KR20180116402A - 2-행정 선박 엔진용 윤활유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 윤활유 분야, 좀더 구체적으로는 선박 엔진용, 특히 2-행정 선박 엔진용 윤활유에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 윤활기유 및 적어도 하나의 지방 아민을 포함하는 선박 엔진용 윤활유에 관한 것이다.

Description

2-행정 선박 엔진용 윤활유
본 발명은 윤활유의 분야에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 선박 엔진용, 특히 2-행정 선박 엔진용 윤활유에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 윤활기유 및 적어도 하나의 지방 아민 (fatty amine)을 포함하는 선박 엔진용 윤활유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 윤활유는 높은 BN 또는 염기가 (Base Number)를 특징으로하는 중요한 중화 능력을 가지며, 높은-황 연료유 및 낮은-황 연료유 모두와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유는 높은-황 (high-sulphur) 연료유의 연소 동안 형성된 황산에 대한 효율적인 중화 능력을 가지며, 고온에서 생성된 침착물의 형성을 제한하면서, 점도 증가의 위험이 제한되거나 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 윤활유는 낮은 BN을 특징으로하여 낮은-황 연료유의 연소 동안 형성된 황산에 대한 효율적인 중화 능력을 가지며, 고온에서 생성된 침착물의 형성을 제한하는 반면, 점도 증가의 위험이 제한되거나 존재하지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 윤활유로 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 선박 엔진, 및 좀더 구체적으로는 2-행정 선박 엔진을 윤활시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 선박 엔진, 특히 2-행정 선박 엔진의 고온부에서 침착물의 형성을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 엔진의 고온부를 본 발명에 따른 윤활유와 접촉시키는 단계를 포함한다.
저-속 2-행정 크로스헤드 엔진 (crosshead engines)에 사용된 선박 오일은 두 가지 타입이 있다. 한편으로는, 실린더-피스톤 어셈블리의 윤활을 보장하는 실린더 오일과, 다른 한편으로는, 실린더-피스톤 어셈블리 이외에 모든 가동 (moving) 부품의 윤활을 보장하는 시스템 오일이 있다. 실린더-피스톤 어셈블리 내에서, 산성 가스를 함유하는 연소 잔류물은 윤활유와 접촉하고 있다.
산성 가스는 연료유의 연소로부터 형성되고; 이들은 특히 황산화물 (SO2, SO3)이며, 그다음에 이들은 연소 가스 및/또는 오일에 존재하는 수분과 접촉시 가수 분해된다. 이 가수 분해는 아황산 (HSO3) 또는 황산 (H2SO4)을 발생시킨다.
피스톤 라이너의 표면을 보호하고, 과도한 부식성 마모를 방지하기 위하여, 이들 산은 중화되어야 하며, 이는 윤활유에 포함된 염기점 (basic sites)과의 반응에 의해 일반적으로 수행된다.
오일의 중화 능력은, 이의 염기도에 의해 특징되는, 그의 BN 또는 염기가 (Base Number)에 의해 측정된다. 이것은 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되고, 오일의 그램당 포타슈 (potash)의 밀리그램의 당량으로 표시된다 (또한, "mg of KOH/g" 또는 "BN 점"으로 불린다). BN은, 연소 및 가수분해에 의해 황산으로 전환될 수 있는, 연료에 함유된 모든 황을 중화시킬 수 있도록, 사용된 연료유의 황 함량에 따라 실린더 오일의 염기도를 조정하는 것을 가능하게하는 표준 기준이다.
따라서, 연료유의 황 함량이 높을수록, 선박 오일의 BN은 더 높아야 할 필요가 있다. 이는 5 내지 100 mg KOH/g로 변하는 BN을 갖는 선박 오일이 시장에서 발견되는 이유이다. 이 염기도 (basicity)는 불용성 금속염, 특히 금속 탄산염에 의해 과염기화된 (overbased) 세제에 의해 제공된다. 주로 음이온 유형의 세제는 예를 들어, 살리실레이트, 페네이트, 술포네이트, 카복실레이트 유형 등의 금속 비누이고, 불용성 금속염의 입자가 현탁액 (suspension)으로 유지되는 미셀을 형성한다. 통상적인 과염기화된 세제 (overbased detergents)는 세제 그램당 150 내지 700 mg KOH를 포함하는 표준 방식으로 BN을 본질적으로 (intrinsically) 갖는다. 윤활유에서 이들의 질량 퍼센트는 원하는 BN 수준의 함수로서 고정된다.
BN의 일부는 통상적으로 150 미만의 BN을 갖는 과염기화되지-않은 또는 "중성" 세제에 의해 또한 제공될 수 있다. 그러나, 총 BN이 "중성" 세제들에 의해 제공되는 선박 엔진 실린더 윤활유 제제 (formulas)의 생산은 상상할 수 없다: 과도한 양으로 이들을 포함하는 것이 실제로 필요할 것이며, 이것은 윤활유의 다른 성질에 해를 끼칠 수 있으며, 경제적 관점에서 현실적이지 않을 것이다.
따라서, 과염기화된 세제의 불용성 금속염, 예를 들어, 탄산칼슘은 통상적인 윤활유의 BN에 상당히 기여한다. 따라서, 실린더 윤활유의 BN의 대략 적어도 50%, 전형적으로 75%는 이러한 불용성 염에 의해 제공된다고 생각될 수 있다. 중성 및 과염기화된 세제 모두에서 발견되는 실제 세제 부분, 또는 금속성 비누는 BN의 나머지의 대부분을 전형적으로 제공한다.
특정 지역에서 및 특히 특정 연안 지역에서, 환경적 관심은 선박에서 사용되는 연료유에서 황의 수준의 제한과 관련된 요구로 이어졌다. 따라서, IMO (International Maritime Organization)에 의해 발표된 MARPOL Annex 6 규정 (선박 유래의 대기 오염의 방지에 관한 규정)은 2005년 5월에 발효되었다. 이것은 중유 (heavy fuel oils)의 황 함량에 대하여 4.5% m/m의 전반적인 상한 (global cap) 뿐만 아니라, SECAs (Sulphur Emission Control Areas)라고 불리는, 황 산화물 배출 통제 지역의 조성을 설정한다. 이 지역에 진입하는 선박은 1.5% m/m의 최대 황 함량을 갖는 연료유를 사용해야 하거나, 또는 특정 값을 준수하기 위하여 SOx 배출을 제한하고자 하는 임의의 다른 대체 처리법을 사용해야 한다. 표기법 m/m은 연료유 또는 윤활유 조성물의 총 중량에 대한 그 안에 포함된 화합물의 질량 퍼센트를 나타낸다.
보다 최근에 MEPC (해양 환경 보호 위원회, Marine Environment Protection Committee)는 2008년 4월에 회동하여, MARPOL Annex 6 규정에 대한 제안된 개정을 승인하였다. 이러한 제안은 아래 표에 요약되어 있다. 그들은 최대 황 함량에 대한 제한이 보다 엄격하게 되어 전세계적으로 최대 함량이 2012년부터 4.5% m/m에서 3.5% m/m로 감소되는 시나리오를 제시한다. SECAs (Sulphur Emission Control Areas, 황 방출 제어 지역)은 2010년부터 1.5% m/m에서 1.0% m/m로 최대 허용 황 함량에서의 추가적인 감축 및 NOx 및 입자의 함량과 관련된 새로운 제한의 추가로 ECAs (Emission Control Areas, 방출 제어 지역)이 될 것이다.
MARPOL Annex 6에 대한 개정　　
(MEPC Meeting No. 57 - April 2008)
최대 황 함량 일반적인 한계 ECAs에 대한 제한
2012년 1월 1일, 연료 함량에 대하여 3,5 % m/m 2010년 7월 1일, 연료 함량에 대하여 1 % m/m
2020년 1월 1일, 연료 함량에 대하여 0,5 % m/m 2015년 1월 1일, 연료 함량에 대하여 0,1 % m/m
대륙 횡단 노선을 항해하는 선박은 현지 환경 규제에 따라서 여러 유형의 중유 (heavy fuel oil)를 이미 사용하고 있어서, 운전 비용을 최적화하는 것을 가능하게 한다. 이런 상황은 연료유의 최대 허용 황 함량의 최종 수준과 관계없이 계속될 것이다. 따라서, 현재 건설 중인 컨테이너 선박의 대부분은 한편으로는 높은 황 함량을 갖는 "공해 (high sea)" 연료유를 위하여, 다른 한편으로는 1.5% m/m 이하의 황 함량을 갖는 'SECA' 연료유를 위해, 여러 벙커 탱크의 사용을 제공한다. 이들 두 종류의 연료 사이에서 전환하는 것은 엔진의 운전 조건의 적응 (adaptation), 특히 적절한 실린더 윤활유의 사용을 요구할 수 있다.
