TWI329633B - Liquid phenolic sulphur-containing antioxidants - Google Patents

Description

1329633 玟、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於液態酚類含硫抗氧化劑，關於含有t玄液鮮 含硫抗氧化劑的組成物’及關於一種用於安定物質組成物 ，尤其是潤滑劑，以對抗氧化、熱或光誘導降解的方法。 【先前技術】 已知，添加劑會改良功能性流體，如潤滑劑，尤其是 礦物油或合成或半合成油類的工作性質。特別地，減少氧 化性降解產物的形成並促進润滑劑安定性的添加劑係=度 令人滿意的。 ’' ° 下式化合物

1035 (汽巴特用化學品公司的 —聚含硫g旨型酿趨托结

Irganox® 1〇35 為固態二聚含硫

配而§，南油溶性的液熊 向、油溶性的液痪涞‘為t於h ,, 組成物，

EP-A-i 組成物，另 基笨基）丙 及高的氧 抗氧化劑 度。此外 >40〇C ) 〇 ;品公司的註冊商標） 低的揮發性 ‘在潤滑劑組成物中當作 它們在油類中的低溶解 的固體（IRGAN0X 1035 : 所㈣的添加劑包裝的調 怨抗氧化劑的潤滑劑 — 弟二丁基-4 -殘 —醇和甘油酯如向日 1329633 葵油或椰子油的反應產物所構成。 與先前技藝的組成物

此新穎潤滑劑組成物係高度抗氧化性降解且可減少燃燒引 擎，尤其是火花點火内燃引擎中沈積物之負面影響。 現已發現新穎的潤滑劑組成物， 比較下’係具有優越的抗氧化性。爲 包括至少一種選自於5-第三丁 A -4- 【發明内容】 本發明關於一種可由以下者之反應而獲得的產物 a)至少一種化合物

R!及R2之一各獨立地表示氫或選自由烧基、苯 基、（CrC〗烧基）卜3苯基、苯基- 烧基、（C丨-C4烧基）卜 3苯基-q-C3烷基、（VC】2環烷基及（C丨-C4烷基）卜3(：5-(：丨2環 烷基所組成族群的取代基； 而另一者表示選自由Ci-C,8烷基、苯基、（(：丨-(：4烷基 )卜3本基、本基_C厂C3烧基、（CrC4烧基）卜3苯基-(^-〇3燒 基 〇5_〇ΐ2 烧基及（C^-C4烧基炫基所組成族 群的取代基； 1329633 只3表示氫或甲基； Y表示氫或h-C6燒基；及 m表示0或1 ;與 b) 至少一種化合物 R4-〇H (I i)# 其中R4表示h-C：25烷基；及 c) 至少一種化合物

H0 其中1?5及尺5各獨立地矣. p Γ 吧表不虱或CrCe烷基。 依本發明可由成分a)、μ知拓庙 )b)和c)之反應所得到的產物， 舉例來說為對抗任何有播私# > & ~ j男櫸物質組成物的氧化性、埶或光化 降解之有價值抗氧化齊卜該組成物例如為天然或合成聚合 物’或功能流體’如潤滑劑組成物、液壓流體或金屬加工 流體。 含上述所定義產物的潤滑劑組成物之特徵為它們的優 抗氧化J·生，此可由各種一般認可的試驗來證明，如由沈 積和氧化砰審試驗（DopT)及高壓微差掃描量熱法（hpdsc)證 明。 【實施方式】

依本I明的產物’其可由成分a)、b)和c)之反應而獲 得，倍且右A 〃 $優良的氧化安定性且特別適合在潤滑劑組成物 中 j乍^^ “ σ劑’尤其是用於内燃引擎，如火花點火内燃引 1329633

擎^周知為奥圖弓丨盤，+ A 擎。 5丨擎4自點火内燃引擎，周知為柴油引 人1上疋義的產物係特別適合於調配湖滑劑組成物及摻 的』、、力劑包裝，其在室溫儲藏時仍然為澄清且均勻 丄液體。該潤滑劑組成物係特別適合作為機油，其符合 (美國石油協會）aMe(共同市場汽車製造業的委員會）分 突貞0 本發明說明書中所用& ^a 上 立 的疋義及一般術語較佳具有以下 成分a) 不同鏈長的上述定羞夕1 各種烧基包括飽和線性或可能

的話分枝羥基，尤1是c Γ p^ J /、疋Li~C6烷基，例如甲基、乙基、里 丙基、正丁基、異丁基、第二 土 ，、 ,.墙一 弟—丁基、正戊基、新戊基、異 戍基、第三戊基、正己基、 ,〇 . m Z乙基丁基、卜甲基戊基或 ’ 一甲基丁基。較南鍵長产的、P其炎7, &的炫基為例如I —甲基戊基、 1，3_一甲基丁基、正庚基、3~庵其、1 ® # d庚基、卜甲基己基、異庚基 、正辛基、2-乙基己基、j 1 ^阳田贫 〇次丞 1，1，3,3-四甲基丁基、1_甲茸 基、正壬基或1，1，3-三甲基己美， 土 s 土及citrC25烷基，尤其 疋直鍵C丨〇-〇25炫基’例如正參其、τ丄 * 六基、正十二基、正十四基、 正十六基、正十八基、二十基、二十一基或二十二基，或 分枝C1G-C25烧基，例如卜甲基十—基、2_正丁美正:< 異十三基、2 —正己基正癸基★ 2_正辛 乂 ：、 高級同系物。 十-基，或其之 (C「C4烷基）〗_3苯基為例如：2或4_甲苯基，2卜或 10 1329633 2, 6-二甲苯基、2, 4, 6-三甲苯基，2-或4-乙基苯基，2 4_ 或2, 6-二乙基苯基，4-異丙苯基，2-第三丁基_β_甲基苯 基或2, 6-雙第三丁基。 苯基-C! -C3炫基例如為在第1、2或3位置連接至^ C3烷基之苯基，例如2-苯基乙基，尤其是苄基。 (C〗-C4烷基苯基-C1-C3烷基例如為在第或3 位置連接至q-C3烷基之上述（Ci_C4烷基苯基之一，例 如2-第三丁基-6-甲基苄基或2,6_雙第三丁基苯基。 c5-c12環烷基例如為環戊基或環己基。 (c, c4烷基)】_3C5_Ci2環烷基例如為上述 經1-3 烷所取代者 5 12衣烷基 _ φ . ? A 〇 例如2-或4一甲基環己基、2 6- 一曱基％己基、2,4, 6-三甲其t«口甘 。 -曱基％己基或4 一第三丁基環己基 在化合物（I )中， 定義為直接鍵。 其中m為〇之 數值m表 示〇或1。若m表示〇，則 特佳族群係由下式所表示： 化合物（I) 之 H0

