JP2019522704A - 潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

（ｉ）少なくとも１つの芳香族アミンと、（ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテル硫化物の組み合わせを含む酸化防止剤パッケージ組成物；（ａ）上記酸化防止剤パッケージおよび（ｂ）少なくとも１つの基油を含む潤滑剤組成物；酸化防止剤パッケージを調製する方法；ならびに潤滑剤組成物を調製する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤およびポリエーテル硫化物を含有する基油を含む潤滑剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、潤滑剤組成物に存在するアルキル化ジフェニルアミンの酸化防止剤性能をブーストすることができるポリエーテル硫化物（Ｓ-ＰＡＧ）を含む潤滑剤組成物に関する。

大抵の産業上および自動車用の潤滑剤は、潤滑剤の有用な動作寿命を延ばすための酸化防止剤または酸化防止剤の組み合わせを含有する。自動車用のエンジンオイルンのような、いくつかの用途において、潤滑剤が、例えば、２５０摂氏度（℃）またはそれ以上の温度を経験し得る高い熱応力下で働く潤滑剤の必要である。加えて、より長い排出間隔を有する潤滑剤が望まれる。現在、例えば、現在のモーターオイルを使用する顧客の車用オイルの排出間隔は、自動車の寿命に渡り３〜４ヶ月毎の排出間隔を必要とする。潤滑剤の寿命またはオイルの排出間隔を延ばすための１つの可能性のある技術的解決は、潤滑剤において有用な新規の酸化防止剤を開発すること、またはオイルの排出間隔を延ばす際に相乗的な性能をもたらす他の原料との現在の市販の酸化防止剤の組み合わせを開発することである。

これまでは、最も一般的な種類の、潤滑剤において使用される酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）である。潤滑剤において使用される、別の種類の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。これらの種類の酸化防止剤の両方が、しばしば、「フリーラジカルスカベンジャー」と記載される。第２の種類の酸化防止剤は、「過酸化物分解剤」である。この第２の種類の酸化防止剤の作用モードは、フリーラジカルスカベンジャーで非常に異なる。過酸化物分解剤の作用は、アルキルヒドロペルオキシドをアルコールに変えることである。これらのヒドロペルオキシドは、潤滑剤基油のラジカル分解から生じる。この方法において、過酸化物分解剤は、犠牲的な方法で消費される。従来の過酸化物分解剤は、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）およびジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）のような硫黄含有有機金属原料を含む。

潤滑剤組成物において使用するための他の酸化防止剤は、これまでに開示されている。例えば、米国特許公開第２０１４／０２１３，４９３Ａ１号は、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）のような無灰ジチオカルバメート、および硫化脂肪酸を含む金属を含まない硫黄含有化合物を含有する無灰潤滑剤組成物を開示する。米国特許公開第２０１４／００４５７３６Ａ１号は、無灰ジチオカルバメート摩耗防止剤を含有するタービンおよび油圧装置用の潤滑組成物を開示する。米国特許第８，０９３，１９０号は、金属化合物（例えば、モリブデン、タングステン、チタンまたはホウ素）およびヒンダードアミンを含有する潤滑剤酸化防止剤組成物を開示する。米国特許第５，９９４，２７７号は、銅、Ｍｏ系化合物、芳香族アミン、およびＺＤＤＰを含む潤滑組成物を開示する。米国特許第６，８０６，２４１Ｂ２号は、（ａ）チアジアゾール；（ｂ）ジチオカルバメート；および（ｃ）その混合物からなる群から選択される硫黄化合物を含む酸化防止剤添加組成物を含有する潤滑組成物を開示する。欧州特許第０８９６０５０Ａ１号は、酸化阻害剤として硫化ジエステル（例えば、ジアルキルチオプロプリオネート）のような硫黄ベースの有機物を含む潤滑剤油組成物を開示する。

本発明は、潤滑剤の寿命を延ばす際に相乗的な性能をもたらす、潤滑剤組成物用の有効な酸化防止剤パッケージに関する。例えば、１つの実施形態において、本発明の酸化防止剤パッケージは、（ｉ）アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤と（ｉｉ）ポリエーテル硫化物の組み合わせを含む。別の実施形態において、本発明は、上記酸化防止剤パッケージを含有する潤滑剤組成物に関する。

本発明のなお別の実施形態において、（ａ）基油、（ｂ）アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤、および（ｃ）ポリエーテル硫化物を含む潤滑剤組成物に関する。本発明の潤滑剤において有用なポリエーテル硫化物（Ｓ-ＰＡＧ）は、本発明の潤滑剤に存在するアルキル化ジフェニルアミンの酸化防止剤性能に対してブーストをもたらす。

本発明の他の実施形態は、酸化防止剤パッケージを調製する方法；酸化防止剤パッケージを含有する潤滑剤組成物を調製する方法；および自動車用エンジンオイルとして潤滑剤組成物または配合設計を使用する方法を含む。

本明細書において、「基油」は、天然油と合成油の両方を含む油を意味する。天然および合成油は、改良されていない、改良された、または再度改良された本発明において使用することができる。米国石油協会（ＡＰＩ）は、基油を、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶのようないくつかのカテゴリー（「グループ」）に定義し／分類して、潤滑剤基油についてのガイドラインを作成した。グループＩの素材は、一般に、８０以上（≧）〜１２０未満（＜）の粘度指数を有し、０．０３パーセント（％）より多い（＞）硫黄および＜９０％の飽和分を含有する。グループＩＩの素材は、一般に、≧８０〜＜１２０の粘度指数を有し、０．０３％以下（≦）の硫黄および≧９０％の飽和分を含有する。グループＩｌｌの基油は、一般に、≧１２０の粘度指数を有し、≦０．０３％の硫黄および≧９０％の飽和分を含有する。ＡＳＴＭ Ｄ２２７０を使用して、粘度指数を計算する。グループＩＶの基油は、ポルバルファオレフィン（ＰＡＯ）を含む。グループＶの素材は、グループＩ〜ＩＶに含まれない素材を含む。例えば、グループＶの基油は、ポリアルキレングリコール、合成エステル、ポリイソブチレン、リン酸エステルなどを含んでもよい。以下の表は、基油の前述の５つのグループのそれぞれの特性を要約する。

