JPS63187073A - 吸収式冷凍機及びその吸収液 - Google Patents

吸収式冷凍機及びその吸収液

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JPS63187073A
JPS63187073A JP62018424A JP1842487A JPS63187073A JP S63187073 A JPS63187073 A JP S63187073A JP 62018424 A JP62018424 A JP 62018424A JP 1842487 A JP1842487 A JP 1842487A JP S63187073 A JPS63187073 A JP S63187073A
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    • C09K5/04Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸収式冷凍機に係り、特に吸収式冷凍機の腐
食を防止するのに好適な吸収液に関する。
〔従来の技術〕
吸収式冷凍機は腐食性の激しい濃厚臭化リチウム水溶液
を吸収液とするため、構成材の腐食を防止することは信
頼性、寿命の点から重要な問題である。吸収式冷凍機の
構成材は価格と機械的強度の点から炭素鋼が主体として
使われることから、耐食材料とは云い芝い炭素鋼を防食
することが重要である。
従来、防食対策としては吸収液のPH調整とインヒビタ
の添加により行なわれ、pH調整には水酸化リチウムが
、インヒビターとしては硝酸塩。
クロム酸塩、モリブデン酸塩等が用いられている。
この中で濃厚臭化リチウム水溶液への溶解度が大きいこ
と、毒性が低いこと、腐食抑制能が優れていることから
硝酸塩は有効なインヒビターである。
しかるに従来の吸収液では上記した水酸化リチウム及び
硝酸塩などのインヒビターの濃度は腐食抑制効果を重視
するあまり、炭素鋼等の腐食量を評価対象とし、腐食形
態にまでは十分な配慮がなされていなかった。
なお、この種の吸収式冷凍機、吸収液、吸収式冷凍機の
腐食防止方法に関するものには例えば特公昭45−17
11号、特公昭45−25954号、特公昭42−26
917号、特公昭40−11550号、特公昭6〇−2
9872号等が挙げられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記従来技術は、材料全体の平均的な腐食量の軽減につ
いては十分に考慮されているものの、その腐食形態にま
では配慮されていなかった。このためインヒビターの添
加により腐食量は軽減され一見して防食効果の高くみえ
る吸収液を用いた冷凍機において、しばしば腐食トラブ
ルが発生する問題があった。
これは、腐食形態が全面腐食であれば上記のような不都
合は生ぜず、従来技術の如く平均腐食量の管理で対応で
きる。しかし、腐食形態が孔食の如き局部腐食の場合に
は平均腐食量は小さくても局部的に腐食が早い速度で進
行し、腐食トラブルに至る場合が多い。
本発明の目的は、前述したような特長を有する硝酸塩を
インヒビターとして用いる場合に、吸収式冷凍機の主材
料である炭素鋼の局部腐食を完全に防止するための最適
な吸収液を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的は、臭化リチウム水溶液に添加する硝酸塩及び
水酸化リチウム濃度を特定の範囲に限定することにより
、達成される。
さらに詳述すれば、吸収式冷凍機において、吸収液と接
する炭素鋼の腐食では、腐食量と腐食形態が必らずしも
一致せず、腐食量が小さいインヒビター濃度領域では孔
食が発生することである。
さらに水酸化リチウム濃度によって、炭素鋼の孔食発生
に及ぼす硝酸リチウムの臨界濃度が異なることである。
このことから種々検討した結果、硝酸塩濃度は硝酸イオ
ン濃度として5〜150ppm。
水酸化リチウム濃度は0.2〜0.4 %の範囲に限定
して、両者を上記範囲内の濃度で適宜組合せて、臭化リ
チウム水溶液に添加することにより、炭素鋼の孔食など
の極めて危険な腐食形態の局部腐食を完全に防止するも
のである。これにより腐食性の極めて小さい吸収液を得
る目的が達成され。
信頼性の高い吸収式冷凍機が実現できる。
密閉循環系吸収式冷凍機は運転上最高圧力が大気圧以下
でなければならないという制約があり、一般には水を冷
−七、a厚臭化リチウム水溶液が吸収液として使用され
ている。本発明が適用される吸収式冷凍機は、その原理
的な系統図を第1図に示すが、再生器1.熱交換器2.