(IA). 其中h 示第三丁基 成分b) 胃示曱基或第= 且Y表干—丁基，而另一者4 衣不虱或甲基。 化合物（11 ；) tR 一 尤其是正丁基、 4表示CrC25烷基， 1329633 第二丁基、異丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正己基' 2乙基丁基、1_甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正庚基' 3-庚基 '卜甲基己基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、 1，1，3,3四甲基丁基、卜曱基庚基、正壬基或丨，ι，3_三甲 基己基，以及烷基，尤其是分枝C1D-C25烷基，例 如卜甲基十一基、2_正丁基正辛基、異十三基' 2正己基 正癸基或2-正辛基正十二基，或其之高級同系物。 成分c) 化合物（III)中，^和Rs，各獨立地表示氫或c〗_Ce烷基 。特佳的化合物為硫二乙二醇。 本發明的一個較佳具體態樣係關於一種可由以下者之 反應而得到的產物： "a)至少一種化合物（1)，其中Ri和h之一表示曱基或 第三丁基，而1和Rz之另一者表示第三丁基；h表示氫 ’ Y表不C丨-C6烷基；且m表示0或1 ;及 b)至少一種化合物（11)，其中h表示C4_Ci8烷基；及 〇至少一種化合物（111),其中^和&，表示氫。 本"fx月之特佳具體態樣係關於一種可由以下者之反應 而得到的產物： a) 至少一種化合物（1)，其中心和之一表示曱基或 第三丁基，而1^和Rz之另一者表示第三丁基；h表示氫 ;Y表示曱基且m表示〇;及 b) 至少—種化合物（π)，其中h表示C4-C18烷基；及 C)至少—種化合物（ΠΙ)，其中和Rs，表示氫。 12 1329633 本發明之高度較佳具體態樣係關於一種可由以下者之 反應而得到的產物：

a) —種混合物，其包括其中Ri和r2表示第三丁基' R 3 表示氫、γ表示甲基且m表示〇之化合物（I)，及其令^和 h之一表示曱基而另一者表示第三丁基、R3表示氫、γ表 示曱基且m表示〇之化合物（I);及 b) 至少一種化合物（II)，其中&表示c4_Ci8烷基；及 c) 至少一種化合物（111)，其中^和Rs，表示氫。 本發明的另一具體態樣係關於一種可由成分a)與莫耳 過量的組合成分b )和c )之反應而得到的產物。在較佳的具 體態樣中’ a)的莫耳量係小於或等於b)和c)的莫耳量總和 ’限制條件為c)的莫耳量係b)的兩倍，即aMtOecOJ。 在另一較佳具體態樣中，成分a)、b)和c)係以2. 0 . 1.0: 1.0至10·0: 8.0: 1.0的莫耳量比進行反應。特佳 為 2. 0: 1. 〇: 1. 〇 至 5, (h 4. 〇: 1· 0 的莫耳量比。 依本發明的產物較佳包括以下活性基，

其百分率為30. 0至80. 〇重量％ ’特佳為50. 0至80. 〇 重量％。 本發明的又一具體態樣係關於一種製備酚類含硫抗氧 化劑的液體混合物之方法，其包括使下列者反應 1329633

a) 至少一種化合物（1)，其中R 1 1V 2 K q、 上定義，與 b) 至少一種化合物（II)，其中&係如上定義及 c) 至少一種化合物（III)，其中， 該方法的一個較佳具體態樣包括使酯 ' 〇疋 。 和c)反應，限制條件為至少有稍微刀a)與成分b) 之經基存在於反應混合物中。 顯著莫耳過量 三種成分a)、b)和c)可依任何所欲的順序互相反應以 產生一種依本發明的產物。較佳地， μ u、f 1、、 A刀a)係同時與成分 )和成/刀C)反應。較佳於適當觸媒如所 之存在下，來it行該方h u j合的路以士驗為金屬氣化物、炫基化物芳基化物 虱氧化物、醇鹽、酚鹽 '胺化物或羧酸鹽、 較佳的金屬氫化物.之例子為氫化鐘、納、卸或約。 較佳的金屬烷基化物之例子為正丁基鋰。 較佳的金屬芳基化物為苯基鋰。 較佳的金屬氫氧化物之例子為氫氧化鐘、鋼、卸或弼 啟乜的金屬醇鹽之例子為甲醇或乙醇鋰、鈉或鉀。 較佳的金屬酚鹽之例子為酚鈉或鉀。 較佳的金屬胺化物之例子為胺化鈉或鉀。 較it的羧酸鹽之例子為醋酸鈉或鈣，或苯甲酸鈉。 適合的路以士酸之例子係由下式所表示： 14 1329633

Sn=〇 r〆 ^O-2-R, ?-R· -〇-Ti-〇-Rc 〇-R-

〇-R 地表7K Ci_C丨8烧基或苯基 以士醆為氧化二丁基錫或 其中Ra ' Rb、Rc及Rd各獨立 。較佳為q-C8烷基。特佳的路 異丙氧化鋁。 刀口到成分a) 重量％,更佳為0.1至5.0重量％。 土·二二υ·〜王一