本明細書において、「酸化防止剤」は、基油または潤滑剤組成物の酸化の割合を低減する際に助けと成る成分を意味する。

本明細書において、潤滑剤に関して「有用な作用寿命」は、所望される時間、装置において首尾よく使用されるための所望される機能性を有する潤滑剤を意味する。

本明細書において、「酸化防止剤パッケージ」は、２つ以上の成分の混合物を意味し、その少なくとも１つの成分は酸化防止剤である。酸化防止剤パッケージにおいて有用な他の成分は、例えば、以下の化合物もしくは添加剤の１つまたは複数を含んでもよい：他の酸化防止剤、腐食阻害剤、粘度調整剤、界面活性剤、摩耗防止剤、極圧添加剤、ならびに保存および取り扱い中にパッケージを均一に維持する際に助けとなる溶媒。

本発明の１つの広範な実施形態は、潤滑油用酸化防止剤として有用な酸化防止剤パッケージを含む。例えば、酸化防止剤パッケージは、（ｉ）少なくとも１つのアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤と（ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテル硫化物の組み合わせを含む。

本発明の酸化防止剤パッケージの調製において、第１の必要とされる成分（ｉ）は、少なくとも１つのアルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）酸化防止剤化合物を含む。ＡＤＰＡの化学構造は、以下の通り、構造（Ｉ）の式において示される。

（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素を含有するアルキルラジカルであり、Ｒ_１は、１〜２０個の炭素を含有するアルキルラジカルである）。ＲおよびＲ_１は、構造（Ｉ）において同じであるか、または異なり得る。

本発明の少なくとも１つのＡＤＰＡ酸化防止剤成分（ｉ）は、上記構造（Ｉ）の範囲内の任意の従来のＡＤＰＡ酸化防止剤化合物を含み得る。例えば、構造（Ｉ）のＡＤＰＡ酸化防止剤は、それぞれのＲおよびＲ_１が、個々におよび別々に、Ｃ１〜Ｃ２０である、その化合物を含んでもよい。構造（Ｉ）を有し、本発明において有用である市販の製品は、例えば、それぞれのＲおよびＲ_１が共にＣ８である構造（Ｉ）の化合物、ならびにそれぞれのＲおよびＲ_１が共にＣ９である構造（Ｉ）の化合物を含んでもよい。例えば、ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能な、市販品Ｖａｎｌｕｂｅ ８１は、ｐ，ｐ’-ジオクチル化ジフェニルアミンであり；Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手可能な、市販品Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ４３８Ｌは、ジノニル化ジフェニルアミンであり、共に、構造（Ｉ）の範囲内にある。

好ましい実施形態において、ＡＤＰＡ酸化防止剤は、例えば、ＢＡＳＦから入手可能なオクチル化／ブチル化ジフェニルアミン市販の酸化防止剤製品であるＩｒｇａｎｏｘ Ｌ５７（Ｒ＝ブチルおよびＲ_１＝オクチル）のような、式中、Ｒがブチルであり、Ｒ_１がオクチルである化合物であることができる。

本発明の酸化防止剤パッケージに存在するＡＤＰＡ酸化防止剤、成分（ｉ）の濃度は、一般に、酸化防止剤パッケージ中の成分の総重量に基づき、１つの実施形態において、約１重量パーセント（ｗｔ％）〜約９９ｗｔ％、別の実施形態において、約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、なお別の実施形態において、約１０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲にあってもよい。

ＡＤＰＡ酸化防止剤、成分（ｉ）は、例えば、酸化防止剤として働き、基油の熱酸化安定性を改善し、およびオイルの排出間隔を延ばすことによる基油の有用な作用寿命を延ばすＡＤＰＡの機能性を含むいくつかの利点を本発明の酸化防止剤パッケージにもたらす。

本発明の酸化防止剤パッケージの調製において、第２の必要とされる成分（ｉｉ）は、少なくとも１つのポリエーテル硫化物化合物を含む。

本発明の少なくとも１つのポリエーテル硫化物化合物、成分（ｉｉ）は、任意の従来のポリエーテル硫化物化合物であることができる。例えば、成分（ｉｉ）の一般例は、硫黄基を含有するポリエーテル；ジスルフィド；酸化状態ＩＩ、ＩＶもしくはＶＩの硫黄基を有する硫黄化合物；およびその混合物の１つまたは複数を含んでもよい。１つの好ましい実施形態において、硫黄化合物は、酸化状態ＩＩの硫黄基を有する化合物である。ポリマーが、酸化状態ＩＶの硫黄基を有するとき、ポリマーは、ポリエーテルスルホキシドとして公知であり、硫黄は、ポリエーテル断片由来の酸素原子および２つの炭素原子に結合する。ポリマーが、酸化状態ＶＩの硫黄を有するとき、ポリマーは、ポリエーテルスルホンとして公知であり、硫黄は、ポリエーテル断片由来の２つの酸素原子および２つの炭素原子に結合する。ポリエーテルスルホキシドおよびポリエーテルスルホンは、ＡＤＰＡの酸化防止剤ブースターとして機能することができる。

