CN108779413B - 用于二冲程船用发动机的润滑剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及润滑剂领域，更具体地涉及用于船用发动机的润滑剂，特别是用于二冲程船用发动机的润滑剂。更具体地，本发明涉及一种用于船用发动机的润滑剂，其包含至少一种润滑剂基础油和至少一种脂肪胺。
Description
本发明涉及润滑剂领域，更具体地涉及用于船用发动机的润滑剂，特别是用于二冲程船用发动机的润滑剂。更具体地，本发明涉及一种用于船用发动机的润滑剂，其包含至少一种润滑剂基础油和至少一种脂肪胺。
根据本发明的润滑剂具有重要的中和能力，其特征在于高BN或碱值，并且可以与高硫燃料油和低硫燃料油一起使用。
根据本发明的润滑剂对高硫燃料油燃烧期间形成的硫酸具有有效的中和能力，并且黏度增加的风险有限或不存在，同时限制了在高温下产生的沉积物的形成。
根据本发明的润滑剂对以低BN为特征的低硫燃料油燃烧期间形成的硫酸具有有效的中和能力，并且黏度增加的风险有限或不存在，同时限制在高温下产生的沉积物的形成。
本发明还涉及一种船用发动机和更具体的二冲程船用发动机的润滑方法，其包括用根据本发明的润滑剂操作发动机。
本发明还涉及减少船用发动机尤其是二冲程船用发动机的热段中沉积物的形成的方法，其包括用根据本发明的润滑剂接触所述发动机的热段。
低速二冲程十字头发动机使用的船用油有两种类型。一方面，气缸油确保气缸-活塞组件的润滑，另一方面，系统油确保除气缸-活塞组件之外的所有运动部件的润滑。在气缸-活塞组件内，含有酸性气体的燃烧残余物与润滑油接触。
酸性气体是由燃料油燃烧产生的；特别是硫氧化物(SO2、SO3)，然后在与燃烧气体和/或油中存在的水分接触时水解。这种水解产生亚硫酸(H2SO3)或硫酸(H2SO4)。
为了保护活塞衬套的表面并避免过度的腐蚀磨损，必须中和这些酸，这通常通过与润滑剂中包含的碱性位点反应来完成。
油的中和能力通过其BN或碱值来衡量，特征在于油的碱度。根据标准ASTM D-2896测量，并表示为每克油的钾的毫克当量(也称为“毫克KOH/克”或“BN点”)。BN是一个标准规范，可以根据所用燃料油的硫含量调整气缸油的碱度，以便使燃料中所含的硫能够全部中和，并能够通过燃烧和水解转化为硫酸。
因此，燃料油的硫含量越高，船用油所需的BN越高。这就是市场上发现的船用油的BN为5毫克KOH/克至100毫克KOH/克的原因。这种碱度由不溶性金属盐，特别是金属碳酸盐高碱性的洗涤剂提供。洗涤剂主要是阴离子型，例如水杨酸盐、酚盐、磺酸盐、羧酸盐等类型的金属皂，其中不溶性金属盐的颗粒保持悬浮状态形成胶束。常用的高碱性洗涤剂本质上具有标准的BN，其包含150毫克KOH/克至700毫克KOH/克的洗涤剂。它们在润滑剂中的质量百分比固定为所需BN水平的函数。
部分BN也可由BN通常小于150的非高碱性或“中性”洗涤剂提供。然而，无法设想生产BN完全由“中性”洗涤剂提供的船用发动机气缸润滑剂配方：实际上有过量加入中性洗涤剂的必要，这可能会损害润滑剂的其它性质并且从经济角度来看是不现实的。
因此高碱性洗涤剂的不溶金属盐，例如碳酸钙，对常见润滑剂的BN有显著贡献。从而可以认为这些不溶性盐提供了大约至少50％，通常为75％的气缸润滑剂的BN。在中性和高碱性洗涤剂中发现的实际洗涤剂部分或金属皂通常提供剩余BN的大部分。
在某些地区特别是沿海地区，环境问题导致了限制船上使用的燃料油中硫水平的要求。因此，国际海事组织(IMO)颁布的MARPOL附则6(防止船舶造成大气污染的规则)于2005年5月生效。它设定重质燃料油硫含量的全球上限为4.5质量％，并建立了称为硫排放控制区(SECA)的硫氧化物排放控制区域。进入这些区域的船舶必须使用最大硫含量为1.5质量％的燃料油或旨在限制SOx排放的任何其它替代处理以符合规定的值。符号质量％表示化合物相对于包含它的燃料油或润滑油组合物的总重量的质量百分比。
最近，海洋环境保护委员会(MEPC)于2008年4月召开会议并通过了对MARPOL附则6的修订提案。这些提案总结在下表中。他们提出了一个变得更加苛刻的最大硫含量的限制方案，全球最大含量从2012年的4.5质量％降至3.5质量％。从2010年开始硫排放控制区(SECA)将成为最大允许硫含量从1.5质量％进一步减少至1.0质量％并增加了与NOx和颗粒含量有关的新限制的排放控制区(ECA)。
航行跨大陆线路的船舶已根据当地环境限制使用多种类型的重质燃料油，使其能够优化其运营成本。无论燃料油的最大允许硫含量的最终水平如何，这种情况都将继续。因此，目前正在建造中的大多数集装箱船为使用多种燃料罐做准备，一方面用于含有高硫含量的“高海”燃料油，另一方面用于含硫量小于或等于1.5质量％的“SECA”燃料油。在这两类燃料油之间切换可能需要调整发动机的工况，特别是使用适当的气缸润滑剂。
目前，在具有高硫含量(3.5质量％和更高)的燃料油的存在下，使用BN约为70的船用润滑剂。在具有低硫含量(1.5质量％和更低)的燃料油的存在下，使用BN约为40的船用润滑剂(未来该值会降低)。在这两种情况下，当船用润滑剂中高碱性洗涤剂提供的碱性位点达到所需浓度时，实现了足够的中和能力，但是在每次改变燃料油类型时必须改变润滑剂。
此外，这些润滑剂中的每一种都具有以下观察结果造成的使用限制：在具有低硫含量(1.5质量％和更低)的燃料油的存在下并且在固定润滑水平下使用BN 70的气缸润滑剂产生显著过量的碱性位点(高BN)和使未使用的含有不溶性金属盐的高碱性洗涤剂的胶束不稳定的风险。这种不稳定导致主要在活塞头部形成不溶性金属盐(例如碳酸钙)的沉积物，并且最终可能导致衬套抛光类型的过度磨损风险。此外，在具有高含硫量燃料油的存在下，使用BN 40的气缸润滑剂使中和能力不高效并因此导致严重的腐蚀风险。
