CN100360547C - 液体酚类含硫抗氧化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液体含硫抗氧化剂，其可通过使至少一种式(Ⅰ)化合物与至少一种式(Ⅱ)化合物和至少一种式(Ⅲ)化合物反应得到，其中各化合物中的变量同权利要求中的定义。本发明进一步涉及含有该抗氧化剂的组合物。该新的润滑剂组合物包括选定的5-叔丁基-4-羟基-3-甲基(或叔丁基)苯基取代的羧酸酯与硫二甘醇和碳链长度大于4个C-原子的单羟基醇反应所得的产物。该新的润滑剂组合物高度耐氧化降解作用，并能够减少发动机内燃机，尤其是火花点火式内燃机的不利的沉积作用，例如黑色淤渣。

Description

液体酚类含硫抗氧化剂
本发明涉及液体酚类含硫抗氧化剂，涉及包括该液体含硫抗氧化剂的组合物，并涉及使材料组合物，尤其是润滑剂对氧化、热或光诱导降解作用保持稳定的方法。
已知添加剂会改善功能流体的性能特性，例如润滑剂，尤其是矿物油或合成或半合成油的性能特性。尤其，非常希望的是可减少氧化降解产物的形成并提高润滑剂稳定性的添加剂。
下式化合物
Figure C20038010472400041
Irganox1035(Ciba Specialty Chemicals的注册商标)，为固态的二聚含硫酯型酚类抗氧化剂，基于其低的挥发性和高的抗氧化效率，特别优选其在润滑剂组合物中作为抗氧化剂。此类型抗氧化剂的不利处在于其在油中的溶解性低。此外，它们是固体，熔点高于室温(IRGANOX 1035：＞40℃)。因此，在油中的溶解性高的液体添加剂优选作为润滑剂混合物制剂和所谓的添加剂包。
EP-A-0 565 487公开了低挥发性液体抗氧化剂的润滑剂组合物，其包括酚类抗氧化剂，如3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与多元醇，如硫二甘醇的反应产物，以及甘油脂，例如葵花油或椰子油。
现已发现新的润滑剂组合物，其与现有组合物相比具有有利的抗氧化性能。该新的润滑剂组合物包括：至少一种选自5-叔丁基-4-羟基-3-甲基(或3-叔丁基)苯基取代的羧酸酯的酚类抗氧化剂与硫二甘醇和碳链长度大于4个C-原子的单羟基醇反应所得的产物。该新的润滑剂组合物具有很高的抗氧化降解作用，并且能减少燃机，尤其是火花点火式内燃机内不利的沉积作用。
本发明涉及可通过下列反应制得的产物，使
a)至少一个下式化合物
Figure C20038010472400051
其中，
R1和R2彼此独立，其中一个基团代表氢或选自C1-C18烷基、苯基、(C1-C4烷基)1-3苯基、苯基-C1-C3烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基和(C1-C4烷基)1-3C5-C12环烷基的取代基；
而另一个基团代表选自C1-C18烷基、苯基、(C1-C4烷基)1-3苯基、苯基-C1-C3烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基和(C1-C4烷基)1-3C5-C12环烷基的取代基；
R3代表氢或甲基；
Y代表氢或C1-C6烷基；和
m代表0或1；与
b)至少一个下式化合物
R4-OH    (II)，
其中，R4代表C4-C25烷基；和
c)至少一个下式化合物反应，
Figure C20038010472400052
其中，R5和R5’彼此独立代表氢或C1-C6烷基。
由组分a)、b)和c)反应制得的本发明的产物为，例如有价值的抗氧化剂，用以抑制任意有机材料组合物的氧化、热或光化降解作用。该组合物为，例如，天然或合成聚合物，或功能流体，例如润滑剂组合物、液压流体或金属加工流体。
含有上述产物的润滑剂组合物的特征在于其优异的抗氧化性能，这种性能可通过各种常用的试验来证明，例如沉积和氧化评审检验(DOPT)和高压差示扫描量热法(HPDSC)。
可由组分a)、b)和c)反应制得的本发明的产物具有优异的氧化稳定性，尤其适于作为润滑剂组合物的添加剂，特别是用于内燃机，例如通常称为颚图(Otto)发动机的火花点火式内燃机，或通常称为狄塞尔发动机的自点火式内燃机中。
上述产物特别适于制成润滑剂组合物并与所谓的添加剂包混合，其在室温下保存时仍保持清澈并且仍为均匀液体。该润滑剂组合物特别适于作为机油，其符合API(美国石油协会)和CCMC(Committeeof Common Market Automobile Constructors)的分级。
本发明说明书中所用的定义和常用术语优选具有下列含义：
组分a)
