DE3635636A1

DE3635636A1 - Korrosionsinhibierendes verfahren

Info

Publication number: DE3635636A1
Application number: DE19863635636
Authority: DE
Inventors: Robert Montgomery Dr O'neil; Emyr Dr Phillips
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1987-04-23
Also published as: GB8625208D0; IT8622087A0; GB8526160D0; JPS6299484A; FR2588883A1; GB2182030A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Kupfer, sowie Zusammensetzungen die im Kontakt mit Kupfer stehen und bestimmte Triazol-Korrosionsinhibitoren für Kupfer enthalten.

Es ist bekannt, dass Kupferoberflächen korrodieren, wenn sie mit wässrigen oder nicht wässrigen Medien in Berührung kommen. Ferner können solche Kupferkorrosionsprodukte die Zersetzung von organischen Medien katalysieren, die in Kontakt mit solchen korrodierten Kupferoberflächen stehen, oder können die Korrosion von weiteren vorhandenen Metallen, wie z. B. Eisen oder Aluminium verursachen.

Viele Verbindungen mit verschiedensten Strukturen wurden als Korrosionsinhibitoren für Kupfer zur Verwendung von wässrigen Systemen oder funktionellen Flüssigkeiten vorgeschlagen.

Unter vielen andern erwiesen sich Derivate von 1,2,4-Triazol als wirksame Verbindungen. So sind z. B. in der EP-A 25 863 3-Amino-5- alkyl-1,2,4-triazole als Korrosionsinhibitoren für Nichteisenmetalle in wässrigen Systemen beschrieben. In früheren Publikationen sind ganz verschiedene 1,2,4-Triazolverbindungen, wie 3,5-disubstituierte 1,2,4-Triazole, als Korrosionsinhibitoren für Metalle in verschiedensten Systemen beschrieben. So sind z. B. in der JP-A 51-10 186 3,5-Diaryl-1,2,4-triazole, weiter in der JP-A 51-10 187 3,5-Dialkyl(oder -benzyl)-1,2,4-Triazole, in der JP-Kokai 48-62 634 durch Kohlenwasserstoffreste oder Heterozyklen 3,5-disubstituierte 1,2,4-Triazole und in der JP-Kokai 54-78 481 3-Alkyl-, 3-Aryl- und 3-Aralkyl-substituierte 1,2,4-Triazole als Korrosionsinhibitoren beschrieben.

In Corrosion Science 1980, Vol. 20, Seiten 1195-1200 werden 3-Mercapto-5-aryl-1,2,4-triazole als Korrosionsinhibitoren, jedoch nicht für Kupfer, sondern für Flussstahl beschrieben.

Gegenüber diesem Stand der Technik, der mehrere korrosionsinhibierende 1,2,4-Triazolstrukturen für verschiedene Metalle beschreibt, wurde überraschend gefunden, dass gewisse 1,2,4-Triazolderivate hervorragende Korrosionsinhibierende Wirkung für Kupfer in verschiedensten Medien wie z. B. in funktionellen Flüssigkeiten und wässrigen System zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Kupfer oder einer Kupferlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferoberfläche oder die Oberfläche der Kupferlegierung mit einer korrosionsinhibierenden Menge einer Verbindung der Formel I in Kontakt gebracht wird, worin R¹ Wasserstoff oder SH ist, und R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₂₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, unsubstituiertes oder durch Nitro- oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Pyridyl, Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Piperidyl, Perhydroazepinyl oder einen Rest der Formel II bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn R¹ Wasserstoff ist, R² nicht gleichzeitig C₂-C₂₀-Alkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl sein kann;
oder wenn R¹ Wasserstoff ist, kann R²
a) einen C₆ oder C₁₀-Arylen-Rest der Form X-Arylen mit X als Rest der Formel III darstellen, oder
b) einen Rest X mit X in der vorstehenden Bedeutung darstellen oder
c) einen C₁-C₈-Alkylen-Rest, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, der Form X-Alkylen mit X in der vorstehenden Bedeutung darstellen.

