JPH0463149B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0463149B2 JPH0463149B2 JP63272385A JP27238588A JPH0463149B2 JP H0463149 B2 JPH0463149 B2 JP H0463149B2 JP 63272385 A JP63272385 A JP 63272385A JP 27238588 A JP27238588 A JP 27238588A JP H0463149 B2 JPH0463149 B2 JP H0463149B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- heat storage
- storage device
- heater
- oxide film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 claims description 54
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 52
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 51
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 48
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 29
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 26
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000306 component Substances 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 18
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical class C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 2-mercapto-1,3-benzoxazole Chemical class C1=CC=C2OC(S)=NC2=C1 FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
- F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
- F28D20/003—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using thermochemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/14—Thermal energy storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塩化物および臭化物の混合水溶液を
蓄熱媒体として用いるケミカル蓄熱装置およびそ
の表面処理方法に係り、さらに詳細には、蓄熱装
置を構成する材料の腐食防止に関する。 〔従来の技術〕 ケミカル蓄熱装置は、腐食性の激しい塩化カル
シウムと臭化リチウムとの混合水溶液を蓄熱媒体
とするため、装置構成材料の腐食を防止すること
は、機器の信頼性および寿命の点から極めて重要
である。 すなわち、ケミカル蓄熱装置の主構成部である
蓄熱槽は炭素鋼によつて構成されているが、炭素
鋼は耐食材料とは云い難いため、これを効果的に
防食することは重要である。 ところで、従来から、臭化リチウムを吸収液と
する吸収式冷凍機の防食法として、腐食抑制剤の
添加がおこなわれており、腐食抑制剤としては、
特開昭53−100937号、特公昭45−25954号および
特公昭40−11550号公報に示されるような無機系
の腐食抑制剤が用いられている。 しかるに、これらの防食法は、既述のごとく、
臭化リチウムを吸収液とする吸収式冷凍機を対象
としているものであつて、装置構成材料の腐食防
止は十分に配慮されているが、腐食抑制剤と蓄熱
媒体との化学反応性の点についてまでは配慮され
ておらず、防食に必要な腐食抑制剤濃度が維持で
きないというのが実状である。 一方、腐食によつてケミカル蓄熱装置の構成材
料から蓄熱媒体中に溶出する金属イオン、特に銅
イオンは、ケミカル蓄熱装置の主構成材、すなわ