好ましい実施形態において、ポリエーテル硫化物化合物、成分（ｉｉ）の具体例は、例えば、硫黄を含有する、広範な種類のポリエーテルである１つまたは複数のＳ-ＰＡＧであることができる。例えば、１つの実施形態において、成分（ｉｉ）として有用なＳ-ＰＡＧは、ビス（２-ヒドロキシエチル）スルフィドおよび２，２’-チオジエタノール、ならびにその混合物として公知のチオジグリコールのアルコキシレートである。本発明において有用な他のビス（２-ヒドロキシアルキル）スルフィドは、例えば、ビス（２-ヒドロキシプロピル）スルフィド、ビス（２-ヒドロキシブチル）スルフィド、ビス（２-ヒドロキシペンチル）スルフィド、およびその混合物を含んでもよい。なお別の実施形態において、ポリエーテル硫化物化合物はまた、例えば、ジチオジグリコールのようなジスルフィド、およびジスルフィドの混合物を含んでもよい。

本発明の酸化防止剤パッケージ中のポリエーテル硫化物化合物、成分（ｉｉ）の濃度は、一般に、酸化防止剤パッケージ中の成分の総重量に基づき、１つの実施形態において、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、別の実施形態において、約５０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、別の実施形態において、約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、なお別の実施形態において、約９０ｗｔ％〜約９８ｗｔ％の範囲にあってもよい。

ポリエーテル硫化物化合物、成分（ｉｉ）は、例えば、ＡＤＰＡに対して酸化防止剤ブースターとして作用するポリエーテル硫化物の機能性を含む、いくつかの利点を本発明の酸化防止剤パッケージにもたらす。それはまた、潤滑剤の界面活性特性を改善することができる。ポリエーテル硫化物は、低粘度の油であり、酸化防止剤パッケージの取り扱いも改善することができる。典型的には、ポリエーテル硫化物の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５（２０１５）を使用して４０℃で測定されたとき、約３０センチストークス（ｃＳｔ）〜約５００ｃＳｔであることができる。本発明の酸化防止剤パッケージはまた、様々な他の成分、アジュバント、または例えば、腐食阻害剤、粘度調整剤、乳化剤、抗乳化剤、分散剤、界面活性剤、摩耗防止剤、潤滑性添加剤および極圧添加剤、ならびにその混合物の１つもしくは複数を含む添加剤を含んでもよい。酸化防止剤パッケージはまた、酸化防止剤パッケージの取り扱いの容易性を改善するための鉱油、グリコールエーテル、エステル、ポリアルキレングリコール、およびその混合物のような溶媒を含有してもよい。

本発明の酸化防止剤パッケージに添加される任意の添加剤の濃度は、一般に、酸化防止剤パッケージ中の成分の総重量に基づき、１つの実施形態において、０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、別の実施形態において、約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、なお別の実施形態において、約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲にあってもよい。

任意の添加剤、成分（ｉｉｉ）を酸化防止剤パッケージに加えて、前記添加剤の機能およびいくつかの利点を酸化防止剤パッケージにもたらしてもよい。例えば、腐食阻害剤は、添加剤パッケージが加えられる最終的な潤滑剤組成物の鉄および非鉄腐食阻害機能性をもたらす。粘度調整剤は、添加剤パッケージが加えられる最終的な潤滑剤組成物の粘度指数を改善することができる。溶媒は、非パッケージ、および添加剤パッケージが加えられる最終的な潤滑剤組成物の低温特性を改善することができる。抗乳化剤は、添加剤パッケージが加えられる最終的な潤滑剤組成物の乳化破壊を改善することができる。耐摩耗および極圧添加剤は、添加剤パッケージが加えられる最終的な潤滑剤組成物の耐摩耗および極圧特性を改善することができる。潤滑性添加剤は、添加剤パッケージが加えられる最終的な潤滑剤組成物の摩擦制御特性を改善することができる。

広範な実施形態において、本発明の酸化防止剤パッケージを調製する方法は、上記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を一緒に混ぜるか、または混合して、酸化防止剤パッケージを形成することを含む。

本発明の酸化防止剤パッケージを調製するために使用される方法および装置の種類は、当該技術分野において公知の従来の混合装置もしくは容器において上記成分を混ぜるか、または混合することを含む。例えば、本発明の酸化防止剤パッケージの調製は、公知の混合装置において、成分（ｉ）および（ｉｉ）、ならびに場合により、（ｉｉｉ）任意の他の望ましい添加剤を混ぜることにより、達成される。本発明の酸化防止剤パッケージの調製、および／またはそのステップのいずれかは、バッチまたは連続的方法であってもよい。

酸化防止剤パッケージの全ての上記化合物は、典型的には、有効な酸化防止剤パッケージの調製を可能にする温度で容器において混合され、分散される。例えば、上記成分の混合中の温度は、一般に、１つの実施形態において、約２０℃〜約８０℃、別の実施形態において、約２５℃〜約５０℃であってもよい。

１つの好ましい実施形態において、本発明の酸化防止剤パッケージを調製する方法は、例えば、（ａ）容器をポリエーテル硫化物で充填する；（ｂ）ＡＤＰＡを容器に加えて、容器中で混合物を形成する；（ｃ）容器中の混合物が均一となるまで、混合物を約２５℃〜約５０℃にて約１５分（分）間撹拌する；および（ｄ）得られた均一な混合物が室温（約２３〜２５℃）まで冷めるのを可能にするステップを含む。

場合により、上記ステップ（ｃ）の後に、上で記載された任意の添加剤の１つまたは複数が、容器中の混合物に加えられてもよい。次に、容器中の混合物が、視覚的に見て透明かつ均一になるまで、混合物は、約３０分間、約２５℃〜約８０℃にてさらに撹拌される。