0将佳為添加〇. 5至2 重量％。觸媒在惰性溶劑，如極性 一 ^ 位性吳子或非質子溶劑，- 曱醉或乙醇中的添加係視情況選擇的。 ，例如非極性非質子溶 選擇的。較佳的反應溫 特佳的反應溫度範圍係 成分a)、b)和c)在高沸點溶劑 劑中’如一曱本中的反應係視情況 度範圍係介於130和250°C之間。 介於130和190°C之間。

成分a)、b)和〇係已知的且可由市場上取得，或可藉 由應用已知的方法由已知且市場上可取得的化合物製得。 本發明亦關於使用個別成分a)、…和c)的混合物，較 :以上述的濃度’當作機油、輪機滑油、齒輪油、液壓流 體、金屬加工流體或潤滑油脂的添加劑。 本發明特別關於可藉由使個別成分a)、㈧和c)成分反 應所得到的產物，較佳以上述的濃度，當作機油、輪機滑 油、齒輪油、液壓流體、金屬加工流體或潤滑油脂的添加 劑的用途。 本發明的另一具體態樣係關於一種使容易進行氧化性 15 丄乂 9633 、熱或光誘導降解之物質組成物安定之方法，纟包括在該 物質組成物中添加至少—種以上定義的產物。 本發明同樣係關於—種保護金屬（其與功能流體接觸） 防止腐姓或氧化性降解之方法，纟中將以上所進—步定義 的反應產物(其可由個別成分a)、，)和c)的反應而獲得者) 加到功能流體中。 本發月的又纟體態樣係關於一種組成物，其包括 A)如上定義的產物；及 B ) .、·:[氧化性、熱或光誘導降解之功能流體。 術語功能流體包括水性、部分水性及非水性流體，尤 其潤滑黏度的基油，·其可用於製備滑脂、金屬加工流體、 齒輪油及液壓流體。 依本發明的組成物，以功能流體重量為基準，較佳包 含0.01至5.0重量％，尤其是〇〇2至i 〇重量％的反應產 物。 七水性功能流體的例子為工業冷卻水，水處理設備、蒸 汽產生系統、海水蒸發系統' 糖蒸發系統、灌親系統、流 體靜力銷爐及具有密閉循環的加熱系統或冷卻系 組成物。 適合的部分水性功能流體之例子為以水性聚二醇/聚二 醇醚或二醇系枝、油肖k ―、 /、、‘ 匕夂或水包油糸統為基礎的液壓流體 以及以水性二醇為基礎的引擎冷卻系統。 非水性功能流體的例子為燃料，例如含礦物油館份的 Μ混合物’其在室溫為液體且係適用於内燃引擎，例如具 16 1329633 卜。P點火的内燃引擎（汽油引擎）或内部點火的内燃引擎（ 木油弓丨擎）’例如具有不同辛烷值（普通或高級汽油）的汽油 或柴油燃料’及潤滑劑、液壓流體、金屬加工流體、引擎 冷卻劑、變壓器油及開關設備油。 非水性功能流體係較佳的，尤其是潤滑黏度的基油， 其可用於製備滑脂、金屬加工流體、齒輪流體及液壓流體 〇 適合的滑脂、金屬加工流體、齒輪流體及液壓流體是 以例如礦物或合成油或其混合物為基礎。潤滑劑係熟習藝 人士所熟悉的，且係敘述於相關的文獻中，例如於潤滑劑 的化學和技術；Mortier，R.M.及 Orszulik，S.T.(編者）； 1 992英國的Blackie and Son,美國紐約的\^11-

Publishers, ISBN 0-21 6-92921 -0，cf.第 208 頁和以下 等等，及第269頁和以下等等；於Kirk-0thmer化學技術 百科全書，第四版1 969，J. Wiley & Sons，紐約，第13 冊’第533頁和以下等等（液壓流體）；液壓流體的性能試 驗；R· Tourret 及 E. P. Wright, Hyden & Son Ltd. GB， 代表儉敦石油協會，ISBN 〇 85501 31 7 6 ; Ullmann的工 業化學百科全書，第十五完全修訂版，Verlag Chemie， DE-Weinheim，美國的 vcH-Pulblishers，第 A 15 冊，第 423頁和以下等等（潤滑劑），第A 13冊，第165頁和以下 等等（液壓流體）。 本發明的一特佳實施態樣係關於一種潤滑劑組成物， 其包含 1329633 A)如上定義的產物；及 β)潤滑黏度的基油。 潤滑劑特別是油類和脂類’例如基於礦物油或植物油 和動物油、脂肪、牛油 豆 丁和久喂及，、犯σ物者。植物及動物油 二旨肪、牛油及堪’舉例來說有：棕櫚仁油、棕櫚油、撖 '、采籽油、油菜籽油、亞麻仁油、大豆油、棉絨油、 ^ 4油、揶子油、玉米油、萬麻油、胡桃油及其混合物 妒…油及經化學改質如環氧化或續化的形式，《由基因工 % 王所製備的形式，例如由基因工程所製備的大豆油。 /成潤滑劑的例子包括以下列為主之潤滑劑：脂族或 :族緩酸龍、聚合酿、聚環氧烧類、鱗酸酷 '聚_α一稀炉 ^-兀酸與一元醇所成二酿如癸二酸二辛酿或己二酸二辛 :曰之聚砂氧’或三經甲基丙烧與—元酸或該酸類混合物所 成二酯如三壬酸三羥曱基丙烷 二 —卞酸二羥曱基丙烷酯 混合物之聚石夕氧，新戊四醇與一元酸或該酸混合物所 成四雖如四辛酸新戊四醇酷之聚石夕氧，或一元和二元酸與 多兀醇所成複合醋如三經甲基丙燒與辛酸和癸二酸或其混 合物所成複合酷之聚石夕氧^ 了礦物油，特別適合者例如 為聚—烯烴、s旨基潤滑劑、碟酸§旨、二醇、$二醇及聚 伸炫*基二醇和其與水的混合物。 適合的潤滑劑或其混合物亦可與有機或無機增稍劑(基 脂）混合。可用與上述潤滑劑所述者相同的物質為基礎來 製備金屬加工流體及液壓流體。亦頻f的為該些物f在水 中或其它流體中的乳液❶ 18