ち蓄熱槽構成材である炭素鋼の腐食を著しく加速
する問題がある。 これに対し、銅イオン除去として臭化リチウム
を吸収液とする吸収式冷凍機にあつては、前記し
たごとき銅イオンを除去する手段として、吸収液
のpHをアルカリ側に調整後、液中に不溶性電極
を設置して直流電圧を印加することにより、銅イ
オンを電解除去する方法が先に提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 このように、前記した従来技術は、吸収式冷凍
機の腐食防止に関するものであつて、塩化カルシ
ウムと臭化リチウムとからなる蓄熱媒体を使用す
るケミカル蓄熱装置には適用することができな
い。 すなわち、ケミカル蓄熱装置の腐食抑制剤とし
て無機系のものを使用した場合は、蓄熱媒体中の
カルシウムイオンと腐食抑制剤成分とが反応して
難溶性のカルシウム化合物が析出し、沈殿する問
題がある。 また、銅イオン除去のために蓄熱媒体中で電解
すると、液のpHが弱酸性のため媒体中の臭化リ
チウムが分解して有毒な臭素ガスを発生する。 すなわち、ケミカル蓄熱装置内は密閉された真
空状態にあり、したがつてこのケミカル蓄熱装置
内に臭素ガスが発生して蓄積することは、装置内
圧力の上昇をもたらし、その性能を著しく低下さ
せる問題があり、このように、無機系腐食抑制剤
の添加あるいは銅イオンの電解除去のいずれの防
食法の場合も、腐食を高度に抑制することはでき
ない。 本発明の目的は、化学反応法による難溶性沈殿
物の発生や、電気分解法による有毒ガスの発生と
いつた不具合を生じることなく、満足すべき腐食
防止効果を得ることのできるケミカル蓄熱装置お
よびその表面処理方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 前記目的を達成するため、本発明装置は、蓄熱
槽を炭素鋼で構成し、加熱器および熱交換器を銅
または銅合金で構成するケミカル蓄熱装置におい
て、銅または銅合金からなる加熱器および熱交換
器構成材の表面に酸化皮膜を形成し、さらにその
上に、銅と有機腐食抑制剤との化合物皮膜を形成
して二層皮膜構造としたことを特徴とするもので
ある。 また、本発明方法は、前記ケミカル蓄熱装置の
製作方法において、銅または銅合金からなる加熱
器および熱交換器構成材の表面に酸化皮膜を形成
し、さらにその上に、銅と有機腐食抑制剤との化
合物皮膜を形成して二層皮膜とし、かつ前記酸化
処理は、温度100〜300℃、成分として、O2，O3，
H2Oよりなる群から選択した少なくとも１種の
酸化剤を含み、気相雰囲気中で処理することを特
徴とするものである。 〔作用〕 ケミカル蓄熱装置には、主構成材、すなわち蓄
熱槽構成材として炭素鋼が使用され、一方、加熱
器および熱交換器構成材としては、銅または銅合
金が使用され、これらの材料は、高温濃厚水溶液
である腐食性の激しい蓄熱媒体、すなわち塩化カ
ルシウムと臭化リチウムとの混合水溶液である蓄
熱媒体により腐食を受けて、鉄イオンおよび銅イ
オンを溶出するものであり、特に銅イオンは、ケ
ミカル蓄熱装置の主構成材、つまり蓄熱槽構成材
である炭素鋼の腐食を著しく加速する問題があ
る。 ところで、蓄熱槽構成材である炭素鋼を銅イオ
ンの腐食から保護するためには、銅または銅合金
からなる加熱器および熱交換器構成材の表面を保
護性の高い皮膜で被覆することが考えらるが、、
銅表面の保護性が高く、かつ密着性の高い物質と
しては、下地の金属銅を酸化して得られる酸化物
が好ましく、銅を酸化すると、Cu2O，CuO、さ
らにはCu2OとCuOとの混合酸化物の３種類のう
ち、いずれかが生成される。 これら３種類の酸化物は結晶性が高く、構造も
緻密であるが、そのなかでも、Cu2Oは、他の酸
化物よりも特に結晶性が高く、構造もより緻密
で、下地の金属銅との密着性が高く、したがつて
銅または銅合金の表面に形成させる酸化物として
は、Cu2Oが好ましい。 また、酸化処理の方法としては、気相系で処理
した方が、溶液系で処理するよりも、構造の緻密
な酸化物の生成には有利である。 さらに、気相系における酸化皮膜の形成は、温
度、酸化剤の種類および濃度に依存し、酸化剤と
しては、O2，O3，H2O等で濃度が低く、温度は
100〜300℃の範囲が好ましい。 一方、蓄熱槽構成材である炭素鋼を銅イオンの
腐食から保護するためには、銅または銅合金から
なる加熱器および熱交換器構成材の表面に対し、
銅と有機腐食抑制剤との化合物皮膜を形成するこ
とも、下地の金属銅を保護する上で有効であり、
なお銅と耐食性の高い化合物皮膜を形成する有機
腐食抑制剤としては、例えばイミダゾール類、ベ
ンゾイミダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンゾオキサゾール類等、いずれもその分子中に
少なくともＮ原子を含んだ有機腐食抑制剤の使用
が好ましく、有機腐食抑制剤と銅とを接触させる
方法としては、腐食抑制剤を水またはアルコール
等の溶媒に溶かした溶液中に浸漬する方法が被覆
効率の点で好ましい。 しかして、前者、すなわち銅または銅合金から
なる加熱器および熱交換器構成材の表面に酸化皮
膜を形成した場合、その構造は緻密であること
を、本発明者等は実験により確認したが、酸化皮
膜単独では、膜厚が薄いため、ケミカル蓄熱装置
を長期にわたつて使用すると、その間に銅イオン
が溶出し、蓄熱槽構成材である炭素鋼の防食効果
が損なわれるおそれのあることが考えられる。 一方、後者、すなわち銅または銅合金からなる
加熱器および熱交換器構成材の表面に対し、銅と
有機腐食抑制剤との化合物皮膜を形成した場合、
その膜厚は、酸化皮膜に比べて厚いことを、これ
また本発明者等は実験により確認したが、その構
造は比較的粗雑であるため、高温濃厚水溶液であ
る蓄熱媒体の流動下においてケミカル蓄熱装置を
長期にわたつて使用すると、銅と有機腐食抑制剤
との化合物皮膜が局部的に剥離して銅イオンが溶
出し、これまた蓄熱槽構成材である炭素鋼の防食
効果が損なわれるおそれのあることが考えられ
る。 これに対し、本発明によれば、銅または銅合金
からなる加熱器および熱交換器構成材の表面に酸
化皮膜を形成し、さらにその上に、銅と有機腐食
抑制剤との化合物皮膜を形成して二層皮膜構造と
したことにより、高温濃厚水溶液である蓄熱媒体
の流動下においてケミカル蓄熱装置を長期にわた
つて使用した場合であつても、前記した両皮膜の
それぞれの欠点を他方の皮膜が補う、すなわち構
造は緻密であるが膜厚が薄いため、ケミカル蓄熱
装置を長期にわたつて使用するとその間に銅イオ
ンが溶出するおそれがあるという酸化皮膜の問題
点を、膜厚の厚い銅と有機腐食抑制剤との化合物
皮膜が補い、他方、膜厚は厚いが構造が比較的粗
雑であるため、高温濃厚水溶液である蓄熱媒体の
流動下においては、皮膜が局部的に剥離して銅イ
オンが溶出するおそれがあるという、銅と有機腐
食抑制剤との化合物皮膜の問題点を、構造の緻密
な酸化皮膜が補うという相乗作用により、蓄熱槽
構成材である炭素鋼の防食効果を著しく向上させ
ることができる。 なお、銅または銅合金からなる加熱器および熱
交換器構成材の表面に対し、銅と有機腐食抑制剤
との化合物皮膜を形成した後、その上に酸化皮膜
を形成して二層皮膜とした場合、すなわち本発明
と逆の二層皮膜とした場合は、酸化処理に際し、
銅と有機腐食抑制剤との化合物皮膜が酸化によつ
て失われてしまう不具合を生じるため、あくまで
も銅または銅合金からなる加熱器および熱交換器
構成材の表面に酸化皮膜を形成した後、その上
に、銅と有機腐食抑制剤との化合物皮膜を形成す
ることが肝要である。 〔実施例〕 以下、本発明を、実施例によりさらに具体的に
説明する。 なお、本発明の実施例を述べる前に、先行技術
２例について説明する。 （先行技術 １） 幅10mm、長さ50mm、厚さ２mmの銅および銅合金
（70/30キユプロニツケル）の試験片を、次の条件
に調整したガス雰囲気中で酸化処理し、銅および
銅合金上にCu2Oからなる酸化皮膜を形成した。 温度：100，200，300℃ ガス組成：分圧0.1mmHgのO2を含むAr 処理時間：60秒 その後、この試験片を、塩化カルシウムと臭化
リチウムとの混合比が１：１、濃度55wt％の水
溶液中で腐食試験した。 試験は、ガラスアンプル中に試験液20mmｌと試
験片とを入れ、真空状態で封入して、120℃で200
時間おこない、銅および銅合金の腐食量を、重量
減少量より求めた。 その結果を第１表に示す。
蓄熱媒体として用いるケミカル蓄熱装置およびそ
の表面処理方法に係り、さらに詳細には、蓄熱装
置を構成する材料の腐食防止に関する。 〔従来の技術〕 ケミカル蓄熱装置は、腐食性の激しい塩化カル
シウムと臭化リチウムとの混合水溶液を蓄熱媒体
とするため、装置構成材料の腐食を防止すること
は、機器の信頼性および寿命の点から極めて重要
である。 すなわち、ケミカル蓄熱装置の主構成部である
蓄熱槽は炭素鋼によつて構成されているが、炭素
鋼は耐食材料とは云い難いため、これを効果的に
防食することは重要である。 ところで、従来から、臭化リチウムを吸収液と
する吸収式冷凍機の防食法として、腐食抑制剤の
添加がおこなわれており、腐食抑制剤としては、
特開昭53−100937号、特公昭45−25954号および
特公昭40−11550号公報に示されるような無機系