Stellt R² C₂-C₂₀-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylsubstituenten wie beispielsweise um Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.

Ist R² C₅-C₁₂-Cycloalkyl, so handelt es sich beispielsweise um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Adamantyl oder Cyclododecyl.

Bei R² in der Bedeutung von C₇-C₁₃-Aralkyl handelt es sich beispielsweise um Benzyl, 2-Phenylethyl, Benzhydryl oder Naphthylmethyl.

Stellt R² C₁-C₈-Alkylen dar, so handelt es sich beispielsweise um Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen oder 1,8-Octylen.

Ist R² durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel unterbrochenes C₁-C₈-Alkylen so kann es sich um ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome handeln, bevorzugt aber um ein Heteroatom.

Stellt R² C₆ oder C₁₀-Arylen -X dar, so handelt es sich bei C₆-C₁₀- Arylen beispielsweise um 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder 1,4-Naphthylen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die die Struktur der Formel I A aufweisen, worin R²′ X-Alkylen(C₁-C₈) ist, mit X als Rest der Formel III, und insbesondere X-Alkylen(C₁-C₂) mit X als Rest der Formel III.

Im weiteren bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IB worin R²′ C₂-C₂₀-Alkyl, insbesondere C₄-C₁₀-Alkyl, bedeuten.

Beispiele für Verbindungen der Formel I zur Verwendung in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind:
3-Cyclopentyl-1,2,4-triazol
3-Cyclohexyl-1,2,4-triazol
3-Cyclododecyl-1,2,4-triazol
3-(4-Nitrophenyl)-1,2,4-triazol
3-(2-Pyridyl)-1,2,4-triazol
3-(3-Pyridyl)-1,2,4-triazol
3-(4-Pyridyl)-1,2,4-triazol
3-Piperidino-1,2,4-triazol
3-(4H-1,2,4-Triazolyl)-1,2,4-triazol
3,3′-(1,2-Phenylen)-bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-(1,3-Phenylen)-bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-(1,4-Phenylen)-bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-(1,4-Phenylen)-bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-Bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-Methylen-bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-Ethylen-bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-(1,3-Propylen)-bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-(1,4-Butylen)-bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-(1,8-Octylen)-bis-(1,2,4-triazol)
3-Ethyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Propyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-Isopropyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Butyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Pentyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Hexyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Heptyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Octyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-(2-Ethylhexyl)-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Nonyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Decyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Dodecyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Tetradecyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Hexadecyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Octadecyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-n-Eicosyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-Cyclopentyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-Cyclohexyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-Cyclododecyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-Benzyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-Phenyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-Naphthyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3-Morpholinyl-5-mercapto-1,2,4-triazol.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
3-n-Hexyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
3,3′-Methylen-bis-(1,2,4-triazol)
3,3′-Ethylen-bis-(1,2,4-triazol)
3-Cyclohexyl-5-mercapto-1,2,4-triazol und
3-Cyclohexyl-1,2,4-triazol.

Viele Verbindungen der Formel I sind bekannt, einige spezifische Verbindungen jedoch sind neu, nämlich die der Formel IV, worin n die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeuten, welche einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden.

