KR20050083968A - 액체 페놀성 황-함유 산화방지제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 황-함유 산화방지제 및 이들을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 신규 윤활제 조성물은 5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸(또는 삼차부틸)페닐 치환된 카르복시산 에스테르와 티오디에틸렌 글리콜 및 탄소사슬 길이가 4C-원자 보다 큰 일가 알코올의 반응 생성물을 포함한다. 신규 윤활제 조성물은 산화적 분해에 아주 잘 견디며 또 모터 연소 엔진, 특히 스파크 점화 내부 연소 엔진에서 흑색 슬러지와 같은 퇴적물의 네가티브 효과를 감소시킬 수 있다.

Description

액체 페놀성 황-함유 산화방지제{Liquid phenolic sulphur-containing antioxidants}
본 발명은 액체 페놀성 황-함유 산화방지제, 상기 황-함유 산화방지제를 포함하는 조성물 및 산화적, 열적 또는 광 유도 분해로 부터 물질, 특히 윤활제의 조성물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
첨가제가 윤활제, 특히 무기 오일 또는 합성 또는 반-합성 오일과 같은 작용액의 성능 특성을 개선시키는 것은 공지되어 있다. 특히 첨가제는 산화적 분해 산물의 형성을 감소시키고 윤활제의 안정성을 향상시키므로 아주 바람직하다.
고형의 이합체성 황-함유 에스테르형 페놀성 산화방지제인 화학식
의 화합물은 휘발성이 낮고 산화방지 효과가 높은 점에서 윤활제 조성물에서 산화방지제로서 특히 바람직하다. 상기 유형의 산화방지제의 결점은 오일에서 용해도가 낮은 점이다. 또한, 이들은 융점이 실온 이상인 고체이다(IRGANOX 1035: >40℃). 따라서, 윤활제 혼합물 및 소위 첨가제 패키지의 형성을 위해 높은 오일 용해성의 액체 첨가제가 바람직하다.
EP-A-0 565 487호는 페놀 산화방지제, 예컨대 3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르와 폴리올, 예컨대 티오디에틸렌 글리콜 및 해바라기 오일 또는 코코넛 오일과 같은 글리세리드의 반응 생성물로 구성된 휘발성이 낮은 액체 산화방지제의 윤활제 조성물을 개시한다.
종래 기술의 조성물과 비교하여 유리한 산화방지제 특성을 갖는 신규 윤활제 조성물이 밝혀졌다. 이 신규 윤활제 조성물은 5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸(또는 3-삼차부틸)페닐 치환된 카르복시산 에스테르 그룹으로 부터 선택된 1 이상의 페놀 산화방지제와 티오디에틸렌 글리콜 및 탄소사슬 길이가 4C-원자 보다 높은 1가 알코올의 반응 생성물을 포함한다. 상기 신규 윤활제 조성물은 산화적 분해에 잘 견디며 연소 엔진, 특히 스파크 점화 내부 연소 엔진에서 퇴적물의 네가티브 효과를 감소시킬 수 있다.
본 발명은,
a) 1 이상의 하기 화학식(I)의 화합물을,
b) 1 이상의 하기 화학식(II)의 화합물 및
c) 1 이상의 하기 화학식(III)의 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 생성물에 관한 것이다:
식중에서,
R1 및 R2중의 하나는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 C1-C18알킬, 페닐, (C1-C4알킬)1-3페닐, 페닐-C1-C3알킬, (C1-C4알킬)1-3페닐-C1-C3알킬, C5-C12시클로알킬 및 (C1-C4알킬)1-3C5-C12시클로알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고; 또 나머지 하나는 C1-C18알킬, 페닐, (C1-C4알킬)1-3페닐, 페닐-C1-C3알킬, (C1-C4알킬)1-3페닐-C1-C3알킬, C5-C12시클로알킬 및 (C1-C4알킬)1-3C5-C12시클로알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이며;
R3은 수소 또는 메틸이고;
Y는 수소 또는 C1-C6알킬이며;
m은 0 또는 1이고;
R4는 C4-C25알킬이며;
R5 및 R5'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬임.
성분 a), b) 및 c)를 반응시켜 얻을 수 있는 본 발명에 따른 생성물은 예컨대 유기 조성물을 산화적, 열적 또는 화학선 분해로 부터 안정화시키는 유용한 산화방지제이다. 상기 조성물은 예컨대 천연 또는 합성 중합체이거나 윤활제 조성물, 작동액 또는 금속가공액과 같은 작용액이다.
상기 정의된 생성물을 함유하는 윤활제 조성물은 탁월한 산화방지 특성을 특징으로 하며, 이것은 DOPT(Deposit and Oxidation Panel Test) 및 고압미분주사 열량계(HPDSC)와 같은 다수의 일반적으로 허용되는 시험에서 예시될 수 있다.