上記方法により調製された本発明の酸化防止剤パッケージは、いくつかの予測されない、固有の特性を示し；いくつかの改良を潤滑剤組成物に与える。酸化防止剤パッケージの主な重要な特性の１つは、抗酸化性を潤滑剤組成物にもたらすことである。酸化防止剤パッケージにより示される他の特性は、例えば、潤滑性、溶解力、界面活性、乳化破壊または乳化、耐摩耗、および極圧性能特性を含むことができる。

一般に、酸化防止剤パッケージの酸化防止剤の能力特性は、同じ処理レベルのＡＤＰＡを含有するが、ポリエーテル硫化物を含有しない、対照サンプルに対して測定され得る。方法は、改変されたＡＳＴＭ Ｄ２８９３（方法Ｂ）において酸化防止剤性能を測定するために使用した。この試験において、改変は、試験の時間が延ばされ、流体サンプルが、３、７、１３、２０、２７、３４、４１および４８日後に採取され、それらの全酸価（ＴＡＮ）が、ＡＳＴＭ Ｄ６６４-１１を使用して測定されるようなものである。ＴＡＮ値が、その初期値より２．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ上昇したとき、流体は、そのエンドポイントおよび記録される時間に達している。酸化防止剤性能を測定するためのさらなる方法は、改変されたＡＳＴＭ Ｄ９４３試験である。この改変された試験において、潤滑剤は、乾燥条件下（水分なし）、酸素雰囲気において時効される。改変された試験のエンドポイントは、ＡＳＴＭ Ｄ６６４-１１を使用して時効中およそ７日毎に全酸価を測定することにより、サンプルが、初期の出発値より２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ上に達するのにかかる時間である。

本発明の酸化防止剤パッケージの別の有益な特性は、引き延ばされた作用寿命を有する潤滑剤組成物をもたらすその能力である。潤滑剤の寿命は、酸化防止剤パッケージにより引き延ばすことができる。潤滑剤組成物の引き延ばされた寿命は、少なくとも１つのポリエーテル硫化物を含有しない潤滑剤組成物と比較して、少なくとも１つのポリエーテル硫化物を含有する潤滑剤組成物の熱酸化安定性特性の（パーセンテージとしての）増大に相関し得る。本発明の潤滑剤組成物の熱酸化安定性特性のパーセント増大は、１つの実施形態において、約２５％以上、別の実施形態において、約５０％以上、なお別の実施形態において、約１００％以上、さらに別の実施形態において、約１，０００％以上であり得る。あるいは、本発明の潤滑剤組成物の熱酸化安定性特性のパーセント増大は、１つの実施形態において、約２５％〜約１，０００％、別の実施形態において、約５０％〜約１００％の範囲内であり得る。酸化防止剤パッケージによりもたらされる潤滑剤の寿命は、本明細書において以下に記載されるＡＳＴＭ Ｄ２８９３Ｂの改変されたバージョンにおいて記載される方法を使用して決定することができる。

本発明の１つの広範な実施形態は、自動車用オイルのような用途用潤滑油として有用な潤滑剤組成物を含む。例えば、潤滑剤組成物は、（ａ）（ｉ）少なくとも１つのアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤、および（ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテル硫化物を含む、上で記載された本発明の酸化防止剤パッケージ；ならびに（ｂ）少なくとも１つの基油の組み合わせで含む。

本発明の潤滑剤組成物の調製において、第１の必要とされる成分（ａ）は、（ｉ）少なくとも１つのアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤、および（ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテル硫化物を含む、上で記載された本発明の酸化防止剤パッケージを含む。

本発明の潤滑剤組成物中の酸化防止剤パッケージ、成分（ａ）の濃度は、一般に、潤滑剤組成物中の成分の総重量に基づき、１つの実施形態において、約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、別の実施形態において、約０．５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、なお別の実施形態において、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲にあってもよい。

好ましい実施形態において、ＡＤＰＡ酸化防止剤は、潤滑剤組成物中の成分の総重量に基づき、１つの実施形態において、約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、別の実施形態において、約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の濃度にて潤滑剤組成物に存在し得る。

好ましい実施形態において、Ｓ-ＰＡＧは、潤滑剤組成物中の成分の総重量に基づき、１つの実施形態において、約０．１ｗｔ％〜約２５％、および約０．２５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の濃度にて潤滑剤組成物に存在し得る。

上で記載された通り、酸化防止剤、成分（ａ）は、本発明の潤滑剤組成物に、以下の利点、例えば、長い寿命および界面活性をもたらす。

本発明の潤滑剤組成物の調製において、第２の必要とされる成分（ｂ）は、少なくとも１つの基油を含む。一般に、基油は、任意のＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの基油であり得る。グループＩＩＩの基油の例は、Ｎｅｘｂａｓｅ ３０６０、Ｎｅｘｂａｓｅ ３０４３およびＹｕｂａｓｅ ４である。グループＩＶの基油の例は、Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ ４である。グループＶの基油の例は、ＳＹＮＡＬＯＸ ５０-３０Ｂ、ＳＹＮＡＬＯＸ １００-３０ＢおよびＵＣＯＮ ＯＳＰ-４６である。本発明において有用な基油の例は、表Ｉにおいて記載される。

本発明の潤滑剤組成物に存在する、基油、成分（ｂ）の濃度は、潤滑剤組成物中の成分の総重量に基づき、１つの実施形態において、約＞５０重量％であってもよく、一般に、別の実施形態において、約＞５０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、なお別の実施形態において、約７０ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、さらに別の実施形態において、約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の範囲内である。