Die Verbindungen der Formel I, sowohl die bekannten wie auch die neuen, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise können die Verbindungen der Formel I, worin R¹ Wasserstoff bedeutet, entweder durch
a) Cyclisierung der entsprechenden Acylamidrazone nach dem durch Heinz, Hilgetag und Jahnchen in Chem. Ber. (1968) 101, p. 2033, beschriebenen Verfahren; oder durch
b) Deaminierung der entsprechenden 3-Amino-1,2,4-triazol-Verbindungen gemäss dem von Bachman und Heisey in J. Amer. Chem. Soc. (1949), 71, p. 1985 beschriebenen Verfahren; oder durch
c) Desulfurierung der entsprechenden 3-Mercapto-1,2,4-triazol- Verbindung nach dem von Hoggarth in J. Chem. Soc. 1949, p. 1160 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I, worin R¹ eine Mercaptogruppe bedeutet, können beispielsweise durch a) Cyclisierung der entsprechenden Acylthiosemicarbazid-Verbindungen nach der Methode von Dutta et al., J. Indian Chem. Soc., (1968), 45, p. 338; oder durch b) Kondensation des geeigneten Carbonsäureesters mit Thiosemicarbazid gemäss der von Willems und Vandenberghe in Bull. Soc. Chim. Belges, (1966), 75, p. 358 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel IV können durch Desulfurierung der entsprechenden, bekannten 3,3′-Alkylen-bis-1,2,4-triazol- 5-thione (Willems und Vandenberghe) nach der von Jones und Ainsworth in J. Amer. Chem. Soc. (1953), 75, Seite 4915 beschriebenen Weise hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I können mit der zu schützenden Kupferoberfläche auf die verschiedensten Weisen in Kontakt gebracht werden. So kann beispielsweise die Kupferoberfläche in eine mit einer Verbindung der Formel I getränkte Folie verpackt werden, oder die Kupferoberfläche kann in eine Lösung, z. B. eine wässrige, eine Verbindung der Formel I enthaltende Lösung, getaucht werden. Ueblicherweise jedoch, steht die Kupferoberfläche in stetem Kontakt mit einem Substrat, das diese Kupferoberfläche korrodieren kann. In einem solchen Fall kann die Kupferoberfläche wirksam gegen Korrosion geschützt werden, indem eine korrosionsinhibierende Menge einer Verbindung der Formel I dem Substrat beigefügt wird.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung enthaltend ein mit Kupfer oder einer Kupferlegierung in Kontakt stehendes Substrat und eine die Kupferkorrosion inhibierende Menge, bevorzugt 0.0001 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Substrates, einer Verbindung der Formel I.

Beispiele für Substrate, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen funktionelle Flüssigkeiten wie beispielsweise Schmiermittel auf Mineralöl-, Poly-alphaolefin- oder synthetischer Carbonsäureester-Basis; Hydraulikflüssigkeiten auf der Basis von Mineralölen, Phosphatestern, wässrigen Polyglykol/- Polyglykolether-Mischungen oder Glykol-Systemen; Oel-in-Wasser oder Wasser-in-Oel-Systeme; Metallbearbeitungsflüssigkeiten auf Mineralöl- oder wässriger Basis; Kühlflüssigkeiten für Motoren auf der Basis von Wasser oder wässriger Glykol-, Ethylen- oder Propylenglykol- Methanol-Gemischen; Transformatoren- oder Schalteröle; weiter wässrige Systeme wie beispielsweise industrielle Kühlwasserkreisläufe; wässrige Klimaanlagen-Systeme; Dampferzeugungsanlagen; Meerwasserverdampfungsanlagen, hydrostatischer Kocher und geschlossene Heiz- oder Kühlsysteme auf wässriger Basis.

Zur Anwendung in funktionellen Flüssigkeiten auf Oel-Basis werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R¹ Wasserstoff ist, und R² eine oleophile Gruppe, insbesondere C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt.

Andererseits werden zur Anwendung in wässrigen oder auf Glykol- oder Wasser/Glykol-basierenden funktionellen Flüssigkeiten Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R¹ Wasserstoff oder SH bedeutet, und R² geradkettiges oder verzweigtes C₄-C₇-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Nitro- oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder einen Rest der Formel X-(CH₂)_n- mit X in der vorstehenden Bedeutung und n gleich 0 bis 8, insbesondere aber 0 bis 4, darstellt mit der Massgabe, dass, wenn R¹ Wasserstoff ist, R² nicht gleichzeitig C₄-C₇-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl oder C₇-C₁₃-Aralkyl sein kann.