성분 a), b) 및 c)를 반응시켜 얻을 수 있는 본 발명에 따른 생성물은 탁월한 산화 안정성을 가지며 특히 윤활제 조성물에서 첨가제로서, 특히 오토 엔진으로 흔히 공지된 스파크 점화 내부 연소 엔진 또는 디젤 엔진으로 흔히 공지된 자가-점화 내부 연소 엔진과 같은 내부 연소 엔진에서 사용하기에 특히 적합하다.
상기 정의한 바와 같은 생성물은 실온에서 저장시 투명하고 균일한 액체로 잔류하는 윤활제 조성물을 배합하고 소위 첨가제 패키지를 블렌딩하기에 특히 적합하다. 윤활제 조성물은 API(어메리칸 피트롤륨 인스티튜트) 및 CCMC (커미티 오브 커먼 마켓 오토모빌 컨스트럭터스) 분류에 상응하는 모터 오일로 특히 적합하다.
본 발명의 상세한 설명에 이용되는 정의 및 일반적 용어는 바람직하게는 다음과 같은 의미를 갖는다:
성분 a)
상이한 사슬 길이의 상기 정의된 다양한 알킬 기는 포화 직쇄 또는 가능하게는 측쇄 탄화수소 기, 특히 C1-C6알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 삼차펜틸, n-헥실, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸 또는 1,3-디메틸부틸이다. 고급 사슬 길이의 알킬 기는 예컨대 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헵틸, 3-헵틸, 1-메틸헥실, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, n-노닐 또는 1,1,3-트리메틸헥실 뿐만 아니라 C10-C25알킬, 특히 직쇄 C10-C25알킬, 예컨대 n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 아이코실, 헨아이코실 또는 도코실이거나 또는 측쇄 C10-C25알킬, 예컨대 1-메틸운데실, 2-n-부틸-n-옥틸, 이소트리데실, 2-n-헥실-n-데실 또는 이들의 고급 동족체를 포함한다.
(C1-C4알킬)1-3페닐은 예컨대 2- 또는 4-톨릴, 2,5- 또는 2,6-크실릴, 메시틸, 2- 또는 4-에틸페닐, 2,4- 또는 2,6-디에틸페닐, 4-큐메닐, 2-삼차부틸-6-메틸페닐 또는 2,6-비스-삼차부틸이다.
페닐-C1-C3알킬은 예컨대 1-, 2- 또는 3-위치에서 C1-C3알킬에 부착된 페닐, 예컨대 2-페닐에틸, 특히 벤질이다.
(C1-C4알킬)1-3페닐-C1-C3알킬은 1-. 2- 또는 3-위치에서 C1-C3알킬에 부착된 상술한 (C1-C4알킬)1-3페닐중의 하나, 예컨대 2-삼차부틸-6-메틸벤질 또는 2,6-비스-삼차부틸페닐이다.
C5-C12시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
(C1-C4알킬)1-3C5-C12시클로알킬은 1-3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 상술한 C5-C12시클로알킬 기, 예컨대 2- 또는 4-메틸시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,4,6-트리메틸시클로헥실 또는 4-삼차부틸시클로헥실이다.
화합물(I)에서, 숫자 m은 0 또는 1 이다. m이 0인 경우, 직접결합이 정의된다.
m이 0인 특히 바람직한 화합물(I) 군은 하기 화학식(IA)로 표시된다:
상기 식중에서,
R1 및 R2중의 하나는 메틸 또는 삼차부틸이고 또 나머지 하나는 삼차부틸이며 또 Y는 수소 또는 메틸임.
성분 b)
화학식(II)중의 R4는 C4-C25알킬, 특히 n-부틸, 삼차부틸, 이소부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헵틸, 3-헵틸, 1-메틸헥실, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, n-노닐 또는 1,1,3-트리메틸헥실 뿐만 아니라 C10-C25알킬, 특히 측쇄 C10-C25알킬, 예컨대 1-메틸운데실, 2-n-부틸-n-옥틸, 이소트리데실, 2-n-헥실-n-도데실 또는 2-n-옥틸-n-도데실 또는 그의 고급 동족체이다.