IDLyODD 本發明亦關於一種 括太捫：典杰i 士 良潤滑劑工作特性之方法’其包 括在潤滑劑中添加至少— ,,，sI，''種如上定義的產物。潤滑劑組成 物，例如脂類、齒輪流 空八女甘— ^ 金屬加工流體及液壓流體，可 另含有其它添加劑，它侗 。這些包括：㊣它抗氧二加入係進一步改良其工作特性 指數改良劑、傾點下降,i金屬去活劑、防鎮劑黏度 « L3. ^ ^ 分散劑、清潔劑、高壓添加劑 及才几磨耗添加劑。該也夭丄 in n ^ 二〜加劑係以慣用量加入，各在0. 01 至10.0重；g%的範圍内。复^ 丹匕添加劑的例子係列述於下： % ——驗類抗氣彳卜n 迄基: 2, 6-二第三丁基_4_甲基鹼、2~ 丁基-4, 6-二甲基酚、2 ’υ —弟二丁基-4·•乙基紛、2, b-一 第三丁基-4 -正丁其秘· 0 p 暴紛 2, 6-二第三丁基-4-異丁基酚、 2,6_二環戊基_4—甲基紛、2-(α-甲基環己基）_4,6-二曱基 酚:2,6~二—十八基-4-甲基酚、2, 4, 6-三環己基酚、2,6- 一第一丁基-4-甲氧基甲基酚、線性壬基酚或在側鏈分枝的 壬基鉍，例如2’ 6-二壬基-4_甲基酚、2, 4-二曱基- 6-( Γ- 甲基_十一-1，一基）酚、2,4-二曱基_6-(1，_甲基十七_1，-基） 酚、2, 4-一甲基-6-(1 曱基三—基）酚及其混合物。 一~遂基有I甲I齡· ϋ : 2, 4-二辛基硫甲基-6-第三丁 基酚、2, 4-二辛基硫甲基_6_曱基酚、2, 4_二辛基硫甲基_ 6-乙基齡、2, 6-二-十二基硫甲基-4-壬基酚。 L·!,—_類及烷某化氫類：2, 6-二第三丁基-4-甲 氧基酿、2, 5 -二第三丁基氫觀' 2, 5 -二第三戊基氫_、 2, 6-二苯基-4-十八基氧基酚、2, 6_二第三丁基氫醒、2,5- 19 1329633 二第三丁基-4-羥基甲氧苯、3, 5-二第三丁基-4-羥基曱氧 苯、3, 5-二第三丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、雙（3, 5-二第 三丁基-4-羥基苯基）己二酸酯。 1. 4.生育盼類:α-、β-、γ-或δ -生育酌·及其混合物（ 維生素Ε)

1. 5. 羥基化硫二笨基醚類：2, 2’-硫雙（6-第三丁基_ 4-甲基酚）、2, 2’-硫雙（4-辛基酚）、4, 4，-硫雙（6-第三丁 基-3-甲基酚）、4, 4’-硫雙（6-第三丁基-2-甲基酚）、4, 4’-硫雙（3, 6-二第二戊基酚）、4, 4’-雙（2, 6-二曱基-4-羥基苯 基）二硫化物。

1.6.亞烷基雙酚類·· 2, 2’-亞甲基雙（6-第三丁基-4-甲基酚）、2, 2’-亞曱基雙（6-第三丁基-4-乙基酚）、2, 2’-亞甲基雙[4-甲基-6-( α-曱基環己基）酚]、2, 2’-亞甲基雙 (4-甲基-6-環己基酚）、2,2’-亞甲基雙（6-壬基-4-甲基酚） 、2, 2’-亞甲基雙（4, 6-二第三丁基酚）、2, 2’-亞乙基雙 (4, 6-二第三丁基酚）、2, 2’-亞乙基雙（6-第三丁基-4-異丁 基酚）、2, 2’-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基）-4-壬基酚]、 2，2’-亞乙基雙[6-(〇_,〇1-二曱基:::|:：基）-4-壬基酌>]、4，4’-亞 甲基雙（2, 6-二第三丁基酚）、4, 4’-亞甲基雙（6-第三丁基-2-甲基酚）、1，卜雙（5-第三丁基-4-羥基-2-甲基酚）丁烷、 2,6 -雙（3-第三丁基-5-甲基-2 -經基〒基）-4-甲基紛、 1,1,3 -參（5-第三丁基-4 -經基_2-曱基苯基）丁院、1,1-雙 (5-第三丁基-4 -輕基-2_甲基苯基）-3 -正十二基链基丁烧、 乙二醇雙[3,3_雙（3，-第三丁基-4’-羥基苯基）丁酸酯、雙 20 1329633 (3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）二環戊二烯 '雙[2-(3，- 第三丁基-2，-羥基-5，-曱基苄基）—6-第三丁基_4_甲基苯基 ]對苯二曱酸酯、1，卜雙（3, 5-二曱基-2-羥基苯基）丁烷、 2, 2-雙（3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙烷、2, 2-雙（5-第 二丁基-4-羥基-2-甲基苯基）-4-正十二基巯基丁烷、 1，1’ 5, 5-肆（5-第三丁基-4-羥基-2-曱基苯基）戊烷。 H .P-、_J-及 S-下基化二3, 5, 3’，5’-四第三丁基

-4’ 4’-二羥基二苄基醚、4-羥基-3, 5_二甲基苄基巯基乙酸 十八酯、4-羥基-3, 5-二第三丁基苄基酼基乙酸十三酯、參 (3, 5-二第三丁基-4-羥基苄基）胺、二硫對苯二曱酸雙（4_ 第三丁基-3-經基-2,6-二甲基苄基）3旨、雙（3,5_二第三丁 基-4-羥基苄基）硫醚、3, 5_二第三丁基—4_羥基苄基毓基乙 酸異辛酯。