の腐食抑制剤が用いられている。 しかるに、これらの防食法は、既述のごとく、
臭化リチウムを吸収液とする吸収式冷凍機を対象
としているものであつて、装置構成材料の腐食防
止は十分に配慮されているが、腐食抑制剤と蓄熱
媒体との化学反応性の点についてまでは配慮され
ておらず、防食に必要な腐食抑制剤濃度が維持で
きないというのが実状である。 一方、腐食によつてケミカル蓄熱装置の構成材
料から蓄熱媒体中に溶出する金属イオン、特に銅
イオンは、ケミカル蓄熱装置の主構成材、すなわ
ち蓄熱槽構成材である炭素鋼の腐食を著しく加速
する問題がある。 これに対し、銅イオン除去として臭化リチウム
を吸収液とする吸収式冷凍機にあつては、前記し
たごとき銅イオンを除去する手段として、吸収液
のpHをアルカリ側に調整後、液中に不溶性電極
を設置して直流電圧を印加することにより、銅イ
オンを電解除去する方法が先に提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 このように、前記した従来技術は、吸収式冷凍
機の腐食防止に関するものであつて、塩化カルシ
ウムと臭化リチウムとからなる蓄熱媒体を使用す
るケミカル蓄熱装置には適用することができな
い。 すなわち、ケミカル蓄熱装置の腐食抑制剤とし
て無機系のものを使用した場合は、蓄熱媒体中の
カルシウムイオンと腐食抑制剤成分とが反応して
難溶性のカルシウム化合物が析出し、沈殿する問
題がある。 また、銅イオン除去のために蓄熱媒体中で電解
すると、液のpHが弱酸性のため媒体中の臭化リ
チウムが分解して有毒な臭素ガスを発生する。 すなわち、ケミカル蓄熱装置内は密閉された真
空状態にあり、したがつてこのケミカル蓄熱装置
内に臭素ガスが発生して蓄積することは、装置内
圧力の上昇をもたらし、その性能を著しく低下さ
せる問題があり、このように、無機系腐食抑制剤
の添加あるいは銅イオンの電解除去のいずれの防
食法の場合も、腐食を高度に抑制することはでき
ない。 本発明の目的は、化学反応法による難溶性沈殿
物の発生や、電気分解法による有毒ガスの発生と
いつた不具合を生じることなく、満足すべき腐食
防止効果を得ることのできるケミカル蓄熱装置お
よびその表面処理方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 前記目的を達成するため、本発明装置は、蓄熱
槽を炭素鋼で構成し、加熱器および熱交換器を銅
または銅合金で構成するケミカル蓄熱装置におい
て、銅または銅合金からなる加熱器および熱交換
器構成材の表面に酸化皮膜を形成し、さらにその
上に、銅と有機腐食抑制剤との化合物皮膜を形成
して二層皮膜構造としたことを特徴とするもので
ある。 また、本発明方法は、前記ケミカル蓄熱装置の
製作方法において、銅または銅合金からなる加熱
器および熱交換器構成材の表面に酸化皮膜を形成
し、さらにその上に、銅と有機腐食抑制剤との化
合物皮膜を形成して二層皮膜とし、かつ前記酸化
処理は、温度100〜300℃、成分として、O2，O3，
H2Oよりなる群から選択した少なくとも１種の
酸化剤を含み、気相雰囲気中で処理することを特
徴とするものである。 〔作用〕 ケミカル蓄熱装置には、主構成材、すなわち蓄
熱槽構成材として炭素鋼が使用され、一方、加熱
器および熱交換器構成材としては、銅または銅合
金が使用され、これらの材料は、高温濃厚水溶液
である腐食性の激しい蓄熱媒体、すなわち塩化カ
ルシウムと臭化リチウムとの混合水溶液である蓄
熱媒体により腐食を受けて、鉄イオンおよび銅イ
オンを溶出するものであり、特に銅イオンは、ケ
ミカル蓄熱装置の主構成材、つまり蓄熱槽構成材
である炭素鋼の腐食を著しく加速する問題があ
る。 ところで、蓄熱槽構成材である炭素鋼を銅イオ
ンの腐食から保護するためには、銅または銅合金
からなる加熱器および熱交換器構成材の表面を保
護性の高い皮膜で被覆することが考えらるが、、
銅表面の保護性が高く、かつ密着性の高い物質と
しては、下地の金属銅を酸化して得られる酸化物
が好ましく、銅を酸化すると、Cu2O，CuO、さ
らにはCu2OとCuOとの混合酸化物の３種類のう
ち、いずれかが生成される。 これら３種類の酸化物は結晶性が高く、構造も
緻密であるが、そのなかでも、Cu2Oは、他の酸
化物よりも特に結晶性が高く、構造もより緻密
で、下地の金属銅との密着性が高く、したがつて
銅または銅合金の表面に形成させる酸化物として
は、Cu2Oが好ましい。 また、酸化処理の方法としては、気相系で処理
した方が、溶液系で処理するよりも、構造の緻密
な酸化物の生成には有利である。 さらに、気相系における酸化皮膜の形成は、温