성분 c)
화합물(III)에서, R5 및 R5'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 티오디에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 바람직한 구체예는,
a) 1 이상의 화합물(I)(식중, R1 및 R2 중의 하나는 메틸 또는 삼차부틸이고 또 R1 및 R2 중의 나머지 하나는 삼차부틸이고; R3은 수소이고; Y는 C1-C6알킬이고; 또 m은 0 또는 1임); 및
b) 1 이상의 화합물(II)(식중, R4는 C4-C18알킬임); 및
c) 1 이상의 화합물(III)(식중, R5 및 R5'는 수소임)를 반응시켜 얻을 수 있는 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는,
a) 1 이상의 화합물(I)(식중, R1 및 R2 중의 하나는 메틸 또는 삼차부틸이고 또 R1 및 R2 중의 나머지 하나는 삼차부틸이고; R3은 수소이고; Y는 메틸이며; 또 m은 0임); 및
b) 1 이상의 화합물(II)(식중, R4는 C4-C18알킬임); 및
c) 1 이상의 화합물(III)(식중, R5 및 R5'는 수소임)를 반응시켜 얻을 수 있는 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예는,
a) 화합물(I)(식중, R1 및 R2 는 삼차부틸이고; R3은 수소이고; Y는 메틸이며 또 m은 0임); 및 화합물(I)(식중, R1 및 R2중의 하나는 메틸이고; R1 및 R2중의 나머지 하나는 삼차부틸이며; R3은 수소이고; Y는 메틸이며 또 m은 0임)을 포함하는 혼합물; 및
b) 1 이상의 화합물(II)(식중, R4는 C4-C18알킬임); 및
c) 1 이상의 화합물(III)(식중, R5 및 R5'는 수소임)를 반응시켜 얻을 수 있는 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 성분 a)를 과잉양의 몰량의 조합 성분 b) 및 c)와 반응시켜 얻을 수 있는 생성물에 관한 것이다. 바람직한 구체예로서, a)의 몰량은 b) 및 c)의 몰량의 합보다 작거나 또는 동량이며, 단 c)의 몰량은 b)에 대하여 2배, 즉 a) = [b) + 2c)]이다.
다른 바람직한 구체예로서 성분 a), b) 및 c)는 몰비 2.0: 1.0: 1.0 내지 10.0:8.0:1.0 이다. 2.0: 1.0: 1.0 내지 5.0: 4.0:1.0의 몰량비가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 생성물은 바람직하게는 하기 활성기를 30.0 내지 80.0중량%, 특히 50.0 내지 80.0중량% 비율로 포함한다:
본 발명의 다른 구체예는,
a) 1 이상의 화합물(I)(식중, R1, R2, R3, Y 및 m은 상기 정의한 바와 같음)을
b) 1 이상의 화합물(II)(식중, R4는 상기 정의한 바와 같음) 및
c) 1 이상의 화합물(III)(식중, R5 및 R5'는 상기 정의한 바와 같음)과 반응시키는 것을 포함하는 페놀 황-함유 산화방지제의 액체 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법의 바람직한 구체예는 에스테르 성분 a)를 성분 b) 및 c)와 반응시키는 것을 포함하며, 단 적어도 약간 과량, 특히 현저한 과량의 히드록시 기가 반응 혼합물에 존재한다.
3 성분 a), b) 및 c)를 임의 순서로 서로 반응시켜 본 발명에 따른 생성물을 생성할 수 있다. 바람직하게는 성분 a)는 성분 b) 및 성분 c)와 동시에 반응할 수 있다. 상기 방법은 적합한 촉매, 예컨대 소위 루이스 염기 또는 산 존재하에서 실시한다.
적합한 루이스 염기는 금속 수소화물, 알킬리드, 아릴리드, 수산화물, 알코올레이트, 페놀레이트, 아미드 또는 카르복실레이트이다.
바람직한 금속 수소화물의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 수소화물이다.
바람직한 금속 알킬리드의 예는 n-부틸리튬이다.
바람직한 금속 아릴리드의 예는 페닐리튬이다.
바람직한 금속 수산화물의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 수산화물이다.
바람직한 금속 알코올레이트의 예는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 메탄올레이트(=메틸레이트) 또는 에탄올레이트(=에틸레이트)이다.
바람직한 금속 페놀레이트의 예는 나트륨 또는 칼륨 페놀레이트이다.
바람직한 금속 아미드의 예는 나트륨 또는 리튬 아미드이다.
바람직한 카르복실레이트의 예는 나트륨 또는 칼슘 아세테이트 또는 나트륨 벤조에이트이다.
적합한 루이스산의 예는 하기 화학식으로 표시된다:
식중에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 C1-C18알킬 또는 페닐이다. C1-C8알킬이 바람직하다. 특히 바람직한 루이스산은 디부틸주석 옥사이드 또는 알루미늄 이소프로폭사이드이다.
상기 촉매는 성분 a), b) 및 c)에 0.05 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 부가된다. 0.5 내지 2.0중량%의 부가가 특히 바람직하다. 극성 양성자성 또는 비양성자성 용매와 같은 불활성 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올에서 촉매의 부가가 선택적이다.
비극성 양성자성 용매와 같은 고비점 용매, 예컨대 크실렌중에서 성분 a), b) 및 c)를 반응시키는 것은 임의로 할 수 있다. 바람직한 반응 온도는 130 내지 250℃이다. 특히 바람직한 반응 온도 범위는 130 내지 190℃ 이다.