L_8·經下基化丙2, 2-雙（3, 5-二第三丁基 2-經基 +千:基）丙二酸二十、2_(3_第三丁基_4_經基一 5 甲基下基)丙二酸二-十八酯、巯基乙基一2,2—雙5一二筹 丁基4尹工基下基）丙二酸二—十人醋、丙二酸二一 (U’3’3-四曱基丁基）苯基]_22_雙（35_ 羥基苄基）酿。 135—參(3,5_ 二第三丁基+經基 —’:，6 —三甲基苯、W雙(3, 5-二第三丁基+經基 下基）-2, 3, 5, 6 -四曱美贫 〇 . 經基千:基)紛。ι、’4,6_參(3,5-二第三丁基—4. 2,4~雙辛基巯基-6_(3,5-二第三 21 1329633 丁基-4-羥基苯胺基）-Us—三啩' 2_辛基巯基_4,6_雙 (3’ 5-二第三丁基-4-羥基笨胺基卜丨，3, 5_三畊、2_辛基巯 基-4,6-雙（3, 5_二第三丁基-4_羥基苯氧基）_丨，3, 5_三畊、’ 2, 4, 6-參（3, 5-二第三丁基〜4_羥基苯氧基）4，3, 5_三畊、 1’3,5-參（3, 5-二第三丁基_4_羥基苄基）異三聚氰酸酯、 2, 4’ 6-參（3, 5-二第三丁基-4-羥基苯乙基）_!，3, 5_三畊' 1’3, 5參（3, 5 -一第二丁基-4-經基丙酿基）_六氫_ι，3,5_ =

畊、異三聚氰酸1，3, 5-參（3, 5-二環己基—4-羥基苄基）酯 〇 濟基酿類:4-羥基月桂醯苯胺、4-羥基硬月丨 醯苯胺、N_(3,5_二第三丁基_4_羥基笨基）胺甲酸辛酯。 LJ—2· β_-(3, 5-二第三丁某—羥基策某）丙醅盘一元i 多兀醇所成的m，例如與甲醇、乙酯、正辛醇、異辛固 、十八醇、1,6-己二醇、L9—壬二醇、乙二醇、1>2—丙二 醇、新戍二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新/ 四醇、異三聚氰酸參（羥基乙基）酯、N，N,_雙（羥基乙基）草 醯胺、3-硫雜十-醇、3_硫雜十五醇、三甲基己二醇、三 羥曱基丙烷、4-羥基曱基-卜磷雜_26,7_三氧雜雙環 [2.2_2]辛炫所成者。

K 曱某茉基一 元或多元醇）所成的踔類，例如與曱醇、乙酯、正辛醇、 異辛醇、十八醇、1，6_己二醇、丨，9_壬二醇、乙二醇' h 2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、新戊四醇、異三聚氰酸參（羥基乙基）酯、n，n，_雙（經 22 1329633 基乙基）草醯胺、3-硫雜十一薛、 硫雜十五醇、二曱基己 二醇、三經甲基丙烧'4,基 # -甲土已 雙環[2.2.2]辛烧所成者。Μ—1，雜-三氧雜 _ 一元或多 兀醇所成的Ιϋ，例如與2 13 —夕 、.f所述醇類所成者。 1.15. 3,5-二第又百 mpfr ΤΤΤζ 7ΓΤ~~~~與一元或多元 知所成的醋 羞，例如與1. 13中斛、+、义 τ所迷醇類所成者。 1·16· β-（3，5 -二竿三丁其 . 類TyT ,'〆^ 基）丙酴的胺化物 氩’例如 N’r-雙（3,5-二第：丁^7^ K ® —丁基―4—羥基苯基丙醯基）六 亞甲基二胺、N，N，-雙（3,5_二第_ )二兀昂—丁基-4-羥基苯基丙醯基 )一亞甲基二胺、Ν，Ν，-雙（3,5__ 醯基）肼。 —苐二丁基-4-羥基苯基丙 LJ 7.抗壞血岭乂 L· 18 •胺抗氧化劑· ν卜丨丨， ν —異丙基對伸苯基二胺' ，一第二丁基對伸苯基二胺、N W, .η /) Ν，Ν —雙（1，4-二甲基苯基 )对伸本基二胺、Ν Ν，-雙Π-Γ其<3 m杜 一 又（1乙基-3-甲基戊基）-對伸苯基 一胺、N，N’~雙（1-甲基庚基） 土厌丞）對伸本基二胺、N，N，-二環己 基、對伸苯基二胺、N N，- -絮a #, 笼 妝—本基-對伸苯基二胺、n，n，_:( 巧2基）對伸苯基二胺、N_異丙基—n，— 胺^(1，3_二曱基丁基）_N、苯基_對伸苯基二二二二 甲^基）’，-苯基-對伸苯基二胺、N_環己基_n、苯基一對 艾基一胺、4-(對甲苯磺醯胺基）二苯基胺、n，n，—二曱基 —N»N -二第二丁基—對伸苯基二胺、二苯基胺、卜烯丙基二 本基胺、4'異丙氧基'二苯基胺、N-苯基-卜萘胺、N-(4-第 23 1329633 三辛基苯基）-卜萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯基胺， 例如p，p’-二第三辛基二苯基胺，4-正丁胺基酚、4-丁醯 基胺基酚、4-壬醯基胺基酚、4-十二醯基胺基酚、4-十八 醯基胺基酚、二- (4 -甲氧基苯基）胺、2,6-二第三丁基-4-二曱基胺基甲基酚、2, 4，-二胺基二苯基甲烷' 4, 4，-二胺 基二苯基甲烧、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基-4, 4’-二胺基二苯基曱 烧、1，2-二-[(2-曱基苯基）-胺基]乙烷、1,2-二-(苯基胺 基）丙烷、（鄰甲苯基）雙胍、二-[4-(1’，3，-二曱基丁基）苯 基]胺、第二辛基化Ν-苯基-1 -蔡胺，單-和二烧基化第三 丁基/第二辛基二苯基胺的混合物、單-和二烧基化壬基二 苯基胺的混合物、單-和二烧基化十二基二苯基胺的混合 物、單-和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、單-和 二烷基化第三丁基二苯胺的混合物、2, 3-二氫-3, 3-二曱基 -4Η-1，4-苯并噻啡、啡噻啡、單-和二烧基化第三丁基第三 辛基啡噻啡的混合物、單·-和二烷基化第三辛基啡噻啡的 混合物、Ν-烯丙基啡噻啩、Ν，Ν，Ν’，Ν，-四苯基-1，4-二胺基 丁- 2-烯、Ν，Ν-雙- (2, 2, 6,6-四曱基顿啶-4-基）-六亞曱基 二胺、癸二酸雙-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）酯、 2, 2, 6, 6-四曱基卩顶。定-4-酮、2, 2, 6, 6-四甲基顿咬-4-醇。 2^_其它抗氧化劑:脂族或芳族亞磷酸鹽、硫二丙酸 或硫一乙酸的醋類、或—硫胺基曱酸或二硫填酸的鹽、 2, 2, 12,12-四甲基-5, 9-二羥基-3, 7, 11-三硫雜十三烧及 2，2, 15, 15-四甲基-5, 12_二經基-3, 7, 1〇, 14 -四硫雜十六烧 24 1329633 ，例如用於銅者·· 2-毓基苯并三唑、2,5一 巯基苯并三唑、4_或5-烷基苯并三唑（例如f苯三唑）及其 衍生物、4,5,6’7-四氫苯并_^、5,5，_亞甲基雙苯并三。坐 ;苯并三唾或甲苯三嗤的曼尼鹼’如1-[二(2-乙基己基胺 基甲基）]甲苯二。坐及Η二（2-乙基己基胺基甲基）]苯并三 唑，烷氧基烷基苯并三唑，如丨—（壬氧基甲基）苯并三唑、