度、酸化剤の種類および濃度に依存し、酸化剤と
しては、O2，O3，H2O等で濃度が低く、温度は
100〜300℃の範囲が好ましい。 一方、蓄熱槽構成材である炭素鋼を銅イオンの
腐食から保護するためには、銅または銅合金から
なる加熱器および熱交換器構成材の表面に対し、
銅と有機腐食抑制剤との化合物皮膜を形成するこ
とも、下地の金属銅を保護する上で有効であり、
なお銅と耐食性の高い化合物皮膜を形成する有機
腐食抑制剤としては、例えばイミダゾール類、ベ
ンゾイミダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンゾオキサゾール類等、いずれもその分子中に
少なくともＮ原子を含んだ有機腐食抑制剤の使用
が好ましく、有機腐食抑制剤と銅とを接触させる
方法としては、腐食抑制剤を水またはアルコール
等の溶媒に溶かした溶液中に浸漬する方法が被覆
効率の点で好ましい。 しかして、前者、すなわち銅または銅合金から
なる加熱器および熱交換器構成材の表面に酸化皮
膜を形成した場合、その構造は緻密であること
を、本発明者等は実験により確認したが、酸化皮
膜単独では、膜厚が薄いため、ケミカル蓄熱装置
を長期にわたつて使用すると、その間に銅イオン
が溶出し、蓄熱槽構成材である炭素鋼の防食効果
が損なわれるおそれのあることが考えられる。 一方、後者、すなわち銅または銅合金からなる
加熱器および熱交換器構成材の表面に対し、銅と
有機腐食抑制剤との化合物皮膜を形成した場合、
その膜厚は、酸化皮膜に比べて厚いことを、これ
また本発明者等は実験により確認したが、その構
造は比較的粗雑であるため、高温濃厚水溶液であ
る蓄熱媒体の流動下においてケミカル蓄熱装置を
長期にわたつて使用すると、銅と有機腐食抑制剤
との化合物皮膜が局部的に剥離して銅イオンが溶
出し、これまた蓄熱槽構成材である炭素鋼の防食
効果が損なわれるおそれのあることが考えられ
る。 これに対し、本発明によれば、銅または銅合金
からなる加熱器および熱交換器構成材の表面に酸
化皮膜を形成し、さらにその上に、銅と有機腐食
抑制剤との化合物皮膜を形成して二層皮膜構造と
したことにより、高温濃厚水溶液である蓄熱媒体
の流動下においてケミカル蓄熱装置を長期にわた
つて使用した場合であつても、前記した両皮膜の
それぞれの欠点を他方の皮膜が補う、すなわち構
造は緻密であるが膜厚が薄いため、ケミカル蓄熱
装置を長期にわたつて使用するとその間に銅イオ
ンが溶出するおそれがあるという酸化皮膜の問題
点を、膜厚の厚い銅と有機腐食抑制剤との化合物
皮膜が補い、他方、膜厚は厚いが構造が比較的粗
雑であるため、高温濃厚水溶液である蓄熱媒体の
流動下においては、皮膜が局部的に剥離して銅イ
オンが溶出するおそれがあるという、銅と有機腐
食抑制剤との化合物皮膜の問題点を、構造の緻密
な酸化皮膜が補うという相乗作用により、蓄熱槽
構成材である炭素鋼の防食効果を著しく向上させ
ることができる。 なお、銅または銅合金からなる加熱器および熱
交換器構成材の表面に対し、銅と有機腐食抑制剤
との化合物皮膜を形成した後、その上に酸化皮膜
を形成して二層皮膜とした場合、すなわち本発明
と逆の二層皮膜とした場合は、酸化処理に際し、
銅と有機腐食抑制剤との化合物皮膜が酸化によつ
て失われてしまう不具合を生じるため、あくまで
も銅または銅合金からなる加熱器および熱交換器
構成材の表面に酸化皮膜を形成した後、その上
に、銅と有機腐食抑制剤との化合物皮膜を形成す
ることが肝要である。 〔実施例〕 以下、本発明を、実施例によりさらに具体的に
説明する。 なお、本発明の実施例を述べる前に、先行技術
２例について説明する。 （先行技術 １） 幅10mm、長さ50mm、厚さ２mmの銅および銅合金
（70/30キユプロニツケル）の試験片を、次の条件
に調整したガス雰囲気中で酸化処理し、銅および
銅合金上にCu2Oからなる酸化皮膜を形成した。 温度：100，200，300℃ ガス組成：分圧0.1mmHgのO2を含むAr 処理時間：60秒 その後、この試験片を、塩化カルシウムと臭化
リチウムとの混合比が１：１、濃度55wt％の水
溶液中で腐食試験した。 試験は、ガラスアンプル中に試験液20mmｌと試
験片とを入れ、真空状態で封入して、120℃で200
時間おこない、銅および銅合金の腐食量を、重量
減少量より求めた。 その結果を第１表に示す。
【表】
第１表から明らかなように、先行技術１によれ
ば、前記いずれの温度で処理した場合であつて
も、比較例に対してその腐食量は少ない。 （先行技術 ２） 先行技術１と同じ形状の銅および銅合金試験片
を脱脂後、有機腐食抑制剤の一種であるベンゾト