潤滑剤組成物の基油、成分（ｂ）は、例えば、基油が、潤滑剤組成物に所望される粘度、粘度指数、および低温特性をもたらすことを含む、潤滑剤組成物に対するいくつかの利点をもたらし；基油は、添加剤パッケージ用担体流体として働く。

本発明の潤滑剤組成物はまた、例えば、他の基油、他のＡＤＰＡ、他のポリエーテル硫化物、ヒンダードフェノール類、フェニル-アルファ-ナフチルアミンもしくはアルキル化フェニル-アルファ-ナフチルアミンおよびフェノチアジンのような他の種類の酸化防止剤、ならびに粘度指数改善剤、腐食阻害剤、黄色金属不動態化剤、泡沫制御剤、極圧添加剤、摩耗防止添加剤、摩擦調整剤、流動点降下剤のような他の添加剤；ならびに染料；ならびにその混合物の１つまたは複数を含む、他の成分あるいは添加剤を含んでもよい。

本発明の潤滑剤組成物に加えられる任意の添加剤の濃度は、一般に、潤滑剤組成物中の成分の総重量に基づき、１つの実施形態において、０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、別の実施形態において、約０．０１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、なお別の実施形態において、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲にあってもよい。

任意の添加剤、成分（ｃ）を潤滑剤組成物に加えて、潤滑剤組成物に以下の利点をもたらしてもよく：例えば、腐食阻害剤は、鉄および非鉄の腐食阻害機能性をもたらす。粘度調整剤は、組成物の粘度指数を改善することができる。溶媒は、潤滑剤組成物の改善された低温特性をもたらすことができる。抗乳化剤は、組成物の改善された乳化破壊をもたらすことができる。耐摩耗および極圧添加剤は、組成物の耐摩耗および極圧特性を改善することができる。潤滑性添加剤は、潤滑剤組成物の摩擦制御特性を改善することができる。

広範な実施形態において、本発明の潤滑剤組成物を調製する方法は、上記成分（ａ）と（ｂ）を一緒に混ぜるか、または混合して、潤滑剤組成物を形成することを含む。

本発明の潤滑剤組成物を調製するために使用される方法および装置の種類は、当該技術分野において公知の従来の混合装置または容器において上記成分を混ぜること、または混合することを含む。例えば、本発明の潤滑剤組成物の調製は、公知の混合装置において、成分（ａ）および（ｂ）、ならびに場合により、（ｃ）任意の他の望ましい添加剤を混ぜることにより、達成される。本発明の潤滑剤組成物の調製、および／またはそのステップのいずれかは、バッチまたは連続的方法であってもよい。

潤滑剤組成物の全ての上記化合物は、典型的には、有効な潤滑剤組成物の調製を可能にする温度で容器において混合され、分散される。例えば、上記成分の混合中の温度は、一般に、１つの実施形態において、約２０℃〜約１００℃、別の実施形態において、約２５℃〜約６０℃であってもよい。

１つの好ましい実施形態において、本発明の潤滑剤組成物を調製する方法は、例えば、（ａ）基油を容器に加える；（ｂ）上で記載された添加剤パッケージを容器に加えて、混合物を形成する；（ｃ）容器中の得られた組成物が、透明かつ均一になるまで、容器中の混合物を撹拌する、および容器を約５０℃まで約１時間（時間）加熱する；ならびに（ｄ）容器および内容物を周囲温度（約２５℃）まで冷却するステップを含む。

別の好ましい実施形態において、本発明の潤滑剤組成物を調製する方法は、例えば、（ａ）基油を容器に加える；（ｂ）容器中の混合物が、透明かつ均一になるまで、約２０℃〜約５０℃で撹拌しながら、ポリエーテル硫化物を加える；（ｃ）得られた組成物が、透明かつ均一になるまで、約２０℃〜約５０℃の温度で撹拌しながら、ＡＤＰＡを加える；および（ｄ）得られた組成物を周囲温度まで冷却するステップを含む。

別の好ましい実施形態において、本発明の潤滑剤組成物を調製する方法は、１，２-ブチレンオキシを基礎的要素として使用して、油溶性Ｓ-ＰＡＧを調製すること、および分子量範囲までジチオグリコールと反応させることを含む。例えば、Ｓ-ＰＡＧの分子量は、１つの実施形態において、約２５０ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態において、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌ、なお別の実施形態において、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあることができる。Ｓ-ＰＡＧの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４-１６において記載される方法（ポリウレタン原料を試験する標準的試験方法：ポリオールのヒドロキシル数の決定）により測定されてもよい。

本発明の上記方法により調製される潤滑剤組成物は、いくつかの予測されない、固有の特性；および酸化防止剤パッケージが潤滑剤組成物に与えた、いくつかの改善を示す。例えば、潤滑剤組成物の１つの重要な特性は、熱酸化安定性を含むことができる。

一般に、潤滑剤組成物の熱酸化安定性性能特性は、組成物が、前に記載された、改変されたＡＳＴＭ Ｄ２８９３（方法Ｂ）試験に対して上昇するとき、対照サンプルより２５％以上、拡大され得る。

酸化防止剤パッケージおよび潤滑剤組成物または配合設計により示される有益な特性のため、本発明の潤滑剤組成物は、例えば：エンジンオイル、トランスミッション液のような自動車用オイル、ならびに圧縮液、ギヤ油、作動液およびグリースのような産業上の油を含む油が使用される用途において、有利に使用される。

以下の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するが、その範囲を制限すると解されるべきではない。