1-（1-丁氧基乙基）苯并三唑及卜（卜環己氧基丁基）甲苯三 σ坐 〇 LI, 1? 2,4-^ ^ Α ^ ^ ^ ^ . 3-烷基（或芳基）_ ^，私三唑叫”“-三唑的曼尼鹼’如^二^-乙基己基 )胺基乙基]-1，2,4-三唑；烷氧基烷基-nf三唑，如卜 (1 -丁氧基乙基）-1,2,4-三唑；醯化3-胺基-1，2, 4-三唑。 3. 3.味。坐衍生物：4, 4’-亞甲基雙（2-十一基-5—甲基 咪唑）、雙[(N-甲基）咪唑-2-基]甲醇辛基醚。

3. 4·含硫的雜環化合物：2-毓基苯并三唑、2 5-二 疏基-1，3，4 -噻二嗤、2，5 -二魏基苯并瞎二D坐及其衍生物. 3，.5 -雙[一 _(2_乙基己基）胺基曱基]_1，3，4 -瞳二η坐咐_2-嗣 3.5.胺基化合物:亞柳基伸丙基二胺、柳基胺基脈 及其鹽。 4. 防腐蝕劑 4.1.有機酸、其酯 '金屬鹽、胺鹽及酐鎇:例如烷 基-和烯基琥珀酸及其與醇類、二醇或羥基羧酸的部分g旨 25 1329633 ，烷基-和烯基琥珀酸的部分醯胺，4_壬基苯氧基乙酯，烷 氧基-和烷氧基乙氡基羧酸，如十二氧基乙酸、十二氧基（ 乙氧基）乙胺及其胺鹽，以及N_油醯基肌胺酸、單油酸山 梨糖醇酯、奈酸鉛、烯基琥珀酸酐，例如十二烯基琥珀酸 酐、2-(2-羧基乙基）-卜十二基_3_曱基甘油及其鹽尤其 是納鹽和三乙醇胺鹽。 4.2. 含氮的化合物： 4· - L 三級脂族和環脂族胺以及有機和無機酸的胺 鹽，例如油溶性烷基銨羧酸酯，以及1_|^，1雙（2_羥基乙 基）胺基]-3-(4-壬基苯氧基）丙_2-醇。 4· 2· 2: 雜環化合物，例如經取代的咪唑啉及聘唑咐 ，例如2-十七烯基-i-(2-羥基乙基）咪唑啉。 ^~~盒确·的化合物:二壬基萘續酸鋇、石油磺酸鈣' 經烷硫基取代的脂族羧酸、脂族2-磺基羧酸的酯類及其鹽 〇 ^~塾度指鬼改良劑:聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酉旨 、乙烯基D比咯啶酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯 啶酮、聚丁烯、烯烴共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、 聚醚。 L__傾點下降劑:聚（甲基）丙烯酸酯、乙稀-醋酸乙烯 S旨共？物、炫•基聚苯乙稀、昌馬酸g旨共聚物、烧基化蔡衍 生物。 :聚丁烯琥珀醯胺或聚丁烯琥 珀醯亞胺、聚丁烯膦酸衍生物、鹼式鎂、鈣及鋇硫酸鹽及 26 1329633 紛鹽。 9·高壓及抗磨耗添加刮:含硫及忐本以 入國京的化合物，例 如氯化石蠟 '磺化烯烴或植物油（大豆味 *上— ^ 油菜籽油）、烧 基或芳基二-或二硫化物、苯并三唾或盆〜 及其何生物，如雙（2- 乙基己基）胺基曱基曱苯三嗤、二硫胳其 爪胺基甲酸酯，如二硫 胺基曱酸亞甲基雙二丁酯、2-巯基苯并二 开—坐的衍生物，如 1-[Ν，Ν-雙（2-乙基己基）-胺基曱基]_2 _ 苯并 三嗤，2,5-二酼基-1，3,4-噻二唑的衍生物， 王物，如2, 5-雙（第