현재, 높은 황 함량 (3.5% m/m 이상)을 갖는 연료유의 존재하에서, 대략 70의 BN을 갖는 선박용 윤활유가 사용된다. 낮은 황 함량을 갖는 연료유 (1.5% m/m 이하)의 존재하에서, 대략 40의 BN을 갖는 선박용 윤활유가 사용된다 (장래에 이 값은 감소될 것이다). 이들 두 경우에서, 선박용 윤활유의 과염기화된 세제에 의해 제공된 염기점 (basic sites)에서 필요한 농도에 도달하기 때문에, 충분한 중화 능력이 달성되지만, 연료유 유형을 교체할 때마다 윤활유를 교체하는 것이 필요하다.
게다가, 각각의 이들 윤활유는 다음의 관찰 (observations)로부터 결과하는 사용의 한계를 갖는다: 낮은 황 함량 (1.5% m/m 이하)을 갖는 연료유의 존재하에서 및 고정된 윤활 수준에서, BN 70의 실린더 윤활유의 사용은 상당한 과잉의 염기점 (높은 BN), 및 불용성 금속염을 함유하는 미사용된 과염기화된 세제의 미셀 (micelles)의 불안정화의 위험을 만든다. 이러한 불안정화는 주로 피스톤 크라운 (crown) 상에 불용성 금속염 (예를 들어, 탄산 칼슘)의 침착물 (deposits)의 형성을 결과하고, 결국에는 라이너-연마 (liner-polishing) 유형의 과도한 마모의 위험을 초래할 수 있다. 또한, BN 40의 실린더 윤활유의 사용은 높은 황 함량을 갖는 연료유의 존재 하에서 효율적인 중화 능력을 허용하지 않으며, 따라서, 부식의 중요한 위험을 초래할 수 있다.
따라서, 그 다음에, 저속 2 행정 엔진의 실린더 윤활유의 최적화는 연료유 및 엔진의 작동 조건에 적합한 BN을 갖는 윤활유의 선택을 필요로 한다. 이러한 최적화는 엔진의 작동의 유연성 (flexibility)을 감소시키고, 하나의 유형의 윤활유로부터 다른 하나의 윤활유로의 전환이 수행되어야만 하는 조건을 정의하는데 있어서 승무원 측에서 상당한 정도의 기술적 전문지식을 필요로 한다.
특허 출원 WO 2009/153453호는 높은-황 연료유 및 낮은-황 연료유 모두와 사용될 수 있는 2-행정 선박 엔진용 실린더 윤활유를 개시한다. 그런, 상기 출원에 개시된 실린더 윤활유는 제한적이며 BN 72를 초과하지 않는다. 또한, 아민의 본질과 관련하여, 높은 온도에서 침착물의 형성의 위험이 나타날 수 있고, 따라서 윤활유의 효율 및 엔진 청결도를 변경시킬 수 있다.
문헌 US 4,205,045는 대부분의 윤활유, 및 예를 들면 적어도 12 탄소 원자를 함유하는 디카복실산으로부터 유래된 다이머아민과 같은, 탄화수소-용해성 중합된 지방산의 적어도 아민 또는 아민 유도체를 갖는 조성물을 개시한다. 이러한 조성물은 개선된 마찰방지 및 연비 성질을 갖는다.
문헌 WO96/12755는 중심 코어를 포함하는 덴드리머 (dendrimer) 기반의 저온 흐름 개선제를 개시하며, 중심 코어는 다수의 극성 그룹을 통해 수지상 몸체 (dendritic body)에 연결되고, 수지상 몸체는 다수의 극성 그룹을 통해 하이드로카빌 주변부 (hydrocarbyl periphery)에 연결되고, 상기 주변부는 8 내지 1000 탄소 원자를 함유하는 n-알킬 그룹으로 이루어진다.
문헌 WO 2014/180843는 적어도 하나의 기유, 적어도 하나의 과염기화된 세제, 적어도 하나의 중성 세제 및 적어도 하나의 지방 아민을 포함하는 선박 엔진용 윤활유를 개시한다.
선행기술 문헌의 어느 것도 본 발명에 따른 화학식 (I) 또는 (II)의 아민, 및 윤활유의 효율 및 엔진 청결을 개선시키기 위한, 특히 엔진의 고온부에서 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지하기 위한 윤활유 조성물에서의 이들의 용도를 개시하지 않는다.
실제로, 선박 엔진 및 특히 2-행정 선박 엔진의 작동 온도는 여전히 증가하고 있다. 따라서, 엔진과, 예를 들면 세그먼트-피스톤-펌프 어셈블리와 같은 특히 엔진의 고온부와 직접 접촉하는 윤활유는 상승된 온도에 대한 저항을 보장해야 할 것이고, 따라서, 엔진의 고온부에서 침착물 (deposits)의 형성을 감소시키거나 방지해야 할 것이다.
또한, 낮은-황 연료 (황 함량이 0,5% 이하)의 존재하에서 사용될 수 있는 낮은 BN을 갖는, 특히 BN 40 이하의 BN을 갖는, 및 증가된 열 저항을 갖는 선박 윤활유가 필요하다.
따라서, 높은 BN, 특히 BN 100에 근접하거나 같은, 또는 낮은 BN, 특히 25에 근접하거나 같은, BN을 가질 수 있으면서, 증가된 온도에 대하여 저항을 가지며, 따라서 엔진의 고온부에서 침착물의 형성에 대해 낮은 위험성을 갖는, 선박 윤활유 특히 2-행정 선박 엔진용 선박 윤활유를 갖는 것이 바람직할 것이다.
또한, 시간이 경과함에 따라, 특히 그 사용 중에 점도가 증가하는 위험을 나타내지 않거나 또는 거의 나타내지 않는 2-행정 선박 엔진용을 포함하는 선박 엔진용 윤활유를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 전술한 단점의 전부 또는 일부를 극복하는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 시간이 흘러도 그 성질을 유지하면서, 노화 (aging)에 저항하는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그의 제제 (formulation)가 실행하기 쉬운 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은-황 연료 및 높은-황 연료 모두와 사용되는 선박 엔진을 윤활하는 방법, 특히 2-행정 선박 엔진을 윤활하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 낮은-황 연료와 사용되는 선박 엔진, 특히 2-행정 선박 엔진을 윤활하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 선박 엔진, 특히 2-행정 선박 엔진의 고온부에서 침착물의 형성을 감소시키는 방법을 제공한다.
하나 이상의 특징에 뒤따르는 "본질적으로 이루어진"이란 용어는, 명백하게 열거된 성분 또는 단계 이외에, 발명의 성질 및 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 성분 또는 단계가 본 발명의 공정 또는 물질에서 포함될 수 있다는 것을 의미한다.
"X 내지 Y를 포함한다"라는 표현은, 명백하게 달리 명시하지 않는 한, 경계를 포함한다. 이 표현은 목표 범위가 X 및 Y 값, 및 X부터 Y까지의 모든 값을 포함한다는 것을 의미한다.
본 명세의 발명의 설명 및 청구범위를 통하여, 단어 "포함한다 (comprise)" 및 "함유한다 (contain)" 및 이들 단어들의 변형, 예를 들면 "포함하는 (comprising)" 및 "포함한다 (comprises)"는 "포함하나 이에 제한되지 않는다"를 의미하고, 다른 모이어티, 첨가제, 성분, 정수 (integer) 또는 단계를 배제하지 않는다. 또한, 문맥상 다르게 요구하지 않는 한, 단수는 복수를 포함하며: 특히, 단수가 사용되는 경우, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 명세서는 단수뿐만 아니라 복수를 고려하는 것으로 이해되어야 한다.
