JPH0762578B2

JPH0762578B2 - 密閉循環型吸収式冷凍機及び吸収式冷凍機用防食皮膜形成方法

Info

Publication number: JPH0762578B2
Application number: JP1002821A
Authority: JP
Inventors: 雅彦伊藤; 平八郎緑川; 和利伊藤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH02183778A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は吸収式冷凍機に係り、特に主要構成部材表面に
防食被膜を予め形成することにより冷凍機の主要構成部
材を高度に腐食防止した耐食性に優れた密閉循環型吸収
式冷凍機に関する。

〔従来の技術〕

従来、密閉循環型吸収式冷凍機は運転上、機内圧力が大
気圧以下であるため、一般には水を冷媒とし、濃厚LiBr
水溶液を吸収液として用いている。そして、一般に、吸
収式冷凍機は、吸収液、すなわちLiBr濃度が高いほど、
高い冷凍効率が得られるため、例えば、二重効用吸収式
冷凍機では、機内で最も温度の高い部分では、吸収液の
温度及び濃度は約160℃、65％LiBr程度までになる。

一方、LiBr水溶液の金属に対する腐食性は、温度及び濃
度が高いほど激しくなる。したがつて吸収液中には適正
なインヒビターを添加しないと冷凍機の構成部材は激し
く腐食することになる。

従来、多く用いられているインヒビターは無機系の酸化
剤である。一般的な酸化剤としてはクロム酸塩、硝酸
塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などが知られて
いる。これらの酸化剤はpH調整剤であるアルカリ金属の
水酸化物と併用され、その酸化作用により材料表面に被
膜を形成して腐食が抑制される。

したがつて、防食性を高めるには酸化性の強い酸化剤ほ
ど望ましいため、クロム酸塩や硝酸塩が多く用いられて
いる。一方、モリブデン酸塩は酸化力が弱い上に吸収液
に対する溶解度が極めて小さいため、必要な濃度の確保
が困難で被覆形成力が不十分、且つ安定な被膜形成に長
時間かかり、その間構成部材は腐食されて水素ガスが発
生し、冷凍効率が低下するなど、満足すべき防食効果を
得ることが難しかつた。

さらに、有機物インヒビターについても提案されている
が、構成部材表面に強固な被膜を形成することが難しい
こと、熱安定性が不十分であること、伝熱性能向上のた
めに添加する高級アルコールに選択溶解し易く、防食効
果が低下する難点があつた。

なお、この種の吸収式冷凍機、吸収液及び吸収式冷凍機
の腐食防止方法に関するものには、例えば特公昭45−17
11号、特公昭45−25954号、特公昭42−26917号、特公昭
40−11550号、特公昭60−29872号各公報で知られてい
る。また、特に防食性臭化リチウム水溶液組成物につい
ては、特開昭53−25288号、特開昭58−224186号、特開
昭58−224187号各公報に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、材料表面を酸化して被膜を形成し、こ
れにより腐食を抑制することを目的としていた。したが
つて、主要構成部材であり、且つ腐食条件の厳しい部位
に使われる鉄系材料の腐食とインヒビター効果について
は十分研究され、種々のインヒビターが提案されてい
る。

しかしながら、従来は、材料表面に予め、防食被膜を形
成することや、構成部材を高度に防食するため被膜構造
については研究されておらず、このため、必らずしも満
足すべき耐食信頼性が得られていなかつた。

さらに、上記従来技術は、腐食の激しい高温再生器内壁
に、腐食保護被膜を予め形成するため、吸収式冷凍機の
高温再生器を単独で運転することは考慮されていなかつ
た。

本発明の目的は、腐食条件の厳しい密閉循環型吸収式冷
凍機の高温再生器の内壁に事前に腐食保護被膜を形成す
ることと、もう一つの目的は、保護被膜を腐食条件の厳
しい高温再生器に形成した耐食性の高い密閉循環型吸収
式冷凍機を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、事前に密閉循環型吸収式冷凍機の高温再生
器内壁に腐食を抑制するモリブデン酸化物と鉄酸化物か
らなる複合酸化物被膜を形成することにより、達成され
る。

すなわち、本発明は、密閉循環型吸収式冷凍機におい
て、吸収液と接する機器構成部材のうち少なくとも再生
器表面には、モリブデン酸化物と鉄酸化物の複合被膜が
形成されていることを特徴とする密閉循環型吸収式冷凍
機である。

また、本発明は、密閉循環型吸収式冷凍機の再生器内
に、pH7.5〜11に調整されたモリブデン酸イオンを含む
水溶液を被膜形成液として封入し、再生器を加熱するこ
とによつて再生器内壁に防食複合被膜を形成する防食被
膜の形成方法、及び、再生器に液の再循環と冷媒供給系
路を設け、再生器内にpH7.5〜11に調整されたモリブデ
ン酸イオンを含む水溶液を被膜形成液として封入し、再
生器を加熱しながら、再生器内の被膜形成液を再循環系
路を用いて循環させ、冷媒の供給系路から前記被膜形成
液の蒸発量に釣り合う量の冷媒を供給しながら、前記再
生器のみを被膜形成運転し、再生器の鉄系部材の表面に
防食複合被膜を形成する防食被膜の形成方法であり、更
に、冷凍機の少なくとも再生器構成部材を脱脂、脱スケ
ールした後、加圧下にpH7.5〜11に調整されたモリブデ
ン酸イオンを含む水溶液の被膜形成液に浸漬して構成部
材表面に防食被膜を形成し、次いで、該部材を組立てる
ことにより、少なくとも再生器内壁に防食被膜を形成す
る防食被膜の形成方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明における密閉循環型吸収式冷凍機は、鉄鋼材料を
主要構成部材として、再生器、凝縮器、蒸発器、吸収器
及び熱交換器を主要構成要素とする通常のものであり、
これらの構成要素のうち少なくとも再生器だけは、本発
明の複合被膜が形成されているものである。

本発明の複合被膜は、モリブデン酸化物と鉄酸化物から
なり、再生器の吸収液に接する表面が部材内部よりモリ
ブデン酸化物が多くなつており、逆に部材内部になるに
従つて鉄酸化物量が多くなつている。

次に、本発明の複合被膜の形成においては、pH7.5〜11
に調整されたモリブデン酸イオンを含む水溶液を被膜形
成液として用いて、該溶液を再生器中に封入するか、再
生器の構成部材を該溶液中に浸漬して、密封下に該溶液
の沸点又はそれ以上の温度に加熱して行なうものであ
る。

前記被膜形成液は、水溶性のモリブデン酸塩、例えばモ
リブデン酸リチウム等のモリブデン酸のアルカリ金属塩
を水に溶解してモリブデン酸イオンを形成して、アルカ
リによりpH調整することによつて得ることができる。

本発明の密閉循環型吸収式冷凍機において、使用できる
吸収液としては、臭化リチウムを主成分とし、若干量の
アルカリ金属酸化物と、微量のモリブデン酸塩及び／又
は硝酸塩と必要に応じて高級アルコールの一種を含む水
溶液からなるものが使用できる。

そして、本発明における高温再生器の被膜は、具体的に
は次のようにして形成するのがよい。すなわち、腐食の
最も激しい高温再生器の吸収液と接する内壁に複合酸化
物被膜を形成するには、高温再生器に被膜形成液再循環
系路と冷媒供給系路を設けて、冷凍機全体の運転ではな
く、被膜形成運転を行い、被膜形成液再循環系路は高温
再生器で加熱濃縮される被膜形成液を循環流動させて、
高温再生器の内壁及びこれに設けた再循環系路の配管等
の吸収液と接する表面に腐食保護被膜を形成させる。

一方、冷媒供給系路は、高温再生器の被膜形成運転によ
り、被膜形成液から発生した水蒸気を凝縮器で凝縮し
て、水に戻し、この水（冷媒）を再び高温再生器内に供
給して、高温再生器内の被膜形成液濃度を一定に保持す
る。これによつて高温再生器は一定濃度及び温度の被膜
形成液で運転でき、前記、複合酸化物被膜を冷凍機の運
転前に予め形成する。

〔作用〕

モリブデン酸塩は被膜形成液中では解離して陽イオンと
MoO₄ ^2-として存在する。MoO₄ ^2-は鉄系材料表面にMoの酸
化物として存在して被膜を形成して腐食を抑制する。形
成された被膜中のモリブデン酸化物は、通常MoO₂として
存在し、吸収液中のBr^-の如きハロゲンイオンの被膜破
壊作用に対して極めて高い抵抗力を有し、このため鉄系
材料表面に生成した被膜は局部的な破壊を受け難く、優
れた耐孔食性を発揮する。

さらに、MoO₄ ^2-は、その酸化力により鉄系材料表面を酸
化して、鉄酸化物を形成するが、MoO₄ ^2-の特徴は、上記
の酸化力に加えて、それ自体がモリブデン酸化物被膜と
して鉄系材料表面に存在することである。

さらに、上記モリブデン酸化物は、被膜の外表面、すな
わち吸収液と接する近傍に多く存在する。これは吸収液
中のBr^-による被膜の局部的破壊防止には極めて好都合
であり、前述したようにMoO₂のハロゲンイオンに対する
高い抵抗力により被膜の防食性は格段に向上する。

また、高温再生器の被膜形成運転後、同被膜形成液は高
温再生器から抜き出される。この際、再生器中に若干量
の被膜形成液が残留しても以後の吸収液封入後の冷凍運
転に際し、何らの支障も及ぼさない。

以上、述べたようにモリブデン酸化物と鉄酸化物の複合
被膜は高い耐食性を発揮し、これを高温再生器内壁に形
成した密閉循環型吸収式冷凍機の耐食信頼性は格段に向
上する。すなわち、このような複合被膜を事前に形成し
た高温再生器を有する密閉循環型冷凍機に臭化リチウム
を主成分とし、若干量のアルカリ金属水酸化物と微量の
モリブデン酸塩あるいは硝酸塩の１種以上を含む水溶液
を吸収液として封入して冷凍運転を行つた場合、複合被
膜を形成しないものに比べて耐食性が一段と向上する。
すなわち、事前の被膜形成により、冷凍運転初期から高
温再生器の腐食の心配がない。

また、吸収液には熱交換器の伝熱性能向上のために、オ
クチルアルコール等の高級アルコールを添加したもので
も同等の効果が得られる。添加されるオクルアルコール
等の高級アルコールは0.2〜0.3％であるが、本発明の効
果は吸収液中のこれら高級アルコールの存在によつても
影響を受けない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面等により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。

実施例１第１図は、本発明の一実施例である密閉循環型吸収式冷
凍機の系統図を示したものであり、該冷凍機の冷凍運転
は次のようにして行なわれる。

吸収液６は高温再生器1aで加熱濃縮されて、水蒸気14を
分離する。水蒸気14は低温再生器1bの熱交換器を通つて
希薄溶液6bを加熱濃縮して濃縮器２に入り、こゝで冷却
水15により冷却されて水となる。この水が冷媒11とな
る。冷媒11は冷媒ポンプ8bにより蒸発器３に圧送され蒸
発管９に散布される。散布された冷媒11は、蒸発器内が
数mmHgの減圧状態に保持されているため蒸発して再び水
蒸気となる。この時の蒸発潜熱により蒸発管９の内部を
通る冷水10は冷却されて、これが冷房に用いられる。蒸
発した冷媒11の水蒸気は吸収器４に入り、こゝで、高温
再生器1aで濃縮された濃厚液6aが散布されて、この中に
吸収される。濃厚液6aは水蒸気を吸収する際に発熱する
が、これは冷却管12内を通る冷却水13により冷却され、
希薄液6bとなる。希薄液6bはポンプ8aにより送られ、熱
交換器５を通つて高温再生器1a及び低温再生器1bに戻
る。高温再生器の再循環配管16は、冷凍運転時には、バ
ルブ17bが閉じられて使用されない。

高温再生器1aを単独で運転して内壁に腐食保護皮膜を形
成する場合は、バルブ17a,17cを閉じ、バルブ17eを開放
し、高温再生器1a内が空になつているのを確認してか
ら、バルブ17eから被膜形成液を一定のレベルまで導入
し、バルブ17eを閉じ、次いで、バルブ17bを開けて、高
温再生器を運転加熱し、被膜形成液を再循環配管16を用
いて循環させる。この時、発生した水蒸気14は凝縮器２
で水に戻して冷媒11とする。この冷媒11を冷媒供給配管
18を使い、バルブ17dを開けて、高温再生器1a内に供給
する。これにより高温再生器1a内の被膜形成液濃度を一
定に保ち、高温再生器及び配管内壁に腐食保護被膜を形
成する。これにより、吸収式冷凍機で最も腐食の激しい
高温再生器内壁に腐食保護効果の極めて優れた複合酸化
物被膜を形成できるので、冷凍機の冷凍運転に伴なう腐
食トラブルは解消する。

また、複合酸化物皮膜は次の如き方法で高温再生器部材
表面に形成できる。すなわち、高温再生器部材を単体の
まま、表面を脱脂洗浄し、次いで、酸洗浄等により部材
表面のスケールを除去する。この材料を被膜形成液中に
浸漬して加熱処理することにより形成される。この場合
の処理は、加圧した処理槽の中で130℃以上にして行な
うのが良い。これ以下の温度では鉄系材料表面にはFe₃O
₄は形成され難いので好ましくない。また、この処理に
おける処理液のpHはアルカリ性にし、しかも処理中は鉄
系材料表面の電位を制御する必要がある。すなわち、pH
は7.5〜11、電位は−210〜−810mV（対水素基準電極）
の範囲内で適宜組合わされて用いられる。中でもpH9〜1
1、電位−440〜−650mV（対水素基準電極）が実用的な
条件であり、この場合第２図にFe−Mo−H₂O系の状態図
として示すように150℃の温度で、鉄系材料表面にはFe₃
O₄とMoO₂からなる複合酸化物皮膜が形成される。この部
材を用いて高温再生器を製作することにより冷房運転に
伴う吸収式冷凍機の腐食トラブルは解消される。

実施例２ 400×600mm、厚さ5mmの熱間圧延鋼板を50℃のトリクロ
ルエチレン溶液に２分間浸漬して脱脂した。この鋼材を
インヒビターを含む70℃の10％塩酸水溶液に３分間浸漬
して表面の酸化スケールを溶解除去した。次いで、この
鋼材をモリブデン酸リチウムの10％水溶液（NaOHを加え
てpHを10に調節）を満した処理槽中に浸漬し、処理槽を
密閉して、150℃で10時間加熱した。この時の鋼材の表
面電位は−500mV（対水素基準電極）とした。加熱処理
後の鋼材をＸ線回折及びオージエ電子分光分析により調
べた結果、鋼材表面には、MoO₂を含むFe₃O₄の複合酸化
皮膜が形成されていることを確認した。

実施例３第１図に示した被膜形成液再循環系路と冷媒供給系路を
設けた密閉循環型吸収式冷凍機の高温再生器にモリブデ
ン酸リチウム（pH10）の20％水溶液を被膜形成液として
封入し、沸騰状態で100時間、高温再生器のみを運転し
た。これにより、高温再生器内壁に複合酸化物被膜を形
成した。その後、上記、モリブデン酸リチウム水溶液を
排出して、高温再生器内を水洗し、洗浄液を排出した。

次に、この再生器内壁に形成した皮膜の深さ方向の成分
濃度分布をイオンマイクロアナライザーにより分析した
結果を第３図に示す。第３図は酸化皮膜のＯ、Mo及びFe
の濃度を示すグラフである。

第３図で横軸は皮膜を深さを表わし、衝撃時間０が皮膜
外表面で、衝撃時間が大きくなるほど皮膜内部すなわち
素地鉄に近くなることを意味し、縦軸は平行和で鉄、モ
リブデン、酸素の強度をトータルしてそれぞれの比を表
わしている。図から明らかな如く、皮膜の外表面、すな
わち吸収液と接する面近傍にMoが多く、Feが少ない。ま
た０も表面近傍に多い。このことから複合皮膜の表面近
傍にモリブデン酸化物（MoO₂,MoOx）が多く、皮膜内部
になるにしたがつてFe₃O₄が多い構成になつていること
が明らかである。

実施例４実施例３で被覆形成処理した高温再生器を有する密閉循
環型吸収式冷凍機に通常の冷凍運転に用いる下記の吸収
液を封入して、全負荷で200時間運転し、機内で発生す
るH₂ガス量を20時間毎に測定して平均H₂ガス発生速度を
求めた。結果を第１表に示す。

