on column", Varían Auto Sampler 8035 volumen a inyectar: 1 µl columna: sílice fundido, longitud 15 , diámetro int. 0,32 mm fase estacionaria: aceite de silicona, DB-5, espesor do película 0,25 µm detector: FID (ionización de llama, sensibilidad grado 10) integrador: área de cada señal (pico) ; atenuación 32 período de integración: 3 - 21 min gases portadores: He 1,5 ml/min; N2 30,0 ml/min; H2 30,0 ml/min; aire 300,0 ml/min. temperaturas: inyector se calienta en 6 s a 95°, se calienta a razón de 100°/min hasta 300°, se mantiene 21 min a 300°; horno: 0 min a 100°, se calienta a x~azón de 10°/min haeta 300°, se mantiene 5 min a 300°; detector: 300°. duración de la cromatografía: 20 min. Ejemplo 2 (reacción a presión normal) 2.1 Disposición experimental En lugar del autoclave se trabaja en atmósfera de nitrógeno con un reactor de vidrio de 1000 ml, calentable, provisto de separador de agua y refrigerante de reflujo. El reactor está equipado además con un agitador de hélice, un termómetro, un dispositivo para la toma de muestras y una calefacción mediante líquido térmico. ,'a] Se ca?-ga el reactor con 150 g de difenilamina y se funden a 00°. Después se añaden 111,9 g de tripropileno (Ex-xon, EE.UU.) y 15,0 g del catalizador FULC?T 22D (Laporte) . 2.3 Procedimiento Se agita la mezcla reaccionante a 500 rpm (revoluciones por minuto) y se calienta hasta el punto de ebullición, con el fin de eliminar el agua de la tierra acida que actµa como catalizador. Se fija arbitrariamente el inicio de la reacción (t = 0) y se toma la primera muestra. En las dos horas siguientes ee aumenta la temper-atura de reacción hasta 175-100°. Después se dosifican 336 g de noneno por espacio de 10 horas. En este tiempo la te peratuira de reacción baja hasta 155°-q50°. Después se mantiene la mezcla reaccionante en condiciones de r-eflujo durante otras 5 hoi-as . La purificación se realiza de manera similar al ejemplo 1. Se elimina el tripropileno, obteniéndose una mezcla que presenta cl siguiente cromatograma de gases (metodología: ver ejemplo 1) : 0,7 % de las áreas de difenilamina 25,2 % de lae áreas de onononildi enilamina 71,5 % de las áreas de dinonildifenilamina 2,6 % de las áreas de trinonildifenilamina Ejemplo 3. (Ejemplo de aplicación: método de determinación termoanalítica) Método HPDSC: high pressure differential ccanning calori-metry Aparato el ¿iparato empleado cs un DSC2711P do la serie METTLER TA-0000 (Mcttler-Toledo, Grcifcnsce, Suiza) Principio de medición DSC: se mide el flujo térmico hacia la muestra como diferencia de los flujos térmicos hacia el crisol de la muestra y el ci-isol de ?-eferencia. La absorción de calor- por parte de la muestra significa una reacción endotérmica, p.ej. un proceso de fusión. Condiciones de medición (M 17) Se colocan en el sensor DSC un crisol de muestra con 45 mg de una eolución definida de aceite junto con un crisol de referencia inerte, ambos de acero. La célula cerrada se lava a fondo, varias veces, con el gao de la reacción, oxígeno, y después se somete a una presión de 10 bar. Se calienta de la temperatura ambiente a la temperatura de reacción (200°) con una velocidad de calentamiento de 50°/min. Condiciones de medición (M 18) Se colocan en el sensor DSC un crisol de muestra con 45 mg de una solución definida de aceite junto con un crisol de referencia inerte, ambos de acero. La célula cerrada se lava a fondo, varias veces, con el gas de la reacción, oxígeno con 400 ppm de óxidos de nitrógeno, y después se somete a una presión de 0 bar. Se calienta de la temperatura ambiente a la temperatux-a de reacción (200°) con una velocidad de calentamiento de 50°/min. Evaluación Se toma como criterio de evaluación cl período de inducción. El período de inducción es el tiempo en que se inicia visiblemente la reacción de oxidación, comprendido entre la intersección de la línea base del sensor con la tan-gente de la señal de la reacción. El aparato TASOlO utilizado se basa en el sistema operativo UNIX y trabaja con el programa de evaluación Mettler Graph are TA3.00. Resultados a) Se mezcla un 1 % del producto preparado con arreglo al ejemplo 1 con el aceite comercial REOLUBE LPE 602 de la empresa FMC, GB, y se somete la mezcla a las condiciones de ensayo M17. Se mide un período de inducción de 79 minutoe. b) Se mezcla un 1 % del producto preparado con arre-glo al ejemplo 1 y un 1,8 % del catalizador diesel compuesto por una mezcla del 25 % de una solución de naftenato de hie-r?