성분 a), b) 및 c)는 공지된 것이고 시중에서 구입할 수 있거나 또는 공지 방법에 의해 및 공지 방법을 적용하여 시중에서 구입할 수 있는 화합물로 부터 제조할 수 있다.
본 발명은 상술한 농도의 개별 성분 a), b) 및 c)의 혼합물의 모터 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 작동액, 금속 가공액 또는 윤활 그리스에서 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 상술한 농도의 개별 성분 a), b) 및 c)를 반응시켜 얻을 수 있는 생성물의 모터 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 작동액, 금속 가공액 또는 윤활 그리스에서 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 산화적, 열적 또는 광 유도 분해되기 쉬운 조성물에 상기 정의한 바와 같은 1 이상의 생성물을 부가하는 것을 포함하는 상기 조성물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 개별 성분 a), b) 및 c)를 반응시켜 얻은 상기와 같은 반응 생성물을 작용액에 부가하는 것을 포함하는 작용액과 접촉하는 금속의 부식 또는 산화 분해로 부터 보호하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는,
A) 상기 정의한 바와 같은 생성물;
B) 산화적, 열적 또는 광 유도 분해되기 쉬운 작용액을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
용어 작용액은 그리스, 금속가공액, 기어액 및 작동액을 제조하기 위해 사용될 수 있는 수성 및 비수성 유체, 특히 윤활 점도의 베이스 오일을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 작용액의 중량을 기준하여 0.1 내지 5.0 중량%, 특히 0.02 내지 1.0 중량%의 반응 생성물을 포함한다.
수성 작용액의 예는 공업용 냉각수, 물 콘디쇼닝 공장의 충전 조성물, 스팀 발생 계, 해수 증발 계, 설탕 증발 계, 관개 계, 정전 보일러 및 가열 계 또는 밀폐 순환을 갖는 냉각 계이다.
적합한 부분적인 수성 작용액의 예는 수성 폴리글리콜/폴리글리콜 에테르 혼합물 또는 글리콜 계, W/O 또는 O/W 계를 기본한 작동액 및 수성 글리콜을 기본한 엔진 냉각 계이다.
비수성 작용액의 예는 연료, 예컨대 실온에서 액체이고 내부 연소 엔진, 예컨대 외부(석유 엔진) 또는 내부 점화(디젤 엔진)되는 내부 연소 엔진용으로 사용하기에 적합한 금속 오일 분획을 포함하는 탄화수소 혼합물, 예컨대 상이한 옥탄 함량을 갖는 석유(레귤라 등급 또는 프리미엄 등급 석유) 또는 디젤 연료 및 윤활제, 작동액, 금속가공액, 엔진 냉각제, 전기 절연유 및 스위치기어 오일이다.
비수성 작용액이 바람직하고, 특히 그리스, 금속가공액, 기어액 및 작동액의 제조에 사용될 수 있는 윤활 점도의 베이스 오일이 바람직하다.
적합한 그리스, 금속 가공액, 기어 액 및 작동액은 무기 또는 합성 오일 또는 그의 혼합물을 기본으로 한다. 윤활제는 당해 업자에게 익숙한 것이고 예컨대 다음과 같은 관련 문헌에 기재되어 이다: Chemistry and Technology of Lubricants; Mortier, R.M. 및 Orszulik, S.T.(편집자); 1992 Blackie and Son Ltd. for GB, VCH-Publishers N.Y for U.S., ISBN 0-216-92921-0, 208 페이지 이하 및 269 페이지 이하 참조; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition 1969, J. Wiley & Sons, New York, Vol 13, 533 페이지 이하 (Hydraulic Fluids); Performance Testing of Hydraulic Fluids; R. Tourret and E.P. Wright, Hyden & Son Ltd. GB, on behalf of The Institute of Petroleum London, ISBN 0 85501 317 6; Ullman's Encyclopedia of Ind. Chem., Fifth Completely revised Edition, Verlag Chemie, DE-Weinheim, VCH-Publishers for U.S., Vol. A 15, 423 페이지 이하 (Lubricants), Vol. A 13, page 165 이하 계속 (Hydraulic Fluids).
본 발명의 특히 바람직한 구체예는,
A) 상기 정의된 바와 같은 생성물; 및
B) 윤활 점도의 베이스 오일을 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
윤활제는 특히 오일 및 그리스이며, 예컨대 무기 오일 또는 식물 및 동물 오일, 지방, 탤로우 및 왁스 또는 그의 혼합물을 기본으로 한다. 식물 및 동물 오일, 지방, 탤로우 및 왁스는 예컨대 팜 알곡 오일, 팜 오일, 올리브 오일, 콜자(colza) 오일, 포도씨 오일, 면실유, 대두 오일, 면섬유 오일, 해바라기 오일, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 피마자유, 월넛 오일 및 그의 혼합물, 어유 및 화학적으로 변성된, 예컨대 에폭시화된 또는 술폭사이드화된 형태 또는 예컨대 유전자 공학에 의해 대두유와 같이 유전자 공학에 의해 제조된 형태이다.