上面定义的不同链长的各种烷基包括饱和的直链或者，如果可能，支化的烃基，尤其C1-C6烷基，如，甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-乙基丁基、1-甲基戊基或1，3-二甲基丁基。更高级链长的烷基为，例如，1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正庚基、3-庚基、1-甲基己基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、正壬基或1，1，3-三甲基己基，以及C10-C25烷基，尤其是直链C10-C25烷基，如，正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、二十烷基、二十一烷基或二十二烷基，或支化C10-C25烷基，如，1-甲基十一烷基、2-正丁基正辛基、异十三烷基、2-正己基正癸基或2-正辛基正十二烷基，或其更高级的同系物。
(C1-C4烷基)1-3苯基为，例如，2-或4-甲苯基、2，5-或2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-或4-乙基苯基、2，4-或2，6-二乙基苯基、4-异丙苯基、2-叔丁基-6-甲基苯基或2，6-双-叔丁基。
苯基-C1-C3烷基为，例如，在1-、2-或3-位上与C1-C3烷基相连接的苯基，例如，2-苯基乙基，尤其是苄基。
(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C3烷基为在1-、2-或3-位上与C1-C3烷基相连接的一个上述(C1-C4烷基)1-3苯基，例如，2-叔丁基-6-甲基苄基或2，6-双-叔丁基苯基。
C5-C12环烷基为，例如，环戊基或环己基。
(C1-C4烷基)1-3C5-C12环烷基为被1-3个C1-C4烷基取代的一个上述C5-C12环烷基，例如，2-或4-甲基环己基、2，6-二甲基环己基、2，4，6-三甲基环己基或4-叔丁基环己基。
在化合物(I)中，数字m代表0或1。m代表0时定义为直接的键合。
特别优选的化合物(I)的组如下面通式所示，其中m为0：
Figure C20038010472400071
其中，R1和R2中的一个基团代表甲基或叔丁基，另一个基团代表叔丁基，且Y代表氢或甲基。
组分b)
化合物(II)中，R4代表C4-C25烷基，尤其是正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正庚基、3-庚基、1-甲基己基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、正壬基或1，1，3-三甲基己基，以及C10-C25烷基，尤其是支化C10-C25烷基，如1-甲基十一烷基、2-正丁基正辛基、异十三烷基、2-正己基正癸基或2-正辛基正十二烷基，或其更高级同系物。
组分c)
化合物(III)中，R5和R5’彼此独立代表氢或C1-C6烷基。尤其优选的化合物是硫二甘醇。
本发明的优选实施方案涉及使下列化合物进行反应而制得的产物
a)至少一个化合物(I)，其中R1和R2中的一个基团代表甲基或叔丁基，且R1和R2中的另一个基团代表叔丁基；R3代表氢；Y代表C1-C6烷基；且m代表0或1；和
b)至少一个化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和
c)至少一个化合物(III)，其中R5和R5’代表氢。
本发明特别优选的实施方案涉及使下列化合物进行反应而制得的产物
a)至少一个化合物(I)，其中R1和R2中的一个基团代表甲基或叔丁基，而R1和R2中的另一个基团代表叔丁基；R3代表氢；
Y代表甲基，且m代表0；和
b)至少一个化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和
c)至少一个化合物(III)，其中R5和R5’代表氢。
本发明特别优选的实施方案涉及使下列化合物进行反应而制得的产物
a)包括下列化合物的混合物：化合物(I)，其中R1和R2代表叔丁基；R3代表氢；Y代表甲基，且m代表0；和化合物(I)，其中R1和R2中的一个基团代表甲基，而另一个基团代表叔丁基；R3代表氢；Y代表甲基，且m代表0；和
b)至少一个化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和
c)至少一个化合物(III)，其中R5和R5’代表氢。
本发明的另一个实施方案涉及使组分a)与摩尔量过量的复合组分b)和c)反应而制得的产物。在优选的实施方案中，a)的摩尔量小于或等于b)和c)的摩尔总量，条件是c)的摩尔量为b)的二倍，即，a)＝[b)+2c)]。
在另一个优选实施方案中，组分a)、b)和c)以2.0∶1.0∶1.0-10.0∶8.0∶1.0的摩尔比进行反应。特别优选的摩尔比为2.0∶1.0∶1.0-5.0∶4.0∶1.0。
