JPS6299484A

JPS6299484A - 銅の腐食防止方法及び銅と接触し且つ銅に対する特定のチアゾ−ル腐食防止剤を含む組成物

Info

Publication number: JPS6299484A
Application number: JP61252779A
Authority: JP
Inventors: ロバート　モントゴメリー　オニール; エミール　フイリツプス
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1986-10-23
Publication date: 1987-05-08
Also published as: GB8526160D0; GB8625208D0; DE3635636A1; FR2588883A1; IT8622087A0; GB2182030A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は銅の腐食防止方法：及び銅と接触し、且つ銅に
対する特定のチアゾール腐食防止剤を含む組成物に関す
るものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕銅の
表面はそれが水性又は非水性溶媒と接触する場合に腐食
され易いことは良く分っている。

更に、そのような銅腐食による生成物は腐食された銅表
面と接触するいくつかの有機溶媒の分解に対して触媒作
用を有し得るものであり、セして又存在するであろう他
の金属例えば鉄又はアルミニウムの腐食を引き起し得る
ものである。

広範囲に異なる構造の多数の化合物が溶媒例えば水性系
又は機能性流体中での使用に対する銅腐食防止剤として
提案された。

とシわけ、有効であることが分った化合物の型の１つは
Ｌ２＋’−）！Ｊアゾールから誘導されたものである。

例えば、ヨーロッパ特許第２５８６３号明細書中には、
５−アミノ−５−アルキシー１ｒ２ｒ４−ト’）アゾー
ルが記載されており、そしてこれは水性系中で非鉄金属
に対する腐食防止剤として有用である。

初期の出版物中に、全体的に異なるが、１，２．４−ト
リアゾール構造すなわち３．５−ジーｔｉｌｌ換１．２
．４−）リアゾールが広範囲の系に対する金属腐食防止
用として記載されている。

更に、日本国特許公報昭５１−１０１８６号には６゜５
−ジ−アリール−１，２，４−）リアゾールが腐食防止
剤として記載され日本国特許公報昭５１−１０１８７号
明細書には６，５−ジ−アルキル（又はベンジル）−１
，２，４−）リアゾール防止剤が示されて分り；日本国
特許公開公報４８−６２６５４号には６，５−ジ−ヒド
ロカルビル（父は複素環式）−１，２，４−）リアゾー
ルが、そして日本国特許公開公報第５４−７８４８１号
中ｌＣルミ−アルキル−２６−アリール及び３−アルア
ルキル−１１２１４−トリアゾール腐食防止剤が記載さ
れている。

“腐食の科学（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　５ｃｉｅｎｃｅ　
）　ａ、　１９８０年、第２０巻、１１９５ないし１２
００頁に、３−メルカプト−５−アリール−１，２，４
−トリアゾールは銅に対してではなくむしろ軟鋼に対し
て有用な腐食防止剤として記載されている。

異種金属に対する多岐にわたる金属腐食防止用Ｉｔ　２
ｔ　４−　）　’Ｊアゾール構造を提案しているこの広
範な従来技術に対して、我々は今や驚くべきことに各種
溶媒例えば機能性流体及び水性系中で予期せぬ銅腐食防
止作用を示す特定の特殊な１．２．４−トリアゾール銹
導体を見出した。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち本発明は次式Ｉ：〔式中、Ｒ１はＨ又はＳＨを表わし；　そしてＷは炭素
原子数２ないし２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、
炭素原子数５ないし１２の７クロアルキル基、炭素原子
数７ないし１３のアルアルキル基、フェニル基又はナフ
チル基を表わし、これらは非置換又はニトロ若しくは水
酸基で置換され、またはピリジル基、モルホリニル基、
ピロリジニル基、ピペリジル基、ベルヒドロアゼピニル
基又は次式■：で表わされる残基全表わし、但しぽが水
素原子を表わす場合はｔは同時には炭素原子数２ないし
２０のアルキル基、炭ぶ原子ａ７ないし１３のアルアル
キル基又は非置換のフェニル基若しくはナフチル基を表
わすことはできず、又はｔが水素原子を表わす場合は、
（ａ）ＲＦは式Ｘ−アリーレン（式中、Ｘは次式■：で
表わされる基を表わす）をＭする炭素原子数６父は１０
のアリーレン残基を表わし得るか、又は（ｂ）　Ｒ”は
残基Ｘ（式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす）を表わし
得るか、又は（ｃ）　Ｒ，”は所望によりへテロ原中に
よって中断され且つ式Ｘ−アルキＶン（式中、ＸＦｉ前
記と同じ。

意味を表わす）を有する炭素原子数１ないし８のアル中
しン残基を表わし得る〕を有するトリアゾール化合物の
腐食防止量を銅又は銅を含む金属の表面と接触させるこ
とエリなる、銅又は銅を含む金属の腐食防止方法を提供
するものである。

Ｖが炭素原子数２ないし２０のアルキル基を表わす場合
は、それは直鎖又は分岐鎖例えばエチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピルｔｓｓ　ｎ−ブチル基、第ニブチル
基、ｎ−ペンチルＪＬ　ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基。

ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシルａＬ　ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オフタデフル基又はｎ−
エイコシル基であってよい・炭素原子数５ないし１２の環式アルキル基ｆ３ｙハシク
ロベ／チル基、シクロヘキシル基。

シクロオクチル基、シクロデシル基、アダマンチル基又
はシクロドデシル基であってよい。

炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基♂はベンジル
基、２−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基又はナフ
チルメチル基であってよい。