因此，优化低速二冲程发动机的气缸润滑要求选择适合燃料油和发动机工况的BN的润滑剂。这种优化降低了发动机操作的灵活性，并且需要船员在确定从一种类型的润滑剂切换到另一种润滑剂的条件方面具有相当程度的技术专长。
申请WO2009/153453公开了用于二冲程船用发动机的气缸润滑剂，其可与高硫燃料油和低硫燃料油一起使用。然而，所述申请中公开的气缸润滑剂有限并且不超过BN 72。此外，就胺的性质而言，可能出现在高温下形成沉积物的风险以及因此改变润滑剂效率和发动机清洁度。
文献US-4205045公开了一种组合物，其包括润滑油的主要部分和至少一种烃溶聚合脂肪酸的胺或胺衍生物，例如由含有至少12个碳原子的二羧酸衍生的二胺。这种组合物提高了减摩性和燃料经济性。
文献WO96/12755公开了一种基于树枝状聚合物的冷流改进剂，其包括通过多个极性基团连接到树枝状体的中心核，树枝状体通过多个极性基团连接到烃基周边(hydrocarbyl periphery)，烃基周边由含有8至1000个碳原子的n-烷基基团组成。
文献WO2014/180843公开了一种用于船用发动机的润滑剂，其包含至少一种基础油，至少一种高碱性洗涤剂，至少一种中性洗涤剂和至少一种脂肪胺。
现有技术文献均未公开根据本发明的式(I)或(II)的胺及其在润滑油组合物中用于改善润滑剂的效率和发动机清洁度的用途，特别是用于减少或防止在发动机的热段形成沉积物。
实际上，船用发动机特别是二冲程船用发动机的工作温度仍在升高。因此，直接与发动机特别是发动机的热段例如分段-活塞-泵组件接触的润滑剂应确保耐高温，从而减少或防止在发动机的热段中沉积物的形成。
此外，需要具有低BN，特别是BN低于或等于BN 40的能够在低硫燃料(硫含量低于0.5％)存在下使用并且耐热性提高的船用润滑剂。
因此，需要有一种船用润滑剂，特别是用于二冲程船用发动机的润滑剂，其可具有高BN，特别是接近或等于BN 100，或低BN，特别是接近或等于25，同时对升高的温度具有抵抗力，从而降低在发动机的热段中形成沉积物的风险。
还需要具有用于船用发动机的润滑剂，包括用于二冲程船用发动机的润滑剂，其不显示黏度随时间增加的风险或显示黏度随时间增加的风险较低，并且在使用期间尤其如此。
本发明的一个目的是提供一种克服全部或部分上述缺点的润滑剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种耐老化同时保持其随时间的性能的润滑剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种配方易于实现的润滑剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种润滑船用发动机的方法，特别是用于润滑同时使用低硫燃料和高硫燃料的二冲程船用发动机。
本发明的另一个目的是提供一种润滑船用发动机的方法，特别是用于润滑使用超低硫燃料的二冲程船用发动机。
本发明的另一个目的是提供一种用于减少船用发动机特别是二冲程船用发动机的热段中沉积物形成的方法。
除了明确列出的组分或步骤意，术语“基本上由......组成”表示一个或多于一个特征可以包括在本发明的方法或材料中，组分或步骤不会实质上影响本发明的性质和特征。
除非另有明确说明，否则表述“在X至Y”包括边界。该表述表示目标范围包括X和Y值，以及X至Y的所有值。
在本说明书的整个说明书和权利要求中，词语“包括”和“包含”指“包括但不限于”，并且不排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，除非上下文另有要求，否则单数包含复数，特别是在不使用数量词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书应被理解为考虑多个以及一个。
在引用一种性质例如组分的浓度的上限和下限的情况下，也可以表示由任何上限与任何下限的组合限定的值的范围。
本发明涉及一种润滑剂组合物，其包含：
-至少一种润滑剂基础油，
至少一种二脂肪烷基(烯基)多烷基胺(称为“多烷基胺”)混合物或组合物，其包含式(I)或(II)中的一种或多于一种多烷基胺，或其衍生物：
其中，
每个R独立于其他R，为具有8至22个碳原子的烷基部分或烯基部分，其为直链或带支链的，
n和z彼此独立地为0、1、2或3，和
当z大于0时，o和p彼此独立地为0、1、2或3，
其中所述多烷基胺混合物或组合物相对于组合物中多烷基胺化合物(I)和(II)的总重量包含至少3重量％的式(I)或(II)的带支链的化合物，带支链的化合物表示：
-在式(I)中，n和z中的至少一个大于或等于1，
-在式(II)中，n大于或等于1。
合适的多烷基胺的混合物或组合物相对于组合物中的多烷基胺化合物(I)和(II)的总重量包含至少5重量％的具有纯直链结构的产物(I)和(II)，因为这些产品具有期望的黏度分布。纯直链结构指式(I)和(II)中n为0且式(I)中z为0。
申请人发现，由可溶于润滑基础油的脂肪胺提供的BN的重要部分，与BN相同或更高的常规制剂相比，能够保持与船用润滑剂相同的性能水平。
所述性能特别是沉积物形成的减少使用下述ECBT测试测量。
因此，根据本发明的润滑剂组合物具有这些性能同时保持适合于预期用途的黏度。
因此，本发明允许配制用于船用发动机，特别是二冲程船用发动机的具有高BN的润滑剂组合物，所述二冲程船用发动机可以使用高硫燃料和低硫燃料运行，并且形成沉积物的风险有限，同时保持润滑组合物的其他性能在令人满意的水平。
或者，本发明允许配制用于船用发动机，特别是用于二冲程船用发动机的具有低BN的润滑剂组合物，所述二冲程船用发动机可以使用超低硫燃料运行，并且形成沉积物的风险有限，同时保持润滑剂组合物的其他性能在令人满意的水平。
此外，根据本发明的润滑剂组合物具有有效的硫酸中和能力。