本发明的产物优选包括30.0-80.0重量％，尤其50.0-80.0重量％的活性基团
本发明的另一个实施方案涉及制备酚类含硫抗氧化剂的液体混合物的方法，其包括使下列化合物进行反应
a)至少一个化合物(I)，其中R1、R2、R3、Y和m如上述定义，与
b)至少一个化合物(II)，其中R4如上述定义；和
c)至少一个化合物(III)，其中R5和R5’如上述定义。
该方法的优选实施方案包括使酯组分a)与组分b)和c)进行反应，条件是在反应混合物中至少存在少量，特别是显著的摩尔量过剩的羟基。
三个组分a)、b)和c)可以按照任何希望的顺序彼此进行反应，以得到本发明的产物。优选，组分a)与组分b)和组分c)同时进行反应。该方法优选在适当催化剂，如所谓的Lewis碱或酸存在下进行。
适当的Lewis碱为金属氢化物、烃基化物、芳基化物、氢氧化物、醇化物、酚盐、氨基化物或羧化物。
优选的金属氢化物的例子为锂、钠、钾或钙的氢化物。
优选的金属烃基化物的例子为正丁基锂。
优选的金属芳基化物的例子为苯基锂。
优选的金属氢氧化物的例子为锂、钠、钾或钙的氢氧化物。
优选的金属醇化物的例子为锂、钠或钾的甲醇化物(methanolate)(＝甲醇盐(methylate))或乙醇化物(ethanolate)(＝乙醇盐(ethylate))。
优选的金属酚盐的例子为钠或钾的酚盐。
优选的金属氨基化物的例子为钠或锂的氨基化物。
优选的羧化物的例子为钠或钙的乙酸盐或苯甲酸钠。
适当的Lewis酸的例子如下式所示：
Figure C20038010472400091
其中，Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立代表C1-C18烷基或苯基。优选C1-C8烷基。特别优选的Lewis酸为氧化二丁锡或异丙醇铝。
以0.05-10.0重量％的优选量，优选以0.1-5.0重量％的量将催化剂加至组分a)、b)和c)中。特别优选加入0.5-2.0重量％的催化剂。任选将催化剂加入到惰性溶剂中，例如极性质子或非质子溶剂，如甲醇或乙醇中。
任选在高沸点溶剂，例如非极性的质子惰性溶剂，如二甲苯中进行组分a)、b)和c)的反应。优选的反应温度为130-250℃。特别优选的反应温度为130-190℃。
组分a)、b)和c)为已知物质且可商购获得，或可以按照已知方法由已知且可商购获得的化合物制备。
本发明涉及单独的组分a)、b)和c)的混合物，优选为上述浓度的混合物，作为机油、汽轮机油、齿轮油、液压流体、金属加工流体或润滑脂的添加剂的用途。
本发明尤其涉及独立组分a)、b)和c)以上述浓度进行反应后所得的产物，作为机油、汽轮机油、齿轮油、液压流体、金属加工流体或润滑脂的添加剂的用途。
本发明另一个实施方案涉及使材料组合物对氧化、热或光诱导降解作用保持稳定的方法，该方法包括向所述材料组合物中加入至少一种上述产物。
本发明还涉及保护与功能流体相接触的金属，避免其被腐蚀或氧化降解的方法，其中将上文中定义的、独立组分a)、b)和c)反应所得的产物加入到功能流体中。
本发明的另一个实施方案涉及组合物，其包括
A)上文中定义的产物；和
B)易发生氧化、热或光诱导降解作用的功能流体。
术语“功能流体”包括含水流体、部分含水的流体和非含水流体，尤其是具有润滑粘度的基油，其可用于制备润滑脂、金属加工流体、齿轮流体和液压流体。
根据本发明的组合物优选包括基于功能流体重量的0.01-5.0重量％，尤其是0.02-1.0重量％的反应产物。
含水功能流体的例子为工业冷却水、水调节设备的填充组合物、蒸汽发生系统、海水蒸发系统、糖蒸发系统、灌溉系统、液压锅炉和具有封闭循环的加热系统或冷却系统。
适当的部分含水的功能流体的例子为基于含水聚乙二醇/聚乙二醇醚混合物或基于乙二醇体系的液压流体、油包水或水包油体系和基于含水乙二醇的发动机冷却系统。
非含水功能流体的例子为燃料，如包含矿物油馏分的烃混合物，该烃混合物在室温下为液体并适用于内燃机，如外部(汽油机)或内部点火(柴油机)式内燃机，如，具有不同辛烷含量(普通等级或优质级石油)的汽油或柴油机燃料，以及润滑剂、液压流体、金属加工流体、发动机冷却剂、变压器油和开关油。
非水性功能流体尤其优选为具有润滑粘度的基油，其可用于制备润滑脂、金属加工流体、齿轮流体和液压流体。