炭素原子数１ないし８のアルキレン基ｔはメチレン基、
エチレンＪＬ１１３−７’ロビレン基、１，４−ブチレ
ン基、１．５−ぺブチレン基、１．６−へ午シレン基、
１，７−へブチレン基及び１，８−オクチレン基を含み
、これらは各々所望によりへテロ原子例えば酸素、窒素
又は硫黄原子によって中断される。

ＡＸ−アリーレンの成分である炭素原子数６ないし１０
のアリ−ツノ基は例えば１．２−１１，６−又は１．４
−フェ二ノン基及び１．４−ナツタレノ基である。

式■で表わされる好ましい化合物は次列Ａ：〔式中、几
２　はＸ−アルキノン（炭素原子数１ないし８）基（式
中、Ｘは弐■の残基全表わす）を表わす〕を有′ｒる化
合物である。

式ＩＡで表わされる化合物において、Ｒ”は好ましくは
Ｘ−アルキレン（炭素原子数１ないし２）基（式中、Ｘ
は弐■の残基を表わす）である。

他の好ましい化合物は次式ＩＢ：〔式中、几２“は炭素原子ａ２ないし２０のアルキル基
、特に炭素原子数４ないし１０のアルキル基を表わす〕
で表わされる化合物である。

本発明の組成物において使用するための式■で表わされ
る化合物の特に好ましい例としては：３−シクロペアチ
ルー１．２．４−　トリアゾール、６−シクａヘキフル−１，２，４−）リアゾール、３−７クロドデンルー１．２．４−トリアゾール、３−（４−ニトロフヱニル）　−１，２，４−トリアゾ
ール、３−（２−ピリジル）　−１，２，４−トリアゾール、３−（６−ピリジル）　−１，２，４−トリアゾール、３−（４−ピリジル）　−１，２，４−）リアゾール、３−ピペリジノ−１，２，４−トリアゾール、３−（４
Ｈ−１，２，４−）　リアゾリル）−１，２．４−トリ
アゾール１．５．５’−（１，２−７ヱニレン）−ビス（１，２．
４−）リアゾール）、３．５’−（１，５−フェニレン）−ビス（１，２．４
−）リアゾール）、３．５’−（１，４−フェニレン）−ビス（１−２，４
−トリアゾール）、３．６′−ビス（１，２，４−トリアゾール）、５．５
−メチレン−ビス（１，２，４−トリアゾール）、６−３′−エチレン−ビス（１，２，４−トリアゾール
）。

３．３′−［１，５−プロピレン］−ビス（１，２．４
−トリアゾール）、３．３−（１，４−ブチレン〕−ビス（１，２．４−ト
リアゾール）、３．５’−［１，８−オクチレン］−ビス（１，２．４
−トリアゾール）、３−エチル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、５−ｎ−プロピル−５−メルカプト−１，２゜４−トリ
アゾール、６−インプロビル−５−メルカグト−１，２゜４−トリ
アゾール、５−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、５−ｎ−ベンチルー５−メルカプト−１，２゜４−トリ
アゾール、５−ｎ−ヘプチル−５−メルカプト−１，２゜４−トリ
アゾール、３−ｎ−オクチル−５−メルカプト−１，２゜４−トリ
アゾール、３−（２−エチルヘキフル）−５−メルカプト−１，２
，４−トリアゾール、５−ｎ−ノニル−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、３−ｎ−デシル−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、３−ｎ−ドデンルー５−メルカグト−１，２゜４−トリ
アゾール、６−ｎ−テトラジンルー５−メルカプト−１，２．４−
トリアゾール、５−ｎ−ヘキサデシル−５−メルカプト−１，２．４−
１−リアゾール、５−ｎ−オクタデシル−５−メルカプト−１，２．４−
トリアゾール、５−ｎ−エイコシル−５−メルカプト−１，２．４−ト
リアゾール、３−７クロペ７チルー５−メルカプト−１，２．４−ト
リアゾール、６−７クロへセフルー５−メルカグト−１，２．４−ト
リアゾール、６−７クロドデゾルー５−メルカプト−１，２．４−）
リアゾール、３−ベンジル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール、３−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール、６−ナフチル−５−メル〃ブドー１．２．４−トリアゾ
ール、５−モルホリニル−５−メルカプ）　−１，２゜４−ト
リアゾールが挙げらｎる。

特に好ましい式■で表わされる化＠物は：３−ｎ−へキ
シル−５−メルカプト−１，２゜４−トリアゾール、６．５′−メチレン−ビス（１，２，４−トリアゾール
）、６．３−エチレン−ビス（１，２，４−）リアゾール）
、６−ノタロヘキ／ルー５−メルカグト−１，２．４−ト
リアゾール及び６−ンクロへキシル−１，２，４−トリ
アゾールである。

式Ｉで表わされる多数の化合物が公知であるがしかしい
くつかの特殊な化合物すなわち次式：〔式中、ｎは２，３又１ｒｉ４である〕をイする化合切
は新規であり、そして、それ故本発明の別の目的を成し
ている。

式■で表わされる化合物は公知であるか新規であるかに
係０らず、慣用の方法によって製造することができる。

例えば１式中比１が水素原子を表わす式Ｉで表わされる
化合物は、　ａ）へミノシェ　ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂ
ｅｒ、）、　１９６８．１０１．２０５５　中にハ（ン
ツ（Ｈｅｉｎｚ　）　？　　ヒルゲターク（Ｉｌｉ／ｇ
ｅｔａｇ　）及ヒヤーンヒエン（Ｊａｈｎｃｈｅｎ　）
によって記載された方法を用いる相当するアシルアミト
ラシンの環化；ｂ）ジャーナル　オブ　アメリカン　ケ
ミカル　ソサエティ（（■。Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ＋Ｓ
ｏｃ、）　。