此外，根据本发明的润滑剂组合物还具有高的耐热性，特别是在高温下。
有利地是根据本发明的润滑剂组合物随时间保持良好的黏度稳定性。
有利地是根据本发明的润滑剂组合物在使用条件下增稠的风险很少或没有风险。
在一个实施方案中，相对于式(I)或(II)化合物的总重量，多烷基胺混合物或组合物包含至少4重量％，合适地至少5重量％，合适地至少6重量％，合适地大于7重量％，合适地大于7.5重量％，合适地大于10重量％，合适地大于20重量％的带支链的化合物，其中n或z的至少一个大于或等于1。对式(I)的产物而言n和z中的至少一个必须大于或等于1。对式(II)的产物而言n必须大于或等于1。
应注意当n、o、p或z为0时，则在链末端所示的氢与相应的仲氮共价键合。
优选地，二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物或组合物包含式(I)或(II)的化合物，其中当n、o、p和z不为0时为1或2，更优选当n、o、p和z不为0时为1。
根据一个优选的实施方案，二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物或组合物基本上由式(I)或(II)的化合物组成，其中n、o、p和z独立地为0、1或2，更优选n、o、p和z独立地为0或1。
根据另一个优选的实施方案，二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物或组合物基本上由式(I)或(II)的化合物及其衍生物组成，其中n、o、p和z独立地为0、1或2，更优选n、o、p和z独立地为0或1。
化合物(I)和(II)的衍生物如下文所述。
在一个实施方案中，每个R独立于其他R，其是具有14至22个碳原子，优选具有14至18个碳原子，更优选具有16至18个碳原子的直链或带支链的烷基部分。
尽管两个R基团可以不同，但在一个实施方案中，它们是相同的，因为生产这样的材料更为经济。无论它们是否相同，一个或两个R基团通常独立地源自化学原料或天然来源，例如天然油和脂肪。特别是如果使用天然来源，则意味着每个R基团在碳链长度上可以有一定的分布。合适的R衍生自动物和植物油和脂肪，例如牛油、椰油和棕榈油。由于根据本发明制备二脂肪烷基(烯基)多烷基胺包括氢化步骤，因此在制备本发明产物的方法中使用氢化R基团可能是有益的。然而，某些原料即使在氢化之后，也可能保留相当数量的不饱和键。合适地，使用完全氢化的牛油基团作为R基团，并形成相应的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺的混合物。或者，原料的R基团是不饱和的，不饱和的R基团在过程中可以全部或部分氢化，以使要求保护的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺是二脂肪烷基多烷基胺和二脂肪烯基多烷基胺的混合物。具有一个完全饱和的R基团和一个不饱和R基团的产物也是本发明的产物。
因此，本文使用的“二脂肪烷基(烯基)多烷基胺”是指二脂肪烷基多烷基胺、二脂肪烯基多烷基胺、脂肪烷基脂肪烯基多烷基胺以及其混合物。
本发明的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺组合物的衍生物包括其中本发明的二烷基多烷基胺的一个或多于一个NH部分是甲基化的、烷氧基化的或二者同时存在的产物。这些产物具有期望的溶解性，特别是在润滑油中。烷氧基化衍生物被适当丁氧基化、丙氧基化和/或乙氧基化。如果使用两种或多于两种不同的烷氧基化试剂，它们可以以任何顺序使用，例如EO-PO-EO，并且各种烷氧基单元可具有嵌段性质和/或以随机方式存在。适当地，伯-NH2基团以常规方式与一种或多于一种亚烷基氧烷氧基化以形成-NH-AO-H基团，其中AO代表一个或多于一个亚烷基氧单元。得到的-NH-AO-H基团可以进一步烷氧基化以形成-N(AO-H)2基团。特别是当使用大量亚烷基氧时(即当每个多烷基胺分子多于8个AO分子时)，通常如果存在的话，还有一个或多于一个仲胺官能团被烷氧基化。
在一个实施方案中，二烷基多胺的所有伯胺和仲胺官能团都是烷氧基化的。在另一个实施方案中，二脂肪烷基(烯基)多烷基胺通过常规方式甲基化一个或多于一个N-H官能团来衍生化，例如通过与甲酸和甲醛反应。在另一个实施方案中，烷氧基化的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺的一个或多于一个O-H官能团以常规方式被甲基化。
优选包含式(I)的多烷基胺的混合物的组合物。然而，由于包含式(II)的多烷基胺的混合物的组合物的制备更经济，因此在特定情况下，可能优选包含式(II)的多烷基胺的混合物的组合物。如果合适，则使用包含式(I)和(II)的多烷基胺的混合物的组合物。
要求保护的带支链的多烷基胺可以使用任何常规方法步骤制备，所述步骤以这样的顺序和方式进行以获得要求保护的混合物。制备它们的合适方法在以下实验部分中描述，从二胺开始并涉及两个或多于两个循环，出于经济原因，优选两个循环，每个循环包括氰乙基化步骤和氢化步骤。以下将该过程称为两步法。但是，在另一种方法中，一当量的二烷基(烯基)二胺在一步中与二当量或更多当量的丙烯腈反应，然后氢化。在那种情况下，可以进行任选的包括氰乙基化和氢化步骤的进一步循环。这样的一步法可以是有益的，因为它需要较少的反应步骤。
为了在二循环方法中增加支化，使用酸性催化剂，例如HCl或乙酸。在氰乙基化过程中提高反应温度也会导致该过程中支化增加。在多循环方法的一个实施方案中，后来的氰乙基化步骤的温度高于早期氰乙基化步骤中的温度，以得到具有所需支化的产物。在一个实施方案中，每摩尔起始多胺使用超过1摩尔丙烯腈，这使所得产物的支化增加至所需水平。