适当的润滑脂、金属加工流体、齿轮流体和液压流体基于，例如矿物油或合成油或其混合物。本领域熟练技术人员熟知润滑剂，且润滑剂在相关文献中也有描述，例如，在Chemistry and Technology ofLubricants；Mortier，R.M.和Orszulik，S.T.(编者)；1992 GB的Blackieand Son Ltd.，VCH-出版社美国N.Y.，ISBN 0-216-92921-0，参考208页及下文和269页及下文中；在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版1969，J.Wiley & Sons，纽约，13卷，533页及下文(液压流体)中；Performance Testing of Hydraulic Fluids；R.Tourret和E.P.Wright，Hyden & Son Ltd.GB，代表Institute of PetroleumLondon，ISBN 0 85501 317 6中；在Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.，第五完全修订版，Verlag Chemie，DE-Weinheim，美国VCH-出版社，A15卷，423页及下文(润滑剂)，A13卷，165页及下文(液压流体)中有所描述。
本发明特别优选的实施方案涉及一种润滑剂组合物，其包括
A)上文中定义的产物；和
B)具有润滑粘度的基油。
润滑剂特别为例如基于矿物油或植物和动物油、脂肪、牛脂和蜡或其混合物的油或润滑脂。植物和动物油、脂肪、牛脂和蜡为，例如，棕榈仁油、棕榈油、橄榄油、菜籽油、油菜籽油、亚麻籽油、大豆油、棉籽油、葵花籽油、椰子油、玉米油、蓖麻油、核桃油及其混合物、鱼油，和化学改性，例如环氧化或亚砜化的物质形式，或者由基因工程制得的物质形式，例如通过基因工程制备的大豆油。
合成润滑剂的例子包括基于下列物质的润滑剂：脂肪族或芳香族羧酸酯、聚酯、聚环氧烷、磷酸酯、聚-α-烯烃或二元酸与一元醇形成的二酯的硅氧烷，该二酯例如为癸二酸二辛酯或己二酸二壬酯，三羟甲基丙烷与一元酸或一元酸的混合物形成的三酯的硅氧烷，该三酯例如为三羟甲基丙烷三壬酸酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯或其混合物，季戊四醇与一元酸或一元酸的混合物形成的四酯的硅氧烷，该四酯例如为季戊四醇四辛酸酯，或一元酸和二元酸与多元醇形成的复合酯的硅氧烷，该复合酯例如为三羟甲基丙烷与辛酸和癸二酸形成的复合酯或其混合物的复合酯。除矿物油外，特别适合的是，例如，聚-α-烯烃、酯-基润滑剂、磷酸酯、二醇、聚乙二醇和聚环氧烷及其与水的混合物。
所述润滑剂或其混合物还可与有机或无机增稠剂(基础油脂)混合。金属加工流体和液压流体可使用与润滑剂相同的上述物质为基础进行制备。这些物质还通常是该物质在水中或其它流体中的乳化剂。
本发明还涉及改善润滑剂性能特性的方法，其包括向润滑剂中加入至少一种上述产物。该润滑剂组合物，例如，润滑脂、齿轮流体、金属加工流体和液压流体还可额外含有其它添加剂，加入这些添加剂用以进一步改善其性能特性。这些添加剂包括：其它抗氧化剂、金属减活化剂、防锈剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、分散剂、洗涤剂、高压添加剂和抗磨损添加剂。所述添加剂按常用量加入，每种的用量为0.01-10.0重量％。其它添加剂的例子如下面所列：
1. 酚类抗氧化剂
1.1. 烷基化一元酚：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链壬基苯酚或侧链为支链的壬基苯酚，例如，2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物
1.2. 烷硫基甲基苯酚：2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚
1.3. 氢醌和烷基化氢醌：2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯
1.4. 生育酚：α-、β-、γ-或δ-生育酚及其混合物(维生素E)
1.5. 羟基化硫代二苯醚：2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物
1.6. 次烷基双酚：2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷
1.7. O-、N-和S-苄基化合物：3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷醇酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷醇酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯
1.8. 羟基苄基化丙二酸酯：2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷醇酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八烷醇酯、巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二烷醇酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯
1.9. 羟基苄基芳香族化合物：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚
1.10. 三嗪化合物：2，4-双辛巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
1.11. 酰氨基苯酚：4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯
1.12. β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇形成的酯，例如，与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷
1.13. β-(5-叔丁基-4-羟基-3甲基苯基)丙酸酯(与一元或多元醇)形成 的酯，例如，与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷
1.14. β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇形成的酯，该醇例如为1.13中所述的醇
1.15. 3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与一元或多元醇形成的酯，该醇例如为1.13中所述的醇
1.16. β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如，N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼
1.17. 抗坏血酸(维生素C)
1.18. 胺抗氧化剂：N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二(萘-2-基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，如p，p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N，-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇
2. 其它抗氧化剂：脂肪族或芳香族亚磷酸酯(盐)、硫代二丙酸或硫代二乙酸的酯或二硫代氨基甲酸或二硫代磷酸的盐、2，2，12，12-四甲基-5，9-二羟基-3，7，11-三硫杂十三烷和2，2，15，15-四甲基-5，12-二羟基-3，7，10，14-四硫杂十六烷
3. 其它金属减活剂，例如用于铜的减活剂：
3.1. 苯并三唑及其衍生物：2-巯基苯并三唑、2，5-二巯基苯并三唑、4-或5-烷基苯并三唑(如，甲苯并三唑)及其衍生物、4，5，6，7-四氢苯并三唑、5，5’-亚甲基二苯并三唑；苯并三唑或甲苯并三唑的曼尼希碱，例如1-[二(2-乙基己基氨基甲基)]甲苯并三唑和1-[二(2-乙基己基氨基甲基)]苯并三唑；烷氧基烷基苯并三唑，例如1-(壬氧基甲基)苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1(1-环己氧基丁基)甲苯并三唑
3.2. 1，2，4-三唑及其衍生物：3-烷基(或芳基)-1，2，4-三唑、1，2，4-三唑的曼尼希碱，例如，1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1，2，4-三唑；烷氧基烷基-1，2，4-三唑，例如，1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；酰基化的3-氨基-1，2，4-三唑
3.3. 咪唑衍生物：4，4’-亚甲基双(2-十一烷基-5-甲基咪唑)、双[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛基醚
3.4. 含硫的杂环化合物：2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基苯并噻二唑及其衍生物；3，5-双[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1，3，4-噻二唑啉-2-酮
3.5. 氨基化合物：亚水杨基亚丙基二胺、水杨基氨基胍及其盐
4. 防蚀剂