１９４９．７１，１９８５中にバッチマン（Ｂａｃｈｍ
ａｎ　）及びハイゼイ（Ｈｅ１ｓｅｙ　）　　によって
記載された方法を用いる相当する３−アミノ−１，２，
４−トリアゾールの脱アミン化；又はＣ）ジャーナルオ
プ　ケミカル　ソサエテ４　（Ｊ、Ｃｈｅ＋ｎ、　Ｓａ
ｃ、　）　。

１９４９．１１６０中のホッガ＃　ス（１−１ｏｇｇ１
−１ｏ　）の方法を用＾る相当する６−メルカプ）　−
１，２゜４−トリアゾールの脱硫量化によって製造する
ことができる。

式中Ｒ１がメルカプト基を表わす式Ｉで表わされる化合
物はａ）ジャーナル　オプ　インディアンケミカル　ノ
サエテ（（Ｊ、　Ｉｎｄｉａｎ　ＣｈｅｒｒＬＳｏｃ、
　）　。

１９６Ｂ、旦、３５日中のデーｙ　タ（Ｄｕｔｔａ）他
の方法を用いる相当するアシルチオセミカルバジドの環
化：又ｆｉ　ｂ　ｌ　１３ｕ／Ａ　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ
、　Ｂｅムｅｓ。

１９６６．７５，３５８）中のつ４　Ｖ　ムｘ　（Ｗｉ
／ｊｅｍｓ　）及びクアンデンヘルゲ（Ｖａｎｄｅｎｂ
ｅｒｇｈｅ　）　　の方法を用いる適スるカルボン酸エ
ステルとチオセミカルバジドとの縮合によって合成する
ことができる。

式■で表わされる化合物は上記ウィレムス及びグアンデ
ンベルゲの方法を用いる相当する公知ビス−１，２，４
−トリアゾリン−５−チオンの脱硫量化によって製造す
ることができる。

式■で表わされる化合物は広範な技術のうちのいずれか
により保護されるべき銅表面と接触させることができる
。例えば、銅表面を式■で表わされる化合物を含浸させ
たフィルムで包んでもよいし、又は銅表面を溶液例えば
式１で表わされる化合物を含む水溶液中に浸漬してもよ
い。しかしながらより普通には、銅表面は銅表面の腐食
を生じさせる基剤と永久的に接触するであろう。

このような場合に、式■で衣わされる化合物の腐食防止
量を基剤に加えることによって、銅表面が腐食されるの
を効果的に防ぐことができる。

それ数本発明は又、銅又は鋼を含む金属と接触する基剤
と、本文中で先に述べた式■で表わされる化合物の銅腐
食防止ｉ、好ましくは基剤の全重量に対して重址比で０
．００１チないし５チとからなる組成物を提供するもの
である。

本発明に基づいて処理し得る基剤の例としては、機能性
流体例えば鉱物油、ポリ−アルファオレフィン又は合成
カルボン酸エステルベースを含む潤滑油；例えば鉱物油
、燐酸エステル、水性ポリグリコール／ポリグリコール
エーテル混合物又はグリコール系をベースとした圧媒液
：水中油滴又は油中水滴第二ベースとして鉱物油又は水
性系を有する金属作動液；水又は水性グリコール又はエ
チレン又はプロピレングリコール／メタノールをベース
とした機関冷却系；変圧器又は開閉器油−並びに水性系
例えば工業用冷却水：水性空気調節系；蒸気発生系：海
水蒸発系；圧力釜系；及び水性閉鎖回路加熱又は冷媒系
が挙げられる。

油ベースの機能性流体中での使用のためには、式中Ｗが
Ｈを表わし、Ｗが親油基特に炭素原子数５ないし１２の
７クロアルキル基又は置換フェニル若しくはナフチル基
を表わす式■で表わされる化合物が好ましい。

一方、水性、グリコール又は水／グリコール機能性流体
中での使用のためには、式中Ｒ１がＨ又は８Ｈを表わし
、Ｗが炭素原子数４ないし７の直鎖又は分岐鎖アルキル
基、炭素原子数６又は１０のアリール基、炭素原子数７
ないし１Ｓのアリール基、炭素原子数７ないし１３のア
ルアルキル基又は弐Ｘ−（ＣＨ，）ｎ（式中、Ｘは前記
と同じ意味を有し、ｎは０又は１な＾し８であるが、し
かし式中ｎは好ましくは０又は１ないし４である）で表
わされる残基を表わし、但し、ばが水素原子を表わす場
合はＲ２は同時には炭素原子数２ないし２０のアルキル
基、炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基又は非置
換フェニル若しくはす７チル基を表わすことはできない
式Ｉで表わされる化合物が好ましい。

式中Ｒ１が８Ｈを表わす弐■で表わされるこれらの化合
物は好ましくは予備形成されたアルカリ金属（好ましく
はナトリウム）又は有機アミン塩として機能性流体中に
加えられるか、又はこれらは適する量のアルカリ（好ま
しくは水酸化ナトリウム）を水性機能性ｂＩＬ体に加え
ることシこよって水性機能性流体中に溶かすことができ
る。