每个氰乙基化步骤中的温度适当地选自70℃至125℃。在一个实施方案中，出于经济原因，反应在最高80℃、85℃、90℃、95℃或100℃的温度下进行。
为了保持均相反应混合物，使用合适的溶剂。合适的溶剂包括C1-4醇和C2-4二醇。为了便于操作，乙醇可以是一种可供选择的溶剂。出人意料的是C1-4醇和C2-4二醇不仅仅是溶剂。结果发现它们在氰乙基化步骤中还具有共催化活性。
所用溶剂的量可为很宽的范围。出于经济目的，通常将量保持在最低限度。合适的溶剂的量，特别是在氰乙基化步骤中，为小于液体反应混合物重量的50％、40％、30％或25％。合适的溶剂的量，特别是在氰乙基化步骤中，为大于液体反应混合物重量的0.1％、0.5％、1％、5％或10％。
在一个实施方案中，根据本发明的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物或组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克胺150毫克至350毫克，优选170毫克至340毫克，以及更优选180毫克至320毫克的氢氧化钾。
在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂大于或等于70毫克，优选大于或等于80毫克，更优选大于或等于90毫克，有利地大于或等于95毫克的氢氧化钾。
在一个优选实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂70毫克至120毫克，优选70毫克至100毫克，更优选80毫克至100毫克，有利地90毫克至100毫克的氢氧化钾。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂约等于100毫克的氢氧化钾。
在一个实施方案中，在根据本发明的气缸润滑剂中，选择二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物相对于润滑剂的总重量的质量百分比，使得由这些化合物提供的根据标准ASTMD-2896确定的BN在所述气缸润滑剂总BN中贡献每克润滑剂5毫克至60毫克的氢氧化钾，优选每克润滑剂10毫克至30毫克的氢氧化钾。
在所述实施方案中，二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物或组合物相对于润滑剂总重量的质量百分比为2％至10％，优选3％至10％，更优选4％至9％。
在另一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂至多50毫克，优选至多40毫克，更优选至多30毫克的氢氧化钾。
在优选实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂10毫克至30毫克，优选15毫克至30毫克，更优选15毫克至25毫克的氢氧化钾。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂等于25毫克的氢氧化钾。
在所述实施方案中，二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物或组合物相对于润滑剂总重量的质量百分比为0.1％至15％，优选0.5％至10％，更优选3％至10％。
根据本发明的润滑剂组合物包含至少一种选自合成油、植物油或矿物油的润滑剂基础油(根据API分类，最常见的是第1组油)。
通常，用于配制根据本发明的润滑剂组合物的油也称为“基础油”或“润滑剂基础油”，其可以是矿物油、合成油或植物油，以及它们的混合物。本申请中通常使用的矿物油或合成油属于API分类中定义的类别之一，总结如下：
这些第1组矿物油可以通过蒸馏所选环烷烃或链烷烃原油，然后通过如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化等方法纯化这些馏分来获得。
第2组和第3组油通过更严格的纯化方法获得，例如加氢处理、加氢裂化、氢化和催化脱蜡的组合。
第4组和第5组的合成基础油的实例包括聚-α烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。
这些基础油可以单独使用或作为混合物使用。矿物油可以与合成油混合。
根据SAEJ300分类，本发明的润滑剂组合物可具有SAE-20、SAE-30、SAE-40、SAE-50或SAE-60的黏度等级。
20级油在100℃下的运动黏度为5.6mm2/s至9.3mm2/s。30级油在100℃下的运动黏度为9.3mm2/s至12.5mm2/s。40级油在100℃下的运动黏度为12.5mm2/s至16.3mm2/s。50级油在100℃下的运动黏度为16.3mm2/s至21.9mm2/s。60级油在100℃下的运动黏度为21.9mm2/s至26.1mm2/s。
在优选的实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物在100℃下的运动黏度为12.5mm2/s至26.1mm2/s，优选16.3mm2/s至21.9mm2/s，所述运动黏度根据ASTM D445测量。
优选地，根据本发明第一方面的润滑剂组合物是气缸润滑剂。
用于二冲程柴油船用发动机的气缸油的黏度等级通常为SAE-40至SAE-60，优选相当于100℃下的运动黏度为16.3mm2/s至21.9mm2/s的SAE-50。通常，为了适用于船用发动机，用于慢速二冲程船用柴油发动机的常规气缸润滑剂配方为SAE 40级至SAE 60级，优选SAE50(根据SAE J300分类)并且包含至少50重量％的矿物油和/或合成油来源的润滑基础油，例如API第1组，即通过蒸馏所选原油，然后通过溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化等方法纯化这些馏分而得到的。它们的黏度指数(VI)为80至120；它们的硫含量大于0.03％且饱和的物质含量小于90％。