リアゾール（BTA）のメタロール溶液中（濃
度：0.02％、温度60℃）中に２分間浸漬処理し、
その後、先行技術１と同様の方法で腐食試験をお
こなつた。 その結果を第２表に示す。
ば、前記いずれの温度で処理した場合であつて
も、比較例に対してその腐食量は少ない。 （先行技術 ２） 先行技術１と同じ形状の銅および銅合金試験片
を脱脂後、有機腐食抑制剤の一種であるベンゾト
リアゾール（BTA）のメタロール溶液中（濃
度：0.02％、温度60℃）中に２分間浸漬処理し、
その後、先行技術１と同様の方法で腐食試験をお
こなつた。 その結果を第２表に示す。
【表】
第２表から明らかなように、BTA処理したも
のは、比較列の無処理のものに比べて、その腐食
量が小さく、表面処理によつて水溶液に対する耐
食性が向上している。 次に、本発明の実施例について説明する。 （実施例 １） 先行技術１と同様にして酸化処理した銅および
銅合金試験片に対し、その後、先行技術２と同様
の表面処理を施した後、先行技術１と同様の方法
で腐食試験をおこなつた。 その結果を第３表に示す。
のは、比較列の無処理のものに比べて、その腐食
量が小さく、表面処理によつて水溶液に対する耐
食性が向上している。 次に、本発明の実施例について説明する。 （実施例 １） 先行技術１と同様にして酸化処理した銅および
銅合金試験片に対し、その後、先行技術２と同様
の表面処理を施した後、先行技術１と同様の方法
で腐食試験をおこなつた。 その結果を第３表に示す。
以上、本発明によれば、ケミカル蓄熱装置の主
構成材、すなわち蓄熱槽構成材である炭素鋼の腐
食の加速要因となる銅イオンの溶出を極めて効果
的に防止でき、ケミカル蓄熱装置の耐食信頼性を
著しく向上させて、その寿命を伸ばすことができ
るという効果を奏する。
構成材、すなわち蓄熱槽構成材である炭素鋼の腐
食の加速要因となる銅イオンの溶出を極めて効果
的に防止でき、ケミカル蓄熱装置の耐食信頼性を
著しく向上させて、その寿命を伸ばすことができ
るという効果を奏する。
第１図は本発明に係るケミカル蓄熱装置の一実
施例を示す配管系統図である。 １ａ，１ｂ……蓄熱媒体、２……濃縮槽、３…
…加熱槽、５……希釈槽、６……冷却管、７ａ，
７ｂ……熱交換器、１０ａ，１０ｂ……蓄熱媒体
タンク、１１ａ，１１ｂ……貯槽タンク。
施例を示す配管系統図である。 １ａ，１ｂ……蓄熱媒体、２……濃縮槽、３…
…加熱槽、５……希釈槽、６……冷却管、７ａ，
７ｂ……熱交換器、１０ａ，１０ｂ……蓄熱媒体
タンク、１１ａ，１１ｂ……貯槽タンク。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 蓄熱槽を炭素鋼で構成し、加熱器および熱交
換器を銅または銅合金で構成するケミカル蓄熱装
置において、銅または銅合金からなる加熱器およ
び熱交換器構成材の表面に酸化皮膜を形成し、さ
らにその上に、銅と有機腐食抑制剤との化合物皮
膜を形成して二層皮膜構造としたことを特徴とす
るケミカル蓄熱装置。 ２ 特許請求の範囲第１項において、銅または銅
合金からなる加熱器および熱交換器構成材の表面
に形成される酸化皮膜は、Cu2Oを主成分とする
酸化皮膜であるケミカル蓄熱装置。 ３ 炭素鋼を蓄熱槽構成材とし、銅または銅合金
を加熱器および熱交換器構成材とするケミカル蓄
熱装置の製作方法において、銅または銅合金から
なる加熱器および熱交換器構成材の表面に酸化皮
膜を形成し、さらにその上に、銅と有機腐食抑制
剤との化合物皮膜を形成して二層皮膜とし、かつ
前記酸化処理は、温度100〜300℃、成分として、
O2，O3，H2Oよりなる群から選択した少なくと
も１種の酸化剤を含み、気相雰囲気中で処理する
ことを特徴とするケミカル蓄熱装置の表面処理方
法。 ４ 特許請求の範囲第３項において、銅または銅
合金からなる加熱器および熱交換器構成材の表面
に、Cu2Oを主成分とする酸化皮膜を形成するケ
ミカル蓄熱装置の表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63272385A JPH02122060A (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | ケミカル蓄熱装置およびその表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63272385A JPH02122060A (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | ケミカル蓄熱装置およびその表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02122060A JPH02122060A (ja) | 1990-05-09 |