式中几１がＨを表わす武ｌで表わされる化合物は中性種
として機能性流体中に加え得るものであり、実際のとこ
ろ、この技術はこのような化合物を油ベースの機能性流
体中に加える場合に非常に好ましい。

また一方で、非油ベースの機能性流体中で使用するため
には、式Ｉで表わされる化合物はアルカリ性又は酸性溶
液中で使用することができる。アルカリ性水溶液におい
ては、水酸化ナトリウムが使用するのに好ましい塩基で
あり、酸往水溶液においては、鉱酸例えば塩酸、硫酸又
は燐酸の使用が好ましい。

機能性流体基剤が合成潤滑油である場合は、これらの例
としては二塩基酸と一価アルコールとのジエステル、例
えばジオクチルセバケート又はジノニルアジペート；ト
リメチロールプロパンと一塩基酸又はこのような酸の混
合物とのトリエステル例えばトリメチロールプロパント
リベラルゴネート、トリメチロールプロバントリカグリ
レート又はこれらの混合物：ペンタエリトリトールと一
塩基酸又はこのような酸の混合物とのテトラエステル例
えばベンタエＩＪ　）リトールテト２カブリレート：又
は−塩基酸、二塩基酸及び多価アルコールから訪導され
る複合エステル例えばトリメチロールプロパン、カプリ
ル酸及びセパクン酸から銹導される複合エステル：又は
これらの混合物に基づく潤滑油が挙げられる。

他の合成潤滑油は当業者に公知のものであシ、そして例
えば“潤滑油−ポケットブック（Ｓｃｈ−ｍｉｅｒｍｉ
ｔｔｅ／−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ　）″、ヒュティッ
ヒ出版（Ｈｕｅｔｈｉｇ　Ｖｅｒ／ａｇ　）　ｖ　　ハ
イデルベルク。

１９７４中　に記載されている。好ましい鉱物油とは別
に特に好ましいものは例えばホスフェート、グリコール
、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール及びポリ
−アルファオレフィンである。

種々の石川特性を改良するために２本発明の機能性流体
組成物１ｄ又他の添加剤例えば、油ベース系に対しては
、１種又はそれより多種の酸化防止剤、金属不活性化剤
、更に腐食又は錆防止剤、粘度指数改良剤、流動点降下
剤、分散剤／界面活性剤又は耐摩耗添加剤；及び水ベー
ス系に対しては、１種又はそれより多種の酸化防止剤、
他の腐食及び錆防止剤、金属不活性化剤、極圧又は耐摩
耗添加剤、錯化剤、沈殿防止剤、殺菌剤、緩衝剤及び消
泡剤を含んでいてよい。

油ベース系に対する他の添加剤の例としては下記のもの
が挙げられる：１、　アルキル化−価フエノール２．６−ジー第三ブチル−ブチルフェノール１２−第三プチル−４，６−シメチルフエノール。

２＊　’　−シー１ｉｔ三ブチル−４−エチルフェノー
ル、２．６−ジー第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２．６−ジー第三ブチル−４を−ブチルフェノール、２．６−ジ−シクロベンチルー４−メチルフェノール、２−（−一メチルシクロヘキシル）−４゜６−シメチル
フエノール１２．６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２、４．６−　）リーククロヘキシルフェノール１２．６−ジー第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル。

２　アルキル化ヒドロキノン２．６−ジー第三ブチル−４−メトキシフェノール、２．５−ジー第三ブチル−ヒドロキノン２．５−ジー第
三ブチル−アミル−ヒドロキノン、２．６−ジフェニル−４−オフタデフルオキシフェノー
ル。

五　ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル２．２−チ
オ−ビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）％２．２−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４．４−チオ−ビス（６−第三ブチル−３−メチルフェ
ノール）、４．４−チオ−ビス（６−第三ブチル−２−メチルフェ
ノ−／Ｉ／）。

歳　アルキリデン−ビスフェノール２．２′−メチレン−ビスＣ６−ｍ三プチル−４−メチ
ルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−エチ
ルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−（α−メ
チルシクロヘキシル）フェノール）、２．２−メチレン
−ビス（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール）
、２．２′−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフ
ェノール）、２．２′−メチレン−ビス（４，６−ジー第三ブチルフ
ェノール）。

２．２′−エチリデン−ビス（４，６−ジー第三ブチル
フェノール）。

２、ｌ−エチリデン−ビス＜６−第三ブチル−５−イソ
ブチルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス（６−（α−メチルベンジル
−４−ノニルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス
（６−（ｒ、　　α−ジメチルベンジル）−４−ノニル
フェノール）、４．４′−メチレン−ビス（６−ｄＺ三
ジブチル２−メチルフェノール）、１．１′−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェノール）ブタン、２．６−ジ（３−第三プ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェノール、１、１．５−　）リス（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）−３−ｔｔ−ドデシル）メル
カプトブタン、エチレングリコール−ビス（３，３−ビス（３′−Ｈ三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、ジ（３−第三プチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ジシクロペンタジェン、シ〔（３′−第三ブチル
−２′−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−６−ｍ
三ブチル−４−メチル−フェニル〕テレフタレート。

５　ベンジル化合物１、３．５−トリ（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）　−２，４，６−）リスチルベンゼン
、ジ（６−５−ジー第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）スルフィド、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメ
チルベンジル）ジチオールテレフタレート、１、３．５−１−リス（６，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１、５．５−　トリス（４−第三プチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−シメチルペンジル）イソシアヌレート。