4.1. 有机酸、其酯、金属盐、氨盐和酸酐：例如，烷基-和烯基琥珀酸及其与醇、二醇或羟基羧酸形成的偏酯，烷基-和烯基琥珀酸的偏酰胺，4-壬基苯氧基乙酸，烷氧基-和烷氧基乙氧基羧酸，例如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸及其氨盐，以及此外的N-油酰基肌氨酸、失水山梨糖醇单油酸酯、环烷酸铅、烯基琥珀酸酐，如，十二烯基琥珀酸酐、2-(2-羧乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油及其盐，尤其是钠盐和三乙醇氨盐
4.2 含氮化合物：
4.2.1叔脂肪族和脂环族胺及有机酸和无机酸的氨盐，例如，油溶性烷基铵羧酸盐，及此外的1-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇
4.2.2杂环化合物，如，取代的咪唑啉和呃唑啉，如，2-十七烯基-1-(2-羟乙基)咪唑啉
5. 含硫化合物：二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钙、烷硫基取代的脂肪族羧酸、脂肪族2-磺基羧酸酯及其盐
6. 粘度指数改进剂：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁烯、烯烃共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚醚
7. 倾点下降剂：聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、烷基聚苯乙烯、富马酸共聚物、烷基化的萘衍生物
8. 分散剂/表面活性剂：聚丁烯基琥珀酰胺或聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基磷酸衍生物、磺酸和苯酚的碱式镁、钙和钡盐
9. 高压和抗磨损添加剂：含硫和含卤素的化合物，例如，氯代烷烃、磺化烯烃或植物油(大豆油、油菜籽油)、烷基或芳基二-或三硫化物、苯并三唑或其衍生物，例如，双(2-乙基己基)氨基甲基甲苯并三唑、二硫代氨基甲酸酯，例如，亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯、2-巯基苯并噻唑衍生物，例如，1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巯基-1H-1，3-苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物，例如，2，5-双(叔壬基二硫代)-1，3，4-噻二唑
10. 用于降低摩擦系数的物质：猪油、油酸、牛脂、油菜籽油和硫化脂肪、胺。其它例子在EP-A-0 565 487中进行了描述
11. 特殊添加剂，用在水/油金属加工和液压流体中的添加剂：
11.1 乳化剂：石油磺酸盐、胺，例如，聚氧乙烯化脂肪胺、非离子表面活性物质
11.2 缓冲剂：烷醇胺
11.3 杀菌剂：三嗪、噻唑啉酮、三硝基甲烷、吗啉、吡啶硫醇钠
11.4 加工速率改善剂：磺酸钙和磺酸钡。
可按照本领域已知的方式将所述组分与润滑剂组合物混合起来。还可以制备成浓缩物或所谓的添加剂包，其可以根据技术要求被稀释成相应的润滑剂所需的浓度。
实施例
缩写：
AO：抗氧化剂，h：小时，min：分钟，bp：沸点，LC：液相色谱，TAN：总酸值[mg KOH/g]，Visc：粘度增长
实施例1：
将6.02g(0.016mol)甲醇锂(以10％存在于甲醇中)加至182.22g(0.623mol)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、143.62g(0.574mol)3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、77.75g(0.597mol)异辛醇(Exxal8)和39.59g(0.324mol)硫二甘醇的混合物中。减压下，在170-180℃下搅拌混合物6h。冷却至室温后，将粗产物溶解在300ml石油醚(b.p.60-90℃)中，用一些柠檬酸水溶液中和并用水洗涤。减压蒸出溶剂并在真空中干燥至恒重后，得到黄色油状物。
折射率nD 20：1.5157；元素分析：C：72.77，H：9.85，S：2.62[％，实测值]；LC：55.3％的酚单酯、36.1％的硫二乙醇酚二酯、3.3％的硫二乙醇酚单酯、2.9％的酚甲酯。
实施例2：