Die Verbindungen der Formel I, worin R¹ SH bedeutet, werden bevorzugt, als prä-formulierte Alkali Metall- (bevorzugt Natrium) oder organische Amin-Salze in die funktionelle Flüssigkeit eingearbeitet, oder sie werden in einer wässrigen funktionellen Flüssigkeit gelöst, indem zu dieser eine entsprechende Menge eines Alkali- (bevorzugt Natrium) Hydroxyids zugegeben wird.

Die Verbindungen der Formel I, worin R¹ Wasserstoff ist, können als neutrale Species zur funktionellen Flüssigkeit zugegeben werden. Diese Zugabeweise ist bevorzugt, wenn solche Verbindungen in funktionellen Flüssigkeiten auf Oelbasis eingearbeitet werden. Andererseits werden zur Anwendung in funktionellen Flüssigkeiten auf nicht-öliger Basis die Verbindungen der Formel I entweder in alkalischer oder saurer Lösung verwendet. In alkalischer Lösung wird bevorzugt Natriumhydroxid als Base verwendet, in saurer Lösung wird die Verwendung einer Mineralsäure wie beispielsweise Salzsäure, Schwefel- oder Phosphorsäure bevorzugt.

Stellt die funktionelle Flüssigkeit ein synthetisches Schmiermittel dar, so handelt es sich beispielsweise um Schmiermittel auf der Basis eines Diesters einer dibasischen Säure und eines einwertigen Alkohols, z. B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat; eines Triesters von Trimethylolpropan und einer einwertigen Säure oder einem Gemisch solcher Säuren, z. B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropantricaprylat oder deren Gemische, eines Tetraesters von Pentaerythrit und einer einwertigen Säure oder einem Gemisch solcher Säuren, z. B. Pentaerythrittetracaprylat; oder auf der Basis von komplexen Estern, die sich aus einwertigen und zweiwertigen Säuren, sowie mehrwertigen Alkoholen herleiten, wie z. B. ein Komplexester aus Trimethylolpropan, Caprylsäure und Sebacinsäure; oder von Gemischen solcher komplexer Ester.

Weitere synthetische Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z. B. in "Schmiermittel-Taschenbuch" (Huethig Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben. Besonders gut geeignet sind, neben den bevorzugten Mineralölen, beispielsweise Phosphatester, Glykole, Polyglykole, Polyalkylenglykole und Poly-alphaolefine.

Um die Gebrauchseigenschaften weiter zu verbessern, können die erfindungsgemässen funktionellen Flüssigkeits-Zusammensetzungen weitere zusätzliche Additive enthalten, wie beispielsweise für Systeme auf Oelbasis, ein oder mehrere Antioxidantien, Metallpassivatoren, weitere Korrosions- oder Rostinhibitoren, Viskositätsindex- Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside oder Verschleissschutzadditive; und für wässrige Systeme beispielsweise ein oder mehrere Antioxidantien, Metallpassivatoren, weitere Korrosions- oder Rostinhibitoren, Hochdruck- oder Verschleissschutzadditive, Komplexierungsmittel, Fällungsinhibitoren, Biocide, Puffersubstanzen oder Schaumbrecher.

Beispiele für weitere Additive für Systeme auf Oelbasis sind:

Beispiele für phenolische Antioxidantien

1. Alkylierte Monophenole
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
2,6-Di-tert-butylphenol
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol
o-tert-Butylphenol

2. Alkylierte Hydrochinone
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol
2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon
2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol

3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)

4. Alkyliden-Bisphenole
2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol]
2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-iso-butylphenol)
2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercap-tobutan
Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat]
Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4- methyl-phenyl]-terephthalat.

5. Benzylverbindungen
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
Di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester
Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat-
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester
Calcium-salz.