| JPH0463149B2 true JPH0463149B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=17513146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63272385A Granted JPH02122060A (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | ケミカル蓄熱装置およびその表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02122060A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5589479A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-07 | Japan Organo Co Ltd | Preventing method of corrosion for metal in water |
| JPS55107783A (en) * | 1979-02-07 | 1980-08-19 | Liege Usines Cuivre Zinc | Anticorrosive copper phosphite or copper phosphite alloy pipe for sanitary work and production thereof |
| JPS56133470A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Katayama Chem Works Co Ltd | Corrosion preventing method for metals in system using calcium chloride brine |
| JPS5856755A (ja) * | 1981-09-12 | 1983-04-04 | パウル・フオルカルト・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフトウング・ウント・コンパニ・コマンデイ−トゲゼルシヤフト | 工作機械用締付け装置の締付け力監視方法 |
| JPS6299484A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-08 | チバ−ガイギ− アクチエンゲゼルシヤフト | 銅の腐食防止方法及び銅と接触し且つ銅に対する特定のチアゾ−ル腐食防止剤を含む組成物 |
-
1988
- 1988-10-28 JP JP63272385A patent/JPH02122060A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5589479A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-07 | Japan Organo Co Ltd | Preventing method of corrosion for metal in water |
| JPS55107783A (en) * | 1979-02-07 | 1980-08-19 | Liege Usines Cuivre Zinc | Anticorrosive copper phosphite or copper phosphite alloy pipe for sanitary work and production thereof |
| JPS56133470A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Katayama Chem Works Co Ltd | Corrosion preventing method for metals in system using calcium chloride brine |
| JPS5856755A (ja) * | 1981-09-12 | 1983-04-04 | パウル・フオルカルト・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフトウング・ウント・コンパニ・コマンデイ−トゲゼルシヤフト | 工作機械用締付け装置の締付け力監視方法 |