상한들 및 하한들이 성질에 대하여, 예를 들면, 성분의 농도에 대하여 인용되는 경우, 상한 값들 중 어느 것과 하한 값들 중 어느 것의 조합에 의해 정의된 값들의 범위가 또한 암시될 수 있다.
본 발명은 윤활유 조성물에 관한 것이며:
- 적어도 하나의 윤활기유,
- 화학식 (I) 또는 (II) 또는 이들의 유도체 중 하나 이상의 폴리알킬아민을 포함하는 적어도 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 ("폴리알킬아민"으로 지명됨) 혼합물 또는 조성물 또는 이들의 유도체를 포함하고,
Figure pct00001
여기서,
· 각각의 R은, 다른 R과는 독립적으로, 선형 또는 분지형인 8 내지 22 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티 또는 알킬렌 모이어티이고,
· n 및 z는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
· z가 0보다 클 때, o 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
상기 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은, 조성물에서 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대하여, 적어도 3중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 분지형 화합물은 하기를 나타낸다:
- 화학식 (I)에서, n 및 z 중 적어도 하나는 1보다 크거나 같고,
- 화학식 (II)에서, n은 1보다 크거나 같다.
적합하게는, 폴리알킬아민의 혼합물 또는 조성물은, 조성물에서 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대하여, 순수 선형 구조를 갖는 적어도 5 중량%의 생산물 (I) 및 (II)을 포함하며, 왜냐하면 이러한 생산물은 바람직한 점도 프로파일을 갖는다고 발견되었기 때문이다. 순수 선형 구조는 n이 화학식 (I) 및 (II)에서 0이고, z가 화학식 (I)에서 0이라는 것을 의미한다.
본 출원인은 윤활기유에서 용해성인 지방 아민에 의해 제공된 BN의 상당한 부분이, 동등하거나 더 높은 BN의 전통적인 제제 (formulations)와 비교하여, 선박 윤활유에 대하여 동일한 수준의 성능을 유지할 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
상기 성능은 특히 아래에 기술된 ECBT 테스트를 사용하여 측정된 침착물 형성의 감소이다.
따라서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은, 의도된 용도에 적합한 점도를 유지하면서, 이러한 성능을 갖는다.
따라서, 본 발명은, 만족스러운 수준으로 윤활유 조성물의 다른 성능을 유지하면서, 침착물의 형성의 위험이 제한되고, 높은 황 연료 및 낮은 황 연료 모두와 작동될 수 있는 선박 엔진용, 특히 2-행정 선박 엔진용 높은 BN을 갖는 윤활 조성물을 제제화 (formulating) 하는 것을 허용한다.
대안적으로, 본 발명은, 만족스러운 수준으로 윤활유 조성물의 다른 성능을 유지하면서, 침착물의 형성의 위험이 제한되고, 매우 낮은 황 연료와 작동될 수 있는 선박 엔진용, 특히 2-행정 선박 엔진용 낮은 BN을 갖는 윤활 조성물을 제제화 하는 것을 허용한다.
또한, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 황산의 효율적인 중화 능력 (capacity)을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 특히 높은 온도에서 증가된 열 저항을 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 시간 경과에 대하여 양호한 점도 안정성을 유지한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 사용 조건에 기초하여 농화 (thickening)될 위험이 거의 없거나 전혀 없다.
일 구체예에서, 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물의 총 중량에 대하여 적어도 4 중량% (%w/w), 적합하게는 적어도 5%w/w, 적합하게는 적어도 6 %w/w, 적합하게는 7 %w/w 초과, 적합하게는 7.5%w/w 초과, 적합하게는 10 %w/w 초과, 적합하게는 20 %w/w 초과의, n 또는 z의 적어도 하나는 1 이상인, 분지형 화합물을 포함한다. 화학식 (I)의 생산물의 경우, 이는 n 또는 z의 적어도 하나는 1 이상이어야 함을 의미한다. 화학식 (II)의 생산물의 경우, 이는 n이 1 이상이어야 함을 의미한다.
n, o, p, 또는 z가 0일 때마다, 사슬의 맨 끝에 나타난 수소는 대응하는 2차 질소에 공유결합된다.
바람직하게는, 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 포함하고, 여기서 n, o, p, 및 z는, 0이 아닐 때, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n, o, p, 및 z는, 0이 아닐 때, 1이다.
하나의 바람직한 구체예에 따르면, 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물로 본질적으로 이루어지고, 여기서 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II) 및 이들의 유도체로 본질적으로 이루어지고, 여기서 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이다.
화합물 (I) 및 (II)의 유도체는 여기에 기재되어 있다.
일 구체예에서, 각각의 R은, 다른 R과는 독립적으로, 선형 또는 분지형인, 14 내지 22 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 18 탄소 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 16 내지 18 탄소 원자를 갖는, 알킬 모이어티 (moiety)이다.
두 개의 R 그룹은 상이할 수 있지만, 일 구체예에서, 그것들은 동일하며, 왜냐하면 이러한 물질은 보다 경제적으로 생산되기 때문이다. 그것들이 동일한지 아닌지에 관계 없이, R 그룹들의 하나 또는 둘 다는, 독립적으로, 전형적으로 화학 공급원료로부터 또는 천연 오일 및 지방과 같은 천연 공급원으로부터 유래된다. 특히, 천연 공급원이 사용된다면, 그것은 각각의 R 그룹이 탄소 사슬 길이에서 특정 분포를 가질 수 있음을 의미한다. 적합하게는 R은 동물성 및 식물성 오일 및 지방, 예를 들면, 탈로우 (tallow), 코코 및 야자 오일로부터 유래된다. 본 발명에 따른 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물을 제조하는 것은 수소화 (hydrogenation) 단계를 포함하기 때문에, 본 발명의 생산물을 제조하는 공정에서 수소화된 R 그룹을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 특정 공급원료의 경우에, 수소화 이후일지라도, 주목할 만한 양의 불포화 결합이 남아있을 수 있다. 적합하게는 완전히 수소화된 탈로우 (tallow) 그룹이 R 그룹으로서 사용되고, 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬 아민의 대응하는 혼합물이 형성된다. 대안적으로, 원료의 R 그룹은 불포화이며, 이에 의해 불포화 R 그룹은 디-지방-알킬 폴리알킬렌 아민 및 디-지방-알킬렌 폴리알킬렌 아민의 혼합물인 청구된 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬 아민을 제조하는 공정 동안 전체적으로 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 또한, 하나의 완전히 포화된 R 그룹 및 하나의 불포화된 R 그룹을 갖는 생산물은 본 발명의 생산물이다.
따라서, 여기서 사용된 바와 같은, "디-지방-알킬(렌) 폴리알킬 아민 (di-fatty-alkyl(ene) polyalkylamines)"은 디-지방-알킬 폴리알킬아민, 디-지방-알킬렌 폴리알킬아민, 지방-알킬 지방-알킬렌 폴리알킬아민, 및 이들의 혼합물을 지칭한다.
본 발명의 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬 아민 조성물의 유도체는, 본 발명의 디알킬 폴리알킬아민의 NH 모이어티 중 하나 이상이 메틸화된 (methylated), 알콕시화된 (alkoxylated), 또는 둘 다인 생산물을 포함한다. 이러한 생산물은 특히 윤활유에서 바람직한 용해도를 갖는 것으로 발견되었다. 알콕시화된 유도체는 적합하게는 부톡시화, 프로폭시화 및/또는 에톡시화된다. 2개 이상의 상이한 알콕시화제 (alkoxylation agents)가 사용된다면, 이들은 임의의 순서로, 예를 들면 EO-PO-EO로 사용될 수 있고, 다양한 알콕시 단위는 괴상 유형 (blocky nature)일 수 있고, 무작위 방식으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 1차 (primary) -NH2 그룹은 전통적인 방식으로 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로 알콕시화되어 -NH-AO-H 그룹을 형성하고, 여기서 AO는 하나 이상의 알킬렌-옥시 단위를 나타낸다. 그 결과로 생긴 -NH-AO-H 그룹은 더욱 알콕시화되어 -N(AO-H)2 그룹을 형성한다. 특히, 다량의 알킬렌 옥사이드 (즉, 폴리알킬아민 분자 당 8 초과 AO 분자)가 사용될 때, 전형적으로 또한 하나 이상의 2차 아민 작용기가, 만약 존재한다면, 알콕시화된다.