6. Acylaminophenole
4-Hydroxy-laurinsäureanilid
4-Hydroxy-stearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin
N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit
Methanol
Octadecanol
1,6-Hexandiol
Neopentylglycol
Thiodiethylenglycol
Diethylenglycol
Triethylenglycol
Pentaerythrit
Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid

8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit
Methanol
Octadecanol
1,6-Hexandiol
Neopentylglycol
Thiodiethlenglycol
Diethylenglycol
Triethylenglycol
Pentaerythrit
Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid

9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B.
N,N′-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin
N,N′-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin
N,N′-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien:
N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin
N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin
N,N′-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin
N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin
N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin
N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin
N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin
N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin
Diphenylamin
4-Isopropoxy-diphenylamin
N-Phenyl-1-naphthylamin
N-Phenyl-2-naphthylamin
octyliertes Diphenylamin
4-n-Butylaminophenol
4-Butyrylamino-phenol
4-Nonanoylamino-phenol
4-Dodecanoylamino-phenol
4-Octadecanolylamino-phenol
Di-(4-methoxy-phenyl)-amin
2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol
2,4′-Diamino-diphenylmethan
4,4′-Diamino-diphenylmethan
N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diamino-diphenylmethan
1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan
1,2-Di-(phenylamino)-propan
(o-Tolyl)-biguanid
Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl)amin
tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamino
Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen.

Beispiele für Metallpassivatoren sind: für Kupfer, z. B.: Triazol, Benztriazol und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z. B.: N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Halbester, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.:

I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
II. Heterocyclische Verbindungen, z. B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline.

c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind z. B.: Polymethacrylate, Vinylpryrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind z. B.: Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind z. B.: Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind z. B.: Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzlichen Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldisulfide.

Bei der Behandlung von ausschliesslich wässrigen Systemen, wie z. B. Kühlwassersystemen, Airconditioning-Systemen, Dampferzeugungsanlagen, Meerwasser-Verdampfungsanlagen, hydrostatischen Kochern und geschlossenen Heizungs- oder Kühlsystemen, können weitere Korrosionsinhibitoren verwendet werden, wie z. B. wässerlösliche Zinksalze, Phosphate, Polyphosphate, Phosphonsäuren und ihre Salze, wie z. B. Acetodiphosphonsäure, Nitrilo-tris-methylen-phosphonsäure und Methylamino-dimethylenphosphonocarbonsäuren und ihre Salze wie z. B. in der Deutschen Offenbarungsschrift No. 26 32 774 beschrieben, Hydroxyphosphonoessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und die in der Britischen Patentschrift No. 15 72 406 beschriebenen; Nitrate wie z. B. Natriumnitrat; Nitrite wie z. B. Natriumnitrit; Molybdate wie z. B. Natriummolybdat, Wolframate, Silikate wie z. B. Natriumsilikat, Benztriazol, Bis-benztriazol oder Kupfer passivierende Benztriazol- und Tolutriazolderivate oder deren Mannichbasenderivate; N-Acylsarcosine; N-Acylimino-diessigsäuren, Ethanolamine; Fettamine; Polycarbonsäuren wie z. B. Polymaleinsäure und Polyacrylsäure sowie deren Alkalisalze, Copolymere von Maleinsäureanhydrid wie z. B. Copolymere von Maleinsäureanhydrid und sulfoniertem Styrol, Copolymere der Acrylsäure, wie z. B. Copolymere von Acrylsäure mit hydroxyalkylierter Acrylsäure, sowie substituierte Derivate von Polymaleinsäuren und Acrylsäuren und deren Salze. Im weitern können die erfindungsgemäss verwendeten Inhibitoren in solchen ausschliesslich wässrigen Systemen zusammen mit weitern Dispergierungs- und/oder Antifällungsmitteln wie z. B. Polyacrylsäure (oder deren Salze), Phosphinopolycarbonsäuren (wie in der Britischen PS 14 58 235 beschrieben), die in der EP-A 1 50 706 beschriebenen cotelomeren Verbindungen, hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polymethacrylsäure und deren Salze, Polyacrylamid und dessen Copolymere mit Acryl und Polyacrylsäuren, Ligninsulfonsäuren und deren Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd Kondensationsprodukte, Stärke und Stärkederivate, Cellulose, Acrylsäure/ Niederalkyl-hydroxyacrylat-Copolymere wie in der US-Patentschrift No. 40 29 577 beschrieben, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Styrolsulfonsäure-Homopolymere wie z. B. in der US Patentschrift 43 74 733 beschrieben und Kombinationen davon, verwendet werden.