합성 윤활제의 예는 지방족 또는 방향족 카르복시산 에스테르, 중합체 에스테르, 폴리알킬렌 옥사이드, 인산 에스테르, 폴리-α-올레핀 또는 이염기성 산과 일가 알코올의 디에스테르의 실리콘, 예컨대 디옥틸 세바케이트 또는 디노닐 아디페이트, 일염기성 산 또는 이러한 산의 혼합물과 트리메틸올프로판의 트리에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리펠라고네이트, 트리메틸올프로판 트리카프릴레이트 또는 이들의 혼합물, 일염기성 산 또는 이러한 산의 혼합물과 펜타에리트리톨의 테트라에스테르, 예컨대 펜타에리트리틸 테트라카프릴레이트, 또는 일염기성 및 이염기성 산과 다가 알코올의 복합 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판과 카프릴산 및 세바스산의 복합 에스테르 또는 이들의 혼합물을 기본으로 한 윤활제를 포함한다. 무기 오일 이외에 특히 적합한 것은 예컨대 폴리-α-올레핀, 에스테르 기제 윤활제, 포스페이트, 글리콜, 폴리글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 및 물과 이들의 혼합물이다.
상기 윤활제 또는 그의 혼합물은 유기 또는 무기 증점제(염기성 지방)과 혼합될 수 있다. 금속 가공액 및 작동액은 윤활제에 대해 상기 기재한 바와 같은 동일 물질을 기본으로 하여 제조될 수 있다. 이들은 물 또는 기타 액체중의 물질의 유제이다.
본 발명은 상기 기재한 바와 같은 1 이상의 생성물을 윤활제에 부가하는 것을 포함하는 윤활제의 성능 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 상기 윤활제 조성물은 또한 성능 특성을 향상시키기 위해 부가되는 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 다음을 포함한다: 기타 산화방지제, 금속 탈활성화제, 녹 억제제, 점도 지수 향상제, 유동점 억제제, 분산제, 세제, 고압 첨가제 및 내마모 첨가제. 이러한 첨가제는 0.01 내지 10.0중량% 범위의 통상적인 양으로 부가된다. 추가의 첨가제의 예는 다음과 같다:
1. 페놀 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)- 4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비 스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 히드록시벤질 방향족 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5, 6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.12. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 상기 1.13에 기재된 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 상기 1.13에 기재된 알코올과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.16. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라진.
1.17. 아스코르브산 (비타민 C)
1.18. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. 추가의 산화방지제: 지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르 또는 디카르밤산 또는 디티오인산의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3,7,11-트리티아트리데칸 및 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디히드록시-3,7,10,14-테트라티아헥사데칸.
3. 추가의 금속 탈활성화제, 예컨대 구리에 대한 탈활성화제:
3.1. 벤조트리아졸 및 그의 유도체: 2-머캅토벤조트리아졸, 2,5-디머캅토벤조트리아졸, 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸(예컨대 톨루트리아졸) 및 그의 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸, 5,5'-메틸렌비스벤조트리아졸; 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[디(2-에틸헥실아미노메틸)]톨루트리아졸 및 1-[디(2-에틸헥실아미노메틸)]벤조트리아졸; 알콕시알킬벤조트리아졸, 예컨대 1-(노닐옥시메틸)벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)벤조트리아졸 및 1-(1-시클로헥실옥시부틸)톨루트리아졸.
3.2. 1,2,4-트리아졸 및 그의 유도체: 3-알킬(또는 아릴)-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[디(2-에틸헥실아미노메틸]-1,2,4-트리아졸; 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸, 예컨대 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아졸; 아세틸화된 3-아미노-1,2,4-트리아졸.
3.3. 이미다졸 유도체: 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸이미다졸), 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카르비놀 옥틸 에테르
3.4. 황-함유 헤테로시클릭 화합물: 2-머캅토벤조트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디머캅토벤조티아디아졸 및 그의 유도체; 3,5-비스[디-(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아디아졸린-2-온.
3.5 아미노 화합물: 살실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 그의 염.
4. 부식억제제
4.1. 유기 산, 그의 에스테르, 금속 염, 아민 염 및 무수물: 예컨대 알킬- 및 알케닐숙신산 및 특히 이들과 알코올, 디올 또는 히드록시카르복시산과의 부분 에스테르, 알킬- 및 알케닐숙신산, 4-노닐페녹시아세트산, 알콕시- 및 알콕시에톡시카르복시산, 예컨대 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산 및 그의 아민 염의 부분 아미드, 또한 N-올레일사르코신, 소르비탄 모노올레에이트, 납 나프테네이트, 알케닐숙신 무수물, 예컨대 도데실숙신 무수물, 2-(2-카르복시에틸)-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 그의 염, 특히 나트륨 염 및 트리에탄올아민 염.