일 구체예에서, 디알킬 폴리아민의 모든 1차 및 2차 아민 작용기는 알콕시화된다. 또 다른 구체예에서, 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬 아민은 전통적인 방식으로, 예를 들어, 포름산 및 포름알데히드와 반응에 의해 N-H 작용기 (functions) 중 하나 이상을 메틸화시킴으로써 유도체화 된다. 또 다른 구체예에서, 알콕시화된 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬 아민의 O-H 작용기 중 하나 이상은 전통적인 방식으로 메틸화된다.
화학식 (I)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 바람직하다. 그러나, 특정 환경 하에서, 화학식 (II)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물은 보다 경제적으로 제조할 수 있기 때문에, 화학식 (II)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 바람직할 수 있다. 적합하다면, 화학식 (I) 및 (II)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 사용된다.
청구된 바와 같은 분지형 폴리알킬아민은 청구된 혼합물이 얻어지는 순서 및 방식으로 수행되는 임의의 전통적인 공정 단계를 사용하여 생산될 수 있다. 이들을 생산하기 위한 적합한 방식은, 디아민으로부터 시작하여 2 이상의 싸이클을 포함하며, 경제적인 이유로 바람직하게는 2 싸이클을 포함하며, 각각의 싸이클은 시아노에틸화 단계 및 수소화 단계를 포함하는, 아래의 실험 섹션에서 기재되어 있다. 이후, 이 공정은 2-단계 공정이라고 명명된다. 그러나, 대안적인 공정에서, 하나의 당량 (equivalent)의 디-알킬(렌)-디아민은 하나의 단계에서 2 이상의 당량의 아크릴로니트릴과 반응하고, 다음에 수소화가 이어진다. 이 경우에, 시아노에틸화 및 수소화 단계를 포함하는 선택적인 (optional) 추가의 싸이클이 수행될 수 있다. 이러한 1-단계 (one-step) 공정은 더 적은 반응 단계를 요구하기 때문에 유리할 수 있다.
2-싸이클 공정에서 증가된 분지화를 위하여, HCl 또는 아세트산과 같은 산성 촉매가 사용된다. 또한, 시아노에틸화 동안 반응 온도를 증가시키는 것은 이 공정에서 증가된 분지화를 결과할 것이다. 다중싸이클 공정의 구체예에서, 나중의 시아노에틸화 단계의 온도는 초기의 시아노에틸화 단계에서의 온도보다 더 높아서, 원하는 분지화를 갖는 생산물을 얻는다. 일 구체예에서, 1 몰 초과의 아크릴로니트릴은 출발 폴리아민의 몰당 사용되며, 이는 원하는 수준으로 결과적으로 생산되는 생산물의 분지화를 증가시킨다고 또한 발견되었다.
각각의 시아노에틸화 단계에서의 온도는 70 내지 125 ℃ 범위에서 적합하게 선택된다. 일 구체예에서, 반응은 경제적 이유로 80, 85, 90, 95, 또는 100 ℃까지의 온도에서 수행된다.
균일한 반응 혼합물을 유지하기 위하여, 용매가 적합하게 사용된다. 적합한 용매는 C1-4 알콜 및 C2-4 디올을 포함한다. 에탄올은 취급의 용이함을 위해 선택된 용매일 수 있다. 놀랍게도 C1-4 알콜 및 C2-4 디올은 단순한 용매가 아닌 것으로 발견되었다. 그들은 시아노에틸화 단계에서 공-촉매적 (co-catalytic) 활동을 또한 갖는 것으로 밝혀졌다.
사용되는 용매의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 경제적 목적을 위해, 상기 양은 전형적으로 최소로 유지된다. 특히 시아노에틸화 단계에서의 용매의 양은 적합하게는 액체 반응 혼합물의 50, 40, 30, 또는 25 중량% 미만이다. 특히 시아노에틸화 단계에서의 용매의 양은 적합하게는 액체 반응 혼합물의 0.1, 0.5, 1, 5, 또는 10 중량% 초과이다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은 아민의 그램 당 포타슈 (potash)를 150 내지 350 밀리그램, 바람직하게는 170 내지 340 및 보다 바람직하게는 180 내지 320을 포함하는 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN을 갖는다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 유리하게는 95 이상의 윤활유의 그램 당 밀리그램 포타슈의 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 70 내지 120, 바람직하게는 70 내지 100, 보다 바람직하게는 80 내지 100, 유리하게는 90 내지 100의 윤활유의 그램 당 포타슈의 밀리그램을 포함하는 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 100 윤활유의 그램 당 포타슈의 밀리그램과 대략 동일한 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN을 갖는다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에서, 윤활유의 총 중량에 대한 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물의 중량 퍼센트는 이들 화합물에 의해 제공된 BN이, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 상기 실린더 윤활유의 총 BN의 윤활유의 그램 당 5 내지 60 밀리그램의 포타슈, 바람직하게는 윤활유의 그램 당 10 내지 30 밀리그램의 포타슈를 포함하는 기여를 나타내도록 선택된다.
상기 구체예에서, 윤활유의 총 중량에 대한 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물의 중량%는 2 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 10%, 보다 바람직하게는 4 내지 9%를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 윤활유의 그램 당 50이하, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하 밀리그램의 포타슈의, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 윤활유의 그램 당 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 30, 보다 바람직하게는 15 내지 25 밀리그램의 포타슈를 포함하는, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 윤활유의 그램 당 25 밀리그램의 포타슈와 동일한, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는다.
상기 구체예에서, 윤활유의 총 중량에 대한 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물의 중량%는 0,1 내지 15%, 바람직하게는 0,5 내지 10%, 보다 바람직하게는 3 내지 10%를 포함한다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 합성, 식물성 또는 미네랄 오일 (가장 자주는 API 분류에 따른 그룹 I 오일)로부터 선택된 적어도 하나의 윤활기유를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물을 제제화하기 사용된 "기유" 또는 "윤활기유"라고 불리는 오일은 또한 미네랄, 합성 또는 식물 기원의 오일뿐만 아니라 이들의 혼합물일 수 있다. 적용 분야에서 일반적으로 사용되는 미네랄 또는 합성 오일은 아래에서 요약된 바와 같은 API 분류에서 정의된 등급 중 하나에 속한다:
포화 물질 함량 황 함량 점도 지수
그룹 1 미네랄 오일　　 <90%　　 >0.03%　　 80
Figure pct00002
VI < 120
그룹 2 수첨분해된 오일 90%　　
Figure pct00003
0.03%　　		 80
Figure pct00004
VI < 120
그룹 3 수첨이성화된 90%　　
Figure pct00005
0.03%　　		 120
그룹 4　　 PAOs
그룹 5　　 그룹 1 to 4 기유에 포함되지 안흔 다른 기유
그룹 1의 미네랄 오일은 선택된 나프텐 또는 파라핀 원유를 증류한 후에, 이들 증류물을 용매 추출, 용매 또는 촉매 탈왁싱, 수소처리 (hydrotreating) 또는 수소화 (hydrogenation)와 같은 방법에 의해 정제함으로써 얻어질 수 있다.
그룹 2 및 3의 오일은 좀더 가혹한 정제 방법, 예를 들어, 수소처리, 수첨분해 (hydrocracking), 수소화 및 촉매 탈왁싱의 조합에 의해 얻어진다.
그룹 4 및 5의 합성 기유의 예는 폴리-알파 올레핀, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 알킬벤젠을 포함한다.
이들 기유는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 미네랄 오일은 합성 오일과 조합될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 SAEJ300 분류에 따른 SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 또는 SAE-60의 점도 등급을 가질 수 있다. 등급 20 오일은 5.6 내지 9.3 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다. 등급 30 오일은 9.3 내지 12.5 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다. 등급 40 오일은 12.5 내지 16.3 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다. 등급 50 오일은 16.3 내지 21.9 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다. 등급 60 오일은 21.9 내지 26.1 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 12.5 내지 26.1 mm2/s, 바람직하게는 16.3 내지 21.9 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖고, 상기 동점도는 ASTM D445에 따라 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 관점에 따른 윤활유 조성물은 실린더 윤활유이다.