-o, un 5 % de una solución de naftenato de cobre, ambos de Stre Chem, EE. UU., y el resto de STANCO 150, un aceite mineral de la empresa Esso, con REOLUBLE LPE 602 de la empresa FMC, GB, y se someten igualmente a las condiciones de ensayo M 17. El período de inducción es de 81 minutos. c) Se somete una mezcla de un 1 % del producto preparado con arreglo al ejemplo 1, un 0,5 % de nitropentano y un 98,5 % de REOLUBE LPE 602 a las condiciones del ensayo M17 y se obtiene un período de inducción de 73 minutos. d) Si un mezcla de un 1 % del producto preparado con arreglo al ejemplo 1 y un 99 % de una formulación de aceite sintético para motor, basada en un contenido de fósforo del 0,08 %, se somete a las condiciones experimentales M 18, en-tonces se obtiene un período de inducción de 50 minutos. Ejemplo 5 De modo similar al procedimiento experimental, purificación y análisis del ejemplo 1 se efectúan ensayos utili-zando procedimientos diferentes. En c da ensayo se carga el autoclave con 50 g de difenilamina. Despuée ee añade un peeo ml de tripropileno y m2 del catalizador FULCAT 22B (Laporte) . Se somete el autoclave a un vacío de 20 mbar y se calienta a 140° para eliminar el agua que lleva el catalizador. A continuación se cierra el autoclave y se calienta a una temperatura Tl durante un período de 15 minutos . Seguidamente se inicia la dosificación de di gramos de tripropileno por hora durante un período de tl. De forma paralela se mantiene la temperatura en el valor- Tl durante un período de tiempo t2 y después en un período de tiempo t3 se reduce a la temperatura final T2. A continuación oe mantiene la mezcla reaccionante a esta temperatura T2 con agitación durante un período de tiempo t4. Durante la reacción se genera una presión máxima de pl bar de presión absoluta. Al tépnino de la reacción, la mezcla reaccionante se analiza mediante el método de cromatogr-afxa de gases descrito en el ejemplo 1. La composición del p?~oducto sin tripropileno se i-ecoge en la tabla 1. Las abreviaciones de dicha tabla tienen los significados siguientes: DPA = difeni-lamina, Mono = monononildifenilamina, Di = dinonildifenilamina, y Tri = trinonildifenilamina. Los porcentajes indican po?-centajes de área y se determinan por cromatografía de gases, tal como se descr-ibe en el ejemplo 1.

Tabla 1 * En los ensayos 7-10 se deja el catalizador del ensayo anterior cn el catalizador, añadiéndose solamente la mitad de la cantidad usual de catalizador. Ademáe, en estos ensayos se reutilizan aproximadamente 15 gramos del tripropileno recuperado del ensayo anterior y se complementan con 15 gramos de tripropileno fresco. Ejemplo 6 De modo similar al procedimiento experimental, purificación y análioio del ejemplo 2 se efectúan ensayos utilizando procedimientos diferentes. En cada ensayo se carga el reactor de vidrio del ejemplo 2 con 150 g de difenilamina. Después se añade un peso ml de tripropileno y m2 del catalizador FULCAT 22B (Laporte) y la mezcla reaccionante se calienta a r-eflujo a presión normal para eliminar el agua que lleva el catalizador. A continuación se mantiene la mezcla reaccionante a reflujo durante un período de tiempo t2. Seguidamente se inicia la dosificación de di gramos de tripropileno por hora durante un período de tl, a consecuencia de la cual se regís-tra un descenso de la temperatura de reacción hasta la temperatura Tl, debido a la menor temperatura de ebullición. Finalmente, la mezcla reaccionante se mantiene en reflujo, con agitación, durante t3 horas, a consecuencia de lo cual se alcanza una temperatura final T2. ?l término de la reacción, la mezcla reaccionante se analiza mediante el método de cromatografía de gases descrito en el ejemplo 1. La composición del producto sin tripropileno se recoge en la tabla 2. Las abreviaciones de dicha tabla tienen los significados siguientes: DP? = difenilamina, Mono = monononildifenilamina, Di = dino-nildifenilamina, y Tri = trinonildifenilamina. Los porcentajes indican porcentajes de área y se determinan por cromatografía de gases, tal como se desc?~ibe en el ejemplo 1. Tabla 2 * En los ensayos 9 a 11 se deja el catalizador dol ensayo anterior en el catalizador, añadiéndose en cada caso solamente la mitad de la cantidad de catalizador del ensayo 7. ** En el ensayo 6 se emplea tripropileno recuperado del ensayo 4, complementado con tripropilcno fresco, lin el en:;ay? U ÍJÜ utiliza solo tripropileno recuperado de los ensayos 6 y 7.