4.2. 질소-함유 화합물:
4.2.1. 삼차 지방족 및 시클로지방족 아민 및 유기 및 무기 산의 아민 염, 예컨대 오일-용해성 알킬암모늄 카르복실레이트, 및 또한 1-[N,N-비스-(2-히드록시에틸)아미노]-3-(4-노닐페녹시)프로판-2-올.
4.2.2. 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린, 예컨대 2-헵타데세닐-1-(2-히드록시에틸)이미다졸린
5. 황-함유 화합물: 바륨 디노닐나프탈렌술포네이트, 칼슘 석유 술포네이트, 알킬티오-치환된 지방족 카르복시산, 지방족 2-술포카르복시산의 에스테르 및 그의 염.
6. 점도 지수 향상제: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리에테르.
7. 유동점 억제제: 폴리(메트)아크릴레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 폴리스티렌, 푸마레이트 공중합체, 알킬화된 나프탈렌 유도체.
8. 분산제/계면활성제: 폴리부테닐숙신아미드 또는 폴리부테닐숙신이미드, 폴리부테닐포스폰산 유도체, 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트 및 페놀레이트.
9. 고압 및 내마모 첨가제: 황- 및 할로겐-함유 화합물, 예컨대 염소화된 파라핀, 술포네이트화된 올레핀 또는 식물 오일(대두 오일, 포도씨 오일), 알킬 또는 아릴 디- 또는 트리술피드, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아미노메틸 톨루트리아졸, 디티오카르바메이트, 예컨대 메틸렌비스디부틸 디티오카르바메이트, 2-머캅토벤조트리아졸의 유도체, 예컨대 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)-아미노메틸]-2-머캅토-1H-1,3-벤조트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 예컨대 2,5-비스(삼차노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸.
10. 마찰계수를 감소시키는 물질: 라아드 오일, 올레산, 탤로우, 포도씨 오일, 및 황화된 지방, 아민. 추가의 예는 EP-A-0 565 487에 기재되어 있다.
11. 물/오일 가공 및 작동액에 사용하기 위한 특수한 첨가제:
11.1 유화제: 석유 술포네이트, 아민, 예컨대 폴리옥시에틸레이트화된 지방 아민, 비이온 계면 활성 물질
11.2. 완충액: 알칸올아민
11.3. 살생물제: 트리아진, 티아졸리논, 트리스니트로메탄, 모르폴린, 나트륨 피리딘티올
11.4. 가공 속도 향상제: 칼슘 술포네이트 및 바륨 술포네이트.
상기 성분은 공지 방식으로 상기 윤활제 조성물에 혼합될 수 있다. 농축액 또는 소위 첨가제 패키지를 제조하여 공업적 요건에 따라 상응하는 윤활제에 사용하기 위한 농축액으로 희석될 수 있다.
약어:
AO: 산화방지제, h: 시간, min: 분, bp: 비점, LC: 액체 크로마토그래피, TAN: 전체 산가 [mg KOH/g], vis: 점도 향상
실시예 1
6.02 g(0.016 몰)의 리튬 메틸레이트(메탄올중 10%)을, 182.22 g (0.623 몰)의 3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 143.62 g (0.574 몰)의 3-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 77.75 g (0.597 몰)의 이소-옥탄올(Exxa®8) 및 39.59 g (0.324 몰)의 티오디에틸렌 글리콜의 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 170-180℃에서 감압하에서 6시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 조 생성물을 300 ml의 석유 에테르 (융점 60-90℃)에 용해시키고, 수성 시트르산으로 중화시키며 또 물을 이용하여 세척하였다. 감압하에서 용매를 증발시키고 또 진공에서 일정 중량으로 건조시킨 후, 황색 오일을 수득하였다.
굴절률 nD 20 : 1.5157; 원소분석: C: 72.77, H: 9.85, S: 2.62 [%, 실측치]; LC: 55.3% 페놀 모노에스테르, 36.1% 티오디에탄올의 페놀 디에스테르, 3.3% 티오디에탄올의 페놀 모노에스테르, 2.9% 페놀 메틸 에스테르.
실시예 2:
292.4 g (1.0 몰)의 3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 68.6 g (0.528몰)의 이소-옥탄올 (EXXAL 8) 및 30.0 g (0.246 몰)의 티오디에틸렌 글리콜의 예비건조된 혼합물에 95-100℃에서 1.71 g (6.9 밀리몰) Manalox®130 촉매 (석유 증류물중의 85% 알루미늄 이소프로폭사이드)를 부가하였다. 이 혼합물을 감압하, 158-160℃에서 6시간 동안 교반한 다음 180-182℃에서 6-8시간 동안 교반하였다. 95℃로 냉각시킨 후 12.0 g의 Filtrol® 또는 Engelhard Grade 13 클레이를 부가하였다. 이 온도를 감압하에서 120℃로 증가시켰다. 30분 후, 내용물을 감압하 120℃에서 여과(5 μ 필터 패드상에서 Grade 13 클레이의 2.0 g 프리-코트)하고 담황색 오일을 얻었다.