这些黏度可通过混合添加剂和基础油获得，例如第1组含有矿物基础油的基础油如中性溶剂(例如150NS、500NS或600NS)基础油和高黏度润滑油。可以使用矿物、合成基础油或植物来源的基础油的任何其他组合与添加剂混合，使混合物具有与所选SAE等级相容的黏度。
本发明的润滑剂组合物中基础油的量相对于润滑剂组合物的总重量为30重量％至80重量％，优选40重量％至80重量％。
根据本发明的润滑剂组合物可进一步包含选自中性洗涤剂、高碱性洗涤剂或其混合物的添加剂。
洗涤剂通常是含有长亲脂性烃链和亲水性头的阴离子化合物，其中相关的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。洗涤剂优选地选自羧酸的碱金属盐或碱土金属(特别优选钙、镁、钠或钡)盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及酚盐。这些金属盐可以含有约为相应洗涤剂的阴离子基团化学当量的金属。然而在这种情况下，称为非高碱性或“中性”的洗涤剂也具有一定的碱性。这些“中性”洗涤剂根据ASTM D2896测量的BN(碱值或碱度指数)通常小于150毫克KOH/g，或小于100毫克KOH/g，或小于80毫克KOH/g洗涤剂。这种所谓的中性洗涤剂对润滑组合物的BN有部分贡献。例如，中性洗涤剂使用例如碱金属和碱土金属的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、酚盐、环烷酸盐，碱金属和碱土金属例如钙、钠、镁、钡。当金属过量时(量大于相应洗涤剂的阴离子基团的化学当量)，则这些是所谓的高碱性洗涤剂。它们的BN高，高于150毫克KOH/克洗涤剂，通常为200毫克KOH/克洗涤剂至700毫克KOH/克洗涤剂，优选250毫克KOH/克洗涤剂至450毫克KOH/克洗涤剂。提供高碱性洗涤剂特性的过量金属是油中不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在一种高碱性洗涤剂中，这些不溶性盐的金属可以与油溶性洗涤剂的金属相同或不同。它们优选地选自钙、镁、钠或钡。因此，高碱性洗涤剂是由不溶性金属盐组成的胶束形式，所述不溶性金属盐通过油中可溶性金属盐形式的洗涤剂保持在润滑组合物中的悬浮液中。这些胶束可含有一种或多于一种不溶性金属盐，通过一种或多于一种类型的洗涤剂稳定。包含单一类型的可溶于洗涤剂的金属盐的高碱性洗涤剂通常根据后一种洗涤剂的疏水链的性质命名。因此，当洗涤剂分别是酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时，它们将被称为酚盐、水杨酸盐、磺酸盐、环烷酸盐类型。如果胶束包含几种类型的洗涤剂，则高碱性洗涤剂被称为混合型洗涤剂，这几种类型的洗涤剂的疏水链的性质彼此不同。高碱性洗涤剂和中性洗涤剂可选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、酚盐和组合了至少两种这些类型洗涤剂的混合洗涤剂。高碱性洗涤剂和中性洗涤剂包括基于选自钙、镁、钠或钡的金属的化合物，优选钙或镁。高碱性洗涤剂的高碱性来自选自碱金属和碱土金属的碳酸盐，优选碳酸钙的不溶性金属盐。润滑组合物可包含至少一种高碱性洗涤剂和至少一种如上定义的中性洗涤剂。
在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896确定的BN为每克润滑组合物至多50毫克，优选至多40毫克，有利地至多30毫克的氢氧化钾，特别是每克润滑剂组合物10毫克至30毫克，优选15毫克至30毫克，有利地15毫克至25毫克的氢氧化钾。在本发明的该实施方案中，润滑组合物可以不包含基于用金属碳酸盐提供高碱性的碱金属或碱土金属的洗涤剂。
在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896确定的BN为至少50，优选至少60，更优选至少70，有利地70至100。
根据本发明的润滑剂组合物可进一步包含其他添加剂，其选自：
-具有饱和或不饱和的、直链或带支链的烷基链的伯、仲或叔脂肪一元醇，其包含至少12个碳原子，优选12至24个碳原子，更优选16至18个碳原子，有利地是具有饱和直链的烷基链的伯脂肪一元醇，
-由包含至少14个碳原子的一元酸和包含至少6个碳原子的醇获得的饱和脂肪酸酯。
在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物中其他添加剂的量相对于润滑剂组合物的总重量为0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至2重量％。
在一个实施方案中，第一方面的润滑剂还包含选自抗磨添加剂、聚合物、分散添加剂、消泡添加剂或其混合物的任选添加剂。
聚合物通常是具有2000至50000道尔顿(Mn)的低分子量的聚合物。聚合物选自PIB(2000道尔顿)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃共聚物、EPDM、聚丁烯、具有高分子量的聚α-烯烃(黏度100℃>150)、氢化或非氢化的苯乙烯-烯烃共聚物。