二壬基二硫基）_1，3，4 -瞳二。坐。 10.用於減少麾擦係數的 油菜軒油及硫化脂肪、胺類， 565 487 中。 豬油、；由酸、牛油、 其匕例子係敘述於ΕΡ-Α-0 11 •用於水/油金屬加工及液壓流體之鼓 IL_L—_乳化劑:磺酸化石油、胺類，如聚氧乙基化月 肪胺、非離子界面活性物質。 11^ 2. 缓衝劑:烷醇胺。 三畊、噻唑咐、三硝基曱烷、嗎pj 11. 杀曼生物劑

毗啶硫醇鈉 _加工連..率致良劑:磺酸鈣及磺酸鋇。 該些成分可由本身已知的方式混入潤滑劑組成物中。 亦可以製備一種濃縮物或一種所謂的添加劑包裝，其可被 稀釋至對應於技術要求的潤滑劑之使用濃度。 實施例 27 1329633 备目寫*

AO .抗氧化劑，h :小時，min :分鐘，bp :沸點，LC •液體層析術，TAN :總酸值[mg KOH/g]，Vise :黏度增加 實施例1 : 將6.02克（0.016莫耳）甲醇鋰（1〇%在曱醇中）加到 1 82.22克（0.623莫耳）3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙 酸甲基酯、143.62克（0,574莫耳）3-(3-第三丁基-4-羥基- 5-甲基苯基）丙酸甲酯、？7· 75克（〇597莫耳）異辛醇 (ExXal®8)與39.59克（0.324莫耳）硫二乙二醇的混合物中 。於減壓下在170_18(rc攪拌混合物6小時。於冷卻到室 /m後將粗產物浴解於3 0 0毫升石油鱗（沸點6 〇 _ 9 〇 °c )中 ，用一些檸檬酸水溶液中和及用水洗。於減壓下蒸發溶劑 及在真空中乾燥至恒定重量後，得到微黃色油。 折射率 nD2。： 1. 5157 ;元素分析：c: 72 77，η: 9. 85 S. 2. 62 [%，實測];LC: 55. 3%酚類單酯，％ 硫二乙 醇的酚類一 g曰，3· 3%硫二乙醇的酚類單酯，2 的酚類甲 基醋。 實施例？.： ;95l〇〇c將I?!克（69宅莫耳）Manai〇x⑧1 3〇觸媒 (85%異丙氧化鋁在石油餾出物中）加到292.4克（1.0莫耳 )3 (3, 5-二第三丁基_4-羥基苯基）丙酸甲基酯' 6克 (〇_ 528莫耳）異辛醇邙^乩⑧”與3〇 〇克（〇. 246莫耳）硫二 乙二醇的預先乾燥過混合物中。於減壓下在158_i6(rc攪 拌混合物6小時’及在18〇_182t另撥拌6一8小時。於冷 28 1329633 卻到95 C後，添加12. 0克Filtrol®或Engelhard等級13 黏土。於減壓下使溫度增加到i 2{rc。在3〇分鐘後，於壓 力下在120°C過濾内含物（2.〇克等級13黏土之預塗層在 5 μ濾墊上）’得到淡黃色油。 LC: 54.0-57.0%酚類單酯，38.0-40.0%硫二乙醇的酚 類二酯，0. 5-0. 6%硫二乙醇的酚類單酯，3 〇_3 5%酚類曱 基酉旨。 實施例3 : 此實施例顯示一步合成液態酚類含硫抗氧化劑[實施例 1和2 ]當作機油中安定劑之性能。 3· 1 ASTM D 4636 :液壓油、飛機渦輪引擎潤滑劑及其 它高精製油的腐蝕性及氧化安定性之標準試驗。 為了測試含有液態酚類含硫添加劑的試驗組成物的抗 氧化f生月b，在純淨的聚_α -稀煙（PAO，DUraSyn⑧）合成油中 ’於1 91 c以每小時5升空氣的流速，於五個金屬試樣Fe ' Ag ' A1、Mg和Cu的存在下，進行老化試驗。在完成試 驗後’藉由測量金屬試樣的酸值及黏度增加百分率、所產 生的淤渣及腐蝕，而評估經老化的油之情況。結果示於表 1中0 29 1329633

表1 A0組成物 測試— 成分1 試驗 組成物1 試驗 組成物2 參考1* 參考2* 參考3* ------ DURASYN 166 平衡 平衡 平衡 平衡 平性一 IRGANOX L570 0.3 0.3 0.3 0.3 0-1— Irgamet® 392) 0.1 0.1 0.1 0.1 IRGANOX L1353) 0.3 0.12L_ IRGANOX 10354) 0.3 0.138 IRGANOX 13005) 0. 035 __ 實施例1 0.3· 實施例2 0.3 結果 △TAN[mg KOH/g] 6.8 3. 0/4. 8 6.5 3.4/2. 6 3.2 △Vise 40°C[%] 23.3 25. 8/23. 6 51.7 10. 5/21.1 17.8 淤渣 19.2 9. 8/14.8 12.6 72.1/30.3 61.7 )參考組成物 )IRGANOX L57(烯丙基化二苯基胺抗氧化劑）： R和R’之一為氫’另一者為第三丁基或辛基；或r和 R’皆為第三丁基或辛基 2) IRGAMET 39 (基於曱笨三唑的金屬去活劑）：

Rr00 3) IRGANOX L135(液態酯型酚類抗氧化劑）：

CHj-CHj-Ji-o.f,

4) IRGANOX

1 035 (固態二聚含硫g旨型紛類抗氧化劍）： 30 1329633

任何所測試的金屬試樣皆沒有明顯㈣ι 驗組成物2和3含有0.3%和〇·讓紛類含硫抗氧化劑的產 生較南量的㈣。在依實施例2的試驗組成物中，^ ，量很低，實施例i和2係以式以類抗氧化劑之混合物、( 貫施例1)或單一（實施例2)為主。 3 · 2沈積試驗 熱官试驗是一種分析潤滑劑對柴油引擎磨損影響的方 法，係根據S. Ohkawa等人，SAE技術論文系列’ 84〇262