LC: 54.0-57.0% 페놀 모노에스테르, 38.0-40.0% 티오디에탄올의 페놀 디에스테르, 0.5-0.6% 티오디에탄올의 페놀 모노에스테르, 3.0-3.5% 페놀 메틸 에스테르.
실시예 3:
본 실시예는 1단계 합성 액체 페놀 황-함유 산화방지제[실시예 1 및 2]의 모터 오일에서 안정화제로서의 성능을 예시한다.
3.1 ASTM D 4636: 작동액, 비행기 터빈 엔진 윤활제 및 기타 고정제 오일의 부식성 및 산화안정성의 표준 시험
액체 페놀 황-함유 첨가젤르 함유하는 시험 조성물의 산화방지제 성능을 시험하기 위하여, 니트 폴리알파올레핀(PAO, Durasy®) 합성 오일에서 노화 시험을 Fe, Ag, Al, Mg 및 Cu의 5개의 금속 시편의 존재하에서 시간당 5리터의 공기 유량으로 하여 191℃에서 72시간 실시하였다. 시험 완료 후 노화된 오일의 상태를 산가 및 점도 증가의 %양, 생성된 슬러지 및 금속 시편의 부식을 측정함으로써 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 보고한다.
표 1
*참조 조성물
1)IRGANOX L57 (알킬화된 디페닐 아민 산화방지제):
R 및 R'중의 하나는 수소, 나머지 하나는 삼차부틸 또는 옥틸이거나; 또는 R 및 R'는 모두 삼차부틸이거나 옥틸임.
2)IRGAMET 39 (톨루트리아졸 기제 금속 탈활성화제):
3)IRGANOX L135 (액체 에스테르형 페놀 산화방지제):
4)IRGANOX 1035 (고형 이합체성 황-함유 에스테르형 페놀 산화방지제):
5)IRGANOX 1300:
시험한 금속 시편은 현저한 부식을 나타내지 않았다. 0.3% 및 0.138%의 페놀 황-함유 산화방지제 IRGANOX 1035를 함유하는 참조 시험 조성물 2 및 3은 다량의 슬러지를 생성하였다. 화학식(I)의 혼합물(실시예 1) 또는 1개의 화학식(I)의 페놀 산화방지제(실시예 2)를 기본으로 하는 실시예 1 및 2에 따른 시험 조성물에서는 슬러지의 양이 적었다.
3.2 퇴적 시험
열 튜브 시험은 S. Ohkawa, et al., SAE Technical Paper Series, 840262, Detroit/USA 1984에 따른 디젤 엔진 스커핑에 대한 윤활제 효과의 분석이다. 오일 배합물과 관련한 피스톤 퇴적물, 산화 및 세정력 효과의 평가는 상기 오일을 압축 공기와 함께 가열 유리 모세 튜브를 통하여 서서히 공급함으로써 실시하였다. 오일은 뜨거운 유리 모세 튜브를 통하여 흐르며 그동안 튜브의 내벽을 습윤시키고 래커를 형성한다. 시험은 248℃의 온도에서 16시간 동안 실시하였다. 시험의 결과로, 상기 튜브를 세척하고 청정성에 대해 등급을 매겼다. 0 내지 10 등급을 이용하여 튜브를 평가하였으며 10은 완전히 깨끗한 것을 의미하고 0은 완전히 흑화됨을 의미한다. 결과를 하기 표 2에 기록한다.
3.2 산화시험 HPDSC
오일 배합물 및 첨가제의 산화 안정성을 평가하기 위하여 고압 미분 주사 열량계(HPDSC)를 이용하였다. 알루미늄 팬중의 소량의 배합 오일을 시험 셀에 놓고 산소와 함께 150 psi로 가압시켰다. 상기 셀을 190℃로 가열시키고 흡열 반응이 생길 때 까지 상기 온도에서 유지시켰다. 추정된 개시 시간을 측정하고 배합물에 대한 산화 유도 시간으로서 기록한다. 결과를 표 2에 기록한다.
3.3 점도 증가 시험(시바 점도 증가 시험, CVIT)
G.A. Mazzamaro, et al., SAE Technical Paper Series, 940793, Detroit/USA 1994에 따른 시험에서, 첨가제 함유 배합물된 오일을 히드로퍼옥사이드 및 용해성 철 촉매와 혼합하였다. 이 혼합물을 유리 튜브내에서 140℃로 가열하고 오일을 통하여 시간당 5 리터의 유량으로 산소를 불어넣었다. 점도 측정을 위하여 샘플을 주기적으로 취하였다. 375% 점도 증가를 달성하는데 걸린 시간은 샘플의 산화적 안정성의 측도로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 기록한다.