５．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ午７ベンジルー燐
酸ジオクタデシルエステル、３．５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル−燐酸モノエチルエステルカル
シウム塩。

４−ヒドロキシ−ラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシ
−ステアリン酸アニリド、２．４−ビス−オクチルメル
カプト−６−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキ
シアニリノ）−ｓ−トリアジン。

Ｎ−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）カルバミン酸オクチルエステル・多価アルコール例えばメタノール、ジエチレングリコー
ル、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペ
ンチルグリコール、トリス−ヒドロキンエチル−イソシ
アヌレート、チオジエチレンクリコール、シーヒドロ−
？７エチル蓚酸ジアミドとのエステル。

は多価アルコール例えばメタノール、ジエチレングリコ
ール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１
．６−ヘキｔ／ジオ−ル、ペンタエリトリトール、ネオ
ペンチルグリコール、トリス−ヒドロキンエチル−イソ
シアヌレート、チオジエチレンクリコール、ジ−ヒドロ
キシエチル蓚酸ジアミドとのエステル。

一ヒドロキシフェニルグロピオニル）へキサメチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジ（６，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

アミン酸化防止剤の例：Ｎ、Ｎ−ジ−イアプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジー第ニブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（１−メチル−へグチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ＮＵＮ−ジシクロへキシル−ｐ−フェニレンジアミン、ＮｐＮ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジ（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソ、’ロビルーＮ−フェニルーｐ−７！ニレンジ
アミン、Ｎ−（１，３，ジメチル−ブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−ヘプチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、４−（ｐ−）ルエンースルホンアミト）ジフェニルアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ−ジー第ニブチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４−イソプロピル−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−
１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン。

オクチル化ジフェニルアミン、オクチル化Ｎ−フェニル−（又ハ）ナフチルアミン。

４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ヨーデカノイルアミンフェノール。

４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メト
キシ−フェニル）アミン、２．６−ジー第三ブチル−４
−ジメチルアミノ−メチルフェノール、２．４−ジアミノ−ジフェニルメタン、４．４−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラ
メチル−４，４−ジアミノ−ジフェニルメタン、１．２−ジ（フェニルアミノ）エタン、１．２−ジ［（
２−メチル−フェニル）アミノコニタン、１．３−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ロートリル
）ビグアニド、ジ［４−（１’、３′−ジメチル−ブチル）フェニルア
ミノ。

銅に対しては例えば、ベンズトリアゾール、トルトリア
ゾール及びこれらの誘導体、２−メルカプトベンズチア
ゾール、２，５−ジメルカプトチアゾール、サリチリデ
ン−プロピレンジアミン及びサリチルアミノグアニジン
の塩が挙げられる。

錆防止剤の例としては：ａ）有機酸、これらのエステル、金属塩及び無水物例え
ば％Ｎ−オレオイルーガルコシン、ソルビタン−モノ−
オレエート、ナフテン酸鉛、ドデセニル−こはく酸（及
びその部分エステル及びアミド）％４−ノニルーフェノ
キシー酢酸、ｂ）含窒素化合物例えば、１、第１．第２又は第３脂肪族又は脂環式アミン及び有
機酸及び無機酸のアミン塩例えば、油溶性アルキルアン
モニウムカルボキシレート、 ■、複素環式化合物例えば、置換イミダシリン及びオキ
サリン、Ｃ）含燐化合物例えば、燐酸部分エステルのアミン塩、
ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ｄ）含硫黄化合物例えば、ジノニルナフタレン−ｎ−ス
ルホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウムが挙げら
れる。

ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレー
ト共重合体、ポリブテン、オレフィン共重合体、スチレ
ン／アクリレート共重合体が挙げられる。

ポリメタクリレート、又はアルキル化ナフタレン誘導体
が挙げられる。

ポリブテニルこはく酸アミド、ポリブテニルホスホン酸
誘導体、塩基性マグネシウム−、カルシウム−１及びバ
リウムスルホネート及び−フ二ル−トが挙げられる。

硫黄−及び／又は燐−及び／又はハロゲン含有化合物例
えば、硫化植物油、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、トリト
リルホスフェート、クロル化パラフィン、アルキル−及
び了り−ルジスルフイドが挙げられる。