Spezifische Antifällungsmittel wie z. B. 2-Phosphonobutan-1,2,4-tri- carbonsäure, Acetodiphosphonsäure, hydrolysiertes Polymaleinanhydrid und seine Salze, Alkylphosphonsäuren, Hydroxyphosphonoessigsäure, 1-Aminoalkyl-1,1-diphosphonsäuren und ihre Salze sowie Alkali-Polyphosphate können ebenso verwendet werden.

Auch Fällungsmittel wie Alkali-Orthophosphate und Carbonate, Sauerstoffänger, wie Alkalisulfite und Hydrazine, Komplexierungsmittel, wie Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Schaum-brechende Mittel, wie Silikone wie z. B. Polydimethylsiloxane, Distearylsebacamid, Distearyladipamid und ähnliche von Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidkondensationen abgeleitete Produkte, Additionsprodukte von Fettalkoholen, wie Caprylalkohle und deren Kondensationsprodukte mit Ethylenoxid, ferner Biocide wie z. B. Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Chlorphenole, schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfone, Methylen-bis-thiocyanate und -Carbamate, Isothiazolone, Brompropionamide, Triazine, Phosphoniumverbindungen, Chlor und Chlor abgebende Stoffe und Organometallverbindungen wie Tributyl-zinnoxid können zusätzlich eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I vereinigen hervorragende Kupferdeaktivierende Eigenschaften mit guter Löslichkeit in Substraten auf Wasser- und Oel-Basis.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Alle nachstehenden Angaben bezüglich Teile und Prozente beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiele 1-10:

Eine 0,006%ige Lösung einer zu prüfenden Verbindung der Formel I wird in Wasser, das 0,132 g/l MgSO₄ · 7H₂O und 0,68 g/l CaCl₂ · 6H₂O (Wasser gemäss DIM 51360-Test) enthält, hergestellt und der pH-Wert der Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 8.5 eingestellt. Ein Stück Kupferfolie (20 × 50 × 0,1 mm) wird durch Reiben mit Watte, welche mit Wasser und gepulvertem Bimstein getränkt ist, gereinigt, getrocknet und gewogen. Danach wird die Kupferfolie vollständig in 50 ml der vorbereiteten Lösung in einer 60 ml Flasche mit Schraubverschluss eingetaucht. Die Flasche wird 24 Stunden in einen Ofen bei 70°C gebracht. Nach dieser Zeit wird der Streifen herausgenommen, gewaschen, getrocknet und die Farbe gemäss ASTM D 130 Farbbewertung bestimmt. Anschliessend wird die Folie während 15 Sekunden in 5 N Salzsäure bei 20°C getaucht, gewaschen, getrocknet und gewogen.

Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Gemäss ASTM D 130 Bewertung entspricht 1 keiner bis leichter Anlauffarbe, 2 mässiger Anlauffarbe, 3 dunkler Anlauffarbe und 4 entspricht Korrosion; A, B und D bedeuten Abstufungen in der numerischen Einteilung.

Beispiele 11-13:

Eine 0,2%ige Lösung einer zu prüfenden Verbindung der Formel I wird in einer Frostschutz-Formulierung enthaltend
Borax 3,0%
Triethanolamin 2,9%
Phosphorsäure 1,1%
Glykol 93%
hergestellt.

Die 0,2%ige Prüf-Formulierung wird anschliessend mit Wasser gemäss ASTM D 1384 auf 33 Vol.-% verdünnt, dass eine Prüf-Substanzkonzentration von 666 ppm resultiert.