2-행정 디젤 선박 엔진용 실린더 오일은 SAE-40 내지 SAE-60 점성도 (viscosimetric) 등급, 바람직하게는 16.3 내지 21.9 mm2/s을 포함하는 100℃에서의 동점도와 동등한 SAE-50를 일반적으로 갖는다. 전형적으로, 느린 2-행정 선박 디젤 엔진용 실린더 윤활유의 통상적인 제제는 (SAE J300 분류에 따른) 등급 SAE 40 내지 SAE 60, 바람직하게는 SAE 50이고, 선박 엔진에서의 사용에 적합한, 예를 들어 그룹 1 부류의, 즉, 선택된 원유를 증류한 다음에 이들 증류물을 용매 추출, 용매 또는 촉매 탈왁싱, 수소처리 또는 수소화하여 얻어진, 미네랄 및/또는 합성 기원의 적어도 50 중량%의 윤활기유를 포함한다. 이들의 점도 지수 (VI)는 80 내지 120을 포함하고, 이들의 황 함량은 0.03%를 초과하고, 이들의 포화된 물질의 함량은 90% 미만이다.
이러한 점도는 첨가제 및 기유, 예를 들어 중성 용매 (Neutral Solvent) (예를 들어, 150 NS, 500 NS 또는 600 NS) 기유 및 브라이트스톡 (brightstock)과 같은 그룹 1의 미네랄 기유를 함유하는 기유를 혼합하여 얻어질 수 있다. 첨가제와의 혼합물로서, 선택된 SAE 등급과 호환될 수 있는 (compatible) 점도를 갖는, 미네랄, 합성 기유 (bases) 또는 식물 기원의 기유의 임의의 다른 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에서 기유의 양은 윤활유 조성물의 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 40 중량% to 80 중량%이다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 중성 세제, 과염기화된 세제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
세제는 전형적으로 긴 친유성 탄화수소 사슬 및 친수성 머리를 함유하는 음이온성 화합물이고, 여기서 연관된 (associated) 양이온은 전형적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다. 세제는 카복실산, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 (특히 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨) 염 뿐만 아니라 페네이트의 염으로부터 바람직하게 선택된다.
이들 금속 염은 세제의 음이온 그룹(들)에 대하여 대략 화학양론적 양으로 금속을 함유할 수 있다. 이 경우에, 하나가 과염기화되지 않은 또는 "중성" 세제들을 지칭할지라도, 그들은 또한 어느정도 염기성에 기여한다. 이들 "중성" 세제는 150 mg KOH/g 미만, 또는 100 mg KOH/g 미만, 또는 80 mg KOH/g 미만의 세제의 ASTM D2896에 따라 측정된 BN (염기가 (Number Base) 또는 염기성 지수)을 전형적으로 갖는다.
이러한 유형의 소위 중성 세제는 윤활유 조성물의 BN에 부분적으로 기여할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 및 알칼리 토금속, 예를 들어, 칼슘, 소듐, 마그네슘, 바륨의 카복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 페네이트, 나프테네이트와 같은 중성 세제가 사용된다. 금속이 과량일 때 (세제의 음이온 그룹(들)에 대하여 화학양론적 양보다 많은 양일 때), 이들은 소위 과염기화된 세제이다. 그들의 BN은 높고, 150 mg KOH/g의 세제 보다 높고, 전형적으로 200 내지 700 mg KOH/g의 세제이고, 바람직하게는 250 내지 450 mg KOH/g의 세제이다.
과염기화된 세제의 특성을 제공하는 과잉의 금속은 오일에서 불용성 금속 염의 형태로 있고, 예를 들어, 카보네이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트, 바람직하게는 카보네이트이다. 하나의 과염기화된 세제에서, 이들 불용성 염의 금속은 오일 용해성 세제의 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 그들은 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨으로부터 바람직하게 선택된다.
따라서, 과염기화된 세제는 오일 중 용해성 금속 염의 형태로 세제에 의해 윤활유 조성물에서 서스펜션으로 유지되는 불용성 금속 염으로 구성된 미셀의 형태이다. 이들 미셀은 하나 이상 유형의 세제에 의해 안정화된 하나 이상 유형의 불용성 금속 염을 함유할 수 있다.
단일 유형의 세제-용해성 금속 염을 포함하는 과염기화된 세제는 후자의 (latter) 세제의 소수성 사슬의 속성에 따라 일반적으로 명명된다. 따라서, 세제가 각각 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트 또는 나프테네이트일 때, 그들은 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 나프테네이트 유형이라고 불릴 것이다.
과염기화된 세제는, 만일 미셀이 소수성 사슬의 속성에 의해 서로 다른, 여러 유형의 세제를 포함하는 경우, 혼합된 유형이라 불린다. 과염기화된 세제 및 중성 세제는 카복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 페네이트 및 이들 유형의 세제의 적어도 두 개를 조합하는 혼합된 세제로부터 선택될 수 있다.
과염기화된 세제 및 중성 세제는 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘으로부터 선택된 금속에 기초한 화합물을 포함한다. 과염기화된 세제는 알칼리 및 알칼리 토 금속의 카보네이트의 군으로부터 선택된 금속 불용성 염, 바람직하게는 칼슘 카보네이트에 의해 과염기화될 수 있다. 윤활유 조성물은 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 과염기화된 세제 및 적어도 하나의 중성 세제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 그램 당 50 이하, 바람직하게는 40 이하, 유리하게는 30 이하 밀리그램의 포타슘 하이드록사이드, 특히 윤활유 조성물의 그램 당 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 30, 유리하게는 15 내지 25 밀리그램 범위의 포타슘 하이드록사이드의, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, BN을 갖는다. 본 발명의 이 구체예에서, 윤활유 조성물은 금속석 카보네이트 염으로 과염기화된 알칼리 또는 알칼리 토 금속에 기초한 세제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 윤활유 조성물은 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 좀더 바람직하게는 적어도 70, 유리하게는 70 내지 100의, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, BN을 갖는다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 다음 중에서 선택된 추가적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
- 적어도 12 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24 탄소 원자, 좀더 바람직하게는 16 내지 18 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 알킬 사슬을 갖는 1차, 2차 또는 3차 (tertiary) 지방 모노알콜, 유리하게는 포화 및 선형 알킬 사슬을 갖는 1차 지방 모노알콜,
- 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 모노 산 및 적어도 6 탄소 원자를 포함하는 알콜으로부터 얻어진 포화 지방 에스테르.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물에서 추가적인 첨가제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다.
하나의 구체예에서, 제1 관점의 윤활유는 마모-방지 첨가제, 중합체, 분산 첨가제, 소포제 (anti-foaming additive) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 선택적인 (optional) 첨가제를 더욱 포함한다.
중합체는 전형적으로 2000 내지 50　000 달톤 (Mn)의 낮은 분자량을 갖는 중합체이다. 중합체는 (2000 달톤부터의) PIB, (30　000 달톤부터의) 폴리아크릴레이트 또는 폴리 메타크릴레이트, 올레핀 공중합체, 올레핀 및 알파-올레핀 공중합체, EPDM, 폴리부텐, 높은 분자량을 갖는 폴리 알파-올레핀 (점도 100℃ > 150), 수소화된 또는 수소화되지-않은 스티렌-올레핀 공중합체 중에서 선택된다.
마모-방지 첨가제는 이들 표면 상에 흡착된 보호 필름을 형성함으로써 마찰 표면을 보호한다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 아연 디티오포스페이트 또는 ZnDTP이다. 또한, 이 카테코리에서, 다양한 인, 황, 질소, 염소 및 붕소 화합물이 있다. 매우 다양한 마모-방지 첨가제가 있지만, 가장 널리 사용되는 카테고리는 황 포스포 (phospho) 첨가제, 예를 들어, 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 보다 구체적으로는, 아연 디알킬 디티오포스페이트 또는 ZnDTP이다. 바람직한 화합물은 화학식 Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2의 것이고, 여기서 R1 및 R2는 바람직하게는 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. ZnDTP는 윤활유 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 2 중량%의 수준으로 전형적으로 존재한다. 황화된 (sulphurised) 올레핀을 포함하는 아민 포스페이트, 폴리설파이드는 또한 널리 사용되는 마모-방지 첨가제이다. 선박 엔진용 윤활유 조성물에서, 예를 들어, 금속 디티오카바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카바메이트와 같은 질소 및 황 유형 마모-방지 및 극압 첨가제를 또한 보통 발견한다. 글리세롤 에스테르도 또한 마모-방지 첨가제이다. 모노-, 디- 및 트리올레에이트, 모노팔미테이트 및 모노미리스테이트가 언급될 수 있다. 하나의 구체예에서, 마모-방지 첨가제의 함량은 윤활유 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 범위이다.