吸収器3.蒸発器4.凝縮器5及びポンプ8から成り、
吸収器3、再生器1及びポンプ8が圧縮機式冷凍機の圧
縮器と同じ作用をする。冷凍機運転中に吸収液は濃吸収
液6としてポンプにより再生器1.熱交換器2.吸収器
3を、又吸収器3から希吸収液として熱交換器2を経て
再生器1に送られて循環する。
一般に吸収液の濃度が高い程(濃縮のための温度が高い
)高い冷凍効率が得られ、例えば最も温度の高い再生器
1では温度160℃、臭化リチウム濃度65%、最も温
度の低い吸収器3では約40℃、60%位になる。一方
、臭化リチウム溶液の腐食性は温度及び濃度が高い程激
しくなる。
したがって吸収液中に適当な腐食抑制剤を添加しないと
冷凍機の構成材料である炭素鋼及び鋼合金は激しく腐食
する。10.14は冷却水、13は冷水である。
〔作用〕
吸収式冷凍機用の吸収液は前述したようにハロゲン化物
である臭化リチウムが主成分であるため。
その水溶液は弱酸性で且つBr−の存在のため炭素鋼な
どの金属を激しく腐食する。
水酸化リチウムの作用は上記水溶液のpHを弱酸性から
アルカリ性にする作用を示す。臭化リチウム水溶液をア
ルカリ性にすることにより鉄の腐食は抑制される。すな
わちpHを10〜1 ]、の範囲にすることにより鉄の
不働態化現象が強くなり、その表面電位は卑な電位から
責な電位になり腐食は減少する。さらにpH10〜11
のアルカリ性水溶液中では鉄の腐食生成物の溶解度が減
少し、このため鉄表面に生成した不働態皮膜(鉄の腐食
生成物の一種)が溶は難く、安定に存在するため、これ
が腐食性媒体の障壁となって鉄を保護するために腐食が
抑制される。
ここで水酸化リチウム濃度を0.1〜0.4wt%に限
定した理由は次の如くである。すなわち水酸化リチウム
濃度が0.1wt%以下においては、臭化リチウム水溶
液(LiBr65vt%)のpHを10以上にすること
ができず、十分な腐食抑制ができな・い、一方、水酸化
リチウム濃度が0.4 %以上では腐食抑制能が低下し
、腐食量が逆に大きくなる。これは、アルカリ濃度が高
くなりすぎると鉄表面上の不働態皮膜が破壊され、表面
電位が責から卑になり鉄が腐食しやすくなるためである
このアルカリ濃度が高い場合に鉄の腐食抑制能が低下す
る現象は水溶液の温度が高いほど顕著になり、吸収式冷
凍機の如く最高温度が160℃程度の場合には腐食抑制
能が著しく低下するので好ましくない。
硝酸塩は臭化リチウム水溶液中において、NOa″″の
酸化力により、鉄表面への不働態皮膜の形成を促進して
腐食を抑制する作用を有する。不働態及膜は鉄の腐食生
成物である鉄酸化物の緻密な皮膜であり欠陥のない安定
なものほど腐食抑制能が強いm N Oa″″はその酸
化力により鉄酸化物の形成を助ける。N Oa−濃度を
5〜150ppm+に限定した理由は次の如くである。
すなわちN Ox−濃度が5ppm以下の場合には腐食
抑制効果は著しく小さく実用的でない。周知のように吸
収式冷凍機は機内が減圧状態で作動する密閉形が一般的
である。したがって鉄の腐食量が多い場合には、腐食に
伴って発生する水素ガス量も多くなる結果1機内の圧力
が上昇して正常な運転サイクルを維持できなくなる。こ
のためN Os−濃度5ppm以下では鉄の腐食形態が
全面腐食である利点があるものの上記のように腐食量が
多いために好ましくない。
一方、N Ox−濃度が150ppa+以上では、腐食
量がその濃度とともに減少し350〜400pρIで極
小となり、それ以上では再び増える傾向を示す。しかし
、腐食形態に着目するとNOa″″濃度150Pρm以
下では、防食管理が容易な全面腐食であるのに対し、1
50ppm以上では腐食形態として最も危険な孔食など
の局部的な腐食に変わる。
したがって平均的な腐食量は低くくても、局部的に穴が
あくと云う不幸な事態が生ずる危険が高い。
これは、NO3″″濃度が高くなるに従って、臭化リチ
ウム水溶液の酸化性が強くなり鉄表面への不働態皮膜形
成作用が促進されて強固な皮膜が生成する。この不働態
皮膜は溶液中のBr−によって局部的に破壊されて、活
性な鉄面が露出して局部的に腐食が進行する0通常は溶
液中のN Ox−がこの鉄面に作用して再び皮膜を形成
する補修作用とBr−の破壊作用がバランスして腐食抑
制がおこなわれる。これは、NOx−濃度5〜150p
pmの範囲では都合良くバランスして腐食形態が全面腐
食になるのに対し、150ρpa+以上の濃度では、バ
ランスが崩れて局部腐食が生ずる。
さらにN Oa−濃度400ρρm以上で腐食抑制能が
著しく低下するのは鉄の腐食に伴って生ずるカソード反
応が次式のように水素発生反応に加えて、NOx−″の
還元反応が促進される結果、カソード反応が全体として
活発になり、これに伴って腐食が促進されるためである
2 H+ + 2 e−4Hz        −−(
1)N O!−+ H2O+ 2 e −) N O!