抗磨损添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护摩擦面。最常用的是二硫代磷酸锌或ZnDTP。在该类别中，还有各种磷、硫、氮、氯和硼化合物。存在各种各样的抗磨添加剂，但最广泛使用的类别是硫磷添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物是化学式为Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2的化合物，其中R1和R2是烷基，优选具有1-18个碳原子。ZnDTP的含量通常是相对于润滑组合物的总重量约0.1重量％至2重量％。胺磷酸盐、多硫化物，包括硫化烯烃，也是广泛使用的抗磨添加剂。船用发动机的润滑组合物中常用氮和硫类型的抗磨添加剂和极压添加剂，例如金属二硫代氨基甲酸酯，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。其可以由单、二和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯制成。在一个实施方案中，抗磨添加剂相对于润滑组合物的总重量的含量为0.01重量％至6重量％，优选0.1重量％至4重量％。
分散剂是众所周知的用于配制润滑组合物的添加剂，特别是在船用领域的应用。它们的主要作用是使在发动机中使用时最初存在或出现在润滑剂中的颗粒保持悬浮状态。它们通过在空间位阻发挥作用来防止聚集。它们也可能对中和具有协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常含有极性基团，与相对长的烃链相关，通常含有50个至400个碳原子。极性基团通常含有氮、氧或磷元素中的至少一种。衍生自琥珀酸的化合物作为润滑组合物中的分散剂特别有用。还特别使用的是通过琥珀酸酐和胺的缩合获得的琥珀酰亚胺，通过琥珀酸酐和醇或多元醇的缩合获得的琥珀酸酯。然后这些化合物可以用各种化合物处理，包括硫、氧、甲醛、羧酸和含硼化合物或锌，以生产例如硼酸化的琥珀酰亚胺或锌封闭的琥珀酰亚胺。通过用烷基、甲醛和伯胺或仲胺取代的酚的缩聚获得的曼尼希碱也是用作润滑剂中的分散剂的化合物。在本发明的一个实施方案中，分散剂相对于润滑组合物的总重量的含量可以大于或等于0.1重量％，优选0.5重量％至2重量％，有利地1重量％至1.5重量％。可以使用来自PIB琥珀酰亚胺家族的分散剂，例如硼化或锌封闭的琥珀酰亚胺。
其他任选的添加剂可选自增稠剂、消泡剂以抵消洗涤剂的影响。它们可选自，例如，极性聚合物比如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、抗氧化剂和/或防锈添加剂，例如有机金属洗涤剂或噻二唑。这些是本领域技术人员已知的。这些添加剂通常以相对于润滑组合物的总重量0.1％至5％的重量含量存在。
本发明还涉及如上定义的润滑剂组合物用于润滑船用发动机，特别是二冲程船用发动机的用途。
公开的根据本发明的润滑剂组合物的特征、优选和优点也适用于上述用途。
本发明还涉及如上定义的润滑剂组合物作为气缸润滑剂的用途，所述气缸润滑剂能够与相对于燃料的总重量硫含量低于1重量％的燃料、与相对于燃料的总重量硫含量为1重量％至3.5重量％的燃料，或相对于燃料的总重量硫含量高于3.5重量％的燃料一起使用。
在一个实施方案中，如上定义为气缸润滑剂的润滑剂组合物能够与相对于燃料的总重量硫含量低于1重量％的燃料和相对于燃料的总重量硫含量为1重量％至3.5重量％的燃料一起使用。
公开的根据本发明的润滑剂组合物的特征、优选和优点也适用于上述用途。
在所述实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂大于或等于70毫克，优选大于或等于80毫克，更优选大于或等于90毫克，有利地大于或等于95毫克的氢氧化钾。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂70毫克至120毫克，优选70毫克至100毫克，更优选80毫克至100毫克，有利地90毫克至100毫克的氢氧化钾。
更优选地，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂约等于100毫克的氢氧化钾。
本发明还涉及如上定义的润滑剂组合物作为气缸润滑剂的用途，所述气缸润滑剂能够与相对于燃料的总重量硫含量低于0.5重量％的燃料一起使用。
公开的根据本发明的润滑剂组合物的特征、优选和优点也适用于上述用途。
在所述实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂中至多50毫克，优选至多40毫克，更优选至多30毫克的氢氧化钾。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂10毫克至30毫克，优选15毫克至30毫克，更优选15毫克至25毫克的氢氧化钾。
更优选地，根据本发明的润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂约等于25毫克的氢氧化钾。
本发明还涉及如上定义的润滑剂组合物用于减少船用发动机，特别是二冲程船用发动机的热段中沉积物形成的用途。
在船用发动机中，特别是在二冲程船用发动机中的一些区段经受高达300℃的高温。优选为分段-活塞-泵区。
因此，根据本发明的润滑剂组合物与热段接触可以经受非常高的温度，因此需要增加其耐热性。
公开的根据本发明的润滑剂组合物的特征、优选和优点也适用于上述用途。
本发明还涉及一种润滑船用发动机和更特别的是二冲程船用发动机的方法，其包括用根据本发明的润滑剂操作发动机。
公开的根据本发明的润滑剂组合物的特征、优选和优点也适用于上述方法。
本发明还涉及减少船用发动机尤其是二冲程船用发动机的热段中沉积物形成的方法，其包括用根据本发明的润滑剂接触所述发动机的热段。
公开的根据本发明的润滑剂组合物的特征、优选和优点也适用于上述方法。