분산제는 윤활유 조성물의 제제에서, 특히 선박 분야에서 적용을 위해 사용되는 잘 알려진 첨가제이다. 그들의 주된 역할은 엔진에서 사용되는 동안 처음에 존재하거나 또는 나타나는 입자를 서스펜션 상태로 유지하는 것이다. 그들은 입체 장애를 이용하여 그들의 응집을 방지한다. 그들은 또한 중화 (neutralisation)에 대하여 시너지 효과를 가질 수 있다.
윤활유 첨가제로서 사용된 분산제는 50 내지 400 탄소 원자를 일반적으로 함유하는 비교적 긴 탄화수소 사슬과 연관된 (associated) 극성 그룹을 전형적으로 함유한다. 극성 그룹은 적어도 하나의 질소, 산소, 또는 인 원소를 전형적으로 함유한다. 숙신산으로부터 유도된 화합물은 윤활유 조성물에서 분산제로서 특히 유용하다. 특히, 숙신 무수물 및 아민의 축합에 의해 얻어진 숙신 이미드, 숙신 무수물 및 알콜 또는 폴리올의 축합에 의해 얻어진 숙신 에스테르가 또한 사용된다. 다음으로, 이들 화합물은 예를 들어 보레이티드 숙신이미드 (borated succinimides) 또는 아연-블록된 (zinc-blocked) 숙신이미드를 제조하기 위하여, 황, 산소, 포름알데히드, 카복실산 및 붕소-함유 화합물 또는 아연을 포함한 다양한 화합물로 처리될 수 있다. 알킬 그룹, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민으로 치환된 페놀의 중축합에 의해 얻어진 만니히 염기 (Mannich bases)도 또한 윤활유에서 분산제로서 사용되는 화합물이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 분산제 함량은 윤활유 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 유리하게는 1 내지 1.5 중량%일 수 있다. PIB 숙신이미드 패밀리, 예를 들어, 보로네이티드 (boronated) 또는 아연-블록된 것으로부터의 분산제를 사용하는 것이 가능하다.
다른 선택적인 첨가제들은 세제의 효과에 대응하기 (counter) 위하여, 증점제 (thickeners), 소포제 (defoamers)로부터 선택될 수 있다. 그들은, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트와 같은 극성 중합체, 항산화제 및/또는 방청 (anti-rust) 첨가제, 예를 들어, 유기금속 세제 또는 티아디아졸 (thiadiazoles)로부터 선택될 수 있다. 이들은 통상의 기술자에게 알려져 있다. 이들 첨가제는 윤활유 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 일반적으로 존재한다.
본 발명은 또한 선박 엔진, 특히 2 행정 선박 엔진을 윤활시키기 위한 위에서 정의된 바와 같은 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 윤활유 조성물에 대해 개시된 일련의 특징, 선호 및 장점은 상기 용도에 또한 적용된다.
본 발명은 또한 연료의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만의 황의 함량을 갖는 연료와 함께, 연료의 총 중량에 대하여 1 내지 3.5 중량%을 포함하는 황의 함량을 갖는 연료와 함께, 또는 연료의 총 중량에 대하여 3.5 중량% 초과의 황의 함량을 갖는 연료와 함께 사용될 수 있는 실린더 윤활유로서 위에서 정의된 바와 같은 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이다.
일 구체예에서, 실린더 윤활유로서 위에서 정의된 바와 같은 윤활유 조성물은 연료의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만의 황의 함량을 갖는 연료와 함께 및 연료의 총 중량에 대하여 1 내지 3.5 중량%의 황의 함량을 갖는 연료와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물에 대해 개시된 일련의 특징, 선호 및 장점은 상기 용도에 또한 적용된다.
상기 구체예에서, 상기 용도는 윤활유의 그램 당 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 좀더 바람직하게는 90 이상, 유리하게는 95 이상 밀리그램의 포타슈의, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN을 갖는 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 용도에 대응한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 윤활유의 그램 당 70 내지 120, 바람직하게는 70 내지 100, 보다 바람직하게는 80 내지 100, 유리하게는 90 내지 100 밀리그램의 포타슈의, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 윤활유의 그램 당 100 밀리그램의 포타슈와 대략 동일한, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는다.
본 발명은 또한 연료의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 미만의 황의 함량을 갖는 연료와 함께 사용될 수 있는 실린더 윤활유로서 위에서 정의된 바와 같은 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물에 대해 개시된 일련의 특징, 선호 및 장점은 상기 용도에 또한 적용된다.
상기 구체예에서, 상기 용도는 윤활유의 그램 당 50 이하, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하 밀리그램의 포타슈의, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 용도에 대응한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 윤활유의 그램 당 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 30, 보다 바람직하게는 15 내지 25 밀리그램의 포타슈의, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은, 윤활유의 그램 당, 25 밀리그램의 포타슈와 대략 동일한, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는다.
본 발명은 또한 선박 엔진, 특히 2 행정 선박 엔진의 고온부에서 침착물의 형성을 감소시키기 위한 위에서 정의된 바와 같은 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이다.
선박 엔진, 특히 2 행정 선박 엔진에서, 일부 섹션은 300℃까지의 고온을 받는다. 이것은 바람직하게는 세그먼트-피스톤-펌프 구역이다.
따라서, 고온부와 접촉하는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은, 매우 높은 온도를 받을 수 있으므로, 그것 (윤활유 조성물)에 증가된 열 저항을 제공할 필요가 있다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물에 대해 개시된 일련의 특징, 선호 및 장점은 상기 용도에 또한 적용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 윤활유로 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 선반 엔진, 보다 바람직하게는, 2-행정 선박 엔진을 윤활시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물에 대해 개시된 일련의 특징, 선호 및 장점은 상기 방법에 또한 적용된다.
본 발명은 또한 선반 엔진, 특히 2-행정 선박 엔진의 고온부에서 침착물의 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이고, 상기 엔진의 고온부를 본 발명에 따른 윤활유와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물에 대해 개시된 일련의 특징, 선호 및 장점은 상기 방법에 또한 적용된다.
본 발명은 선박 엔진, 특히 2-행정 선박 엔진의 고온부에서 침착물의 형성을 감소시키키 위하여 윤활유 조성물에서 적어도 하나의 지방 아민의 용도 (use)에 관한 것이며, 여기서 상기 지방 아민은 화학식 (I) 또는 (II) 중 하나 이상의 폴리알킬아민을 포함하는 폴리알킬아민을 포함하는 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물 또는 이의 유도체이며:
Figure pct00006
Figure pct00007
여기서,
· 각각의 R은, 다른 R과는 독립적으로, 선형 또는 분지형인 8 내지 22 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
· n 및 z는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
· z가 0보다 클 때, o 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이며,
상기 혼합물은 조성물에서 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대하여, 적어도 3 중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 분지형 화합물은:
- 화학식 (I)에서 n 및 z 중 적어도 하나는 1 이상이고,
- 화학식 (II)에서 n은 1 이상인 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물에 대해 개시된 일련의 특징, 선호 및 장점은 상기 용도에 또한 적용된다.
여기서 정의된 퍼센트는 활성 물질의 중량 퍼센트에 대응한다. 여기에 개시된 상세한 설명의 다양한 관점 및 구체예는 본 발명을 제조하고 사용하는 구체적인 방법을 예시하고, 청구 범위 및 상세한 설명과 함께 고려될 때, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 상이한 관점들 및 구체예들로부터의 특징들은 본 발명의 상이한 관점들 및 구체예들로부터의 특징들과 결합될 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 1 : n=1을 갖는 화학식 (II)의 생산물 2HTY의 합성
Duomeen®2HT는 AkzoNobel로부터 이용가능하다.
다른 화학물질은 다르게 표시하지 않는 한 SigmaAldrich로부터 공급되었다.
화학물질이 Prominent Gamma/L 멤브레인 펌프를 사용하여 투여될 수 있고, Lauda K6KP 가열 욕을 사용하여 온도조절되는 터빈 교반기가 있는 1L 유리 반응기를 사용하여 4 아민 작용기를 갖는 완전히 분지된 생산물이 제조되었다.