Ein gereinigter, gewogener Kufperfolienstreifen (7,62 × 1,27 cm) wird während 48 Stunden in die Lösung getaucht, durch die Luft mit einer Durchflussrate von 1 1/Stunde geleitet wird während die Temperatur der Lösung auf 78-82°C gehalten wird. Nach Beendigung wird der Kupferstreifen aus der Lösung herausgenommen, mit deionisiertem Wasser gewaschen, während 15 Sekunden in 5 N Salzsäure bei 20°C getaucht und anschliessend gewaschen und gewogen.

Das Aussehen der Prüflösung und des Kupferstreifens wird beurteilt und der Gewichtsverlust in mg aufgenommen.

Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Beispiele 14 und 15:

Zwei saubere, gewogene Kupferstreifen (50 × 25 × 1 mm) werden in 200 ml einer 500 ppm NaCl-Lösung in destilliertem Wasser bei pH 7 gehängt, die die gewünschte Menge an Verbindung der Formel I enthält. Der Test läuft während 65 Stunden + 1 Stunde bei 40°C, wobei Luft mit einer Durchflussrate von 500 ml/Minute durch die Lösung geleitet wird, und der etwaige Verlust durch Verdunstung mit destilliertem Wasser aufgefüllt wird. Nach der Reinigung werden die Gewichtsverluste der beiden Kupferstreifen bestimmt und die Korrosionsrate in mg/dm²/Tag (mdd) berechnet.

Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiel 16:

Eine 0,05%ige Lösung der zu prüfenden Verbindung der Formel I in Mineralöl der Turbinenölqualität, das zusätzlich 50 ppm gelösten Schwefel enthält, wird hergestellt.

Ein Kupferstreifen (60 × 10 × 1 mm) wird mit Siliciumcarbidpulver der Körnung 100, das mit einem mit Petrolether genetztem Wattebausch aufgenommen wird, poliert. Der polierte Streifen wird sogleich vollständig in die vorbereitete Lösung eingetaucht, welche 2 Stunden auf 100°C erhitzt wird. Nach dieser Zeit wird der Streifen herausgenommen, mit Petrolether gewaschen, getrocknet und seine Farbe mit der Kupferstreifen Korrosions-Standardtafel gemäss ASTM D 130 verglichen.

Das Resultat ist in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiele 17-19:

11,4 g 3,3′-Ethylen-bis-(1,2,4-triazolin-5-thion) wird in kleinen Portionen unter Rühren zu einem Gemisch aus 10 ml konzentrierter Salpetersäure, 20 ml Wasser und 0,05 g Natriumnitrit bei 45-50°C zugefügt. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch auf Eis gekühlt und mit 50%iger NaOH-Lösung neutralisiert, worauf 3,3′-Ethylen-bis- 1,2,4-triazol als weisser Festkörper ausfällt und abfiltriert wird. Das Produkt wird mit wenig Wasser gewaschen und anschliessend im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 4,2 g Smp. 241-3°C
¹H-NMR (d₆-DMSO): δ 3,15 (s, 4H) 8,1 (s, 2H) 10-11 (breites Signal, 2H)
¹³C-NMR(d₆-DMSO): δ 26,2 148,8 159,1

Analog werden 3,3′-[1,3-Propylen]-bis-(1,2,4-triazol) Smp. 135-40°C und 3,3′-[1,4-Butylen]-bis-(1,2,4-triazol) Smp. 236-9°C hergestellt.