本发明还涉及润滑剂组合物中至少一种脂肪胺用于减少在船用发动机，特别是二冲程船用发动机的热段中沉积物形成的用途，其中所述脂肪胺是包含一种或多于一种式(I)或(II)的多烷基胺，或其衍生物的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物：
其中，
每个R独立于其他R，是具有8至22个碳原子的烷基部分，其为直链或带支链的，
n和z彼此独立地为0、1、2或3，和
当z大于0时，o和p彼此独立地为0、1、2或3，
其中相对于组合物中多烷基胺化合物(I)和(II)的总重量，所述混合物包含至少3重量％的式(I)或(II)的带支链的化合物，带支链的化合物表示：
-在式(I)中，n和z中的至少一个大于或等于1，
-在式(II)中，n大于或等于1。
公开的根据本发明的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物的特征、优选和优点也适用于上述用途。
以上定义的百分比对应于活性物质的重量百分比。应当理解本文公开的详细描述的各个方面和实施方案说明了制备和使用本发明的具体方式，并且在考虑权利要求和详细描述时不限制本发明的范围。还应当理解来自本发明的不同方面和实施方案的特征可以与来自本发明的不同方面和实施方案的特征组合。
实施例1：合成n＝1时式(II)的产物2HTY
除非另有说明，否则其他化学品均来自SigmaAldrich。
使用具有涡轮搅拌器的1L玻璃反应器制备含有4个胺官能团的完全支化产物，可以使用Prominent Gamma/L膜泵将化学品加入涡轮搅拌器并使用Lauda K6KP加热浴恒温控制。
原料
步骤和结果
氰基-乙基化步骤是通过向反应器中加入Duomeen 2HT、异丙醇(助催化剂和形成的二氰基产物的溶剂)、水和HCl，然后在约3小时后加入丙烯腈。反应途径：
其中HT代表氢化牛油。
转化率为80％后反应速度很慢所以停止反应。对反应器施加真空，将温度升至110℃以除去丙烯腈、水和IPA。洗涤产物并分两步用4％Na2CO3溶液中和以除去所有HCl，然后使用相同的设备氢化。反应途径：
向含有二氰基产物的搅拌反应器中加入常规的雷尼钴催化剂，例如来自JohnsonMatthey的A-7000或来自CatAlloy的
1100，然后在用氮气喷射的同时加热至130℃，以除去痕量的丙烯腈和水。然后向反应器中加入氨(13-14.105Pa)，同时保持温度在105℃。然后将反应器加热至150℃，并加入氢气以保持49.105Pa的压力。反应完成后，将温度降至80℃并用氮气排出剩余的氢和氨。
使用GC-MS分析所得组合物，发现含有>70％的具有n＝1的式(II)的2HTY产物，以及大于14重量％的直链产物(HT)2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2，少量起始产物(HT)2N-(CH2)3-NH2，和一些未知的其它的烷基胺。
实施例2a和2b：直链和带支链的产物(
2HTb)的混合物的合成
通过两个循环步骤制备直链和带支链的产物(
2HTb)的混合物，其中重复上述的氰基-乙基化和氢化步骤。将0.6摩尔
2HT与0.65摩尔丙烯腈合并，并在第一个氰基-乙基化步骤中反应。氢化后，将三胺与另外0.65摩尔丙烯腈合并并反应。在每个氰基-乙基化步骤结束时，使用NMR分析反应混合物并确定每摩尔起始物料中是否反应了1摩尔丙烯腈。如果发现反应速率太慢，则加入一些额外的丙烯腈，1小时后重复分析。重复该循环直至获得所需的反应。使用GC-MS在以下条件分析最终产物：
在实施例中，在实施例2a和2b中分别以85℃和75℃的温度进行第一次氰基丙烯酸酯化步骤后，不必加入另外的丙烯腈。在第二次氰基丙烯酸酯化步骤中，实施例2a和2b的温度分别为85℃和80℃。在实施例2a中，需要额外量的0.025摩尔丙烯腈来完成第二次氰基丙烯酸酯化步骤，而在实施例2b中，在加入0.60摩尔丙烯腈之前加入额外量的0.12摩尔丙烯腈。在温度最高的样品中观察到了最大量的支化。
经证实，在室温下为膏体/黏性液体的接近白色的产物中含有大于13.8重量％的式(I)的支化产物，其中n和z中的一个或多于一个≥1，并且还含有大于14重量％的n＝z＝0的直链产物。
实施例3：根据本发明的润滑剂组合物的耐热性评价
用以下化合物制备润滑剂组合物C1：
-润滑基础油1：密度为895kg/m3至915kg/m3的第I组矿物油或高黏度润滑油，
-润滑基础油2：第I组矿物油，特别是根据ASTM D7279在120cSt的40℃下测量的称为600R的黏度，
-包含消泡剂的洗涤剂包装
-
2HTB，按照实施例2a的方案制备。
组合物C1公开于表2中。表2中公开的百分比对应于重量百分比。
表2
还通过对老化油的连续ECBT测试来测量组合物C1的热行为，测量其中在确定条件下产生的沉积物的质量(以毫克计)。该质量越低，热行为越好。
当润滑剂组合物注入发动机的热段，特别是在活塞的顶部时，该测试使得能够模拟船用润滑剂的热稳定性和去垢力，并且包括三个不同的阶段。
第一阶段在310℃的温度下实现。
该测试使用形状类似于活塞的铝制烧杯。将这些烧杯放入玻璃容器中，保持在约60℃的受控温度下。将润滑剂放入这些容器中，这些容器本身配有部分浸没在润滑剂中的金属刷。该刷子以1000rpm的速度旋转，在烧杯的内表面上喷洒润滑剂。通过由热电偶调节的电阻加热器将烧杯保持在310℃的温度。
该第一阶段持续12小时，并且在测试期间继续润滑剂的喷射。
第二阶段包括用95％硫酸中和润滑剂组合物的50BN点，以模拟组合物在更接近船用发动机中润滑组合物的实际使用条件下的中和现象。
第三阶段除在270℃下进行外，与第一阶段相同。
该步骤允许模拟活塞-分段组件中沉积物的形成。结果是在烧杯上测量的沉积物重量(以毫克计)。
结果公开于表3中。
表3