完全に水性である基剤例えば冷却水系、空気調節系、蒸
気発生系、海水蒸発系、圧力釜系、及び閉鎖回路加熱又
は冷媒系の基剤の処理だおいては、別の腐食防止剤例え
ば水溶性亜鉛塩；燐酸塩；ポリ燐酸塩；ホスホン酸及び
これらの塩１例えばアセトジホスホン酸、ニトリロトリ
スメチレンホスホン酸及びメチルアミノジメチレンホス
ホンカルボン酸及びこれらの塩、例えば西ドイツ国特許
公開公報＄２６３２７７４号中に記載されたもの、ヒド
ロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−）リカルボン酸及びイギリス国特許第１５７２４０６
号明細書中に開示されたもの、硝酸塩、例えば硝酸ナト
リウム：亜硝酸塩例えば亜硝酸ナトリウム；モリブデン
酸塩例えばモリブデン酸ナトリウム；タングステン酸塩
：硅酸塩例えば硅酸ナトリウム；ベンゾトリアゾール、
ビス−ベンゾトリアゾール又は銅不活性化ベンゾトリア
ゾール又はトルトリアゾール誘導体又はこれらのマンニ
ッヒ塩基誘導体；Ｎ−アシルザルコシン；Ｎ−アシルイ
ミノジ酢酸；エタノールアミン：脂肪アミン；及びポリ
カルボン酸、例えばポリマレイン酸及びポリアクリル酸
、並びにこれらの各々のアルカリ金属塩、マレイン酸無
水物の共重合体例えばマレイン酸無水物とスルホン化ス
チレンとの共重合体、アクリル酸の共重合体例えばアク
リル酸トヒドロキシアルキル化アクリル酸との共重合体
、及びポリマレイン酸及びポリアクリル酸の置換誘導体
及びこれらの共重合体全使用することができる。更に、
このような完全な水性系においては１本発明に基づいて
使用するトリアゾール銅腐食防止剤は分散及び／又は限
界（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　）剤例えば重合されたアクリ
ル酸（又はその塩）、ホスフィノ−ポリカルボン酸（英
国特許第１４５８２３５号明細書中に記載され、特許請
求されている）、ヨーロッパ特許願第０１５０７０６ル
ミに記載されているコテロメリック化合物、加水分解さ
れたポリアクリロニトリル、重合されたメタクリル酸及
びその塩、ポリアクリルアミド及びアクリル酸とメタク
リル酸からのその共重合体、リグニンスルホン酸及びそ
の塩、タンニン、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデ
ヒド縮合生成物、澱粉及びその誘導体、セルロース、ア
クリル酸／低級アルキルヒドロキシアクリレート共重合
体例えばアメリカ合衆国特許明細書第４０２９５７７号
中に記載されているもの、スチレン／マレイン酸無水物
共重合体及びスルホン化スチレンホモポリマー例えばア
メリカ合衆国特許明細書第４５７４７’５５号中に記載
されているもの及びこれらを組合せたものと一緒に使用
することができる。特殊な限界剤、例えば２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−）リーカルボン酸、アセトジホス
ホン酸、加水分解されたポリマレイン酸無水物及びその
塩、アルキルホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、１
−アミノアルキル−１，１−ジホスホン酸及びこれらの
塩、及びアルカリ金属ポリ−ホスフェートも又使用する
ことができる。

沈殿剤例えばアルカリ金属オルトホスフェート、カーボ
ネート；酸素掃去剤例えばアルカリ金属スルフイツト及
びヒドラジン；金属イオン封鎖剤例えばニトリロトリ酢
酸及びその塩：消泡剤例えばシリコーン例えばポリジメ
チルシロキサン、ジステアリルセバカミド、ジステアリ
ルシアシバミド及びエチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシド縮合物から誘導された関連生成物、更に脂
肪アルコール例えばカプリルアルコール及びこれらのエ
チレンオキシド縮合物；及び殺菌剤例えばアミン、第４
アンモニウム化合物、クロロフェノール、含硫黄化合物
例えばスルホン、メチレンビスチオシアネート及びカル
バメート、イソチアゾロン、臭素化プロピオンアミド、
トリアジン、ホスホニウム化合物、塩素及び塩素放出剤
及び有機金属化合物例えばトリブチル錫オキシド、が使
用できる。

式Ｉで表わされる化合物は水−及び油ベースの基剤に対
して良好表溶解度を有するとともに優秀な調子活性化特
性を兼ね備えている。

〔実施例及び発明の効果〕

以下の実施例において本発明を更に詳細に説明する。本
文中に示す全ての部及び百分率は重量比によって示す。

実施例１及び２は比較の目的のためのみに含まれる。

式■で表わされる試験化合物の（ＬＯ０６％溶液’ｅ　
、　ｒＬｌ　３２１／ｌ１ＭｇＢｏ４・７　Ｈ＊Ｏ及Ｕ
　０．６８１　／１ＣａＣＪｚ・６ＨｚＯｆ含む水（Ｄ
ＩＮ５１３６０　試験にオいて使用される水）中で調製
し、次いでこの溶液のｐＨ１＝水酸化ナトリウムを用い
てａ５に調節する。

銅箔片（２０Ｘ５０ＸＱ、１朋）’ｒ水に浸けた綿及び
粉末状軽石を用いてこすることによって洗浄し、乾燥し
１次いで重さを計る。次いでこれをねじ蓋を設えた６０
ｒｄ瓶中に入っている先に調製した溶液５０Ｔｎｌ中に
充分処理す。次いでこの瓶を７０℃に保持でれたオープ
ン中に２４時間放置する。この時間が終った時点で、細
片を除き、洗浄し、次いで乾燥し、そしてその色を記録
する（ＡＳＴＭＤ１ｓｏ色等級を使用する）。次いで２
０℃の５Ｎ塩酸中に１５秒間浸し、洗浄し、乾燥し、そ
して再び重量を計る。

結果を表Ｉに要約する。

ＡＳＴＭＤ１３０の等級において、１は零ないしわずか
な錆を示し、２は中程度の錆゛を示し、３は暗い錆を示
し、そして４は腐食を示す。記号Ａ、Ｂ及びＤは数値で
示す等級の範囲内のわずかの差を示す。

式■で表わされる試験化合物の［１２％溶液を下記組成
よりなる不凍配合物中に調装する：成分　　　　　　　
　　　　重量％ボラックス（Ｂｏｒａｘ　）　　　　　　５％トリエタ
ノールアミン　　　　　２．９チ燐酸　　　　　　　　
　　　　１．１チグリコール　　　　　　　　　９６チ次いでα２チ試験配合物’ｅＡｓＴＭＤ１３８４水を用
いて３３容量チに希釈すると、６６６　ｐｐｍの試験化
合物濃度を得る。