원료 물질
공급자 채용량(Intake) (g) 분자량(Molw.)(g/mol) 채용량
(mol)
Duomeen ® 2HT AkzoNobel 342.0 566 0.604
염산 (36%) JT Baker 3.06 36.5 0.014
물 Tap 1.12 18.0 0.062
아이소프로판올 JT Baker 34.2 60.1 0.569
소듐 카보네이트 Acros 필요에 따라, 텍스트 참조
아크릴로니트릴 Acros 81.5 53.1 1.299
라니 코발트 (Raney Cobalt) CatAlloy 필요에 따라, 텍스트 참조
암모니아 Air products 필요에 따라, 텍스트 참조
과정 및 결과
시아노-에틸화 단계는 반응기에 Duomeen 2HT, 아이소프로판올 (형성되는 디시아노-생산물을 위한 공촉매 (co-catalyst) 및 용매), 물 및 HCl을 충전시키고, 이어서 대략 3 시간 후에, 아크릴로니트릴을 투여함으로써 수행된다. 반응 경로:
Figure pct00008
여기서, HT는 수소화된 탈로우 (tallow)를 나타낸다.
80%의 전환 후에, 반응 속도가 너무 느려서 반응이 중단되었다. 반응기에 진공을 가하고, 110℃로 온도를 증가시켜, 아크릴로니트릴, 물 및 IPA를 제거하였다. 생산물을 4% Na2CO3 용액으로 2 단계에서 세척하고 중화시켜 모든 HCl을 제거한 후, 후속적으로 동일한 장치를 사용하여 수소화시켰다. 반응 경로:
Figure pct00009
여기에, 디-시아노-생산물을 함유하는 교반된 반응기에, Johnson Matthey으로부터의 A-7000 또는 CatAlloy로부터의 Acticat®100과 같은, 통상적인 라니 (Raney) 코발트 촉매를 충전하였고, 후속적으로 질소로 살포하면서 130 ℃로 가열하여, 아크릴로니트릴 및 물의 미량 (traces)을 제거하였다. 그 다음에, 반응기는 105 ℃의 온도에 유지되면서, 암모니아 (13-14.105 Pa)로 충전되었다. 그 다음에, 반응기는 150 ℃로 가열되었고, 수소가 첨가되어 49.105 Pa의 압력이 유지되었다. 반응의 완료 후에, 온도는 80 ℃로 낮춰졌고, 남아있는 수소 및 암모니아를 질소를 사용하여 씻어 내었다.
생성된 조성물은 GC-MS를 사용하여 분석되었고, >70%의 n=1을 갖는 화학식 (II)의 생산물 2HTY, 뿐만 아니라, 14%w/w 초과의 선형 생산물 (HT)2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2, 약간의 출발 생산물 (HT)2N-(CH2)3-NH2, 및 일부 미확인된 추가의 알킬아민을 함유한다는 것이 발견되었다.
실시예 2a 및 2b : 선형 및 분지형 생산물의 혼합물의 합성 ( Tetrameen ® 2HTb)
선형 및 분지형 생산물의 혼합물 (Tetrameen ® 2HTb)이 두 개 싸이클 과정에 의해 제조되었고, 여기서 상기 시아노-에틸화 및 수소화 단계가 반복되었다. 0.6 몰의 Duomeen ® 2HT가 0.65 몰의 아크릴로니트릴과 조합되었고, 제1 시아노-에틸화 단계에서 반응되었다. 수소화 후에, 트리아민은 또 다른 0.65 몰의 아크릴로니트릴과 조합되었고, 반응되었다. 각각의 시아노-에틸화 단계의 끝에서, NMR을 사용하여 반응 혼합물을 분석하였고, 1 몰의 아크릴로니트릴이 출발 물질의 1 몰 당 반응하였는지를 결정하였다. 반응 속도가 너무 느리다고 판명되었다면, 약간의 추가의 아크릴로니트릴을 투여하였고 1 시간 후에 분석을 반복하였다. 이 싸이클을 원하는 반응이 얻어질 때까지 반복하였다. 다음의 조건을 적용하는 GC-MS를 사용하여 최종 생산물을 분석하였다.
가스 크로마토그래프 트레이스 울트라 GC 인터사이언스 (TRACE ULTRA GC Interscience)
MS 시스템 ISQ GC-MS
컬럼 융합된 실리카 (Fused silica) WCOT, 20 m x 0.32 mm ID
- 정지 상 Sil 5 CB, 100% 폴리디메틸-실록산, 가교된
- 필름 두께 0.12 ㎛
캐리어 가스 헬륨
- 흐름 2 ml/분
온도
- 인젝터 275 ℃
- 컬럼 초기 : 1분 동안 200 ℃
속도 : 20 ℃/분
최종 : 15분 동안 310 ℃
인젝션 부피 1 ㎕, 10 ml 사이클로헥산에서 대략 250mg 샘플
실시예 2a 및 2b 각각에 대해, 85 ℃ 및 75 ℃의 온도에서 수행된 제1 시아노아크릴화 단계 후에, 실시예에서 아무런 추가의 아크릴로니트릴도 첨가되지 않아야 한다. 제2 시아노아크릴화 단계에서, 실시예 2a 및 2b 각각에 대해, 온도는 85 및 80 ℃이었다. 실시예 2a에서, 0.025 몰의 아크릴로니트릴의 추가적인 양이 제2 시아노아크릴화 단계를 완료하는데 필요하였고, 한편, 실시예 2b에서, 0.60 몰의 아크릴로니트릴의 첨가가 달성되기 전에 0.12 몰의 아크릴로니트릴의 추가적인 양이 첨가되었다. 분지화의 가장 높은 양은 온도에서 가장 높은 샘플에서 관찰되었다.
실온에서 반죽이고(pasty)/점성이 있는 액체인, 황백색 (off-white) 생산물은 13.8%w/w의 n 및 z 중 하나 이상이 1인 화학식 (I)의 분지형 생산물을 함유하였고, 또한 14%w/w의 n=z=0을 갖는 선형 생산물을 함유하였다.
실시예 3 : 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 열 저항 성질 평가
윤활유 조성물 C1은 다음의 화합물로 제조되었다:
- 윤활기유 1 : 895 내지 915 kg/㎥ 밀도의 미네랄 오일 그룹 I 또는 브라이트스톡,
- 윤활기유 2 : 그룹 I 미네랄 오일, 특히 ASTM D7279에 따라 측정된 40 ℃에서 120 cSt의 600R 점도라 불림.
- 소포제를 포함하는 세제 패키지
- 실시예 2a의 프로토콜을 따라 제조된 Tetrameen ® 2HTB
조성물 C1은 표 5에 개시되어 있다. 표 5에서 개시된 퍼센티지는 중량 퍼센트에 대응한다.
조성물 C1 (발명)
기유 1 18,0
기유 2 49,6
세제 패키지 26,9
Tetrameen ® 2HTB 5,5
TBN (mgKOH/g조성물로, 총 염기가) 100
조성물 C1의 열적 거동은 노화된(aged) 오일에 대해 연속 ECBT 테스트에 의해 또한 측정되었고, 여기서 결정된 조건 하에서 생성된 침착물의 질량은 (mg으로) 측정된다. 이 질량이 낮을수록, 열적 거동이 더 좋다.
이 시험은, 윤활유 조성물이 엔진의 고온부에, 특히 피스톤의 상부에 분사될 때, 선박 윤활유의 열적 안정성 및 세정력 둘 다를 시뮬레이션하는 것을 가능하게 하고, 3개의 구별되는 단계 (phase)를 포함한다. 제1 단계 (phase)는 310℃의 온도에서 실현되었다.
이 테스트는 형상에서 피스톤과 유사한 알루미늄 비이커를 사용한다. 이들 비이커는 유리 용기에 놓여지고, 약 60℃의 제어된 온도에서 유지된다. 윤활유를 금속 브러시가 갖춰진 이들 용기 안에 놓고, 윤활유에 부분적으로 잠기게 한다. 이 브러시를 1000 rpm의 속도로 회전시키고, 비이커의 내부 표면에 윤활유를 분사시킨다. 비이커는 열전대에 의해 조절되는 전기 저항 히터에 의해 310℃의 온도에서 유지된다.