该结果表明，根据本发明的脂肪胺的具体选择显著减少了高温下沉积物的形成，并因此改善了润滑组合物的耐热性。
实施例C2和对比例A至F
向含有添加剂的基础油中加入根据本发明或根据现有技术的脂肪酸烷基多胺并充分混合，然后用95％硫酸中和润滑剂组合物的50BN点，以模拟组合物在更接近船用发动机中润滑组合物的实际使用条件下的中和现象。
表4中详述了测试的烷基多胺的结构。
表5中详述了润滑油的组成。
通过在0.01s-1的剪切速率下测量黏度，进行如上制备的润滑剂和烷基多胺的共混物在40℃下的黏度(Pa.s)的测量。所有测量均在40℃下在ANTON PAAR的RC301流变仪上进行。结果显示在表5中。
表4
表5
从这些结果可以得出结论，根据本发明的烷基多胺在黏度增加限制方面优于现有技术的烷基多胺：如上所述，在制备后，根据本发明的包含烷基多胺的成品油组合物的黏度不比根据现有技术制备后的包含烷基多胺的成品油的黏度增加的多。
Claims (17)
1.一种润滑剂组合物，其包含：
-至少一种润滑剂基础油，
-至少一种二脂肪烷基(烯基)多烷基胺组合物，其包含一种或多于一种式(I)或(II)的多烷基胺，或其衍生物：
其中，
每个R独立于其他R，是具有8至22个碳原子的烷基部分或烯基部分，其为直链或带支链的，
n和z彼此独立地为0、1、2或3，和
当z大于0时，o和p彼此独立地为0、1、2或3，
其中相对于多烷基胺组合物中多烷基胺化合物(I)和(II)的总重量，所述多烷基胺组合物包含至少3重量％的式(I)或(II)的带支链的化合物，带支链的化合物表示：
-在式(I)中，n和z中的至少一个大于或等于1，
-在式(II)中，n大于或等于1。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中相对于多烷基胺组合物中多烷基胺化合物(I)和(II)的总重量，所述多烷基胺组合物包含至少4重量％的式(I)或(II)的带支链的化合物，带支链的化合物表示：
-在式(I)中，n或z中的至少一个大于或等于1，
-在式(II)中，n大于或等于1。
3.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中相对于化合物(I)和(II)的总重量，所述多烷基胺组合物包含至少5重量％的式(I)和(II)的具有直链结构的产物，直链表示在式(I)和(II)中n为0且在式(I)中z为0。
4.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述多烷基胺组合物还包含式(I)或(II)的多烷基胺的衍生物，所述衍生物是被任选甲基化的烷氧基化物。
5.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述多烷基胺组合物还包含式(I)或(II)的多烷基胺的衍生物，所述衍生物是甲基化的。
6.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述多烷基胺组合物根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克胺化合物150毫克至350毫克氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂组合物大于或等于70毫克氢氧化钾。
8.根据权利要求7所述的润滑剂组合物，其中二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物相对于润滑剂组合物的总重量的质量百分比为2％至10％。
9.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其根据标准ASTM D-2896测量的BN为每克润滑剂组合物至多50毫克氢氧化钾。
10.根据权利要求9所述的润滑剂组合物，其中二脂肪烷基(烯基)多烷基胺混合物相对于润滑剂组合物的总重量的质量百分比为0.1％至15％。
11.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其还包含选自中性洗涤剂、高碱性洗涤剂或其混合物的添加剂。
12.根据权利要求1所述的润滑剂组合物作为气缸润滑剂的用途，所述气缸润滑剂具有相对于燃料的总重量硫含量小于1重量％的燃料以及具有相对于燃料的总重量硫含量为1重量％至3.5重量％的燃料。
13.根据权利要求1所述的润滑剂组合物作为气缸润滑剂的用途，所述气缸润滑剂具有相对于燃料的总重量硫含量小于0.5重量％的燃料。
14.根据权利要求1所述的润滑剂组合物用于减少船用发动机的热段中沉积物的形成的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述船用发动机是二冲程船用发动机。
16.润滑剂组合物中的至少一种脂肪胺用于减少船用发动机的热段中沉积物形成的用途，其中所述脂肪胺是包含一种或多于一种式(I)或(II)的多烷基胺、或其衍生物的多烷基胺组合物：
其中，
每个R独立于其他R，是具有8至22个碳原子的烷基部分，其为直链或带支链的，
n和z彼此独立地为0、1、2或3，和
当z大于0时，o和p彼此独立地为0、1、2或3，
其中相比于组合物中多烷基胺化合物(I)和(II)的总重量，所述多烷基胺组合物包含至少3重量％的式(I)或(II)的带支链的化合物，带支链的化合物表示：
-在式(I)中，n和z中的至少一个大于或等于1，
-在式(II)中，n大于或等于1。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述船用发动机是二冲程船用发动机。
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