−+ 208−・−(2)NO3−+3H+ +2e4
HNOz+Hz○−(3)なお本発明の水酸化リチウム
及び硝酸塩のN Ox−濃度はいずれも臭化リチウム濃
度65wt%るため吸収液にオクチルアルコール等の高
級アルコールを添加するのが常識的であるが、本発明の
吸収液は当然ながらこれを添加してもよく、高級アルコ
ールの存在により腐食抑制能が影響を受けることはない
〔実施例〕
[実施例1コ 臭化リチウム65重量%、水酸化リチウム0.2重量%
水溶液の硝酸リチウムをN Os−濃度として0〜30
00ppm及びn−オクチルアルコール5m Q / 
Q  を添加した吸収液を用い、160℃で200時間
腐食試験をした。その時の炭素鋼の平均腐食量を第1図
に示す。平均腐食量のN Os″″濃度依存性は350
ppmに極小値が存在し、それ以上の濃度では急激に腐
食量が増える。一方N0s−o ppmでは同様に腐食
量が大きい。また、図中に示しである如く、NOx15
0ppm以上では孔食を含む局部腐食が発生する。N 
Ox−5〜150ppmの範囲では腐食量はN0a−3
50ppmに比較して僅かに大きいが腐食形態が冷凍機
の防食管理が極めて容易な全面腐食である著しい利点が
ある。
腐食試験後の炭素鋼の外観写真を見ると、NO3−濃度
150ppm以下では全面腐食であるがそれ以上の濃度
では孔食を含む局部腐食の発生が明白にわかる。
[実施例2] 臭化リチウム65wt%水溶液に水酸化リチウム0.0
5〜0.5wt%、硝酸リチウムをN Oa−としてO
〜3000ppm及びn−オクチルアルコールを5m1
2/Q 添加した吸収液を用い、160℃で200時間
腐食試験をした。第2図に結果を示す。
平均腐食量は水酸化リチウム及びN Ox−濃度に強い
影響を受ける。水酸化リチウム0.1〜0.4%、N○
3−5〜350ppmでは平均腐食量が小さく良好な腐
食抑制効果を示した。しかし、実施例1と同じ(350
ppmの場合は局部腐食が生じたのに対し、NNOx1
50pp以下では全面腐食であった。
以上の結果から臭化リチウム水溶液(LiBr65tz
t%)にNOx−5〜150pp+m 、水酸化リチウ
ム0.1〜0.4vt%を添加した吸収液は吸収式冷凍
機の耐食信頼性に対し優れた効果を有していることが明
らかである。
〔発明の効果〕
本発明によれば腐食環境として極めて厳しい条件にある
吸収式冷凍機において、腐食を効果的に抑制でき、とり
分は腐食トラブルに直結する極めて危険な腐食形態であ
る局部腐食を完全に防止できるので高信頼性、長寿命の
吸収式冷凍機を達成できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例になる硝酸塩濃度と炭素鋼の
腐食量の関係を示す図、第2図は硝酸塩濃度及び水酸化
リチウム濃度と炭素鋼の腐食量の関係を示す線図、第3
図は本発明に係る密閉循環式吸収式冷凍機の系統図であ
る。 1・・・再生器、2・・・熱交換器、3・・・吸収器、
4・・・蒸発器、5・・・凝縮器。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.臭化リチウム水溶液を主体とする、密閉循環系吸収
    式冷凍機用吸収液において、該吸収液に硝酸塩を硝酸イ
    オン換算で5乃至150ppmと、アルカリ金属の水酸
    化物を0.1乃至0.4重量%添加したことを特徴とす
    る吸収液。
  2. 2.硝酸塩は硝酸リチウムであり、アルカリ金属の水酸
    化物は水酸化リチウムである特許請求の範囲第1項記載
    の吸収液。
  3. 3.臭化リチウム水溶液を主体とする、密閉循環系吸収
    式冷凍機用吸収液において、該吸収液に硝酸塩を硝酸イ
    オン換算で5乃至150ppmと、アルカリ金属の水酸
    化物を0.1乃至0.4重量%ならびに高級アルコール
    を添加したことを特徴とする吸収液。
  4. 4.硝酸塩は硝酸リチウムであり、アルカリ金属の水酸
    化物は水酸化リチウムである特許請求の範囲第3項記載
    の吸収液。
  5. 5.冷凍機の構成部材である炭素鋼と接触する臭化リチ
    ウム水溶液を主体とする、密閉循環系吸収式冷凍機用吸
    収液において、該吸収液に硝酸塩を硝酸イオン換算で5
    乃至150ppmと、アルカリ金属の水酸化物を添加し
    吸収液のpHを10乃至11に調整したことを特徴とす
    る吸収液。
  6. 6.硝酸塩は硝酸リチウムであり、アルカリ金属の水酸
    化物は水酸化リチウムである特許請求の範囲第5項記載
    の吸収液。
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