95-100℃下，将1.71g(6.9mmol)Manalox130催化剂(在石油馏分中含有85％的异丙氧基铝)加至预先干燥的292.4g(1.0mol)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、68.6g(0.528mol)异辛醇(EXXAL 8)和30.0g(0.246mol)硫二甘醇的混合物中。减压下，在158-160℃下搅拌混合物6h，在180-182℃下再搅拌混合物6-8h。冷却至95℃后，加入12.0g Filtrol或Engelhard等级13的粘土。减压下将温度升高至120℃。30min后在120℃下减压过滤内含物(5μ滤板上含有2.0g等级13的粘土预涂层)，得到淡黄色油状物。
LC：54.0-57.0％的酚单酯，38.0-40.0％的硫二乙醇酚二酯，0.5-0.6％的硫二乙醇酚单酯，3.0-3.5％的酚甲酯。
实施例3：
该实施例说明了一步合成的作为机油稳定剂的液体酚类含硫抗氧化剂[实施例1和2]的效果。
3.1 ASTM D 4636：液压油、机轮机润滑剂和其它深度精制油的腐蚀性和氧化稳定性的标准测试。
为了测试含有液体酚类含硫添加剂的试验组合物的抗氧化剂性能，在五种金属试验样品Fe、Ag、Al、Mg和Cu存在下，空气流速为5l/h的条件下，于纯的聚α-烯烃(PAO，Durasyn)合成油中进行老化试验，试验在191℃下进行72h。试验结束后，通过测定酸值和粘度增长百分量、产生的淤渣和金属试验样品的腐蚀来评价老化油的情况。结果在表1中给出。
表1
    AO组合物试验组分↓    试验组合物1     试验组合物2     参考1<sup>*</sup>     参考2<sup>*</sup>     参考3<sup>*</sup>
    DURASYN 166    平衡     平衡     平衡     平衡     平衡
    IRGANOX L57<sup>1)</sup>    0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
    Irgamet39<sup>2)</sup>    0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
    IRGANOX L135<sup>3)</sup>     0.3     0.127
    IRGANOX 1035<sup>4)</sup>     0.3     0.138
    IRGANOX 1300<sup>5)</sup>     0.035
    实施例1    0.3
    实施例2     0.3
    结果
    ΔTAN[mg KOH/g]    6.8     3.0/4.8     6.5     3.4/2.6     3.2
    ΔVisc 40℃[％]    23.3     25.8/23.6     51.7     10.5/21.2     17.8
    淤渣[mg/100ml]    19.2     9.8/14.8     12.6     72.1/30.3     61.7
*)参考组合物
1)IRGANOX L57(烷基化的二苯胺抗氧化剂)：
Figure C20038010472400191
R和R’中的一个基团为氢，另一个为叔丁基或辛基；或者R和R’都为叔丁基或辛基
2)Irgamet 39(基于甲苯三唑的金属减活剂)：
3)IRGANOX L135(液体酯型酚类抗氧化剂)：
4)IRGANOX 1035(固体二聚含硫酯型酚类抗氧化剂)：
Figure C20038010472400202
5)IRGANOX 1300：
Figure C20038010472400203
对任何一种试验的金属试验样品都没有显著的腐蚀。含有0.3％和0.138％酚类含硫抗氧化剂IRGANOX 1035的参考试验组合物2和3产生较大量的淤渣。根据实施例1和2的试验组合物中的淤渣量低，实施例1和2的组合物是基于混合物(实施例1)或基于一种(实施例2)式I的酚类抗氧化剂。
3.2沉积试验
Hot Tube试验是根据S.Ohkawa等人，SAE Technical PaperSeries，840262，Detroit/USA 1984的，对润滑剂在柴油机磨损上的作用效果进行研究的试验。通过使油与压缩空气一起缓慢通过加热的玻璃毛细管，从而对与油配方相关的活塞沉积物、氧化和去污力进行评价。油流过热玻璃毛细管，同时对管内壁进行润湿并形成涂漆。试验在248℃下进行16h。试验结束时，洗涤毛细管并评价清洁度。使用0-10的数值范围来评价毛细管，10为完全清洁，而0为完全变黑。结果在表2中给出。
3.2氧化试验HPDSC
使用高压差示扫描量热法(HPDSC)确定油配方和添加剂的氧化稳定性。将少量置于铝盘中的配方油放置在试验槽中，并使用氧气将其加压为150psi。将该槽加热至190℃并保持该温度直至发生放热反应。确定外推法求得的开始时间并记录为配方的氧化诱导时间。结果在表2中给出。