| JPS6299484A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-08 | チバ−ガイギ− アクチエンゲゼルシヤフト | 銅の腐食防止方法及び銅と接触し且つ銅に対する特定のチアゾ−ル腐食防止剤を含む組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02122060A (ja) | 1990-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Walker | Benzotriazole as a corrosion inhibitor for immersed copper | |
| JP4675908B2 (ja) | 膜除去法および膜除去法を実施するための単チャンバ装置 | |
| CA2171606C (en) | Metal treatment with acidic, rare earth ion containing cleaning solution | |
| Hoar et al. | Some factors in anodic processes on corroding metals | |
| EP3318662A1 (en) | Composition and method for sealing of anodized aluminum coatings | |
| US20190127860A1 (en) | Two-step sealing of anodized aluminum coatings | |
| US5554231A (en) | Corrosion resistant aluminum and aluminum coating | |
| JPH0778280B2 (ja) | 金属の防食表面処理方法 | |
| JPH0480117B2 (ja) | ||
| US5505872A (en) | Solder stripper recycle and reuse | |
| US7473308B2 (en) | Gel containing phosphate salts for passivation | |
| US5707421A (en) | Process for the inhibition of leaching of lead from brass alloy plumbing fixtures | |
| CA2090349C (en) | Composition and method for stripping tin or tin-lead alloy from copper surfaces | |
| EP3305943A1 (en) | Aqueous solution and method for improving corrosion resistance of a cr(iii) conversion coating and modified cr(iii) conversion coating | |
| JP3680098B2 (ja) | 被膜形成組成物 | |
| JPH0463149B2 (ja) | ||
| JP5114850B2 (ja) | 冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JP5114834B2 (ja) | 冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JP3657733B2 (ja) | 耐食性に優れた表面処理皮膜被覆部材および表面処理皮膜の形成方法 | |
| EP0064295B1 (en) | Method of improving the corrosion resistance of chemical conversion coated aluminum | |
| Tarvin et al. | Volatile corrosion inhibitors for protection of electronics | |
| JPS6015707B2 (ja) | 錫又は錫合金の剥離液 | |
| Sudarshan et al. | Wetting of aluminum electrodes with mercury | |
| JPS64469B2 (ja) | ||
| JP4190260B2 (ja) | 鉛含有銅合金の表面処理方法及びその銅合金製接水部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |