JPH02122060A - ケミカル蓄熱装置およびその表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化物および臭化物の混合水溶液を蓄熱媒体
として用いるケミカル蓄熱装置およびその表面処理方法
に係り、特に、蓄熱装置を構成する材料の腐食防止に関
する。

〔従来の技術〕

ケミカル蓄熱装置は、腐食性の激しい塩化カルシウムと
臭化リチウムとの混合水溶液を蓄熱媒体とするため、装
置構成材料の腐食を防止することは、機器の信頼性およ
び寿命の点から極めて重要である。すなわち、ケミカル
蓄熱装置の主構成材料は炭素鋼であり、炭素鋼は耐食材
料とは云い難いため、これを効果的に防食することは重
要である。

ところで、従来から、臭化リチウムを吸収液とする吸収
式冷凍機の防食法として、腐食抑制剤の添加がおこなわ
れており、腐食抑制剤としては、特開昭５３−１００９
３７号、特公昭４５−２５９５４号および特公昭４０−
１１５５０号に示されるような無機系の腐食抑制剤が用
いられている。しかるに、これらの防食法は、既述のご
とく、臭化リチウムを吸収液とする吸収式冷凍機を対象
としているものであって、装置構成材料の腐食防止は十
分に配慮されているが、腐食抑制剤と媒体との化学反応
性の点についてまでは配慮されておらず、防食に必要な
腐食抑制剤濃度が維持できないというのが実状である。

一方、腐食によってケミカル蓄熱装置の構成材料から蓄
熱媒体中に溶出する金属イオン、特に銅イオンは、装置
主構成材である炭素鋼の腐食を著しく加速する問題があ
る。これに対し、銅イオン除去として臭化リチウムを吸
収液とする吸収式冷凍機にあっては、前記したごとき銅
イオンを除去する手段として、吸収液のｐ　Ｈをアルカ
リ側に調整後、液中に不溶性電極を設置して直流電圧を
印加することにより、銅イオンを電解除去する方法が先
に提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、前記した従来技術は、吸収式冷凍機の腐食
防止に関するものであって、塩化カルシウムと臭化リチ
ウムとからなる蓄熱媒体を使用するケミカル蓄熱装置に
は適用することができない。

すなわち、ケミカル蓄熱装置の腐食抑制剤として無機系
のものを使用した場合は、蓄熱媒体中のカルシウムイオ
ンと腐食抑制剤成分とが反応して難溶性のカルシウム化
合物が析出し、沈澱する問題がある。また、銅イオン除
去のために蓄熱媒体中で電解すると、液のｐＨが弱酸性
のため媒体中の臭化リチウムが分解して有毒な臭素ガス
を発生する。すなわち、ケミカル蓄熱装置内は密閉され
た真空状態にあり、したがってこのケミカル装置内に臭
素ガスが発生して蓄積することは、装置内圧力の上昇を
もたらし、その性能を著しく低下させる問題があり、こ
のように、無機系腐食抑制剤の添加あるいは銅イオンの
電解除去のいずれの防食法の場合も、腐食を高度に抑制
することはできない。

本発明の目的は、化学反応法による難溶性沈殿物の発生
や、電気分解法による有毒ガスの発生といった不具合を
生じることなく、満足すべき腐食防止効果を得ることの
できるケミカル蓄熱装置およびその表面処理方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的は、銅または銅合金を構成材とするケミカル蓄
熱装置において、前記構成材の表面に、銅イオン溶出防
止皮膜を形成することによって達成される。

〔作用〕

ケミカル蓄熱装置には、主構成材として炭素鋼が、加熱
器および熱交換器用材料として銅または銅合金が使われ
ている。これらの材料は、蓄熱媒体により腐食を受けて
、鉄イオンおよび銅イオンを溶出する。この中で、銅イ
オンは、炭素鋼上に析出し、炭素鋼の腐食を加速するが
、この問題は、本発明によれば、既述のごとく、銅イオ
ンの溶出を防止することによって解決される。すなわち
、本発明によれば、銅または銅合金材料の腐食を抑制す
る手段として、その表面を保護性の高い皮膜で被覆する
ものであるが、銅表面の保護性が高く、かつ密着性の高
い物質としては、下地の金属銅を酸化して得られる酸化
物が好ましい。銅を酸化すると、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ１さ
らにはＣｕ２ＯとＣｕＯとの混合酸化物の３種類のうち
、いずれかが生成される。このうち、Ｃｕ２Ｏは、他の
酸化物よりも結晶性が高く、構造もち密で、下地の金属
銅との密着性が高く、腐食に対して極めて高い保護性を
有している。したがって、銅または銅合金表面に形成さ
せる酸化物としては、Ｃｕ２Ｏが好ましい。

酸化処理の方法としては、気相系で処理した方が、溶液
系で処理するよりも、ち密なＣｕ２Ｏの生成には右利で
ある。気相系におけるＣｕ２Ｏ膜の形成は、温度、酸化
剤の種類および濃度に依存し、酸化剤としては、Ｏ２，
Ｏａ＋　ＩＩｚ○等で濃度が低く、温度が１００〜３０
０℃の範囲が好ましい。

−・方、銅または銅合金の腐食を抑制する手段としては
、耐食性の有機物皮膜を形成することも有効であり、銅
とこの有機腐食抑制剤との化合物皮膜は、下地の銅に対
する保護性が高い。

さらに、銅を酸化処理して得られるＣ　ｕ　２０皮膜と
、銅と有機腐食抑制剤との化合物皮膜からなる二層皮膜
は、銅を酸化処理して得られるＣｕ２Ｏ皮膜を単独的に
使用する場合、あるいは銅と有機腐食抑制剤との化合物
皮膜を単独的に使用する場合に比べて、腐食性の水溶液
と接触しても、下地鋼の腐食抑制、ひいては銅イオンの
溶出をより一層効果的に防止する。

なお、銅と耐食性の高い化合物皮膜を形成する有機腐食
抑制剤としては、例えばイミダゾール類。

ベンゾイミダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール
類等、いずれもその分子中に少なくともＮ原子を含んだ
有機腐食抑制剤の使用が好ましく、有機腐食抑制剤と銅
とを接触させる方法としては、腐食抑制剤を水またはア
ルコール等の溶媒に溶かした溶液中に浸漬する方法が被
覆効率の点で好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する
。

〔実施例１〕 幅１０ｎｗｎ、長さ５０　ｍｎ　、厚さ２ｍｍの銅およ
び銅合金（７０／３０キユプロニツケル）の試験片を、
次の条件に調整したガス雰囲気中で酸化処理し、銅およ
び銅合金上にＣｕ２Ｏからなる酸化皮膜を形成した。

温度：１００，２００，３００℃ ガス組成：分圧０　、１　ｎｍ１１ｇのＯ２を含むＡｒ
処理時間二６０秒 その後、この試験片を、塩化力ルシウｌいと臭化リチウ
ムとの混合比がｌ：１，１度５５ｗｔ％の水溶液中で腐
食試験した。試験は、ガラスアンプル中に試験液２０　
ｍ　Ｑと試験片とを入れ、真空状態で封入して、１２０
℃で２００時間おこない、銅および銅合金の腐食量を、
重量減少量より求めた。その結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 第１表から明らかなように、本発明によれば、前記いず
れの温度で処理した場合であっても、比較例に対してそ
の腐食量は少ない。また、処理温度が高くなるにつれて
、Ｃｕ２Ｏ膜が厚く成長しており、腐食に対する抑制効
果が高くなっている。

〔実施例２〕 実施例１と同じ形状の銅および銅合金試験片を脱脂後、
有機腐食抑制剤の一種であるベンゾ１−リアゾール（Ｂ
ＴＡ）のメタノール溶液中（濃度二〇、０２％、温度６
０’Ｃ）中に２分間浸漬処理し、その後、実施例１と同
様の方法で腐食試験をおこなった。その結果を第２表に
示す。

第　　　２　　　表 第２表から明らかなように、ＢＡＴ処理したものは、比
較例の無処理のものに比べて、その腐食量が小さく１表
面処理によって水溶液に対する耐食性が向上している。

〔実施例３〕 実施例１と同様にして酸化処理した銅および銅合金試験
片に対し、実施例２と同様の表面処理を施した後、実施
例１と同様の方法で腐食試験をおこなった。その結果を
第３表に示す。

第　　３　　表 第３表から明らかなように、酸化処理とＢＴＡ処理とを
併用した銅または銅合金は、酸化処理とＢＡＴ処理とを
それぞれ単独的に施した銅または銅合金に比べて、その
腐食量は非常に小さい。

〔実施例４〕 第１図は本発明を実施したケミカル蓄熱装置の配管系統
図である。

第１図において、塩化カルシウムと臭化リチウムとの混
合水溶液からなる蓄熱媒体１ａは、濃縮槽２において、
加熱器３により加熱、濃縮される。

そして、この時に生じた水蒸気は、蒸気導管４を通って
希釈槽５に導入され、蓄熱媒体１ｂに吸収されて、蓄熱
媒体１ｂが希釈される。また、この時に生じた希釈熱は
、冷却管６により冷却されて、蓄熱媒体１ｂが一定温度
に保持される。なお、蓄熱媒体１ａを予熱する熱交換器
７ａの下部には、蓄熱媒体タンクｌｏａと並列に貯槽タ
ンクｌｌａが設けられており、切換バルブ８ａおよび９
ａによって蓄熱媒体流路に接続されている。そして。

貯槽タンクｌｌａには、有機腐食抑制剤が充填されてい
る。

以上の構成において、銅または調合金製の加熱器３と熱
交換器７ａとは、加熱、濃縮された蓄熱媒体１ａにより
腐食し、蓄熱媒体ｌａ中に銅イオンを溶出する。そこで
、その防止のために、事前に加熱器３および熱交換器７
ａを酸化処理してＣｕ２Ｏ皮膜を形成しておき、さらに
運転前に切換バルブ８ｄおよび９ａを操作し、有機腐食
抑制剤を濃縮槽２および熱交換器７ｄに導入して、腐食
保護皮膜を作成する。そして、一定時間腐食抑制剤を通
過後、再び切換バルブ８ａおよび９ａを操作し、゛蓄熱
媒体１ａを前記系統内に導入して循環させる。一方、希
釈槽５内の蓄熱媒体１ｂは、前記濃縮操作と同様に操作
されて希釈されるものであり、このような事前の酸化処
理および運転操作により、ケミカル蓄熱装置の主構成材
である炭素鋼の腐食にとって極めて有害な銅イオンの溶
出が防止される。

〔発明の効果〕

以上、本発明によれば、ケミカル蓄熱装置の主構成材で
ある炭素鋼の腐食の加速要因となる銅イオンの溶出を極
めて効果的に防止でき、ケミカル蓄熱装置の耐食信頼性
を著しく向上させて、その寿命を伸ばすことができると
いう効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るケミカル蓄熱装置の一実施例を示
す配管系統図である。 ｌａ、ｌｂ・・・蓄熱媒体、２・・・濃縮槽、３・・・
加熱器、５・・・希釈槽、６・・・冷却管、７ａ、７ｂ
・・・熱交換器、１０ａ、１０ｂ−蓄熱媒体タンク、ｌ
ｌａ、ｌｌｂ・・・財槽タンク。 嘩 宰 図 ＋０１１ＬＩＯｂ−−−’ｉ　’！！′ニー１２４　！
７ンソ＋ａ−、＋＋ｂ−１ｊ〒槽フンフ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅または銅合金を構成材とするケミカル蓄熱装置に
   おいて、前記構成材の表面に、銅イオン溶出防止皮膜を
   形成したことを特徴とするケミカル蓄熱装置。 ２、特許請求の範囲第１項記載の発明において、銅また
   は銅合金からなるケミカル蓄熱装置構成材の表面に、Ｃ
   ｕ＿２Ｏを主成分とする酸化皮膜を形成したことを特徴
   とするケミカル蓄熱装置。 ３、特許請求の範囲第１項記載の発明において、銅また
   は銅合金からなるケミカル蓄熱装置構成材の表面に、銅
   と有機腐食抑制剤との化合物皮膜を形成したことを特徴
   とするケミカル蓄熱装置。 ４、特許請求の範囲第１項記載の発明において、銅また
   は銅合金からなるケミカル蓄熱装置構成材の表面に、Ｃ
   ｕ＿２Ｏを主成分とする酸化皮膜と、銅と有機腐食抑制
   剤との化合物皮膜からなる二層皮膜を形成したことを特
   徴とするケミカル蓄熱装置。 ５、特許請求の範囲第３項または第４項記載の発明にお
   いて、有機腐食抑制剤は、その分子中に少なくともＮ原
   子を含む有機腐食抑制剤であることを特徴とするケミカ
   ル蓄熱装置。 ６、銅または銅合金を構成材とするケミカル蓄熱装置の
   製作方法において、前記構成材の表面に、Ｃｕ＿２Ｏを
   主成分とする酸化皮膜を形成し、かつその酸化処理は、
   温度１００〜３００℃、成分として、Ｏ＿２、Ｏ＿３、
   Ｈ＿２Ｏよりなる群から選択した少なくとも１種の酸化
   剤を含み、気相雰囲気中で処理することを特徴とするケ
   ミカル蓄熱装置の表面処理方法。 ７、銅または銅合金を構成材とするケミカル蓄熱装置の
   製作方法において、前記構成材の表面に、ＣＵ＿２Ｏを
   主成分とする酸化皮膜と、銅と有機腐食抑制剤との化合
   物皮膜からなる二層皮膜を形成し、かつその酸化処理は
   、温度１００〜３００℃、成分として、Ｏ＿２、Ｏ＿３
   、Ｈ＿２Ｏよりなる群から選択した少なくとも１種の酸
   化剤を含み、気相雰囲気中で処理することを特徴とする
   ケミカル蓄熱装置の表面処理方法。 ８、特許請求の範囲第７項記載の発明において、有機腐
   食抑制剤は、その分子中に少なくともＮ原子を含む有機
   腐食抑制剤を使用することを特徴とするケミカル蓄熱装
   置の表面処理方法。