吸収液A:LiBr‥‥50〜70wt％ LiOH‥‥0.05〜1.0wt％ Li₂MoO₄‥‥10〜150ppm（MoO₄ ^2-として） LiNO₃‥‥５〜350ppm（NO₃ ^-として）残部‥‥水吸収液B:LiBr‥‥50〜70wt％ LiOH‥‥0.05〜1.0wt％ Li₂MoO₄‥‥10〜400ppm（MoO₄ ^2-として） sec−オクチルアルコール‥‥0.3wt％残部‥‥水吸収液C:LiBr‥‥50〜70wt％ LiOH‥‥0.05〜0.5wt％ LiNO₃‥‥50〜350ppm（NO₃ ^-として）残部‥‥水これに対し、予め、複合酸化物皮膜を形成しない場合
は、いずれの吸収液でも平均水素ガス発生速度は約0.15
ml/minであつた。表から明らかなように水素ガス発生速
度は高温再生器に被覆を形成したものでは著しく小さ
い。水素ガスの発生は冷凍機内の鉄系材料の腐食に付随
するものであることから、本発明になる冷凍機は著しく
耐食性に優れていることが明白である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、腐食条件の最も厳しい高温再生器の内
壁に容易に腐食保護被膜を形成することができ、また事
前に防食被膜を形成することにより、耐食性の高い吸収
式冷凍機を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の吸収式冷凍機の系統図、第
２図は電位−pHによるFe₃O₄とMoO₂とから成る複合酸化
物の生成を表わすFe−Mo−H₂O系の状態図（150℃）、第
３図は高温再生器炭素鋼内壁面に形成された酸化皮膜の
酸素、モリブデン及び鉄の温度を示すグラフである。 1a……高温再生器、1b……低温再生器、２……凝縮器、
３……蒸発器、４……吸収器、５……熱交換器、16……
皮膜形成液再循環配管、17a,17b,17c,17d,17e……バル
ブ、18……冷媒供給配管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密閉循環型吸収式冷凍機において、吸収液
と接する機器構成部材のうち少なくとも再生器表面に、
モリブデン酸化物と鉄酸化物の複合被膜が形成されてい
ることを特徴とする密閉循環型吸収式冷凍機。
【請求項２】請求項１記載において、前記複合被膜は吸
収液に接する表面が、部材内部よりモリブデン酸化物が
多くなつており、前記複合被膜は吸収液に接する表面よ
り、部材内部になるに従つて鉄酸化物量が多くなつてい
ることを特徴とする密閉循環型吸収式冷凍機。
【請求項３】請求項１記載において、吸収液は臭化リチ
ウムを主成分とし、若干量のアルカリ金属水酸化物と、
微量のモリブデン酸塩、硝酸塩と高級アルコールの一種
とを含む水溶液であることを特徴とする密閉循環型吸収
式冷凍機。
【請求項４】請求項１記載ににおいて、吸収液は臭化リ
チウム50〜70wt％、水酸化リチウム0.05〜1.0wt％、モ
リブデン酸リチウムをモリブデン酸イオンとして10〜15
0ppm、硝酸リチウムを硝酸イオンとして５〜350ppm、残
部が水であることを特徴とする密閉循環型吸収式冷凍
機。
【請求項５】請求項１記載において、吸収液は臭化リチ
ウム50〜70wt％、水酸化リチウム0.05〜1.0wt％、モリ
ブデン酸リチウムをモリブデン酸イオンとして10〜400p
pm、sec−オクチルアルコール0.3wt％、残部が水からな
ることを特徴とする密閉循環型吸収式冷凍機。
【請求項６】請求項１記載において、吸収液は臭化リチ
ウム50〜70wt％、水酸化リチウム0.05〜0.5wt％、硝酸
リチウムを硝酸イオンとして50〜350ppm、残部が水から
なることを特徴とする密閉循環型吸収式冷凍機。
【請求項７】密閉循環型吸収式冷凍機の再生器内に、pH
7.5〜11に調整されたモリブデン酸イオンを含む水溶液
を被膜形成液として封入し、再生器を加熱することによ
つて再生器内壁に防食複合被膜を形成することを特徴と
する密閉循環型吸収式冷凍機用の防食被膜形成方法。
【請求項８】密閉循環型吸収式冷凍機において、再生器
に液の再循環と冷媒供給系路を設け、再生器内にpH7.5
〜11に調整されたモリブデン酸イオンを含む水溶液を被
膜形成液として封入し、再生器を加熱しながら、再生器
内の被膜形成液を再循環系路を用いて循環させ、冷媒の
供給系路から前記被膜形成液の蒸発量に釣り合う量の冷
媒を供給しながら、前記再生器のみを被膜形成運転し、
再生器の鉄系部材の表面に防食複合被膜を形成すること
を特徴とする密閉循環型吸収式冷凍機用の防食被膜形成
方法。
【請求項９】密閉循環型吸収式冷凍機の少なくとも再生
器構成部材を、脱脂、脱スケールした後、加圧下にpH7.
5〜11に調整されたモリブデン酸イオンを含む水溶液の
被膜形成液に浸漬して構成部材表面に防食被膜を形成
し、次いで、該部材を組立てることにより、少なくとも
再生器内壁に防食複合被膜を形成することを特徴とする
密閉循環型吸収式冷凍機用の防食被膜形成方法。
【請求項１０】請求項７又は８記載において、再生器の
加熱を被膜形成液の沸点又はそれ以上の温度で行なうこ
とを特徴とする密閉循環型吸収式冷凍機用の防食被膜形
成方法。
【請求項１１】請求項９記載において、再生器構成部材
の浸漬を被膜形成液を満たした処理槽中で密閉下で行な
い、かつ再生器構成部材の被膜形成液中への浸漬を沸点
又はそれ以上の温度で行なう密閉循環型吸収式冷凍機用
の防食被膜形成方法。