표 2
*참조 조성물
2)MTX-1은 SAE 30 CE 품질 수준의 헤비-듀티 디젤 기제 배합물이다. 이것은 분산제, 세제, 내마모제 및 소포제 첨가제를 함유하지만 보충적인 산화방지제는 함유하지 않는다.
3)IRGANOX L135: 표 1 참조
4)IRGANOX 1035: 표 2 참조
5)IRGANOX 1300: 표 3 참조
다양한 시험으로 시험 조성물 1 및 2에 의해 드러나듯이 기제 배합물, 참조 배합물 1에 대하여 약간의 개선이 있었다. 일반적으로 시험 조성물은 참조 조성물 2, 3 및 4에 비하여 더 효과적이고 더 우수하게 작용한다.

Claims (8)

  1. a) 1 이상의 하기 화학식(I)의 화합물을,
    b) 1 이상의 하기 화학식(II)의 화합물 및
    c) 1 이상의 하기 화학식(III)의 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 생성물:
    (I)
    (II)
    (III)
    식중에서,
    R1 및 R2중의 하나는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 C1-C18알킬, 페닐, (C1-C4알킬)1-3페닐, 페닐-C1-C3알킬, (C1-C4알킬)1-3페닐-C1-C3알킬, C5-C12시클로알킬 및 (C1-C4알킬)1-3C5-C12시클로알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고; 또 나머지 하나는 C1-C18알킬, 페닐, (C1-C4알킬)1-3페닐, 페닐-C1-C3알킬, (C1-C4알킬)1-3페닐-C1-C3알킬, C5-C12시클로알킬 및 (C1-C4알킬)1-3C5-C12시클로알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이며;
    R3은 수소 또는 메틸이고;
    Y는 수소 또는 C1-C6알킬이며;
    m은 0 또는 1이고;
    R4는 C4-C25알킬이며;
    R5 및 R5'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬임.
  2. a) 1 이상의 화합물(I)(식중, R1 및 R2 중의 하나는 메틸 또는 삼차부틸이고 또 R1 및 R2 중의 나머지 하나는 삼차부틸이고; R3은 수소이고; Y는 C1-C6알킬이고; 또 m은 0 또는 1임); 및
    b) 1 이상의 화합물(II)(식중, R4는 C4-C18알킬임); 및
    c) 1 이상의 화합물(III)(식중, R5 및 R5'는 수소임)과 반응시켜 얻을 수 있는 생성물.
  3. a) 1 이상의 화합물(I)(식중, R1 및 R2 중의 하나는 메틸 또는 삼차부틸이고 또 R1 및 R2 중의 나머지 하나는 삼차부틸이고; R3은 수소이고; Y는 메틸이며; 또 m은 0임); 및
    b) 1 이상의 화합물(II)(식중, R4는 C4-C18알킬임); 및
    c) 1 이상의 화합물(III)(식중, R5 및 R5'는 수소임)를 반응시켜 얻을 수 있는 생성물.
  4. a) 화합물(I)(식중, R1 및 R2 는 삼차부틸이고; R3은 수소이고; Y는 메틸이며 또 m은 0임); 및 화합물(I)(식중, R1 및 R2중의 하나는 메틸이고; R1 및 R2중의 나머지 하나는 삼차부틸이며; R3은 수소이고; Y는 메틸이며 또 m은 0임)을 포함하는 혼합물; 및
    b) 1 이상의 화합물(II)(식중, R4는 C4-C18알킬임); 및
    c) 1 이상의 화합물(III)(식중, R5 및 R5'는 수소임)를 반응시켜 얻을 수 있는 생성물.
  5. A) 제 1항에 따른 생성물; 및
    B) 산화적, 열적 또는 광 유도 분해되기 쉬운 작용액을 포함하는 조성물.
  6. A) 제 1항에 따른 생성물;
    B) 윤활 점도의 베이스 오일을 포함하는 조성물.
  7. a) 1 이상의 화합물(I)(식중, R1, R2, R3, Y 및 m은 제 1항에서 정의한 바와 같음)을
    b) 1 이상의 화합물(II)(식중, R4는 제 1항에서 정의한 바와 같음) 및
    c) 1 이상의 화합물(III)(식중, R5 및 R5'는 제 1항에서 정의한 바와 같음)과 반응시키는 것을 포함하는 페놀 황-함유 산화방지제의 액체 혼합물을 제조하는 방법.
  8. 산화적, 열적 또는 광 유도 분해되기 쉬운 조성물에 제 1항에 따른 생성물을 부가하는 것을 포함하는 상기 조성물을 안정화시키는 방법.
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