Claims

1. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Kupfer oder einer Kupferlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferoberfläche oder die Oberfläche der Kupferlegierung mit einer korrosionsinhibierenden Menge einer Verbindung der Formel I in Kontakt gebracht wird, worin R¹ Wasserstoff oder SH ist, und R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₂₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, unsubstituiertes oder durch Nitro- oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Pyridyl, Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Piperidyl, Perhydroazepinyl oder einen Rest der Formel II bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn R¹ Wasserstoff ist, R² nicht gleichzeitig C₂-C₂₀-Alkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl sein kann;
oder wenn R¹ Wasserstoff ist, kann R²
a) einen C₆ oder C₁₀-Arylen-Rest der Form X-Arylen mit X als Rest der Formel III darstellen, oder
b) einen Rest X mit X in der vorstehenden Bedeutung darstellen oder
c) einen C₁-C₈-Alkylen-Rest, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, der Form X-Alkylen mit X in der vorstehenden Bedeutung darstellen.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel I die Struktur der Formel IA aufweist, worin R²′ X-Alkylen(C₁-C₈) ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin R²′ X-Alkylen(C₁-C₂) ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel I die Struktur der Formel IB aufweist, worin R²″ C₂-C₂₀-Alkyl bedeutet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin R²″ C₄-C₁₀-Alkyl bedeutet.

6. Zusammensetzung enthaltend ein mit Kupfer oder einer Kupferlegierung in Kontakt stehendes Substrat und eine die Kupferkorrosion inhibierende Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.

7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin die Menge der Verbindung der Formel I 0,0001 bis 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des Substrates beträgt.

8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin das Substrat eine funktionelle Flüssigkeit bedeutet.

9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin die funktionelle Flüssigkeit ein Schmiermittel, eine Hydraulikflüssigkeit, ein Oel-in-Wasser- oder Wasser-in-Oel-System, eine Metallbearbeitungsflüssigkeit auf Mineralöl- oder wässriger Basis, eine Kühlflüssigkeit für Motoren auf der Basis von Wasser, wässrigen Glykol-, Ethylen- oder Propylenglykol-Methanol-Gemischen oder ein Transformatoren- oder Schalter-Oel ist.

10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin die funktionelle Flüssigkeit auf Oelbasis ist, und in der Verbindung der Formel I R¹ Wasserstoff und R² eine oleophile Gruppe ist.

11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, worin R² C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet.

12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin die funktionelle Flüssigkeit eine Flüssigkeit auf der Basis von Wasser, Glykol oder Wasser/Glykol ist, und in der Verbindung der Formel I R¹ Wasserstoff oder SH und R² C₄-C₇-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Nitro- oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder einen Rest der Formel X-(CH₂)_n- mit X in der in Anspruch 1 definierten Bedeutung und n gleich 0 bis 8 sind, mit der Massgabe, dass, wenn R¹ Wasserstoff ist, R² nicht gleichzeitig C₄-C₇-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl oder C₇-C₁₃-Aralkyl sein kann.

13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin die funktionelle Flüssigkeit auf Oelbasis ist und zusätzlich ein oder mehrere Antioxidantien, Metallpassivatoren, weitere Korrosions- oder Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside oder Verschleissschutzadditive enthält.

14. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin die funktionelle Flüssigkeit auf einem wässrigen System basiert und zusätzlich ein oder mehrere Antioxidantien, Metallpassivatoren, weitere Korrosions- oder Rostinhibitoren, Hochdruck- oder Verschleissschutzadditive, Komplexierungsmittel, Fällungsinhibitoren, Biocide, Puffersubstanzen oder Schaumbrecher enthält.

15. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin das Substrat ein industrieller Kühlwasserkreislauf, ein wässriges Klimaanlagen- System, eine Dampferzeugungsanlage, eine Meerwasserverdampfungsanlage, ein hydrostatischer Kocher oder ein geschlossenes Heiz- oder Kühlsystem auf wässriger Basis bedeutet.

16. Zusammensetzung gemäss Anspruch 15, worin das Substrat ein oder mehrere Korrosionsinhibitoren, Dispergier-/oder Antifällungsmittel, Fällungsmittel, Sauerstoffänger, Schaumbrecher oder Biocide enthält.

17. 3,3′-Ethylen-bis(1,2,4-triazol)

18. 3,3′-[1,3-Propylen]-bis(1,2,4-triazol)

19. 3,3′-[1,4-Butylen]-bis(1,2,4-triazol)