Detroit/USA 1981與油調配物有關的活塞沈積物、氧化 和清潔效果之評估，係藉由慢慢地將油類連同壓縮空氣經 過一經加熱玻璃毛細管供應來進行。油流經熱玻璃毛細管 ，同時將管的内壁潤濕及形成清漆。試驗係在248°C的溫 度進行1 6小時。試驗結束時，洗管及評估其乾淨度。用 0-10的分數來對管子評分，為完全乾淨的，而〇為完全 變黑。結杲示於表2中。

3· 2氧化試驗HPDSC 1329633 使用高壓微差掃描量熱法（HPDSC)來測定油調配物和添 加劑的氧化安定性。將鋁盤中的小量調配油置於試驗盒内 ，其係經1 5 0 p s i的氧加壓。將該盒加熱到1 9 0 °C及保持在 該溫度直到發生放熱反應為止。判定外插開始時間，及將 其報告成調配物的氧化誘導時間。結果示於表2中。 3.3黏度增加試驗（汽巴黏度增加試驗，CVIT)

在依照G. A. Mazzamaro等人，SAE技術論文系列 ,940793, Detroit/USA 1 994的試驗中，使一種含有添加 劑的調配油與過氧化氫和可溶性鐵觸媒混合。於玻璃管内 將混合物加熱到140°C，及以每小時5升的流速將氧吹過 油。週期性地取出樣品以測量黏度。測量到達375%黏度增 加時的時間，當作樣品的氧化安定性之測量。結果示於表 2中。 表2 A0組成物 測試一 成分1 試驗 組成物1 試驗 組成物2 參考1* 參考2* 參考3* 參考4* MTX-11) 平衡 平衡 100 平衡 平衡 平衡 實施例1 1.0 實施例2 1.0 IRGANOX L1353) 1.0 0.41 IRGAN0X 10354) 1.0 0.49 IRGANOX 13005) 0.10 結果 熱管沈積試驗[評分] 5/4.5 5/4 3/3 4/4.5 4/5 3.5/4 HPDSC,誘導時間[分 鐘] 68/71 54/54 33/30 52/53 61/62 56/53 VIT[小時] 110/102 79/88 33/33 74/75 124/114 98/98 ‘）參考組成物

32 1 MTX-1為SAE 30 CE品質等級的重型柴油基礎調配物。 1329633 其含有分散劑、清潔劑、抗磨耗及消泡添力0劍，但是沒有 補充的抗氧化劑 3) IRGANOX L135 :見表 1

4) IRGANOX 1 035 :見表 J 5) IRGANOX 1300 :見表 i 如在各種試驗中試驗組成物1和2所示，有優於基礎 調配物、參考調配物的一些改良。試驗組成物大體上為比 參考組成物2、3和4更有效率且性能較佳。

33

Claims (1)

1329633

拾、申請專利範圍： 1. 一種可由以下者之反應而得到之產物 a)至少一種化合物 HO

(|). 其中 Ri及h之一各獨立地表示氫或選自由Ci_Ci8烷基、苯 ® 基、（c「c4烧基）1-3苯基、苯基_C「C3烷基、（Ci_C4烷基）卜 3笨基-υ3烷基、C5-C12環烷基及（Ci_c4烷基）i3c5-c12環 烷基所組成族群的取代基； 而另一者表示選自由CrCu烷基、苯基、（C!-(：4烷基 Va苯基、苯基-c】-c3烷基、（Ci_C4烷基）13苯基_Cl_C3烷 基、Cs-Cp環烷基及（C「C4烷基）i 3c5_c12環烷基所組成族 群的取代基； 尺3表示氫或甲基； # Y表示氫或CrC6烧基；及 m表示0或1 ;與 b) 至少一種化合物 R4-〇H (II)， * 其中r4表示c4-c25烷基；及 · c) 至少一種化合物 34 1329633 HO

(III). 其中R5及R5’各獨立地表示氫或Ci-Ce烷基。 2. —種可由以下者之反應而得到之產物，

a) 至少一種化合物（I)，其中h和R2之一表示甲基或 第三丁基，而心和R2之另一者表示第三丁基；R3表示氫 ;Y表示（：丨-(：6烷基；且m表示0或1;及 b) 至少一種化合物（II) ’其中R4表示C4-C18烧基；及 c) 至少一種化合物（III)，其中R5和R5’表示氫。 3. —種可由以下者之反應而得到之產物， a) 至少一種化合物（I)，其中Ri和h之一表示甲基或 第三丁基，而1和R2之另一者表示第三丁基；R3表示氫 ;Y表示曱基且m表示0;及 b) 至少一種化合物（II)，其中表示C4-C18烧基，·及

c) 至少一種化合物（111)，其中R5和R5’表示氫。 4. 一種可由以下者之反應而得到之產物， a) —種混合物，其包含其中Ri和Ι表示第三丁基、尺3 表示氫、Y表示曱基且m表示0之化合物（I);及其中1^和 R2之一表示曱基而另一者表示第三丁基、R3表示氫、Y表 示曱基且m表示0之化合物（I);及 b) 至少一種化合物（π)，其中R4表示C4-C18烧基；及 c) 至少一種化合物（III)，其中R5和R5’表示氫。 5. —種組成物，其包含 35 1329633 A) 如申請專利範圍第1項之產物；及 B) 經歷氧化性、熱或光誘導降解之功能流體。 6·—種組成物，其包含 A) 如申請專利範圍第1項之產物；及 B) 潤滑黏度的基油。 之方法， 111係如申 7 · 一種製備酌·類含硫抗氧化劑的液體混合物 其包括使下列者反應 a)至少一種化合物（I )，其r丨、r2、、γ及 請專利範圍第1項中所定義，與

b)至少一種化合物（π) 1項中所定義；及 C)至少一種化合物（π I ) 範圍第1項中所定義。 其中I係如申請專利範圍第 /、中h和Rs’係如申請專利 8. —種將容易進行氧化性、熱或光誘導降解之物質組 成物女疋之方法’其包括在該物質組成物中添加至少一種 如申請專利範圍第1項之產物。

拾壹、圖式： (無） 36