Claims (6)

1. Reivindicaciones 1. Mezcla de difenilaminas noniladas, caracterizada porque presenta un cromatograma de la composición siguiente: a) por- lo menos un 60,0 % de lae ?reae de dinonildifenilamina; b) del 20,0 al -30,0 % de las áreas de nonildifenilamina; c) co o máximo un 3,5 % de las áreas de trinonildifenilamina; y d) como máximo un 1,0 % de las áreas de difenila ina.
2. 2. Mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque pi-esenta la composición siguiente: a) del 70,0 al 75,0 % de las áreas de dinonildifenilamina; b) del 25,0 al 30,0 % de las ?x"eas de nonildifenilamina; c) como máximo un 3,5 % de las áreas de trinonildifenilamina y d) como máximo un 1,0 % de lae ?r-eae de difenilamina.
3. 3. Mezcla eegún la reivindicación 1, caracterizada porque p?*esenta la composición siguiente: a) del 70,0 al 75,0 % de las áreas de dinonildifenilamina; b) del 25,0 al 20,0 % de las áreas de nonildifenilamina; c) co o máximo un 3,0 % de las áreas de trinonildifenilamina y d) como máximo un 0,0 % de las áreas de difenilamina.
4. 4. Mezcla según la reivindicación l, en la que los grupos nonilo de la dinonildifenilamina y nonildifenilamina están situados en la posición 4,4' y en la posición 4 de la difenilamina, respectivamente .
5. 5. Mezcla según la reivindicación 1, en la que los grupos nonilo se forman por reacción de la difenilamina con el tripropileno . G. Pr?duc o obtenible por alquiiaci?n de dileuíiamí-na con un exceso de noneno o de una mezcla de isómeros de noneno en presencia de un 2,0 a 25,0 % en peso de una tierra acida, porcentaje referido a la difenilamina, y en ausencia de ácidos pretónicos libres. 7. Producto según la reivindicación 6, que presenta una viscosidad cinemática a 40°C inferior a 500 mmVs. 8. Producto según la reivindicación 6, caracter-izado porque se utilizan del 5,0 al 10,0 % en peeo de una tierra acida. 9. Producto según la reivindicación 6, caracterizado porque se utiliza un silicato laminar" activado con ácido. 10. Producto según la reivindicación 6, caracterizado porque como noneno se emplea el tripropileno . 11. Producto según la reivindicación 10, caracterizado porque se emplea un exceso de 4 a 6 moles de noneno (por cada mol de difenilamina) . 12. Px"oducto según la reivindicación 10, caracterizado porque la alquilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 220°C. 13. Procedimiento para la obtención de un mezcla de difenilaminas noniladas que presenta un cromatograma con la composición siguiente : a) por lo menos un 68,0 % de las áreas de dinonildifenilamina; b) del 20,0 al 30,0 % de la3 áreas de nonildifenilamina; c) como máximo un 3,5 % de las áreas de trinonildifenilamina y d) como máximo un 1,0 % de l s áreas de difenilamina, que está caracterizado porque se alquila la difenilamina con un exceso de noneno o de una mezcla de isómeros del n?nun? en presencia del 2,0 al 25,0 % cn peso de una tierra acida, por-centaje referido a la difenilamina, y en ausencia de ácidos protónicos libres. 14 , Composición que contiene ce) un material orgánico sometidos a la degradación oxidante, térmica y/o inducida por la luz y ß) por lo menos un pi-oducto según la reivindicación 1 ó
6. 6.