以下の実施例および比較例において、様々な用語および設計を使用し、以下の通り説明する。

Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ５７を、実施例および比較例において使用した。Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ５７は、アルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）酸化防止剤化合物であり、ＢＡＳＦから市販されている。

ＡＳＴＭ Ｄ７０４２を使用して、動粘度を計算する。

ＡＳＴＭ Ｄ２２７０を使用して、粘度指数を計算する。

ＡＳＴＭ Ｄ４２７４-０５を使用して、ヒドロキシル数を測定する。

一般的な混合方法
表Ｉ、以下の表ＩＩおよびＩＩＩは、以下の方法により調製した組成物を記載する。

混合物の総重量が５００ｇとなるように、１，０００ｍＬのガラスビーカーに、示した重量パーセンテージの各混合成分を加えた。混合物を、暖かな温度（例えば、最大５０℃の温度まで）下で攪拌し、撹拌により、透明な均一の溶液を生じさせた。本発明の組成物の例を、「実施例」と呼ぶか、または「Ｅｘ」と略し；比較例を、「比較例」と呼ぶか、または「Ｃｏｍｐ． Ｅｘ」と略す。

Ｓ-ＰＡＧ１Ａ（チオジグリコールのＰＯ誘導体）の合成の一般的方法１
この合成方法１において、２，２’-チオジエタノール１，１９０グラム（ｇ）を、スターラー、アルキレンオキシド投入システム、温度制御システム、および真空を適用するための手段を備えた１０，０００ｍＬのステンレススチールのアルコキシル化反応容器に入れる。反応容器中の２，２’-チオジエタノールに、４５％ＫＯＨ水溶液２６．５ｇを触媒として加える。反応容器を封じ、反応容器中の空気を窒素で置換する。次に、反応容器を１１５℃まで加熱し、その温度で反応混合物に存在する水を、真空を反応容器に３０ミリバール（ｍｂａｒ）にて１２０分間適用することにより、（１００万当たり＜３，０００部［ｐｐｍ］のレベルまで）取り除く。真空が完了したら、反応容器を１３０℃までさらに加熱する。温度１３０℃にて、標的動粘度（例えば、４０℃で４６ｃＳｔ）に達するまで、プロピレンオキシド（ＰＯ）計４，７５０ｇを反応容器に６時間（時間）かけて加える。ＰＯ全体を反応容器に加えたら、オキシド供給を止め、反応容器を１３０℃で６時間維持して、残りのプロピレンオキシドを除去するのを可能にする。得られたポリグリコールを、ケイ酸マグネシウムで処理し、濾過して、触媒を取り除く。

上記方法により調製した、得られた生成物は、４５．８ｃＳｔの４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７０４２）、６．９６ｃＳｔの１００℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７０４２）、１０９の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）、および１８８．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する。ヒドロキシル数決定による得られた生成物の部分分子量は、７００ｇ／ｍｏｌ（ＡＳＴＭ Ｄ４２７４-（２０１６）を使用して測定）である。

Ｓ-ＰＡＧ１Ｂ（チオジグリコールのＰＯ誘導体）の合成の一般的方法２
この一般的合成方法２において、上記一般的合成方法１において記載したのと同じ配合および方法を使用して、第２のポリグリコール生成物を調製した。得られた生成物は、４５．３ｃＳｔの４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７０４２）、７．０ｃＳｔの１００℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７０４２）、１１２の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）、および１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する。ヒドロキシル数決定による得られた生成物の部分分子量は、５９０ｇ／ｍｏｌ（ＡＳＴＭ Ｄ４２７４-（２０１６）を使用して測定）である。

Ｓ-ＰＡＧ２（チオジグリコールのＢＯ誘導体）の合成の一般的方法３
この一般的合成方法３において、２，２’-チオジエタノール５８２ｇを、スターラー、アルキレンオキシド投入システム、温度制御システムおよび真空を適用するための手段を備えた、１０，０００ｍＬのステンレススチールのアルコキシル化反応容器に入れる。２，２’-チオジエタノールに、４５％ＫＯＨ水溶液１３．９ｇを触媒として加える。反応容器を封じ、反応容器中の空気を窒素で置換する。次に、反応容器を１１５℃まで加熱し、その温度で反応混合物に存在する水を、真空を反応容器に３０ｍｂａｒにて１２０分間適用することにより、（＜３，０００ｐｐｍのレベルまで）取り除く。真空が完了したら、反応容器を１３０℃までさらに加熱する。温度１３０℃にて、標的動粘度（例えば、４０℃で４６ｃＳｔ）に達するまで、１，２ブチレンオキシド（ＢＯ）計２５１４ｇを６時間かけて加える。ＢＯ全体を反応容器に加えたら、オキシド供給を止め、反応容器を１３０℃で６時間維持して、反応容器中の残りのブチレンオキシドを除去するのを可能にする。得られたポリグリコールを、ケイ酸マグネシウムで処理し、濾過して、触媒を取り除く。

得られた生成物は、５０．７ｃＳｔの４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７０４２）、６．８０ｃＳｔの１００℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７０４２）、８４の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）、および１７９．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する。ヒドロキシル数決定による得られた生成物の部分分子量は、６３０ｇ／ｍｏｌ（ＡＳＴＭ Ｄ４２７４-（２０１６）を使用して測定）である。