５　Ｘ　Ｑ、５　（Ｚ６２ｃｒＩＬＸ　１２７ＣｒＩＬ
）の寸法の清浄な予め重量測定した銅箔細片を溶液中に
入れ、その溶液温度−１ｚ７Ｂ−８２℃に保持しながら
４８時間空気ｉ１　ｌ／時間の速度でその溶液を通し完
了後、この銅細片を溶液から取ル出し、脱イオン水を用
いて洗浄し、次いで２０℃で１５秒間５Ｎ塩酸溶液中に
浸す。次いで銅細片を洗浄し、再び重さを計る。

試験溶液及び銅細片の両方の外観を記録し。

そしてその重量損失を■単位で表わす。

結果を表■に示す。

実施例１４及び１５２枚の清浄な、予め重量測定された銅片（５０冨舅ｘ　
２５　ｙｍ　Ｘ　１　ｍ　）　　を式Ｉで表わされる化
合物の所望量を含むｐＨ７の蒸留水中の５００ｐｐｍ塩
化ナトリウム溶液２００ｄ中に吊す。

次いでこの試験片を６５時間放置し更に空気流通速度５
ｏｏｎ／／分で４０℃で１時間放置すると、蒸発による
水の損失は蒸留水で補充する。

清浄にした後、この２枚の金属片の重量損失を決定し、
次いで腐食率’ｆｆ：　”９　／　ｄｍ　／日（ｍｄｄ
）単位で計算する。

結果を表■に示す。

表■ 実施例１６式Ｉで表わされる試験化合物のα０５チ溶液を。

添加され溶された硫黄ｓｏｐｐｍ’ｉ含むタービン品質
の鉱物油中で調製する。

銅細片（６０Ｘ１０Ｘ１ｍ）を１石油エーテルで湿らせ
た細土に撮み上げられた１００等級の炭化硅素の小砂を
用いて研ぐ。次いでこの研いた細片を前記調製溶液中に
迅速に全体を吊し、これ全１００℃で２時間保持する。

この時間経過後。

細片を除き、石油エーテルを用いて洗浄し、乾燥し、次
いでこの色ｆ　ＡＳＴＭＤ　１３ｏ銅細片腐食標準図の
色と比べる結果を表■に要約する。

表■ 実施例１７ないし１９３．３−エチレン−ビス（１，２，４−）リアゾリン−
５−チオン）（１１，４，！ｉ’；ａ０５そル）を、４
５−５０℃で亜硝酸ナトリウム（ｆ１０５ＩＩ）’（（
含む濃硝酸（１０ｍ／　）と水（２０ｙＪ　）の攪拌混
合物に少量づつ加える。添加完了後、この混合物を氷上
で冷却し、次いで５０９６　ＮａＯＨ溶ｔＩＬヲ用いて
中和する。中和によって、白色固体の３′。

５−エチレン−ビス−１，２，４−トリアゾールが沈殿
するのでこれを濾取し、少量の水を用いて洗浄し、次い
で真空中で乾燥する。

収量＝４２ｇ；融点＝２４１−３℃ １ＨＮＭＲ（Ｄａ　−Ｍｅ　鵞Ｓ　Ｏ）　：　δ１１５
（Ｓ、４Ｈ）；８１　（Ｓ、２Ｈ：　１０−１１　（広
幅ピーク）。

２Ｈ） ’ＣＮＭＲ（Ｄａ　−ＭｅｚＳ　Ｏ）　’δ２＆２，１
４ａ８゜１５ρ１同様の手順を用いて、５．３′−［１，３−プロピレン
コービス（１，２，４−トリアゾール）。