이 제1 단계 (phase)는 12 시간 동안 지속되었으며, 윤활유 투영 (projection)은 테스트 기간 동안 계속되었다.
제2 단계 (phase)는 선박 엔진에서 윤활유 조성물의 실제 사용 조건에 보다 가깝게 상기 조성물의 중화 (neutralization) 현상을 시뮬레이션하기 위하여, 95% 황산으로 윤활유 조성물의 50 BN 점을 중화하는 것으로 이루어진다.
제3 단계 (phase)는 이 단계가 270 ℃의 온도에서 수행되었다는 것을 제외하고는 제1 단계와 동일하다.
이 과정은 피스톤-세그먼트 어셈블리에서 침착물의 형성을 시뮬레이션할 수 있게 한다. 결과는 비이커 상에 mg으로 측정된 침착물의 무게이다.
결과는 표 6에 개시된다.
조성물 C1
(발명)
노화된 오일에서 ECBT (mg) 75
이 결과는 본 발명에 따른 지방 아민의 특정한 선택이 고온 침착물의 형성을 현저히 감소시키고, 따라서 열 저항성 윤활유 조성물을 개선시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 C 2 및 비교 실시예 A 내지 F
첨가제를 포함하는 기유에, 본 발명에 따른 또는 선행 기술에 따른 지방산 알킬 폴리아민이 첨가되었고, 완전히 혼합되었으며, 다음으로 선박 엔진에서 윤활유 조성물의 실제 사용 조건에 보다 가깝게 조성물의 중화 현상을 시뮬레이션하기 위하여, 95% 황산으로 윤활유 조성물의 50 BN 점을 중화하였다.
테스트된 알킬 폴리아민의 구조는 표 7에 상세히 나와 있다.
윤활유의 조성은 표 8에 상세히 나와 있다.
위에서 제조된, 윤활유와 알킬폴리아민의 혼합물의 40℃에서의 점도 (Pa.s)의 측정은 0.01 s-1의 전단 속도에서 점도를 측정함으로써 수행되었다. 모든 측정은 ANTON PAAR로부터의 RC301 레오미터 (rheometer) 상에서 40℃에서 수행되었다. 그 결과를 표 8에서 나타내었다.
실시예 이름 명명법(Nomenclature)
C2 Tetrameen ® 2HTb 화합물 (I) 및 (II)의 혼합물
A Tetrameen ® T N-모노 탈로우 알킬 트리프로필렌 테트라민
B Duomeen ® 218 i 디-N-C18알킬 프로필렌 디아민(CH3-분지형)
C Triameen ® C N-모노 코코 알킬 디프로필렌 트리아민
D Triameen ® 2HT N-디(수소화된 탈로우 알킬) 디프로필렌 트리아민
E Tetrameen ® OV N-모노-올레일 트리프로필렌 테트라 아민
F Duomeen ® 2HT 디-N-수소화된(hydrogenated) 탈로우 프로필렌 디아민
조성물 C2 A B C D E F
Tetrameen ® 2HTb 4.8 - - - - - -
Tetrameen ® T - 3.4 - - - - -
Duomeen ® 218 i - - 8.8 - - - -
Triameen ® C - - - 3.1 - - -
Triameen ® 2HT - - - - 6.3 - -
Tetrameen ® OV - - - - - 3.4 -
Duomeen ® 2HT - - - - - - 8
세제 패키지 22.1 22.1 22.1 22.1 22.1 22.1 22.1
기유 1 24.6 25.0 21.1 25.3 23.5 27.0 21.5
기유 2 48.5 49.5 48 49.5 43.5 47.5 48.4
점도 (Pa.s) 0.30 0.75 0.40 6.90 0.58 1.10 0.40
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 알킬 폴리아민은 점도 증가 한계에 대하여 선행 기술에 따른 알킬 폴리아민보다 우수하다는 결론을 내릴 수 있으며: 전술한 바와 같은 제조 후에 본 발명에 따른 알킬 폴리아민을 포함하는 최종 오일 조성물의 점도는, 제조 후의 선행 기술에 따른 알킬 폴리아민을 포함하는 최종 오일의 점도의 증가 만큼 증가하지는 않는다.

Claims (15)

  1. 윤활유 조성물이며:
    - 적어도 하나의 윤활기유,
    - 화학식 (I) 또는 (II) 중 하나 이상의 폴리알킬아민 또는 이들의 유도체를 포함하는 적어도 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 조성물을 포함하고,
    Figure pct00010

    Figure pct00011

    여기서,
    · 각각의 R은, 다른 R과는 독립적으로, 선형 또는 분지형인 8 내지 22 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티 또는 알킬렌 모이어티이고,
    · n 및 z는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
    · z가 0보다 클 때, o 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
    상기 폴리알킬아민 조성물은, 조성물 내의 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대하여, 적어도 3중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 분지형 화합물은 하기를 나타내며:
    - 화학식 (I)에서, n 및 z 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    - 화학식 (II)에서, n은 1 이상인, 윤활유 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은, 조성물 내의 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대하여, 적어도 4 %w/w, 적어도 5 %w/w, 적어도 6 %w/w, 적어도 7%w/w, 또는 적어도 7,5%w/w의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 분지형 화합물은 하기를 나타내며:
    - 화학식 (I)에서, n 또는 z 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    - 화학식 (II)에서, n은 1 이상인, 윤활유 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은, 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대하여, 적어도 5중량%의 선형 구조를 갖는 화학식 (I) 및 (II)의 생산물 (product)을 포함하고, 선형은 화학식 (I) 및 (II)에서 n이 0이고, 화학식 (I)에서 z는 0이라는 것을 의미하는, 윤활유 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하고, 상기 유도체는 선택적으로 메틸화된 알콕시레이트인, 윤활유 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하고, 상기 유도체는 메틸화된, 윤활유 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 아민 화합물의 그램당 150 내지 350 밀리그램의 포타슈 (potash)의, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는, 윤활유 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물의 그램당 70 밀리그램 이상의 포타슈 (potash)의, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN을 갖는, 윤활유 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 윤활유 조성물의 총 중량에 대한 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물의 중량 퍼센트는 2 내지 10%인, 윤활유 조성물.
  9. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물의 그램 당 최대 50 밀리그램의 수산화칼륨의, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, BN을 갖는, 윤활유 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 윤활유 조성물의 총 중량에 대한 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 혼합물의 중량 퍼센트는 0.1 내지 15%에 포함되는, 윤활유 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    중성 세제, 과염기화된 (overbased) 세제, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 첨가제를 더욱 포함하는, 윤활유 조성물.
  12. 연료의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만의 황 함량을 갖는 연료 및 연료의 총 중량에 대하여 1 내지 3.5 중량%의 황 함량을 갖는 연료와 함께 실린더 윤활유로서 청구항 1 내지 8 및 11 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물을 사용하는 방법.
  13. 연료의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 미만의 황 함량을 갖는 연료와 함께 실린더 윤활유로서 청구항 1 내지 6 및 9 내지 11 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물을 사용하는 방법.
  14. 선박 엔진, 특히 2 행정 선박 엔진의 고온부에서 침착물 (deposits)의 형성을 감소시키기 위한 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물을 사용하는 방법.
  15. 선박 엔진, 특히 2-행정 선박 엔진의 고온부에서 침착물의 형성을 감소시키키 위하여 윤활유 조성물에서 적어도 하나의 지방 아민을 사용하는 방법이며, 상기 지방 아민은 화학식 (I) 또는 (II) 또는 이들의 유도체 중 하나 이상의 폴리알킬아민을 포함하는 폴리알킬아민 조성물이며:
    Figure pct00012

    Figure pct00013

    여기서,
    · 각각의 R은, 다른 R과는 독립적으로, 선형 또는 분지형인 8 내지 22 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
    · n 및 z는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
    · z가 0보다 클 때, o 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이며,
    상기 폴리알킬아민 조성물은, 조성물 내의 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량과 비교하여, 적어도 3 중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 분지형 화합물은:
    - 화학식 (I)에서 n 및 z 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    - 화학식 (II)에서 n은 1 이상인 것을 나타내는, 윤활유 조성물에서 적어도 하나의 지방 아민을 사용하는 방법.
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