酸化試験
２つの方法を使用した。下で記載する実施例１〜１０および比較例Ａ〜Ｆについて、以下の方法を使用した。

ＡＳＴＭ Ｄ-２８９３Ｂ試験方法を若干改変したのを除き、ＡＳＴＭ Ｄ２８９３-０４（２００９）、「極圧潤滑油の酸化特徴についての標準的試験方法」を、実施例および比較例を本明細書において試験する際に使用した。試験方法に成した２つの改変は、（１）試験時間、および（２）潤滑剤試験サンプルの時効を測定する方法であった。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ-２８９３Ｂ試験方法による試験時間は、１３日である。本発明の実施例において、最大４８日の試験時間を使用した。ＡＳＴＭ Ｄ-２８９３Ｂ試験方法に従い、１３日間の試験時間の前および後に、流体（潤滑剤）の粘度変化により、潤滑剤試験サンプルの時効を測定する。本発明の実施例において、粘度変化を測定しなかったが、代わりに、潤滑剤の全酸価変化を測定した。使用した、改変したＡＳＴＭ Ｄ-２８９３Ｂ試験方法を、以下の実施例および比較例においてより詳細にさらに記載する。

実施例１〜１０および比較例Ａ〜Ｆ
基油含有量および酸化防止剤パッケージ含有量；ならびに実施例において行った試験の結果を記載する表ＩＩにおいて、これらの実施例において使用する潤滑剤組成物を記載する。

これらの実施例において使用する装置を、ＡＳＴＭ Ｄ２８９３（２００９）方法Ｂにおいて正確に記載する。試験潤滑剤組成物（３００ｍＬ）を、ホウケイ酸ガラスチューブに入れ、乾き空気中１２１℃まで加熱する。ＡＳＴＭ Ｄ２８９３の方法は、１３日後に記録すべき粘度を調べる。しかしながら、本実施例において、改変したＡＳＴＭ Ｄ２８９３方法を使用し、すなわち、ポリエーテルが、粘度変化に対する全酸価（ＴＡＮ）変化を通常介して時効変化を示すので、潤滑剤の時効のトラッキングを本実施例において使用した。したがって、ＴＡＮをまず測定した。次に、潤滑剤サンプルを含有するガラスチューブからサンプル５ｍＬを取り出し、サンプル５ｍＬを試験するためにＡＳＴＭ Ｄ６６４（２０１１）において記載した方法を使用することにより、３日後、７日後、および１３日後；ならびにその後、約７日毎に、ＴＡＮを測定した。全酸価が、初期値より＞２．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ増大したとき、潤滑剤組成物は、組成物がもはや有用でないと思う時効閾値に達したとみなし；そのＴＡＮ閾値に達する時間（日）を記録した。実施例の試験の結果を、表ＩＩにおいて記載する。

いくつかのしっかりとした配合設計（潤滑剤組成物）については、ＴＡＮ値が＞２ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで増大する前に、これらの実施例の試験を止めた。これらの実施例の結果を、表ＩＩにおいてその日の結果の数値より大きい（＞）と記す。

表ＩＩは、５つの異なる基油において使用するとき達成することができる、ＡＤＰＡ（Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ５７）の酸化防止剤性能におけるブーストの例を記載する。５つの基油は、３つの異なるポリアルキレングリコール：ＥＯ／ＰＯコポリマー（実施例５および６）、ＰＯホモ-ポリマー（実施例７および８）、ならびにＰＯ／ＢＯコポリマー（実施例１〜４）、ポリアルファオレフィン（Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ ４；実施例１０）、ならびにグループＩＩＩの基油（Ｎｅｘｂａｓｅ ３０６０、実施例９）を含む。

炭化水素基油を使用する実施例において、Ｓ-ＰＡＧ２はこれらの炭化水素基油に溶解性であったので、Ｓ-ＰＡＧ２を炭化水素基油（Ｎｅｘｂａｓｅ ３０６０、実施例９およびＳｐｅｃｔｒａｓｙｎ ４、実施例１０）と共に使用したことに注意することが重要である。しかしながら、Ｓ-ＰＡＧ１ＡおよびＳ-ＰＡＧ１Ｂは、これらの炭化水素基油に溶解性ではなかった。それ故、炭化水素基油について、構造内にブチレンオキシドを含有するＳ-ＰＡＧが、好ましい実施形態である。表ＩＩにおける結果から、炭化水素基油およびＳ-ＰＡＧを使用して行う実施例、硫黄を含有するポリエーテル（Ｓ-ＰＡＧ）の酸化防止剤活性を、炭化水素基油中に硫黄を含まないポリエーテル（ＵＣＯＮ ＯＳＰ-４６）に対してブーストすることを視認することができる。

本発明の潤滑剤組成物を、本実施例において５％および２０％のレベルのＳ-ＰＡＧで処理した。表ＩＩにおける結果は、５％のレベルのＳ-ＰＡＧが、一般に、２０％のレベルのＳ-ＰＡＧより良好に働くことを示す。

以下の通り、実施例１１〜１４および比較例Ｇ〜Ｈについて、第２の酸化方法を使用した。

方法は、ＡＳＴＭ Ｄ９４３の改変であり、使用する装置を方法において記載する。簡単に言うと、試験潤滑剤組成物（３００ｍＬ）を、ホウケイ酸ガラスチューブに入れ、方法毎に流体を吹き抜ける酸素と共に９５℃まで加熱する。乾燥条件下で、方法を行い、それ故、方法が示す通り、さらなる水を加えなかった。全酸価（ＴＡＮ）変化をトラッキングすることにより、潤滑剤の時効を測定した。したがって、ＴＡＮをまず測定した。次に、潤滑剤サンプルを含有するガラスチューブからサンプル５ｍＬを取り出し、サンプル５ｍＬを試験するためにＡＳＴＭ Ｄ６６４（２０１１）において記載した方法を使用することにより、７日後、および１４日後ならびにその後、約７日毎に、ＴＡＮを測定した。全酸価が、初期値より＞２．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ増大したとき、潤滑剤組成物は、組成物がもはや有用でないと思う時効閾値に達したとみなす。そのＴＡＮ閾値に達する時間（日）を記録した。実施例の試験の結果を、表ＩＩＩにおいて記載する。