融点１３５−４０℃及び３．５’−［１，４−ブチレン
］−ビス（１，２，４−トリアゾール）、融点２３６−
９℃をｍ製した。

特　許　出　願　人　　　　チパーガイギーアクチェン
ゲゼルシャフト

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式 I ：▲数式、化学式、表等があります▼（
I ）〔式中、Ｒ＾１はＨ又はＳＨを表わし；そしてＲ＾２は
炭素原子数２ないし２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素
原子数７ないし１３のアルアルキル基、フェニル基又は
ナフチル基を表わし、これらは非置換又はニトロ若しく
は水酸基によって置換され、またはピリジル基、モルホ
リニル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ペルヒドロ
アゼピニル基又は次式II：▲数式、化学式、表等があり
ます▼（II）で表わされる残基を表わし、但しＲ＾１が水素原子を表
わす場合はＲ＾２は同時には炭素原子数２ないし２０の
アルキル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基
又は非置換のフェニル基若しくはナフチル基を表わすこ
とはできず、又はＲ＾１が水素原子を表わす場合は、（
ａ）Ｒ＾２は式Ｘ−アリーレン（式中、Ｘは次式III：
▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表わされ
る基を表わす）を有する炭素原子数６又は１０のアリー
レン残基を表わし得るか、又は（ｂ）Ｒ＾２は残基Ｘ（
式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす）を表わし得るか、
又は（ｃ）Ｒ＾２は所望によりヘテロ原中によって中断
され且つ式Ｘ−アルキレン（式中、Ｘは前記と同じ意味
を表わす）を有する炭素原子数１ないし８のアルキレン
残基を表わし得る〕を有するトリアゾール化合物の腐食
防止量を銅又は銅を含む金属の表面と接触させることよ
りなる、銅又は銅を含む金属の腐食防止方法。
（２）トリアゾール化合物が次式 I Ａ：▲数式、化学
式、表等があります▼（ I Ａ）〔式中、Ｒ＾２′はＸ
−アルキレン（炭素原子数１ないし８）基（式中、Ｘは
特許請求の範囲第１項記載の意味を表わす）〕を有する
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）Ｒ＾２′がＸ−アルキレン（炭素原子数１ないし
２）基（式中、Ｘは特許請求の範囲第１項記載の意味を
表わす）を表わす特許請求の範囲第２項記載の方法。
（４）トリアゾール化合物が次式 I Ｂ：▲数式、化学
式、表等があります▼（ I Ｂ）〔式中、Ｒ＾２″は炭
素原子数２ないし２０のアルキル基を表わす〕を有する
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）Ｒ＾２″が炭素原子数４ないし１０のアルキル基
を表わす特許請求の範囲第４項記載の方法。
（６）銅又は銅を含む金属と接触する基剤と、次式 I
：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１はＨ又はＳＨを表わし；そしてＲ＾２は
炭素原子数２ないし２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素
原子数７ないし１３のアルアルキル基、フェニル基又は
ナフチル基を表わし、これらは非置換又はニトロ若しく
は水酸基によって置換され、またはピリジル基、モルホ
リニル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ペルヒドロ
アゼピニル基又は次式II：（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表わされる残基を表わし、但しＲ＾１が水素原子を表
わす場合はＲ＾２は同時には炭素原子数２ないし２０の
アルキル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基
又は非置換のフェニル基若しくはナフチル基を表わすこ
とはできず、又はＲ＾１が水素原子を表わす場合は、（
ａ）Ｒ＾２は式Ｘ−アリーレン（式中、Ｘは次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表わされる基を表わす）を有する炭素原子数６又は１
０のアリーレン残基を表わし得るか、又は（ｂ）Ｒ＾２
は残基Ｘ（式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす）を表わ
し得るか、又は（ｃ）Ｒ＾２は所望によりヘテロ原中に
よって中断され且つ式Ｘ−アルキレン（式中、Ｘは前記
と同じ意味を表わす）を有する炭素原子数１ないし８の
アルキレン残基を表わし得る〕で表わされるトリアゾー
ル化合物の銅腐食防止量とからなる組成物。
（７）式 I で表わされる化合物の量が基剤の全重量に
対して重量比で０．０００１％ないし５％である特許請
求の範囲第６項記載の組成物。
（８）基剤が機能性流体である特許請求の範囲第６項記
載の組成物。
（９）機能性流体が潤滑油、圧媒液；水中油滴又は油中
水滴系；鉱物油又は水性塩基を含む金属作動液；水、水
性グリコール、又はエチレングリコール（若しくはプロ
ピレングリコール）／メタノールを基剤としたエンジン
冷却液系；又は変圧器若しくは開閉器油である特許請求
の範囲第８項記載の組成物。
（１０）機能性流体が油を基剤とするものであり、且つ
式 I で表わされる化合物中、Ｒ＾１がＨを表わし、Ｒ
＾２が親油基を表わす特許請求の範囲第８項記載の組成
物。
（１１）Ｒ＾２が炭素原子数５ないし１２のシクロアル
キル基又は置換フェニル若しくはナフチル基を表わす特
許請求の範囲第１０項記載の組成物。
（１２）機能性流体が水性の、グリコール又は水／グリ
コール液であり、且つ式 I で表わされる化合物中、Ｒ
＾１がＨ又はＳＨを表わし、Ｒ＾２が炭素原子数４ない
し７のアルキル基、炭素原子数６若しくは１０のアリー
ル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基又は式
Ｘ−（ＣＨ＿２）＿ｎ（式中、Ｘは特許請求の範囲第６
項記載の意味を表わす）で表わされる残基を表わし、ｎ
が０又は１ないし８であり、但し、Ｒ＾１が水素原子を
表わす場合はＲ＾２は同時には炭素原子数２ないし２０
のアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル
基又は非置換フェニル若しくはナフチル基を表わすこと
ができない特許請求の範囲第８項記載の組成物。
（１３）機能性流体が油を基剤とするものであり、且つ
１種又はそれより多種の酸化防止剤、金属不活性化剤、
更に腐食又は錆防止剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤
、分散剤／界面活性剤又は耐摩耗添加剤を含む特許請求
の範囲第８項記載の組成物。
（１４）機能性流体が水を基剤とするものであり、且つ
１種又はそれより多種の酸化防止剤、他の腐食又は錆防
止剤、金属不活性化剤、極圧又は耐摩耗添加剤、錯生成
剤、沈殿防止剤、殺菌剤、緩衝剤又は消泡剤を含む特許
請求の範囲第８項記載の組成物。
（１５）基剤が工業用冷却水、水性空気調節系、蒸気発
生系、海水蒸発系、圧力釜系、又は水性閉鎖回路加熱若
しくは冷媒系である特許請求の範囲第６項記載の組成物
。
（１６）基剤が１種又はそれより多種の別の腐食防止剤
；分散及び／又は限界（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）剤；沈殿
剤；酸素掃去剤；消泡剤；又は殺菌剤を含む特許請求の
範囲第１５項記載の組成物。
（１７）３，３′−エチレン−ビス（１，２，４−トリ
アゾール）。
（１８）３，３′−〔１，３−プロピレン〕−ビス（１
，２、４−トリアゾール）。
（１９）３，３′−〔１，４−ブチレン〕−ビス（１，
２，４−トリアゾール）。