3.3粘度增长试验(Ciba粘度增长试验，CVIT)
在根据G.A.Mazzamaro等，SAE Technical Paper Series，940793，Detroit/USA 1994的试验中，将含有添加剂的配方油与过氧化氢和可溶的铁催化剂混合。在玻璃试管中将混合物加热至140℃，并以5l/小时的速率将氧气吹扫过该油。周期性取出试样测定粘度。确定得到375％粘度增长的时间周期，作为试样氧化稳定性的量度。结果在表2中给出。
表2
    AO组合物试验组分↓   试验组合物1   试验组合物2   参考1<sup>*</sup>   参考2<sup>*</sup>   参考3<sup>*</sup>   参考4<sup>*</sup>
    MTX-1<sup>2)</sup>   平衡   平衡   100   平衡   平衡   平衡
    实施例1   1.0
    实施例2   1.0
    IRGANOX L135<sup>3)</sup>   1.0   0.41
    IRGANOX 1035<sup>4)</sup>   1.0   0.49
    IRGANOX 1300<sup>5)</sup>   0.10
    结果
    Hot Tube沉积试验[等级]   5/4.5   5/4   3/3   4/4.5   4/5   3.5/4
    HPDSC，诱导时间[min]   68/71   54/54   33/30   52/53   61/62   56/53
    VIT[小时]   110/102   79/88   33/33   74/75   124/114   98/98
*)参考组合物
2)MTX-1为SAE 30 CE质量水平的重型柴油基础配方。其含有分散剂、洗涤剂、抗磨损和消泡添加剂，但是没有补充抗氧化剂
3)IRGANOX L135：参见表1
4)IRGANOX 1035：参见表2
5)IRGANOX 1300：参见表3
如各个试验中试验组合物1和2所示，其相对于基础配方、参考配方1具有一些改进。总的来说，试验组合物比参考组合物2、3和4更有效且性能更好。

Claims (7)

1、使下列化合物反应制得的产物，
a)至少一种下式化合物
Figure C2003801047240002C1
其中，
R1和R2彼此独立，其中一个基团代表氢或C1-C18烷基；
而另一个基团代表C1-C18烷基；
R3代表氢；
Y代表C1-C6烷基；和m代表0；与
b)至少一种下式化合物
R4-OH    (II)
其中，R4代表C4-C18烷基；和
c)至少一种下式化合物
Figure C2003801047240002C2
其中，R5和R5’彼此独立代表氢或C1-C6烷基。
2、使下列化合物进行反应而制得的权利要求1的产物
a)化合物(I)，其中R1和R2中的一个基团代表甲基或叔丁基，且R1和R2中的另一个基团代表叔丁基；R3代表氢；Y代表甲基；且m代表0；和
b)至少一种化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和
c)至少一种化合物(III)，其中R5和R5’代表氢。
3、使下列化合物进行反应而制得的权利要求1的产物
a)混合物，其包含化合物(I)，其中R1和R2代表叔丁基；R3代表氢；Y代表甲基，且m代表0；和
化合物(I)，其中R1和R2中的一个基团代表甲基，而另一个基团代表叔丁基；R3代表氢，Y代表甲基，和m代表0；和
b)至少一种化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和
c)至少一种化合物(III)，其中R5和R5’代表氢。
4、组合物，其包括
A)根据权利要求1的产物；和
B)易发生氧化、热或光诱导降解作用的功能流体。
5、根据权利要求4的组合物，其包括
A)根据权利要求1的产物；和
B)具有润滑粘度的基油。
6、制备酚类含硫抗氧化剂的液体混合物的方法，其包括使下列化合物进行反应
a)至少一种化合物(I)，
Figure C2003801047240003C1
其中R1、R2、R3、Y和m如权利要求1中的定义，与b)至少一种化合物(II)，
R4-OH    (II)，
其中R4如权利要求1中的定义；和
c)至少一种化合物(III)，
Figure C2003801047240003C2
其中R5和R5’如权利要求1中的定义。
7、使易发生氧化、热或光诱导降解作用的材料组合物保持稳定的方法，其包括向所述材料组合物中加入至少一种权利要求1的产物。
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