いくつかのしっかりとした配合設計（潤滑剤組成物）については、ＴＡＮ値が＞２ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで増大する前に、これらの実施例の試験を止めた。これらの実施例の結果を、表ＩＩＩにおいて記載する。いくつかの流体は、それらの寿命の終わりに達せず、その日の結果の数値より大きい（＞）と示す。

表ＩＩＩは、ＡＤＰＡ酸化防止剤、および非常に低レベルのＳ-ＰＡＧ２（０．１または０．２５％）を含有する炭化水素油（Ｎｅｘｂａｓｅ ３０４３またはＹｕｂａｓｅ ４のいずれか）に対する酸化安定性の有意な改善の例を示す。Ｎｅｘｂａｓｅ ３０４３において、実施例１１および１２は、０．１および０．２５％Ｓ-ＰＡＧ２の包含が、１４日を超えて酸化安定性を増大し得ることを示す。参照流体（比較例Ｇ、Ｓ-ＰＡＧ２なし）は、１４日後に有意な時効を示す。

Ｙｕｂａｓｅ ４において、実施例１３および１４はまた、０．１および０．２５％Ｓ-ＰＡＧ２の包含が、１４日を超えて酸化安定性を増大し得ることを示す。５５日後でさえ、ＴＡＮレベルはたった０．１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。参照流体（比較例Ｈ、Ｓ-ＰＡＧ２なし）は、７日後に有意な時効を示す。表ＩＩＩにおいて示す実験は、ＡＤＰＡを酸化防止剤として使用するとき、低い投入レベル０．１および０．２５％Ｓ-ＰＡＧ２でさえ、酸化性能における非常に有意なブーストを達成し得ることを説明する。

Claims (22)

1. （ｉ）少なくとも１つの芳香族アミン、および（ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテル硫化物の組み合わせを含む、酸化防止剤パッケージ組成物。
2. 前記芳香族アミンがアルキル化ジフェニルアミンである、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
3. 前記芳香族アミンがブチル化／オクチル化ジフェニルアミンである、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
4. 前記ポリエーテル硫化物が、チオジグリコールのアルコキシレート誘導体から得られる、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
5. 前記ポリエーテル硫化物が、チオジグリコールのプロポキシレート誘導体から得られる、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
6. 前記ポリエーテル硫化物が、チオジグリコールのブトキシレート誘導体から得られる、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
7. 前記酸化防止剤パッケージ組成物中の前記芳香族アミンの濃度が、約２重量パーセント〜約５０重量パーセントである、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
8. 前記酸化防止剤パッケージ組成物中の前記芳香族アミンの濃度が、約２重量パーセント〜約１０重量パーセントである、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
9. 前記酸化防止剤パッケージ組成物中の前記ポリエーテル硫化物の濃度が、約５０重量パーセント〜約９８重量パーセントである、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
10. 前記酸化防止剤パッケージ組成物中の前記ポリエーテル硫化物の濃度が、約９０重量パーセント〜約９８重量パーセントである、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
11. 前記酸化防止剤パッケージ組成物中の前記ポリエーテル硫化物の濃度が、約１０重量パーセント〜約５０重量パーセントである、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
12. （ｉ）少なくとも１つの芳香族アミン、および（ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテル硫化物を混ぜることを含む、酸化防止剤パッケージ組成物を調製する方法。
13. （ａ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族アミン、および（ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテル硫化物の組み合わせを含む、請求項１に記載の酸化防止剤パッケージ；ならびに
    （ｂ）少なくとも１つの基油
    を含む、潤滑剤組成物。
14. （ａ）少なくとも１つの基油、
    （ｂ）少なくとも１つの芳香族アミン、および
    （ｃ）少なくとも１つのポリエーテル硫化物
    を含む、潤滑剤組成物。
15. 前記基油が炭化水素基油であり、前記ポリエーテル硫化物が油溶性である、請求項１４に記載の潤滑剤組成物。
16. 前記基油がポリアルキレングリコールである、請求項１４に記載の潤滑剤組成物。
17. （ａ）前記基油がポリアルキレングリコールであり、（ｂ）前記芳香族アミンがアルキル化ジフェニルアミンであり、かつ（ｃ）前記ポリエーテル硫化物が、チオジグリコールのプロポキシレート誘導体である、請求項１４に記載の潤滑剤組成物。
18. 前記潤滑剤組成物中の前記酸化防止剤パッケージの濃度が、約０．１重量パーセント〜約２５重量パーセントである、請求項１４に記載の潤滑剤組成物。
19. 前記潤滑剤組成物中の前記基油の濃度が、約７０重量パーセント〜約９９．９重量パーセントである、請求項１４に記載の潤滑剤組成物。
20. 前記潤滑剤組成物の熱酸化安定性特性が、少なくとも１つのポリエーテル硫化物を含まない請求項１３に記載の組成物と比較して増大され；前記潤滑剤の前記熱酸化安定性のパーセント増大が、約２５パーセントより高く；前記熱酸化安定性が、ＡＳＴＭ Ｄ２８９３の改変された方法Ｂにより測定される、請求項１４に記載の潤滑剤組成物。
21. （ａ）少なくとも１つの基油、
    （ｂ）少なくとも１つの芳香族アミン、および
    （ｃ）少なくとも１つのポリエーテル硫化物
    を混合することを含む、潤滑剤組成物を調製する方法。
22. 約２５℃〜約１００℃の温度にて、約１５分〜約１時間撹拌しながら行われる、請求項２１に記載の方法。